JP7144403B2 - 電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水電解液とで主に構成されている。

このような二次電池において、正極と負極の短絡を防止するため、正極、負極またはセパレータの表面に、無機酸化物からなる絶縁性多孔質膜を形成する技術が提案されている。

特許文献１には、複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムイオンが出入り可能な負極、セパレータ、非水電解液、および前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記多孔膜が、無機フィラー（アルミナ）および特定の樹脂材料（第２のゴム性状高分子）からなる膜結着剤からなり、前記負極が、負極結着剤と増粘剤を含み、前記負極結着剤は、第１のゴム性状高分子からなり、前記増粘剤は、水溶性高分子からなるリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、安全性の向上と、多孔膜による内部抵抗の上昇および生産歩留まりの低下を抑制することを目的とすることが記載されている。

特許文献２には、集電体に活物質層を形成してなる電極と、上記活物質層の表面に設けられ、微粒子、結着剤、界面活性剤及び増粘剤を含有する多孔性保護膜と、を有する電極が開示されている。そして、優れた安全性と放電容量維持率を実現し得る非水電解質二次電池を提供することを目的とすることが記載されている。

特許文献３には、特定のαアルミナ、バインダー及び溶媒を含むスラリーを正極および／または負極の表面、あるいはセパレータの表面に塗布した後にこのスラリーを乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。そして、十分なイオン透過性と、優れた耐熱性と絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために、好適な無機酸化物粉末を提供することを目的とすることが記載されている。また、このような無機酸化物多孔膜を備えたリチウムイオン二次電池は、負荷特性に優れることが記載されている。

一方、電池から発生するガス成分を吸収または吸着する材料が提案されている。

特許文献４には、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガスを吸収するための二次電池のガス噴出防止材であって、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材からなる、二次電池のガス噴出防止材が開示されている。そして、非水電解質型二次電池から噴出する電解液分解ガスを省スペース、低コストで孔率良く吸収することができる二次電池のガス噴出防止材を提供することを目的とすることが記載されている。このガス噴出防止材として、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、β型ゼオライト、リチウムイオン交換型ゼオライトが実施例として使用され、一酸化炭素や炭化水素ガスの吸収率が高いことが記載されている。

特許文献５には、非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が気密容器内に封入され、前記非水電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記気密容器内にＣＯ及びＣＯ_２吸着材が充填されているリチウムイオン電池が開示されている。そして、異常時や長時間の使用時に電池内部で発生するＣＯ及びＣＯ_２などのガス成分の吸収機能を有し、性能維持特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とすることが記載されている。この吸着材として、Ｌｉイオン交換したＬＳＸ型のゼオライト、ＣａイオンまたはＮａイオン交換したＸ型のゼオライト、ＣａイオンまたはＮａイオン交換したＡ型のゼオライト、ＨイオンまたはＮａイオン交換したＹ型のゼオライト、Ｃａイオン交換したＺＳＭ－５型のゼオライトを実施例として使用したことが記載されている。

特許文献６には、正極及び負極が非水電解液とともに筐体内に封入された蓄電デバイスの前記筐体内に充填されるＣＯ及びＣＯ_２吸着剤であって、脱気処理と、前記非水電解液で表面を湿潤する湿潤処理とが前記充填前に施された、Ａ型又はＬＳＸ型のゼオライトからなるＣＯ及びＣＯ_２吸着剤、及びこの吸着剤が前記筐体内に充填された蓄電デバイスが開示されている。そして、蓄電デバイスの筐体内で発生したガス（ＣＯ、ＣＯ_２、窒素ガス）の量を低減することの可能な吸着剤及びその製造方法、並びにこの吸着剤を充填した蓄電デバイスを提供することを目的とすることが記載されている。

特開２００５－２２２７８０号公報 特開２００９－３０１７６５号公報 特開２０１３－１６８３６１号公報 特開２０１２－１９０７６８号公報 特開２０１５－５４９６号公報 特開２０１５－１６２４５７号公報

近年、安全性向上の要請が高まるとともに、電池特性のさらなる改善が求められている。そこで、本発明の目的は、安全性を十分に有しながら、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池およびこれに好適な電極を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
集電体と、該集電体上の活物質層と、該活物質層上の絶縁性多孔質膜を含み、該絶縁性多孔質膜が無機酸化物の粒子と吸着剤の粒子を含む、電池用電極が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の電極と、対極と、前記電極と前記対極の間のセパレータと、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の実施形態によれば、安全性を十分に有しながら、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池およびこれに好適な電極を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の基本構成の一例を説明するための模式的断面図である。 本発明の実施形態による積層型のリチウムイオン二次電池の一例を説明するための模式的断面図である。

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の実施形態による電池用電極は、集電体と、この集電体上の活物質層と、この活物質層上の絶縁性多孔質膜を含み、この絶縁性多孔質膜が無機酸化物の粒子と吸着剤の粒子を含む。

この吸着剤は、ゼオライトであることが好ましく、Ｌｉ又はＣａでイオン交換されたゼオライトであることがより好ましい。また、このゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が１～３の範囲にあることが好ましい。また、このようなゼオライト等の吸着剤は、３～１０Åの細孔径を有することが好ましい。このような吸着剤として、Ａ型またはＸ型のゼオライトを用いることができる。

上記の絶縁性多孔質膜に含まれる無機酸化物は、金属酸化物が好ましく、アルミナがより好ましく、αアルミナを好適に用いることができる。

上記の絶縁性多孔質膜中の吸着剤と無機酸化物の質量比率（吸着剤／無機酸化物）は、２／９８～６／９４の範囲にあることが好ましい。また、吸着剤の粒子の平均粒径が０．５～３μｍの範囲にあり、無機酸化物の平均粒径が０．１～５μｍの範囲にあることが好ましい。

このような絶縁性多孔質膜の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

本発明の実施形態による電池用電極の活物質層は正極活物質又は負極活物質を含むことができ、リチウムイオン二次電池用の正極又は負極として好適に用いることができる。

本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記の前記電極と前記対極の間のセパレータと、非水電解液を含む。

以下に、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。

（絶縁性多孔質膜）
本発明の実施形態による電池用電極は、集電体上の活物質層の表面に絶縁性多孔質膜を有する。

この絶縁性多孔質膜は、無機酸化物の粒子と吸着剤の粒子を混合状態で含む。この絶縁性多孔質膜は、その多孔質によるイオン伝導性を有しながら、絶縁性と吸着性を備えている。このような絶縁性多孔質膜を活物質層の表面に設けることにより、正極と負極との間の短絡を防止でき、電池の安全性を高めることができ、また電解液の分解による副生成物を吸着して電池特性の低下を抑えることができる。

本実施形態における絶縁性多孔質膜は、無機酸化物の粒子と吸着剤の粒子の他に結着剤や増粘剤、界面活性剤等のその他の添加剤を含むことができる。この絶縁性多孔質膜の形成方法は、電極の活物質層の形成と同様にして行うことができる。例えば、無機酸化物と吸着剤と結着剤を溶媒に添加してスラリーを調製し、これを活物質層上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、所望の絶縁性多孔質膜を得ることができる。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。

結着剤としては、フッ素系樹脂やゴム系樹脂を挙げることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、ゴム系樹脂としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。これらの樹脂の一種を単独で、又は二種以上を混合して使用できる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が挙げられる。界面活性剤としては、ドデシル硫酸リチウム等が挙げられる。

無機酸化物と吸着剤の合計に対する結着剤の含有率は、０．２～２０質量％の範囲に設定でき、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。無機酸化物と吸着剤の合計に対して結着剤の量が過剰であると、粒子間の隙間により構成される細孔構造の形成が困難になり、電解液の浸透性や、吸着性能が低下する傾向がある。また、結着剤の量が不足すると、絶縁性多孔質膜の密着性や強度が低下する傾向がある。なお、絶縁性多孔質膜中に占める無機酸化物と吸着剤の合計の含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

本実施形態における絶縁性多孔質膜における吸着剤と無機酸化物の質量比率（吸着剤／無機酸化物）は、２／９８～６／９４の範囲にあることが好ましく、２／９８～５／９５の範囲にあることがより好ましく、３／９７～５／９５の範囲にあることがより好ましい。吸着剤と無機酸化物の質量比率がこの範囲にあることにより、絶縁性多孔質膜の絶縁性と強度により電池の安全性を確保しながら、絶縁性多孔質膜の吸着性により電池特性を改善できる。

本実施形態における絶縁性多孔質膜の厚みは、０．５～３０μｍに設定でき、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、一方、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ未満がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。絶縁性多孔質膜の厚みが十分にあると、絶縁性と吸着性の所望の効果を得ることができ、一方、絶縁性多孔質膜が厚すぎると、イオン伝導性に影響する場合があり、本来の電池性能が低下する虞がある。絶縁性多孔質膜の厚みは、市販のマイクロメーターを用い、絶縁性多孔質膜の形成前後のシートの厚み差から求めることができる。具体的には、シートの所定の面積のエリアを、金型で左中右×上下の６枚の５０ｃｍ^２の小エリアに打ち抜き、各小エリアにおいて任意の３点で厚みを測定し、合計１８点の平均値を求める。このようにして、絶縁性多孔質膜の形成前後のシートについて得られた厚みの測定値（平均値）の差から絶縁性多孔質膜の厚みを求めることができる。

上記の絶縁性多孔質膜の好ましい厚みとセパレータに必要な厚みの観点から、絶縁性多孔質膜とセパレータの合計の厚みが、１０～４０μｍの範囲にあることが好ましい。

（吸着剤）
本実施形態における吸着剤としては、ゼオライトが好ましい。

本実施形態におけるゼオライトは、５００～１５００ｍ^２／ｇの比表面積を有することが好ましい。比表面積が小さすぎると、電解液やＣＯ、ＣＯ_２などのガス成分との接触面積が小さいため、吸着性能が低下する傾向がある。比表面積が好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上であると、より十分な吸着性能を発揮することができる。一方、比表面積が大きすぎると、ゼオライトの機械的強度が低下するため、比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。この比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により求めることができる。

本実施形態におけるゼオライトの平均粒径（Ｄ_５０）は０．５～３μｍの範囲にあることが好ましく、０．５～２μｍの範囲にあることがより好ましい。なお、この粒径（平均粒径）は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

また、ゼオライトは、３Å（０．３ｎｍ）以上１０Å（１ｎｍ）以下の細孔径（メジアン径Ｄ_５０）を有することが好ましい。細孔径が３Å未満の場合、細孔内への、電解液中の吸着成分やＣＯ、ＣＯ_２などのガス成分の侵入が困難となるため、細孔径が３Å以上が好ましく、一方、細孔径が１０Åを超えると吸着力が弱くなる傾向があるため、細孔径が１０Å以下が好ましい。この細孔径は、一般的なガス吸着法（窒素ガス又はアルゴンガス吸着法）により求めることができる。ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔径の関係（細孔分布プロット）を算出することができる。

また、ゼオライトを構成するＳｉ元素とＡｌ元素の比（Ｓｉ／Ａｌ比、原子数比）が１～５の範囲にあることが好ましく、１～３の範囲にあることが好ましく、１．３～２．１の範囲にあることがより好ましい。例えば、Ｓｉ／Ａｌ比（原子数比）が１．５～２．０の範囲にあるゼオライトを好適に用いることができる。Ｓｉ／Ａｌ比が１未満のゼオライトは構造上不安定になる傾向があるので、Ｓｉ／Ａｌ比が１以上が好ましい。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が５を超えるゼオライトはカチオン含有率が低くなり、吸着量が低下する傾向があるため、Ｓｉ／Ａｌ比が５以下が好ましい。このＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトを溶解した溶液を調製し、その溶液中のＳｉ量とＡｌ量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することにより得ることができる。

このようなゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＬＳＸ型のゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比が小さいＸ型ゼオライト）が好ましく、ゼオライトのカチオン部分がＬｉ又はＣａでイオン交換されたＸ型ゼオライトや、ゼオライトのカチオン部分がＬｉ又はＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトがより好ましい。ゼオライトのカチオン部分がＣａイオンで交換されたＸ型またはＡ型のゼオライトを好適に用いることができる。

（無機酸化物）
本実施形態における無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカを挙げることがきる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でもアルミナが好ましい。無機酸化物の２種以上を混合して使用する場合は少なくともアルミナを含むことが好ましい。アルミナとしては、αアルミナを好適に用いることができる。アルミナは、耐熱性が高く、特にαアルミナは塩基性サイトを有するため、酸性基を有する結着剤を用いた際、結合力が強くなるメリットがある。

無機酸化物の粒径としては、０．１～５μｍが好ましく、０．１～３μｍがより好ましく、０．１～１μｍが特に好ましい。この粒径（平均粒径）は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。非水電解液の浸透性（絶縁性多孔質膜の多孔性に関係）、所望の厚さへの制御のしやすさ（絶縁性多孔質膜の絶縁性に関係）等の点から、この粒径の範囲にあることが好ましい。無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ²／ｇ以上が好ましく、０．８ｍ²／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎたり、粒径が大きすぎると、結着剤による無機酸化物同士を結合する効果が小さくなる。また、無機酸化物の凝集を抑制し、絶縁性多孔質膜形成時の原料スラリーの流動性の観点から、ＢＥＴ比表面積が大きすぎたり、粒径が小さすぎたりしないことが好ましい。

本実施形態による電池用電極を構成する集電体および活物質層としては、それぞれ、以下に説明するリチウムイオン二次電池を構成する正極または負極の集電体および活物質層を適用することができる。

（リチウムイオン二次電池の構成）
図１に、リチウムイオン二次電池の基本構成（一つの電極対を含む構成）の一例を模式的に示す。

このリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、セパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

図２は、複数の電極対を含む電極積層体を有する積層型のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示したものである。

この積層型のリチウムイオン二次電池は、正極２０１と負極２０６とがセパレータ２２０を介して交互に複数層積層された電極積層体を備えており、この電極積層体は電解液と共に可撓性フィルムからなる外装ケース（容器）２３０に収納されている。前記電極積層体には正極端子２１１および負極端子２１６が電気的に接続されており、正極端子２１１および負極端子２１６の端部の一部が外装ケース２３０の外部に引き出されている。

正極２０１においては、正極集電体２０３の表裏に、正極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（正極活物質層）２０２とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。負極においては、負極集電体２０８の表裏に、負極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（負極活物質層）２０７とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。

正極集電体における正極活物質の未塗布部は正極端子２１１と接続するための正極タブ２０３とし、負極集電体における負極活物質の未塗布部は負極端子２１６と接続するための負極タブ２０８とする。複数の正極タブ２０３は正極端子２１１上にまとめられ、正極タブ２０３同士は正極端子２１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。複数の負極タブ２０８は負極端子２１６上にまとめられ、負極タブ２０８同士は負極端子２１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。正極タブ２０３と接続された正極端子２１１の一端は外装ケース２３０の外部に引き出され、負極タブ２０８と接続された負極端子２１６の一端は外装ケース２３０の外部に引き出されている。正極活物質２０２の塗布部と未塗布部の境界部２０４には、負極端子との短絡を防止するための絶縁部材が形成される。

以下、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の各構成についてさらに説明する。

（負極）
負極は、集電体と、この集電体上に形成された負極活物質層を含む構造を有することが好ましい。この負極活物質層は、負極活物質と結着剤を含み、導電性を高める点から導電助剤を含むことが好ましい。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極用の活物質材料であれば特に限定されないが、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。その他の負極活物質として、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

負極の作製は、負極活物質とバインダー、溶媒、必要に応じて導電助剤を含むスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することで負極（集電体とその上の負極活物質層）を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。

負極活物質層中のバインダーの含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対する含有率として０．５～１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～７質量％の範囲がより好ましく、１～５質量％の範囲がさらに好ましい。

溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用のバインダーを用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、ゴム系バインダー（例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber））やアクリル系バインダーを用いることができる。このような水系バインダーはエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系バインダーとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤とを併用することが好ましい。

負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質に対する含有率として０．１～３．０質量％の範囲にあることが好ましい。負極活物質に対する導電助剤の含有率は、十分な導電経路を形成する観点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、導電助剤の過剰な添加に起因する電解液分解によるガス発生や剥離強度の低下を抑える点から３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。

導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助剤の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助剤が繊維状の場合は、平均直径が２～２００ｎｍ、平均繊維長が０．１～２０μｍのものが挙げられる。

ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ_５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。

負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（正極）
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。

このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。

層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｂＣｏ_ｃＭｅ１_ｄＭｅ２_{１－ｂ－ｃ－ｄ}）Ｏ_２
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、－０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）

正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、２～２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極は、正極集電体と、正極集電体上の正極活物質層から構成されている。この正極は、活物質層がセパレータを介して、負極集電体上の負極活物質層と対向するように配置される。

正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダー及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダーとして用いられるものを使用できる。

正極活物質層は、正極活物質とバインダーの他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料などの通常正極用導電助剤として用いられる導電性材料を使用できる。

正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からはバインダーを添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。バインダーの割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。以上の点から、導電助剤の活物質層中の含有量は、１～１０質量％が好ましく、バインダーの活物質層中の含有量は、１～１０質量％が好ましい。

正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

（電解液）
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９～１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

（添加剤）
電解液は、非水電解液用添加剤として通常使用されている化合物を含むことが好ましい。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系化合物；マレイン酸無水物等の酸無水物；ボロン酸エステル等のホウ素系添加剤；エチレンサルファイト等のサルファイト系化合物；１，３－プロパンスルトン、１，２－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－ペンタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル；メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル化合物が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる点から、環状スルホン酸エステル化合物が好ましく、環状ジスルホン酸化合物が好ましい。

添加剤の電解液中の含有量は、電解液の粘性や抵抗の増加等を抑えながら十分な添加効果を得る点から、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。

（セパレータ）
セパレータとしては、多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの厚みは、数十μｍが好適であり、８～４０μｍが好ましく、８～３０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。

セパレータを構成する材料としては、樹脂、ガラス、セラミック等が挙げられ、例えば、樹脂製多孔質膜セパレータ、ガラス繊維不織布セパレータ、樹脂製不織布がセラミックコートされたセパレータが挙げられる。

セパレータを構成する樹脂材料としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂（例えばアラミド樹脂）、ポリイミド樹脂またはナイロン樹脂が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができ、例えばチタニア（ＴｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミック材料が挙げられる。

（外装容器）
外装容器には可撓性フィルムからなるケースや、缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。

可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

（電池の製造プロセス）
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のプロセスに従って製造することができる。

まず、正極と負極とセパレータを含む電極積層体を外装容器内に収容し、次いで電解液を入れた後、真空含浸を行う。電解液をより十分にしみ込ませるために、真空状態にする前に一定時間放置してもよいし、加圧してもよい。

真空含浸の後、外装体の融着されていない開口部分を真空状態で融着して仮封止を行う。

この仮封止の後に加圧することが好ましい。この加圧により、電解液のしみ込みを促進できる。一対の押し圧板に電池を挟み込み、容器の外側から圧力をかけることで加圧することができる。

次に、仮封止の状態でプレ充電を行う。充電と放電を所定の回数繰り返してもよい。プレ充電の状態で所定の時間維持することが好ましい。プレ充電時の圧力は制限されないが、プレ充電の前に加圧をしていた場合は、その加圧時の圧力より低く設定できる。

次に、仮封止部を開放して、ガス抜きを行う。その後、必要に応じて再度、真空含浸、仮封止、プレ充電を行ってもよい。

次に、本封止を行う。この後、ロールがけを行って容器の表面を均一にすることができる。

次に、電池を充電し、続いて充電した状態で、加温下（例えば３５～５５℃、好ましくは４０～５０℃）、所定の時間（例えば７日以上、好ましくは７～３０日、より好ましくは１０～２５日）、放置することによりエージングを行う。このエージング処理の間に、電解液に含まれる添加剤は、電極表面に被膜を形成することができ、電池特性の改善に寄与できる。

その後、放電し、必要に応じて充放電処理（RtRc処理）を行い、所望の電池を得ることができる。

以下に本発明を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質粒子として、平均粒子径８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７２ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．４７Ｃｏ_０．２４Ｍｎ_０．２９Ｏ_２）を準備した。

この正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製しスラリーＡとした。スラリーＡ中の固形分の配合比は、正極活物質粒子：導電助剤：ＰＶＤＦ＝９４：３：３（質量比）とした。

スラリーＡを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ１５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質粒子を含む正極活物質層（膜厚１９２μｍ）をアルミ金属箔上に形成し、これを実施例１の正極シート１とした。正極活物質層は集電体の両面に形成した。

次に、ゼオライトとアルミナを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に分散させスラリーを作製しスラリーＢとした。スラリーＢ中の固形分の配合比は、ゼオライト：アルミナ：ＰＶＤＦ＝４：９２：４（質量比）とした。

ゼオライトは、平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍ、Ｓｉ／Ａｌ比（原子数比）がおよそ１．５～２．０のカルシウム交換型を用いた。アルミナは、住友化学製のαアルミナ「ＡＫＰ－３０００」（製品名）を用いた（平均粒径（Ｄ_５０）０．７０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ^２／ｇ）を用いた。

次に、スラリーＢを正極シート１上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質層上に、ゼオライトとアルミナを含む絶縁性多孔質膜（膜厚５μｍ)を形成した。この絶縁性多孔質膜は、集電体両面の正極活物質層のどちらの上にも形成した。これを実施例１の正極シートとした。

絶縁性多孔質膜の厚みについては、絶縁性多孔質膜の形成前後の厚みをマイクロメーター（ミツトヨ製、型番：ＣＬＭ２－１０ＱＭＢ、最小表示量：１μｍ）を用いて測定し、その差を絶縁性多孔質膜の厚みとした。具体的には、シートの所定の面積（正極シートの１枚の面積）のエリアを金型で５０ｃｍ^２×６枚に打ち抜いた。得られた６枚の５０ｃｍ^２のシートについてそれぞれ３点、計１８点で厚みを測定し、平均値を求めた。この金型は６枚同時に打ち抜くことができ、所定の面積のエリアに対して左中右×上下の６枚を打ち抜ける構成を有する。このようにして、絶縁性多孔質膜の形成前後のシートについて得られた厚みの測定値（平均値）の差から絶縁性多孔質膜の厚みを求めた。なお、集電体両面の活物質層のいずれの上にも絶縁性多孔質膜を形成した場合は、絶縁性多孔質膜の形成前後の厚み差は、両側に設けられた絶縁性多孔質膜の厚みの合計であり、片側の絶縁性多孔質膜の厚みは、その得られた厚み差の半分とする。

（実施例２～４、参考例１、比較例１）
絶縁性多孔質膜の厚みを、実施例１の絶縁性多孔質膜の厚みに対する比として、表１に示す値（膜厚比）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～４、参考例１、比較例１の正極シート（正極）をそれぞれ作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
負極活物質として天然黒鉛を、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。このスラリー中の固形分の配合比は、天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。このスラリーを、負極集電体となる銅箔（厚さ８μｍ）上に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて負極活物質層を形成し、負極シート（負極）を得た。負極活物質層は集電体の両面に形成した。

電解液は、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解した非水電解液を用意した。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（容量比ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＥＣ＝３／１／６）を用いた。

その後、所定の形状に加工した負極シートと正極シートをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、この積層体（正極シート５枚、負極シート６枚）をラミネートフィルム容器に収容し、次いで電解液を注入してこれらに含浸させ、封止してラミネート型二次電池を作製した。

（評価）
作製したラミネート型二次電池を用いて、次のようにして高温サイクル特性を評価した。
温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとし、充放電サイクル試験を行った。
表１に得られた容量維持率および放電容量をまとめて示す。
容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。表中の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１サイクル目のラミネート型二次電池の容量（Ａｈ）を、正極活物質の質量（ｇ）で割った値である。

表１に示すように、適度な厚みの絶縁性多孔性膜を形成した正極を含む二次電池（実施例１～４）は、放電容量と容量維持率の大幅な低下が抑えられている。特に、実施例１～３ではほとんど性能の低下がみられない。このように、本発明によれば、絶縁性多孔性膜を設けても電池特性の低下を抑えることができる電極を提供でき、結果、安全性と電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１７年３月３１日に出願された日本出願特願２０１７－７２１０４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ
２０１ 正極
２０２ 正極活物質の塗布部
２０３ 正極タブ
２０４ 境界部
２０６ 負極
２０７ 負極活物質の塗布部
２０８ 負極タブ
２１１ 正極端子
２１６ 負極端子
２２０ セパレータ
２３０ 外装ケース（可撓性フィルム）

Claims (15)

1. 集電体と、該集電体上の活物質層と、該活物質層上の絶縁性多孔質膜を含む電池用電極であって、
   前記絶縁性多孔質膜が無機酸化物の粒子と吸着剤の粒子を混合状態で含み、
   前記無機酸化物が金属酸化物であり、
   前記吸着剤がゼオライトであり、
   前記吸着剤と前記無機酸化物の質量比率（吸着剤／無機酸化物）が、２／９８～６／９４の範囲にあり、
   前記絶縁性多孔質膜に占める前記吸着剤と前記無機酸化物の合計の含有率が７０質量％以上であり、
   前記絶縁性多孔質膜の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ未満である、電池用電極。
2. 前記ゼオライトが、Ｌｉ又はＣａでイオン交換されたゼオライトである、請求項１に記載の電池用電極。
3. 前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が１～３の範囲にある、請求項１又は２に記載の電池用電極。
4. 前記吸着剤の粒子が３～１０Åの細孔径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用電極。
5. 前記無機酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカから選ばれる金属酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
6. 前記無機酸化物がアルミナである、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
7. 前記絶縁性多孔質膜の厚みが１μｍ以上８μｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池用電極。
8. 前記絶縁性多孔質膜の厚みが１μｍ以上７μｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池用電極。
9. 前記吸着剤の粒子の平均粒径が０．５～３μｍの範囲にあり、前記無機酸化物の平均粒径が０．１～５μｍの範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用電極。
10. 前記絶縁性多孔質膜がさらに結着剤として樹脂を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の電池用電極。
11. 前記吸着剤と前記無機酸化物の合計に対する前記結着剤の含有率が０．２～２０質量％の範囲にある、請求項１０に記載の電池用電極。
12. 前記活物質層は、正極活物質を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極と、対極と、前記電極と前記対極の間のセパレータと、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池。
14. 前記セパレータの厚みが８～４０μｍの範囲にある、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記非水電解液がエチレンカーボネートを含む、請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池。

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