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JP7145330B2 - 装飾性のセラミックスの物 - Google Patents
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Description

本発明は、装飾性の物に関し、より詳細には、セラミックス複合材料によって作られた計時器用外側コンポーネントに関する。本発明は、さらに、このような装飾性の物を製造する方法に関する。
外装部品の多くには複合セラミックス材料が使われている。複合セラミックス材料は、硬度が非常に高く、このことによって、傷がつかないという性質が確実になる。文献においては、大きな割合のアルミナのような酸化物を含み、これに炭化物が添加された複合材料について、主に報告されている。このような複合材料は、例えば、重量比で７０％のＡｌ2Ｏ3と、補強材として用いられる３０％のＴｉＣとを含む複合材料であることができる。このような複合材料には、ステンレス鋼やサーメットのような他の材料に比べて金属光沢がほとんどないという特徴があり、この特徴は、このような光沢が必要な装飾品には不利になることがある。
このような状況で、本発明は、このような金属的な光沢があるように構成している組成を有するセラミックス材料を提案することによって、前記課題を克服することを目的とする。
このために、本発明は、大きな割合の炭化物相と、及び少ない割合の酸化物相とを含むセラミックスによって作られた装飾性の物を提供する。具体的には、本発明は、体積比で、５０～９５％、好ましくは５１％～８５％、の割合の炭化物相と、及び５～５０％、好ましくは１５％～４９％、の割合の酸化物相とを含むセラミックス材料によって作られた装飾性の物を提供する。
好ましくは、炭化物相は、ＴｉＣ、Ｍｏ2Ｃ及びＮｂＣから選択される一又は複数の種類の炭化物を含み、酸化物相は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3から選択される一又は複数の種類の酸化物を含む。
より好ましくは、炭化物相は、大きな割合で、ＴｉＣ又はＭｏ2Ｃを含み、酸化物相は、大きな割合のＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは大きな割合のα相のもの、又はα相とγ相の混合物、又はＺｒＯ2を含む。この後者のＺｒＯ2は、好ましくは、例えばＹ2Ｏ3を用いて安定化された、安定化ジルコニアである。一実施形態によると、酸化物相は、大きな割合のＡｌ2Ｏ3を含み、さらに、少ない割合の酸化クロムを含む。
本発明の好ましい実施形態によると、装飾性の物は、大きな割合の炭化チタンを含む炭化物相を含み、前記炭化物相は、大きな割合の炭化チタンを含み、体積比で、５５～９０％、好ましくは６０～８５％、の割合で存在し、前記酸化物相は、体積比で、１０～４５％、好ましくは１５～４０％、の割合で存在する。この実施形態の代替的形態によると、前記炭化物相は、少ない割合の炭化ニオブを含むことができる。
本発明に係る装飾性の物の別の実施形態によると、この装飾性の物は、大きな割合の炭化モリブデンを含む炭化物相を含み、大きな割合の炭化モリブデンを含む前記炭化物相は、体積比で、５０～７５％、好ましくは５１～７５％、の割合で存在し、前記酸化物相は、体積比で、２５～５０％、好ましくは２５～４９％、の割合で存在する。
本発明に係る装飾性の物の別の実施形態によると、前記炭化物相は、炭化チタンによって構成しており、前記酸化物相は、酸化アルミニウムによって構成しており、前記炭化物相は、体積比で、６５～８５、好ましくは７０～８０％、の割合で存在し、前記酸化物相は、体積比で、１５～３５％、好ましくは２０～３０％、の割合で存在する。
本発明に係る装飾性の物の別の実施形態によると、前記炭化物相は、炭化チタンによって構成しており、前記酸化物相は、大きな割合の酸化アルミニウムを含み、さらに、少ない割合の酸化クロムを含み、前記炭化物相は、体積比で、５５～７５％、好ましくは６０～７０％、の割合で存在し、前記酸化物相は、体積比で、２５～４５％、好ましくは３０～４０％、の割合で存在する。
このようにして開発された複合材料は、研磨後に、金属性のバインダーとしてニッケル又はコバルトを用いるステンレス鋼又はサーメットにおいて観察されるものと同様な金属的な光沢を有する。このような複合材料には、Ｎｉのようなアレルゲンとなる元素を含まず、耐腐食性があり、また、磁性がないというような他の利点もある。このような複合材料には、さらに、外側要素の作成のための高い硬度及び十分な靱性（タフネス）を有する。また、このような複合材料は、「網に近い」部品を得るために、プレス成形又は射出成形のような伝統的な粉末冶金的な方法によって成形することができる。
例として与えられる好ましい実施形態についての下記の説明を図面を参照しながら読むことによって、他の特徴や利点を理解することができる。
本発明に係るセラミックス材料を用いて作られたケースミドル部を備える計時器について示している。 本発明に係るセラミックス材料についての電子顕微鏡画像を示している。
本発明は、セラミックス複合材料によって作られた装飾性の物に関する。この装飾性の物は、携行型時計（例、腕時計、懐中時計）、宝飾品、ブレスレットなどのコンポーネントであることができ、より一般的には、移動体電話のような携行可能な要素の外側部分であることができる。携行型時計の製造の分野においては、この装飾性の物は、ケースミドル部、ケース裏部、ベゼル、押しボタン、ブレスレットのリンク、表盤、針、表盤インデックスのような外側部品であることができる。図１には、本発明に係る、セラミックス材料によって作られたケースミドル部１を示している。
セラミックス材料は、マトリックスを構成している炭化物タイプの相と、マトリックス内にて分布している酸化物タイプの相を含む。炭化物相は、セラミックス材料において、体積比で、５０～９５％存在しており、相補的な酸化物相は、体積比で、５～５０％存在している。好ましくは、炭化物相は、セラミックス材料において、体積比で、５１～８５％存在しており、相補的な酸化物相は、体積比で、１５～４９％存在している。炭化物相は、一又は複数の種類の炭化物を含む。例として、この炭化物は、ＴｉＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＮｂＣ、ＷＣなどから選択される一又は複数の種類の炭化物であることができる。好ましくは、炭化物相は、ＴｉＣ、Ｍｏ2Ｃ及びＮｂＣから選択される一又は複数の種類の炭化物を含む。より好ましくは、炭化物相は、大きな割合で、ＴｉＣ又はＭｏ2Ｃを含む。酸化物相は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3など、から選択される一又は複数の種類の酸化物を含むことができる。好ましくは、酸化物相は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＣｒ2Ｏ3から選択される一又は複数の種類の酸化物を含む。より好ましくは、酸化物相は、大きな割合で、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2を含む。
セラミックスの物は、炭化物と酸化物の混合粉末を焼結して作られる。したがって、本発明は、セラミックス繊維のような荷重の方向に方向性があるように補強されるセラミックスマトリックスを含む複合材料には関連しない。この製造方法は、以下のステップを備える。
ａ）可能性としては湿度の高い環境で、様々なセラミックス粉末を混合する。出発粉末は、好ましくは、ｄ５０が４５μｍ未満である。前記混合は、随意的に、ミル又はボールミル内にて行うことができ、これによって、粉砕後に粉末の粒子のｄ５０が数μｍのオーダー（＜５μｍ）の大きさまで小さくなる。この混合物は、体積比で５０～９５％の炭化物粉末と、５～５０％の酸化物粉末を含み、各粉末はそれぞれ、上述のように一又は複数の種類の炭化物と一又は複数の種類の酸化物を含む。好ましくは、炭化物粉末は、大きな割合の炭化チタン（ＴｉＣ）又は炭化モリブデン（Ｍｏ2Ｃ）を含む。炭化物粉末は、不純物を除いて、完全にＴｉＣ又はＭｏ2Ｃによって構成していることができる。代わりに、炭化物粉末は、ＴｉＣ又はＭｏ2Ｃと、ＮｂＣやＷＣのような他の炭化物を含むことができる。この後者の他の炭化物は、コバルトバインダーを用いたＷＣボールを用いるミル内にて粉末を混合する場合に、炭化物粉末中に小さい割合で存在する。追加の炭化物を添加する目的は、焼結温度のようなこの方法のパラメーターを変えること、及び／又は得られる性質を変えることである。好ましくは、酸化物粉末は、大きな割合で、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を含む。酸化物粉末は、不純物を除いて、完全にＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2によって構成していることができる。代わりに、酸化物粉末は、Ａｌ2Ｏ3やＺｒＯ2、そして、Ｃｒ2Ｏ3のような他の酸化物を含むことができる。この後者の他の酸化物は、少ない割合で酸化物粉末中に存在し、これには得られる性質を変える目的がある。例として、粉体の混合物は、体積比で、以下の組成のうちの１つを合計１００％に対して含むことができる。
－ ６５～８５％のＴｉＣ、及び１５～３５％のＡｌ2Ｏ3
－ ６０～８０％のＴｉＣ、２～１０％のＮｂＣ、及び１５～３５％のＡｌ2Ｏ3
－ ５５～７５％のＴｉＣ、２～１０％のＣｒ2Ｏ3、及び２０～４０％のＡｌ2Ｏ3
－ ７０～９０％のＴｉＣ、及び１０～３０％のＺｒＯ2
－ ６０～８０％のＭｏ2Ｃ、２０～４０％のＡｌ2Ｏ3
－ ５０～６０％、好ましくは５１～６０％、のＭｏ2Ｃ、及び４０～５０％、好ましくは４０～５９％、のＡｌ2Ｏ3
－ ６５～８５％のＴｉＣ、１～５％のＣｒ2Ｏ3、及び１０～３０％のＡｌ2Ｏ3
ｂ）随意的に、上記混合物と有機バインダー系（パラフィン、ポリエチレンなど）によって構成している第２の混合物を作ることができる。
ｃ）射出成形やプレス成形などによって混合物を所望の形状にすることでブランクを形成する。
ｄ）１３００～２１００℃の温度の不活性雰囲気下で、１５分～２０時間の時間、ブランクを焼結する。混合物がバインダー系を含む場合、このステップの前に、２００～８００℃の温度範囲で有機バインダーを脱脂するステップを実行することができる。
このようにして得たブランクを冷却して研磨する。焼結の前及び／又は研磨の前に、このブランクを加工して所望の物を得ることができる。
この製造方法によって得られる物は、出発粉末の体積比に近い体積比で、炭化物を含む相と酸化物を含む相を含む。実際に、先験的に、焼結中に新たな相を形成せずに炭化物相と酸化物相が共存することがわかっている。しかし、汚染などに起因して、ベース粉末と焼結後の材料の間の組成と割合においてわずかなばらつきが発生する可能性を排除することができない。
この物は、物質がどのように光を反射するかを表す明度成分Ｌ*が、６０～８５、好ましくは６５～８０、であるようなＣＩＥＬＡＢ色空間（ＣＩＥ ｎ°１５、ｌＳＯ ７７２４／１、ＤＩＮ ５０３３ Ｔｅｉｌ ７、ＡＳＴＭ Ｅ－１１６４の規格に準拠）を有する。酸化物の選択に応じて、所望であれば、成分ａ*（赤色成分）とｂ*（黄色成分）を調整することができる。好ましいことに、これらの成分ａ*とｂ*はそれぞれ、－１～５及び－２～５である。好ましくは、成分ａ*は－０．５～２であり、成分ｂ*は－０．５～３である。白色の金属的な外観を有するセラミックス材料が好ましいことがある。この場合、成分ａ*と成分ｂ*は、０である。
セラミックス材料は、構成成分のタイプと割合に応じて、硬度ＨＶ30が１２００～１９５０である。セラミックス材料は、２～８．５ＭＰａ・ｍ1/2の靭性Ｋicを有する。この靭性は、以下の式にしたがって、硬さの刻み目の対角線の４つの端におけるクラックの長さの測定に基づいて判断される。
Figure 0007145330000001
ここで、Ｐは荷重（Ｎ）、ａは半対角（ｍ）、ｌは測定されるクラックの長さ（ｍ）である。
特に、不純物を除いて、ＴｉＣによって構成している炭化物相と、Ａｌ2Ｏ3によって構成している酸化物相を含むセラミックス材料は、靱性と硬度の間で非常に良好に両立している。したがって、Ａｌ2Ｏ3の相補的な相とともに、この炭化物相が、体積比で、６５～８５％、好ましくは７０～８０％、含まれているときに、値ＨＶ30は、１８００以上、さらには１９００以上、であり、値Ｋicは、３．５ＭＰａ・ｍ1/2以上である。
同様に、不純物を除いて、ＴｉＣによって構成している炭化物相と、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3によって構成している酸化物相を含むセラミックス材料は、靱性と硬度の間で非常に良好に両立している。したがって、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3の相補的な相とともに、この炭化物相が、体積比で、５５～７５％、好ましくは６０～７０％、含まれているときに、値ＨＶ30は、１８００以上であり、値Ｋicは、４．５以上、さらには５ＭＰａ・ｍ1/2以上である。
下記の例は、本発明に係る方法及びこれによって得られる材料について示している。
例
７種類の粉末混合物を溶媒の存在下でミル内にて用意した。これらの混合物をバインダーを使わずに作った。これらの混合物を粉末の組成に応じた温度にてアルゴンを６０ｍｂａｒにて流しながらプレス成形して焼結した。焼結後、サンプルを被覆して平面研磨した。
上記のように、サンプルの面に対して硬度測定ＨＶ30を行い、硬度測定に基づいて靱性を判断した。
以下の条件の下で、分光光度計KONICA MINOLTA CM-5を用いて、Ｌａｂ測色値を測定した。すなわち、ＳＣＩ（鏡面反射を含む）とＳＣＥ（鏡面反射を含まない）の測定、傾き８°、直径８ｍｍの測定エリアＭＡＶである。
例１（重量比で、８０％のＴｉＣ、及び２０％のＡｌ 2 Ｏ 3 ）
粉末混合物は、重量比で、８０％のＴｉＣ、及び２０％のＡｌ2Ｏ3（α相で）を含み、すなわち、体積比で、それぞれ７６％及び２４％である。ブランクを２０００°Ｃで２０分焼結した。サンプルの平均硬度は１９３２ＨＶ30、靭性は４ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、６６．３、０．４４、及び０．７３である。
例２（重量比で、７０％のＴｉＣ、１０％のＮｂＣ、及び２０％のＡｌ 2 Ｏ 3 ）
粉末混合物は、重量比で、７０％のＴｉＣ、１０％のＮｂＣ、及び２０％のＡｌ2Ｏ3（α相で）を含み、すなわち、体積比で、それぞれ６９％、６％、及び２５％である。ブランクを１８００℃で３０分焼結した。サンプルの平均硬度は１２５５ＨＶ30、靭性は３．８ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、６３．３、０．００、及び０．０９である。ＮｂＣを添加することで、焼結温度を２００℃下げることができるが、硬度を低下させる影響がある。
例３（重量比で、７０％のＴｉＣ、２５％のＡｌ 2 Ｏ 3 、５％のＣｒ 2 Ｏ 3 ）
粉末混合物は、重量比で、７０％のＴｉＣ、２５％のＡｌ2Ｏ3（α相で）を含み、すなわち、体積比で、それぞれ６６％、２９．５％、及び４．５％である。ブランクを１７５０°Ｃで９０分焼結した。サンプルの平均硬度は１８３０ＨＶ30、靭性は５．２ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、６４．５、０．３４、及び０．９２である。５％のＣｒ2Ｏ3を添加することで、高い硬度を得て、靱性を向上させることが可能になる。図２に、このサンプルの電子顕微鏡画像を示している。灰色の相は、ＴｉＣマトリックスを表しており、白色の相は、酸化物相を表している。
例４（重量比で、８０％のＴｉＣ、及び２０％のＺｒＯ 2 ）
粉末混合物は、重量比で、８０％のＴｉＣと２０％のＺｒＯ2（３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含む安定化ジルコニア）を含み、すなわち、それぞれ体積比で、８２％と１８％を含む。ブランクを１７５０°Ｃで９０分焼結した。サンプルの平均硬度は１６１７ＨＶ30、靭性は２．５ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、６６．５、－０．３９、及び－１．１４である。酸化アルミニウムをジルコニアに置き換えることで、成分ａ*とｂ*を減らすことができるが、靭性を低下させる影響も発生する。
例５（重量比で、８５％のＭｏ 2 Ｃ、及び１５％のＡｌ 2 Ｏ 3 ）
粉末混合物は、重量比で、８５％のＭｏ2Ｃ、及び１５％のＡｌ2Ｏ3（α相で）を含み、すなわち、体積比で、それぞれ７２％及び２８％である。ブランクを１４５０°Ｃで９０分焼結した。サンプルの平均硬度は１３１９ＨＶ30、靭性は５．３ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、７２．５、０．２１、及び２である。炭化チタンをモリブデンに置き換えることで、明度インデックスＬ*の値を増加させつつ、焼結温度を大きく減らすことができる。
例６（重量比で、７０％のＭｏ 2 Ｃ、及び３０％のＡｌ 2 Ｏ 3 ）
粉末混合物は、重量比で、７０％のＭｏ2Ｃ、及び３０％のＡｌ2Ｏ3（α相で）を含み、すなわち、体積比で、それぞれ５１％及び４９％である。ブランクを１４５０°Ｃで９０分焼結した。サンプルの平均硬度は１４１７ＨＶ30、靭性は５．０ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、６３．８、０．１３、及び１．４９である。酸化アルミニウムの割合を増やすと、硬度を高くすることができるが、明度インデックスＬ*の低下をもたらす。
例７（重量比で、８０％のＴｉＣ、１８％のＡｌ 2 Ｏ 3 、及び２％のＣｒ 2 Ｏ 3 ）
粉末混合物は、重量比で、８０％のＴｉＣ、１８％のＡｌ2Ｏ3（α相で）、及び２％のＣｒ2Ｏ3を含み、すなわち体積比で、７６．５％、２１．５％及び２％である。ブランクを１６５０°Ｃで９０分焼結した。サンプルの平均硬度は１２１９ＨＶ30、靭性は７．８ＭＰａ・ｍ1/2である。Ｌａｂ成分はそれぞれ、６５、０．０６、及び０．４である。少量の酸化クロムを添加することで、靱性を向上させることができる。
要約すると、サンプル１とサンプル３は、硬度と靭性の値がそれぞれ１８００ＨＶ30と３．５ＭＰａ・ｍ1/2よりも高く、非常に良好な靭性と硬度の両立を実現しており、サンプル７は、７ＭＰａ・ｍ1/2よりも大きい値で、非常に良好な靭性を実現していることを確認した。

Claims (11)

  1. セラミックス材料によって作られた装飾性の物であって、
    前記セラミックス材料は、炭化物相と、酸化物相からなり、
    前記炭化物相は、体積比で７０～８５％の割合の炭化モリブデンを含み、
    前記酸化物相は、体積比で１５～３０％の割合の酸化アルミニウムを含む
    ことを特徴とする装飾性の物。
  2. セラミックス材料によって作られた装飾性の物であって、
    前記セラミックス材料は、炭化物相と、酸化物相からなり、
    前記炭化物相は、体積比で６０～８０％の割合の炭化モリブデンを含み、
    前記酸化物相は、体積比で２０～４０％の割合の酸化アルミニウムを含む
    ことを特徴とする装飾性の物。
  3. セラミックス材料によって作られた装飾性の物であって、
    前記セラミックス材料は、炭化物相と、酸化物相からなり、
    前記炭化物相は、体積比で５０～６０％の割合の炭化モリブデンを含み、
    前記酸化物相は、体積比で４０～５０％の割合の酸化アルミニウムを含む
    ことを特徴とする装飾性の物。
  4. セラミックス材料によって作られた装飾性の物であって、
    前記セラミックス材料は、炭化物相と、酸化物相からなり、
    前記炭化物相は、体積比で５０～７５％の割合の炭化モリブデンを含み、
    前記酸化物相は、体積比で２５～５０％の割合の酸化アルミニウムを含む
    ことを特徴とする装飾性の物。
  5. 前記炭化物相は、添加物として炭化ニオブ又は炭化タングステンを含む
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の装飾性の物。
  6. 前記酸化物相は、添加物として酸化クロムを含む
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の装飾性の物。
  7. １８００よりも大きい硬度ＨＶ ３０ を有し、
    ３．５ＭＰａ・ｍ１／２ 以上の靭性Ｋｉｃを有する
    ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の装飾性の物。
  8. ＣＩＥＬＡＢ色空間において、成分Ｌ＊が６０～８５である
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の装飾性の物。
  9. ＣＩＥＬＡＢ色空間において、成分ａ＊が－１～５であり、成分ｂ＊が－２～５である
    ことを特徴とする請求項８に記載の装飾性の物。
  10. ＣＩＥＬＡＢ色空間において、成分ａ＊と成分ｂ＊は、０である
    ことを特徴とする請求項９に記載の装飾性の物。
  11. ケースミドル部、ケース裏部、ベゼル、押しボタン、ブレスレットリンク、表盤、針、及び表盤インデックスからなる群から選択される計時器の外側コンポーネントである
    ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の装飾性の物。
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