JP7809773B2 - サーメット装飾アイテム - Google Patents

Description

本発明は、サーメットタイプの素材からなる装飾アイテムに関し、具体的には計時器の
外部構成部品に関する。サーメットタイプの素材は、窒化物を備えるセラミック相と、貴
金属を備える金属相とからなる。

窒化物系の有色サーメットは、ニッケルまたはコバルトなどのアレルギー誘発性金属結
合剤を含有する。腕時計のケースまたは宝石など、皮膚と接触する可能性のある部品を製
造するためには、これらの元素を備える結合剤を使用しない組成を開発することが必須で
ある。

さらに、腕時計ケースなどの特定用途のために用いられるサーメットは、非常に高い耐
傷性、つまり、１，０００ＨＶを超える硬さを有していなければならない。これには、金
属結合剤とセラミック相との間の湿潤性を制御しながら金属結合剤の量を削減する必要が
ある。湿潤性が低いと、最終生成物の密度が低下し、したがって硬さが低下する。具体的
には、ニッケルおよびコバルトを含まず、優良な最終性質を有する黄色窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）系の有色サーメットを、粉末冶金および従来の液相焼結によって製造することは困難
である。これは主に、窒化チタンの融点が２，９３０℃と非常に高く、液相焼結中の金属
結合剤との湿潤性が悪いためである。その結果として、焼結終了時にサーメットの多孔性
が高くなり、硬さが低下する。

硬さに加えて、高い強靭性と所望する色調が最終生成物で得られるように、異なる相の
割合も調整しなければならない。

本発明の目的は、以下の基準を満たす最適な組成を有するサーメットを提案し、前述の
欠点を克服することである。
－ニッケルまたはコバルトなどのアレルギー誘発性の元素を使用しないこと、
－低圧下の液相焼結（従来の焼結）によって、緻密化が可能であること、
－非常に高い耐傷性が必要とされる適用では、好ましくは、２．８ＭＰａ．ｍ^１／２以
上のＫ_ｉＣを有する十分な強靭性を備えながら、最小硬さ５００ＨＶ３０、好ましくは最
小硬さ５５０ＨＶ３０、より好ましくは最小硬さ１，０００ＨＶ３０を有すること、
－白色から黄色の範囲の色調を有し、金属の光沢度が高いこと（６５＜Ｌ＊≦８０）。

そのため、本発明は、サーメット素材からなる装飾アイテムを提案する。サーメット素
材は、７０から９７重量％のセラミック相と、３から３０重量％の金属結合剤相とを含む
。金属結合剤は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチ
ナ、金および銀からなるリストから選択される少なくとも１つの元素またはその合金を備
える。セラミック相は、窒化物相と、任意に酸化物相および／または酸窒化物相を含む。
サーメット素材の総重量に対して、窒化物相は７０から９７重量％の割合で存在し、酸化
物相および／または酸窒化物相は０から１５重量％の割合で存在する。

具体的には、窒化チタン（ＴｉＮ）系の黄色サーメットを粉末冶金および従来の液相焼
結によって製造するために、酸化物および／または酸窒化物を添加することによって緻密
化を促進し、硬さを高めることが提案される。

このように開発されたサーメット素材は、研磨後に、金属結合剤としてニッケルまたは
コバルトを用いるサーメットを超える金属光沢を有し、ステンレス鋼に匹敵する金属光沢
を有する（Ｌ＊＝７５～８０）。これらの貴重なサーメットは、１，２５０ＨＶ３０に達
することもある硬さを有し、外部部品を製造するための十分な強靭性を有する。さらに、
これらのサーメットは、完成品に近い「ニアネットシェイプ」の３Ｄ部品を得るために、
圧縮または射出などの従来の粉末冶金によって成形可能である。

本発明のその他の特徴および有利点は、添付図を参照して、以下に非限定的例として記
載する好ましい実施形態の説明から明らかになるであろう。

本発明によるサーメットタイプの素材からなる胴部を備える計時器を示す。 ９２重量％のＴｉＮと８重量％のＰｄの組成を有する、本発明によるサーメットタイプの素材の光学顕微鏡画像を示す。 ８４．６重量％のＴｉＮ、９．４重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、６重量％のＰｄの組成を有する、本発明によるサーメットタイプの素材の光学顕微鏡画像を示す。

本発明は、サーメットタイプの素材からなる装飾アイテムに関する。サーメットタイプ
の素材は、７０から９７重量％のセラミック相と、３から３０重量％の金属結合剤相とを
含む（からなる）。好ましくは、サーメットは、７５から９７重量％のセラミック相と、
３から２５重量％の金属結合剤相とを含む（からなる）。より好ましくは、サーメットは
、７８から９６重量％のセラミック相と、４から２２重量％の金属結合剤相とを含む（か
らなる）。金属結合剤は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
、プラチナ、金および銀を備える元素のリストから選択される。金属結合剤はまた、たと
えば、Ａｕ－３Ｎ、Ａｕ－５Ｎなど、これらの複数の元素の組み合わせ、またはこれらの
元素のうち１つの合金の組み合わせに関していてもよい。セラミック相は、窒化物相と、
任意に酸化物相および／または酸窒化物相を備える。言い換えると、セラミック相は、窒
化物相と、任意に酸化物相および／または酸窒化物相からなる。酸化物相および／または
酸窒化物相の目的は、機械的性質を増加させることである。酸化物相および／または酸窒
化物相が存在するとき、酸化物相および／または酸窒化物相は窒化物相より少ない。より
具体的には、サーメットの総重量に対して、窒化物相は７０から９７重量％の割合で存在
し、酸化物相および酸窒化物相は０から１５重量％の割合で存在する。窒化物は、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ窒化物、およびこ
れらの元素の窒化物の組み合わせを含む非排他的リストから選択される。酸化物および酸
窒化物は、それぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｂ酸化物および酸窒化物、およびこれらの元素の酸化物および酸窒化物の組み合
わせを含む非排他的リストから選択される。

装飾アイテムは、腕時計、宝石の一部、ブレスレットなどの構成元素であってもよい。
腕時計の製造分野では、装飾アイテムは、胴部、裏蓋、ベゼル、リューズ、ブレスレット
の環、ダイヤル、針、ダイヤルのインデックスなどの外部部品であってもよい。例示とし
て、本発明によるサーメットタイプの素材からなる胴部１を図１に示す。

サーメットアイテムは、セラミックと金属粉の混合物から開始し、焼結によって製造さ
れる。製造方法は、以下のステップを含む。
ａ）可能であれば湿潤環境で様々な粉末の混合物を製造するステップ。開始粉末のメデ
ィアン径（ｄ５０）は、好ましくは、１０μｍ未満であり、より好ましくは２から５μｍ
の間である。混合物は、可能であれば粉砕機で製造されてもよい。それによって、製粉後
に粉末の粒子のｄ５０はミクロンほどのサイズ、またはミクロン未満のサイズにまで縮小
される。本混合物は、７０から９７重量％、好ましくは７５から９７重量％、より好まし
くは７８から９６重量％のセラミック粉末を含み、３から３０重量％、好ましくは３から
２５重量％、より好ましくは４から２２重量％の金属粉を含む。セラミック粉末は、窒化
物と、任意に酸化物および／または酸窒化物を含む。より具体的には、粉末の総重量に対
して、窒化物は７０から９７重量％、好ましくは７５から９７重量％、より好ましくは７
８から９６重量％の割合で存在し、酸化物および／または酸窒化物は０から１５重量％の
割合で存在する。窒化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ窒化物およびこれらの元素の窒化物の組み合わせを含む非排他的リスト
から選択される。有利には、窒化物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ窒化物およびこれらの元
素の窒化物の組み合わせから選択される。酸化物および酸窒化物は、それぞれ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ酸化物および酸窒化
物、およびこれらの元素の酸化物および酸窒化物の組み合わせを含む非排他的リストから
選択される。有利には、酸化物および酸窒化物は、ＺｒまたはＮｂ酸化物および酸窒化物
から選択される。金属粉は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、プラチナ、金、銀を含む金属元素、これらの複数の元素の組み合わせおよびこれらの
元素のうち１つの合金のリストから選択される。したがって、好ましくは、金は、Ｃｕ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃ、Ｎから選択される少なくとも１つの元素との合金である。有利には、金
属粉は主にパラジウム、プラチナ、銀、または銅および／または銀と合金した金を含む。
金属粉は、不純物を別として、プラチナ、パラジウム、銀、または銅および／または銀と
合金した金からすべてなっていてもよい。一例として、粉末混合物は、以下の重量配分の
うちの１つを含んでいてもよい。
－７８から９６重量％のＴｉＮおよび５から２０重量％のＰｄまたはＰｔ、
－８０から９０重量％のＴｉＮおよび１０から２０重量％のＡｇ、
－７５から８５重量％のＴｉＮおよび１５から２５重量％のＡｕ合金、
－８０から９０重量％の窒化ニオブ（ＮｂＮ）および１０から２０重量％のＡｕ合金、
－８５から９５重量％のＮｂＮまたは窒化タンタル（ＴａＮ）および５から１５重量％
のＰｄまたはＰｔ、
－８０から９０重量％のＴｉＮ、５から１５重量％のＺｒＯ_２、および３から１０重量
％のＰｄまたはＡｕ合金、
－７５から８５重量％のＴｉＮ、５から１５重量％の窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、お
よび５から１５重量％のＡｕ合金、
－７０から８０重量％のＮｂＮ、５から２０重量％の五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、お
よび５から１５重量％のＰｔ。
ｂ）任意に、前述の混合物と有機結合剤系（パラフィン、ポリエチレンなど）とを備え
る第２の混合物を作成可能なステップ。
ｃ）たとえば、射出（セラミック射出成形）、または圧縮によって、混合物を所望する
アイテムの形にして、ブランクを形成するステップ。
ｄ）不活性雰囲気下または窒素下または真空下で、１，１００から２，１００℃までの
温度で、好ましくは１，４００から１，７５０℃までの温度で、３０分から２０時間の間
、好ましくは３０分から２時間の間、ブランクを焼結するステップ。混合物が有機結合剤
システムを含む場合、本ステップの前に、２００から８００℃の温度の範囲で結合解除す
るステップを先行してもよい。

このようにして得たブランクを冷却し、研磨する。所望するアイテムを得るために、研
磨の前にブランクを機械加工してもよい。

本製造方法から得られたアイテムは、セラミック相および金属相を有する。その重量％
は開始粉末の重量％に近い。ただし、たとえば、焼結中の汚染または変質などによって、
原料粉末と焼結から得られた素材との間で、組成および割合の微細な変動が生じる可能性
は否定できない。たとえば、開始粉末が同一元素の窒化物と酸化物の両方を含む場合、酸
窒化物は現場で形成されることもある。金属相およびセラミック相はサーメット素材中に
均一に分布される。

アイテムは、（国際照明委員会（ＣＩＥ）標準番号１５、ｌＳＯ７７２４／１、ドイツ
工業規格（ＤＩＮ）５０３３Ｔｅｉｌ７、ＡＳＴＭ Ｅ－１１６４に従って）、素材の光
の反射度を示す明度Ｌ＊成分が最小で６０、好ましくは最小で６５、より好ましくは最小
で７５であるＣＩＥＬＡＢ色空間を有する。色の変動範囲は、鋼色に対応する白色から、
わずかに黄色を帯びた色、さらにはっきりとした黄色までである。より具体的には、白色
のアイテムでは、ａ＊成分は－３から＋３の間であり、ｂ＊成分は－３から＋３の間であ
る。白色と黄色の間の色では、ａ＊成分は０から＋３の間であり、ｂ＊成分は０から＋１
０の間である。黄色では、ａ＊成分は０から＋５の間であり、ｂ＊成分は＋２０から＋３
０の間である。

セラミック素材は、３０ｋｇ（ＨＶ３０）の負荷下で測定して、構成物質の種類と割合
によって、５００から１，３００、好ましくは５５０から１，２５０のビッカース硬さを
有する。有利には、セラミック素材は、非常に高い耐傷性が必要となる外部部品では、１
，０００ビッカースより高い硬さを有する。セラミック素材は、最小で２ＭＰａ．ｍ^１／
２、好ましくは最小で２．８ＭＰａ．ｍ^１／２の強靭性Ｋ_ｉＣを有する。強靭性は、以下
の式にしたがって、硬さの圧痕の対角線の四端部における亀裂の長さの測定に基づいて決
定される。

式中、Ｐは印加される負荷（Ｎ）であり、ａは対角線の半分（ｍ）であり、ｌは測定し
た亀裂の長さ（ｍ）である。

下記の表１は、本発明によるサーメットの様々な事例を含む。斜字および太字の値は、
１，０００ビッカースを超える硬さ、２．８ＭＰａ．ｍ^１／２を超える強靭性、濃い黄色
用に７５を超えるＬ＊指数または２５を超えるｂ＊指数の基準を満たす。

異なる組成の粉末の１３の混合物を溶媒の存在下で、粉砕機で作製した。混合物は有機
結合剤を添加せずに製造された。乾燥後、混合物は一軸圧力によって形成され、真空で焼
結され、またはアルゴンまたは窒素の動的分圧６０ｍｂａｒ下で、粉末組成に依存する温
度で焼結された。焼結後、機械的性質および色指数を正確に測定するために、試料を平坦
に研磨した。

試料の表面でＨＶ３０硬さ測定を行い、強靭性を前述の硬さ測定に基づいて決定した。

研磨した試料のＬａｂ測色値を、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＭ－５分光測色計
を用いて、ＳＣＩ（正反射光を含む）およびＳＣＥ（正反射光を除く）測定、傾斜８°、
直径８ｍｍのＭＡＶ測定ゾーンの条件で測定した。

これらの試験から、１，０００ビッカースを超える硬さは、以下の組成で得られること
が明らかである。ＴｉＮ８４．６％、ＺｒＯ_２９．４％、Ｐｄ６％（試験番号３）、Ｎｂ
Ｎ８９．５％、Ｐｄ１０．５％（試験番号４）、ＴａＮ８９．５％、Ｐｄ１０．５％（試
験番号５）、ＴｉＮ８５％、Ｐｔ１５％（試験番号６）、ＮｂＮ７５％、Ｎｂ_２Ｏ_５１５
％、Ｐｔ１０％（試験番号８）、ＴｉＮ８４．６％、ＺｒＯ_２９．４％、Ａｕ３Ｎ６％（
試験番号９）、ＮｂＮ８６％、Ａｕ１０．５％、Ｃｕ３．５％（試験番号１２）。これら
の同一の組成は３．３ＭＰａ．ｍ^１／２を超える強靭性を有する。

具体的には、試験番号２（ＴｉＮ９２％、Ｐｄ８％）と試験番号３（ＴｉＮ８４．６％
、ＺｒＯ_２９．４％、Ｐｄ６％）を比較すると、ＺｒＯ_２の事例において酸化物を添加す
る場合、ビッカース硬さが５９０から１，０５０に明らかに上昇していることがわかる。
酸化物によって緻密化を改善することが可能となり、酸化物は機械的性質を増強するため
の補強剤として機能する。図３において、試料番号３に酸化物を添加するとき、図２の試
料番号２に比べて多孔性（黒点）の減少が観測される。このように、強靭性に大きな影響
を与えずに、硬さはほとんど２倍になる。同様に、試験番号７と試験番号８を比較すると
、Ｎｂ_２Ｏ_５を追加することによって硬さおよび強靭性の上昇が観測される。

さらに、ＮｂＮと金合金（試験番号１２）との組み合わせによって、１，０００ビッカ
ースを超える硬さの値と、４．５ＭＰａ．ｍ^１／２を超える強靭性や８０に近い明度Ｌ＊
値、つまり、研磨したステンレス鋼と同一の明度を組み合わせることが可能となる。

試料番号１のパラジウムの代わりに試料番号６のプラチナを結合剤として用いるとき、
８５％のＴｉＮを含むこの差異によって、最大値１，１９２ビッカース硬さまで到達する
ほど硬さが上昇することが分かる。

＊Ａｕ－３Ｎ：Ａｕ７５％、Ａｇ１２．５％、Ｃｕ１２．５％、添加 表１

Claims (15)

1. サーメット素材からなる装飾アイテムであって、前記サーメット素材は、７０から９７重量％のセラミック相と、３から２５重量％の金属結合剤相とを含み、前記金属結合剤は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金および銀からなるリストから選択される少なくとも１つの元素またはそれらの合金を備え、前記セラミック相は、窒化物相と、任意に酸化物相および／または酸窒化物相とを含み、前記サーメット素材の総重量に対して、前記窒化物相は７０から９７重量％の割合で存在し、前記酸化物相および／または酸窒化物相は０から１５重量％の割合で存在し、
   前記窒化物相は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ窒化物のリストから選択される１または複数の窒化物を含み、
   前記酸化物および酸窒化物は、それぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ酸化物および酸窒化物と、これらの元素の酸化物および酸窒化物の組み合わせとを備えるリストから選択され、
   前記酸化物および酸窒化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ酸化物および酸窒化物から選択され、
   前記セラミック相は、Ｎｂ窒化物相およびＮｂ酸化物相からなることを特徴とする、装飾アイテム。
2. 請求項１に記載のアイテムであって、前記金属結合剤相は４から２２重量％の割合で存在し、前記セラミック相は７８から９６重量％の割合で存在し、前記サーメット素材の総重量に対して、前記窒化物相は、７８から９６重量％の割合で存在し、前記酸化物相および／または酸窒化物相は、０から１５重量％の割合で存在することを特徴とする、アイテム。
3. 請求項１に記載のアイテムであって、前記窒化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ窒化物から選択されることを特徴とする、アイテム。
4. 請求項１に記載のアイテムであって、前記金属結合剤相は、不純物を別として、パラジウム、プラチナ、銀または金合金からなることを特徴とする、アイテム。
5. 請求項１に記載のアイテムであって、前記金属結合剤相は金合金を含み、前記金合金は、銅、銀、パラジウムおよび窒素から選択される１または複数の元素を備えることを特徴とする、アイテム。
6. 請求項１に記載のアイテムであって、５００から１，３００、好ましくは５５０から１，２５０のビッカース硬さＨＶ３０を有することを特徴とする、アイテム。
7. 請求項１に記載のアイテムであって、
   －前記セラミック相がＮｂ窒化物を含み、前記金属結合剤相がＰｄを含むとき、
   －前記セラミック相がＮｂ窒化物、Ｎｂ酸化物を含み、前記金属結合剤相がＰｔを含むとき、
   －前記セラミック相がＮｂ窒化物を含み、前記金属結合剤相がＡｕ合金を含むとき、
   １，０００を超えるビッカース硬さＨＶ３０を有することを特徴とする、アイテム。
8. 請求項１に記載のアイテムであって、２．８ＭＰａ．ｍ^１／２以上の強靭性ＫｉＣを有することを特徴とする、アイテム。
9. 請求項１に記載のアイテムであって、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、最小６０、好ましくは最小６５、より好ましくは最小７５のＬ＊成分を有することを特徴とする、アイテム。
10. 請求項１に記載のアイテムであって、黄色であり、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、ａ＊成分は０から＋５の間であり、ｂ＊成分は＋２０から＋３０の間であることを特徴とする、アイテム。
11. 請求項１に記載のアイテムであって、白色であり、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、ａ＊成分は－３から＋３の間であり、ｂ＊成分は－３から＋３の間であることを特徴とする、アイテム。
12. 請求項１に記載のアイテムであって、白色と黄色の間の色を有し、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、ａ＊成分は０から＋３の間であり、ｂ＊成分は０から＋１０の間であることを特徴とする、アイテム。
13. 請求項１に記載のアイテムであって、胴部、裏蓋、ベゼル、リューズ、ブレスレットの環、ダイヤル、針およびダイヤルのインデックスを備えるリストから選択される外部計時器の構成部品に関することを特徴とする、アイテム。
14. 装飾アイテムの製造方法であって、
    ａ）セラミック粉末と金属結合剤粉末との混合物を製造するステップであって、前記セラミック粉末は、窒化物と、任意に酸化物および／または酸窒化物とを備え、金属結合剤粉末は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、銀からなるリストから選択される少なくとも１つの元素またはその合金を備えるステップと、
    ｂ）前記混合物を前記アイテムの形にするブランクを形成するステップと、
    ｃ）１，１００から２，１００℃までの温度で、好ましくは１，４００から１，７５０℃までの温度で、３０分から２０時間の間、好ましくは３０分から２時間の間、前記ブランクを焼結するステップと、
    の連続ステップを備える方法であって、
    前記方法において、前記セラミック粉末は７０から９７重量％、好ましくは７５から９７重量％、より好ましくは７８から９６重量％存在し、金属結合剤粉末は３から２５重量％、より好ましくは４から２２重量％存在し、
    前記窒化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ窒化物のリストから選択される１または複数の窒化物を含み、
    ステップａ）の前記混合物は、
    －８０から９０重量％のＮｂＮと、１０から２０重量％のＡｕ合金、
    －８５から９５重量％のＮｂＮと、５から１５重量％のＰｄまたはＰｔ、
    －７０から８０重量％のＮｂＮと、５から２０重量％のＮｂ２Ｏ５と、５から１５重量％のＰｔ、
    の配合のうち１つを含むことを特徴とする、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、ステップｂ）は圧縮または射出によって実施されることを特徴とする、方法。