Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7150012B2 - リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7150012B2 - リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7150012B2
JP7150012B2 JP2020517357A JP2020517357A JP7150012B2 JP 7150012 B2 JP7150012 B2 JP 7150012B2 JP 2020517357 A JP2020517357 A JP 2020517357A JP 2020517357 A JP2020517357 A JP 2020517357A JP 7150012 B2 JP7150012 B2 JP 7150012B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
current collector
lithium electrode
lithium metal
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020517357A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020535607A (ja
Inventor
ソク・イル・ユン
ビョングク・ソン
ジョンフン・チェ
ミンチョル・ジャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/012151 external-priority patent/WO2019078571A2/ko
Publication of JP2020535607A publication Critical patent/JP2020535607A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7150012B2 publication Critical patent/JP7150012B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

本出願は、２０１７年１０月１６日付け韓国特許出願第１０－２０１７－０１３３７７２号及び２０１８年１０月１６日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１２２９３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、均一な薄膜形態を有して電池のエネルギー密度を向上させることができるリチウム金属層が形成されたリチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近まで、負極でリチウムを使用する高エネルギー密度電池を開発することに相当関心があった。例えば、非－電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させ、電池のエネルギー密度を減少させるリチウムが挿入された炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比べて、リチウム金属は低重量及び高容量特性を有するため、電気化学電池の負極活物質として非常に関心を引いている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウムイオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル－カドミウム電池のような電池よりは、軽量化されて高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴はプレミアムが低い加重値で支払われる、携帯電話及びノートパソコンのような携帯用電子デバイス用電池に対して非常に好ましい。
従来のリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にＬＣＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｏｘｉｄｅ）を使用して７００ｗｈ／ｌ水準のエネルギー密度を有している。しかし、最近、高いエネルギー密度を要する分野が拡がっていて、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加しなければならない必要性が持続的に提起されている。例えば、電気自動車の１回充電時の走行距離を５００ｋｍ以上に増加させるためにもエネルギー密度の増加が必要である。
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム電極の使用が増加している。しかし、リチウム金属は、反応性が大きくて扱いにくい金属であるため、工程で扱いにくい問題がある。
既存のリチウム金属を原料とするリチウム電極は、集電体に該当するＣｕ箔（ｆｏｉｌ）の上に直接リチウムを蒸着する工程によって製造された。このようにリチウム金属を集電体上に直接蒸着する方式は、工程が簡単で効率的という長所があるが、下記のような二つの理由で実際リチウム電極を製造することは容易ではない方式である。
第一に、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）は、厚さが１０μｍ水準で、体積エネルギー密度（電池の単位体積当たりエネルギー）を増加させるために、段々その厚さが薄くなる傾向であり、最近は６μｍ水準のＣｕ箔（ｆｏｉｌ）も量産に使用されている。しかし、このような薄膜のＣｕ箔（ｆｏｉｌ）は、ハンドリングが難しく、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の厚さが薄いほど破断の危険性が大きいし、走行中にＣｕ箔（ｆｏｉｌ）が折り畳まれたりするしわ寄り（Ｗｒｉｎｋｌｅ）の発生可能性が高い。
第二に、ポーチ型セルを製造するためには、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の両面にリチウムを蒸着しなければならないので、工程上Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の一面に先ずリチウムを蒸着した後、反対面にリチウムを蒸着する手順で工程が進められなければならない。しかし、この場合、二つの蒸着機の蒸着条件がいくら同一であっても蒸着工程の敏感性を考慮すると、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の両面に蒸着されるリチウムの形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び電池性能は同一であることが難しい。その上、一番目に蒸着されたリチウムは、二番目の蒸着時にもう一回の加熱工程を経るしかないので、両面のリチウムは同じ条件で蒸着されたとは言えない。
韓国公開第２０１１－００１７２１４号は、エネルギー貯蔵装置のリチウム金属キャパシターに係り、集電体の両面にリチウム薄膜が形成されることができると記載しているが、前記リチウム薄膜は蒸着によって形成されたもので、前記言及したように集電体の両面に蒸着されるリチウムの形態が同一になることができないため、電池性能にも良くない影響を及ぼすという問題がある。
ここで、リチウム電極の工程条件によってリチウムの物性が低下する現象を防止することができる方法によって製造されるし、製造工程中に水分及び外気からリチウムを保護して酸化層の形成を最小化することにより、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造する方法に対する技術開発が持続的に要求されている。
韓国公開特許第２０１１－００１７２１４号公報 特許第６００５９３８号公報
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム電極製造時に基材上にリチウム金属を保護することができる保護層を先ず形成し、前記保護層上にリチウム金属を蒸着した後、Ｃｕ集電体に転写することで薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造することができ、このように製造されたリチウム電極を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度が向上されたことを確認した。
したがって、本発明の目的は、転写工程によって製造されることで、酸化層の形成が最小化され、均一で薄い厚さを有するリチウム電極を提供することである。
本発明の別の目的は、均一で薄い厚さを有するリチウム電極を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、集電体；前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された保護層；を含む、リチウム電極を提供する。
前記リチウム電極は、前記集電体とリチウム金属層の間にそれぞれ形成されたＳｉＯコーティング層をさらに含んでもよい。
前記基材は少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよい。
前記ＳｉＯコーティング層は、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の混合コーティング層であってもよい。
前記ＳｉＯとグラファイトは、１：１ないし１：９の重量比で混合したものであってもよい。
前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウム－カドミウム合金及びステンレススチールからなる群から選択されるものであってもよい。ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよい。
前記リチウム金属層の厚さは、１ないし５０μｍであってもよい。
前記保護層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー：Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びスチレンブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ：Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
前記リチウム電極は、前記保護層上にそれぞれ形成された基材をさらに含んでもよい。
前記基材の少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよい。
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
本発明は、また、集電体；前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム化されたＳｉＯコーティング層；及び前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層上に形成された保護層；を含むリチウム電極を提供する。
本発明によるリチウム電極は、リチウム金属層上に保護層が形成されていて外気及び水分からリチウムを保護することができる。
また、本発明は、リチウム金属保護層上にリチウム金属を蒸着させた後、集電体に転写させる方法を利用して、集電体、リチウム金属層及び保護層が順次積層されたリチウム電極を製造することができ、蒸着工程条件によってリチウム金属の物性低下を防止することができる。
また、本発明によるリチウム電極は、保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境に露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されることを最小化することで、薄くて均一な厚さを有することができる。
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を利用するので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補完することができ、これによって多様な種類の集電体を使用してリチウム電極を製造することができる。
本発明の好ましい第１具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。 本発明の好ましい第２具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。 本発明の好ましい第３具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。 本発明の好ましい第４具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。 本発明の好ましい第５具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。 本発明の好ましい第６具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。 本発明によるリチウム電極製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。 実施例１によるリチウム電極の製造工程を示す模式図である。 実施例１で製造されたリチウム電極を示す写真である。 比較例１で製造されたリチウム電極を示す写真である。
以下、本発明に対して理解し易くするために本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
以下、本発明によるリチウム電極の構造に対して図面を参照してより詳しく説明する。
リチウム電極（１）
本発明は、電池のエネルギー密度を増加させることができるリチウム電極に関する。
図１は、本発明の好ましい第１具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
図１を参照すれば、リチウム電極１００は、集電体１０の両面にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成され、リチウム金属層２０ａ、２０ｂ上にそれぞれ保護層３０ａ、３０ｂが形成されたものであってもよい。図１は集電体１０の両面にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成された例を示すものであるが、本発明はこれに制限されないし、集電体の一面にリチウム金属層が形成されてもよい。
本発明において、集電体１０は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、焼成炭素及びステンレススチール（ＳＵＳ）からなる群から選択される様々な集電体が使われてもよい。
集電体１０の厚さは１ないし１０μｍ、好ましくは１ないし８μｍ、より好ましくは１ないし６μｍであってもよく、集電体１０の厚さが前記範囲未満であれば電極の耐久性が低下することがあるし、前記範囲超であれば電極の厚さが厚くなる。
本発明において、リチウム金属層２０ａ、２０ｂは集電体１０の両面に形成され、蒸着によって形成されず、後述するような製造方法によって転写工程で集電体１０の両面にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成されるので、薄くて均一なリチウム金属層２０ａ、２０ｂの形成が可能である。
また、集電体１０の両面にそれぞれ形成されるリチウム金属層２０ａ、２０ｂが同一な条件下の工程によって形成された後で転写されるので、二つのリチウム金属層２０ａ、２０ｂは同一な形態と物性を有することができる。
リチウム金属層２０ａ、２０ｂは、その厚さがそれぞれ１ないし５０μｍ、好ましくは５ないし４０μｍ、より好ましくは１０ないし３０μｍであってもよく、前記範囲未満であれば電池の充放電性能が低下され、前記範囲超であれば電極の厚さが厚くなる問題点があり得る。
一般的なリチウム二次電池では、正極に含まれたリチウムの量が全部であるため、容量が制限的である。しかし、本発明によるリチウム電極を負極で含む電池の場合、正極はもとより負極にもリチウムが含まれていて、これらのリチウムからリチウムイオンが供給されることができて、さらに容量の増大を期待することができる。リチウム負極でリチウム金属層の厚さが厚ければ容量増大がもっと大きいが、経済性と取り扱い性を考慮して前述したような数値範囲の厚さを有するリチウム金属層が好ましい。
一方、後述するようなＳｉＯコーティング層の不可逆補償用でリチウム金属層を使用する場合は、前記リチウム金属層の厚さは１ないし１０μｍであってもよい。電池の容量増大と関系なく前記ＳｉＯコーティング層の不可逆補償用のみでリチウムを使用するので、リチウム金属層が厚い必要がないためである。
本発明において、保護層３０ａ、３０ｂは、リチウム電極１００を製造する一連の工程とリチウム電極１００の駆動過程で水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護し、表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
よって、保護層３０ａ、３０ｂを形成する物質は高い水分遮断性能を有し、電解液に対して安定性を有し、電解液の含湿率が高く、酸化・還元安定性に優れなければならない。
保護層３０ａ、３０ｂは、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ－ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
保護層３０ａ、３０ｂの厚さはそれぞれ０．１μｍないし１．０μｍであってもよく、好ましくは０．３μｍないし０．８μｍ、より好ましくは０．４μｍないし０．６μｍであってもよく、保護層３０ａ、３０ｂの厚さが前記範囲未満であればリチウム金属を水分や外気から保護する機能が低下することがあるし、前記範囲超であれば製造されるリチウム電極１００が厚くなることがある。
図２は、本発明の好ましい第２具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
図２を参照すれば、リチウム電極１００は、図１に図示されたような構造において、保護層３０ａ、３０ｂ上にそれぞれ基材４０ａ、４０ｂが形成されたものであってもよい。
本発明において、基材４０ａ、４０ｂは、保護層３０ａ、３０ｂと同様、リチウム金属層２０ａ、２０ｂを水分及び外気から保護する役目をすることができ、リチウム電極１００が電池製造工程に投入され、分離膜及び正極と合紙される前に剥離されて廃棄処分される。基材４０ａ、４０ｂが含まれた状態のリチウム電極１００は、半製品状態のリチウム電極１００とも言う。
基材４０ａ、４０ｂは、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
基材４０ａ、４０ｂの厚さはそれぞれ５ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍ、より好ましくは５ないし２５μｍであってもよく、基材４０ａ、４０ｂの厚さは、リチウム金属層２０ａ、２０ｂを水分及び外気から保護する機能と、速い熱伝逹と生産性の側面を考慮して最適化され、前記範囲内で薄くなるほど有利である。
図３は本発明の好ましい第３具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
図３を参照すれば、図２に図示されたようなリチウム電極１００において、基材４０ａ、４０ｂの一面（未図示）または両面に離型層４１が形成されてもよい。
本発明において、離型層４１はリチウム電極１００を電池製造工程に投入する時、基材４０ａ、４０ｂの剥離を容易にすることができる。
離型層４１は、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことができ、費用及び商用化の側面でシリコン系樹脂を使用することが好ましい。
離型層４１の厚さは、基材４０ａ、４０ｂを剥離する時、保護層３０ａ、３０ｂに物理的な損傷が発生しない範囲内で適切な厚さで形成されてもよい。
図４は、本発明の好ましい第４具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
図４を参照すれば、図１に図示されたようなリチウム電極１００は、集電体１０とリチウム金属層２０ａ、２０ｂの間に形成されたＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂをさらに含んでもよい。
本発明において、ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂは、リチウム電極１００の容量を増大させることができる。ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂのみ存在する場合、初期放電時に大きい不可逆が発生することがあるが、ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂ上にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成された構造でリチウム電極１００を製造することにより、初期放電時に大きい不可逆の発生を防止すると同時にリチウム電極１００の容量を増大することができる。
ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂは、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の混合コーティング層であってもよく、ＳｉＯとグラファイトは１：１ないし１：９の重量比で混合されたものであってもよい。ＳｉＯに対するグラファイトの重量比が１：１未満であれば、リチウム電極１００の容量増大効果が微々たるものであり、１：９超であれば不可逆現象を発生することがある。
ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂの厚さはそれぞれ６０ないし１２０μｍ、好ましくは６５ないし１００μｍ、より好ましくは７０ないし９０μｍであってもよく、前記範囲未満であれば電極の容量が低下することがあるし、前記範囲超であれば、リチウムによるＳｉＯの不可逆補償が完全に行われないことがある。
図５は、本発明の好ましい第５具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
図５を参照すれば、リチウム電極１００は図４に図示されたような構造において、保護層３０ａ、３０ｂ上にそれぞれ基材４０ａ、４０ｂが形成されたものであってもよい。
基材４０ａ、４０ｂの役目、構成物質、厚さは、前記図２で説明したものと同様である。
図６は、本発明の好ましい第６具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
図６を参照すれば、図５に図示されたようなリチウム電極１００において、基材４０ａ、４０ｂの一面（未図示）または両面に離型層４１が形成されてもよい。
離型層４１の役目、構成物質、厚さは前記図３で説明したものと同様である。
リチウム電極（２）
本発明はまた、集電体；前記集電体の両面に形成されたリチウム化されたＳｉＯコーティング層；及び前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層上にそれぞれ形成された保護層；を含むリチウム電極に関する。
前記リチウム電極において、集電体、保護層、離型層及び基材の種類及び形態は、前記説明したものと同様である。
本発明において、前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層とは、集電体とリチウム金属層の間にＳｉＯコーティング層が形成された後、固体－固体反応（Ｓｏｌｉｄ－Ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってリチウムがＳｉＯコーティング層の中に溶け込んでリチウム化された（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）ＳｉＯコーティング層が形成されてもよい。この時、前記リチウム金属層は完全に消えることになる。
前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層の厚さは６０ないし１２０μｍ、好ましくは６５ないし１００μｍ、より好ましくは７０ないし９０μｍであってもよく、前記範囲未満であれば電極の容量が低下することがあるし、前記範囲超であれば、リチウムによるＳｉＯの不可逆補償が完全に行われないことがある。
リチウム電極の製造方法
本発明はまた、電池のエネルギー密度を増加させることができるリチウム電極の製造方法に係り、（Ｓ１）基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；（Ｓ２）前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び（Ｓ３）前記リチウム金属層を集電体の少なくとも一面に転写する段階；を含むリチウム電極の製造方法に関する。
図７は、本発明によるリチウム電極製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
図７を参照すれば、リチウム電極は両面に離型層４１が形成された基材４０ａ、４０ｂ上に保護層３０ａ、３０ｂ及びリチウム金属層２０ａ、２０ｂを順次形成した後、集電体（未図示）に転写することができる。
以下、各段階別に本発明をより詳しく説明する。
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングしてリチウム金属保護用保護層を形成することができる。
前記基材は、リチウム金属を蒸着させる段階での高い温度のような工程条件を耐えることができ、蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための捲取工程中、リチウム金属層が集電体ではなく基材上に転写される逆剥離問題を防止することができる特徴を有するものであってもよい。
例えば、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよく、好ましくは両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層によって蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための捲取工程中、リチウム金属層が集電体ではない基材上に転写される逆剥離問題を防止することができ、また、リチウム金属層を集電体上に転写させた後、基材を容易に分離させることができる。
前記離型層は、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記離型層はコーティング法によって形成されることができ、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、及びロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されず、当業界でコーティング層を形成するために使用することができるコーティング法を様々に使用することができる。
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成することができる。
本発明において、前記保護層は、リチウム電極を製造する一連の工程において、水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護して表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
よって、前記保護層を形成する物質は、高い水分遮断性能を有し、電解液に対して安定性を有し、電解液の含湿率が高く、酸化・還元安定性に優れなければならない。
例えば、前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ－ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上の高分子を含んでもよい。
前記保護層は厚さが０．１μｍないし１．０μｍであってもよく、好ましくは０．３μｍないし０．８μｍ、より好ましくは０．４μｍないし０．６μｍであってもよく、前記保護層の厚さが前記範囲未満であればリチウム金属を水分や外気から露出する機能を低下することがあるし、前記範囲超であれば製造されるリチウム電極が厚くなることがある。
前記保護層を形成するためのコーティング液は、前述のような高分子を溶媒に溶解させて製造することができ、この時、コーティング液の濃度は１％ないし２０％、好ましくは３％ないし１０％、より好ましくは４％ないし８％であってもよい。前記コーティング液の濃度が前記範囲未満であれば粘度が非常に低くてコーティング工程を進めがたいし、前記範囲超であれば、粘度が高くて目標水準のコーティングの厚さでコーティング層を形成しにくいことがある。この時、前記コーティング液を形成するための溶媒では、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、テトラメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ Ｕｒｅａ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びトリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、特にＮＭＰを使用する場合、前述したような保護層形成用高分子の溶解度が高く、コーティング工程によって保護層を形成することに有利である。
また、前記保護層を形成するためのコーティング法では、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（Ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）及びマイクログラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されず、当業界でコーティング層を形成するために使用することができるコーティング法を様々に使用することができる。
本発明において、蒸着によって前記保護層上に形成されたリチウム金属層は厚さが１ないし５０μｍ、好ましくは５ないし４０μｍ、より好ましくは１０ないし３０μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さは、用途によって変わることがあるし、リチウム金属のみを電極、例えば負極材で使用する場合、リチウム金属層の厚さは２０ないし２５μｍ水準の場合に充分であるが、シリコンオキシド（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｘｉｄｅ）材質の負極で発生する不可逆を補償するための素材でリチウム金属を使用する場合、リチウム金属層の厚さは１ないし１２μｍ程度であってもよい。前記リチウム金属層の厚さが前記範囲未満であれば電池の容量と寿命特性が低下することがあるし、前記範囲超であれば製造されるリチウム電極が厚くなって商用化に不利なことがある。
本発明において、前記リチウム金属を蒸着するための蒸着方法では、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中で選択されることができるが、これに制限されず、当業界で使われる蒸着法を様々に使用することができる。
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記リチウム金属層を集電体に転写することができる。この時、転写は前記基材、保護層及びリチウム金属層が順次積層された構造体を捲取した後、ロールプレスのような装置を利用して集電体上に前記リチウム金属層が転写させることができる。
本発明において、前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種であってもよい。
集電体上にリチウム金属を直接蒸着する場合、特に、銅集電体にリチウム金属を直接蒸着する場合は、銅集電体が容易に破断される問題点があるが、本発明はリチウム金属層を形成した後、形成されたリチウム金属層自体を集電体上に転写してリチウム電極を製造するので、様々な集電体を使用してリチウム電極を製造することができる。
また、前記集電体の両面はＳｉＯコーティング層でコーティングされたものであってもよい。前記ＳｉＯコーティング層の役目、構成物質及び厚さは前述したものと同様である。
前記ＳｉＯコーティング層は、ＳｉＯとグラファイトの混合物をエタノールのような有機溶媒に０．５ないし２Ｍ濃度になるように溶解させたコーティング液を製造した後、前記コーティング液を集電体の少なくとも一面にコーティングして形成されることがある。
前記ＳｉＯコーティング層は、コーティング法によって形成されてもよく、例えば、前記コーティング法はディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、及びロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されず、当業界でコーティング層を形成するために使用することができるコーティング法を様々に使用することができる。
一方、前記ＳｉＯコーティング層が形成された後、固体－固体反応（Ｓｏｌｉｄ－Ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって前記リチウム金属層のリチウムがＳｉＯコーティング層の中に溶け込んでリチウム化された（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）ＳｉＯコーティング層が形成されることがあるし、リチウム金属層は完全に消えることになる。
前述したようなリチウム電極の製造方法によれば、リチウム電極を製造するためにリチウム金属保護層上にリチウム金属を蒸着させた後で集電体に転写させる方法を使用して、集電体、リチウム金属層及び保護層が順次積層されたリチウム電極を製造することができる。
また、前記保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境に露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されることを最小化することで、薄くて均一な厚さを有するリチウム電極を製造することができる。
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を使用するので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補完することができ、これによって様々な種類の集電体を使用してリチウム電極を製造することができる。
リチウム二次電池
本発明は、前述したようなリチウム電極を含むリチウム二次電池に関する。
本発明によるリチウム二次電池において、前記リチウム電極は特に負極で使用されてもよく、前記リチウム二次電池は、リチウム負極、電解液、分離膜、正極を含んでもよく、前記電解液、分離膜及び正極は、当業界で通常使用されるものを幅広く使用することができる。
前記正極の場合、正極活物質では、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく使用されてもよく、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用されてもよい。
前記セパレーターの場合、機械的強度向上及びリチウム二次電池の安全性を向上させるために、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に、無機物粒子と高分子バインダーを含む多孔性コーティング層をさらに含んでもよい。ここで、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。つまり、本発明で使用できる無機物粒子は、適用されるリチウム二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０ないし５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
ここで、前記高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネイト（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物であってもよいが、これのみに限定することではない。
多孔性コーティング層において、高分子バインダーは、前記無機物粒子表面の一部または全体にコーティングされ、前記無機物粒子は密着された状態で前記高分子バインダーによって互いに連結及び固定され、前記無機物粒子の間に間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子の間の間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）は、空いた空間になって気孔を形成することが好ましい。このような空いた空間が多孔性コーティング層の気孔となり、このような気孔は無機物粒子の平均粒径と同一であるか、それより小さいことが好ましい。
本発明において、前記電解液は非水系溶媒と電解質塩を含んでもよい。
非水系溶媒は、通常非水電解液用非水系溶媒で使用されるものであれば、特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、またはケトンを使うことができる。
前記環状カーボネートの例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあって、前記線状カーボネートの例では、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例では、ガムマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例では、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどがある。また、前記エステルの例では、ｎ－メチルアセテート、ｎ－エチルアセテート、メチルプロピオネイト、ピバル酸メチルなどがあり、前記ケトンではポリメチルビニルケトンがある。これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
電解質塩は通常非水電解液用電解質塩で使用するものであれば特に制限しない。電解質塩の非制限的な例は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩で、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡＳＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。これらの電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム二次電池の製造工程中に適切な段階で行われてもよい。すなわち、リチウム二次電池の組立前またはリチウム二次電池の組立の最終段階などで適用されてもよい。
このような電極組立体を含む本発明の一様態によるリチウム二次電池の外形は特に制限しないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
特に、本発明によるリチウム電極は、薄い厚さを有しながらも厚さの均一度に優れて、リチウム二次電池に適用する時にエネルギー密度を大きく向上させることができる。
以下、本発明を理解しやすくするために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例１：リチウム電極の製造
基材として両面に離型層が形成された離型ＰＥＴ フィルム（ＳＫＣ Ｈａａｓ社製、ＲＸ１２Ｇ ５０μｍ）を準備した。
前記基材の一面にリチウム金属を保護するための保護層を形成するためのコーティング液としてＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を準備した。前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製、ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）を溶解させて５％溶液になるようにした。
マイクログラビア（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ）コーター（ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を前記離型ＰＥＴフィルムの一面に０．２μｍの厚さでコーティングし、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層を形成した。
６００℃温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、前記保護層上にリチウム金属を蒸着させ、厚さ２０μｍのリチウム金属層を形成し、前記離型ＰＥＴフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層及びリチウム金属層が順次積層された構造体を１ｍ／分の速度で捲取した。このように積層された構造体を２つ準備した。
その後、ロールプレス装備（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ＣＬＰ－１０１５、ＣＩＳ社）を利用して前記リチウム金属層をＣｕ集電体の両面に転写させ、Ｃｕ集電体の両面にリチウム金属層及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層が順次積層されたリチウム電極を製造した。
図８は、実施例１によるリチウム電極の製造工程を示す模式図である。
図８を参照すれば、上述したように用意された２つの積層された構造体（６０）２つを利用して集電体１０の両面に転写させ、リチウム電極を製造することができる。
実施例２：リチウム電極の製造
実施例１と同様に実施するが、保護層形成用高分子としてＰＶＤＦ－ＨＦＰの代わりにＰＶＤＦを利用してＰＶＤＦ保護層を形成した。
実施例３：リチウム電極の製造
実施例１と同様に実施するが、両面にＳｉＯコーティング層が形成された集電体を利用してリチウム電極を製造した。
この時、ＳｉＯコーティング層を形成するために、ＳｉＯ及びグラファイトを１：１の重量比で混合した混合物をエタノール溶媒に溶解させて１Ｍ濃度のコーティング液を形成した。
スロットダイコーター（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記コーティング液を集電体の両面に８０μｍの厚さでコーティングしてＳｉＯコーティング層を形成した。
比較例１：集電体上に直接蒸着によってリチウム電極製造
Ｃｕ集電体上にリチウム金属を直接蒸着してリチウム金属層を形成した後、前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を塗布してリチウム電極を製造した。この時、蒸着工程は６００℃温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で実施して厚さ１２μｍのリチウム金属層を形成し、前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液はＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製、ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）を溶解させ、５％溶液になるようにして製造してスピンコーティングによって前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層を形成した。
実験例１：製造されたリチウム電極の比較
図９は実施例１で製造されたリチウム電極を示す写真で、図１０は比較例１で製造されたリチウム電極を示す写真である。
図９を参照すれば、転写によって製造された実施例１は、正常的なリチウム電極が製造されたことを確認した。
一方、図１０を参照すれば、比較例１の場合、Ｃｕ集電体上に直接蒸着工程を実施することによってしわ寄り（Ｗｒｉｎｋｌｅ）現象が発生したことを確認した。リンクル現象とは、折られて破れる現象であり、厚さの薄いＣｕ集電体上に直接蒸着工程を実施することによって、このような現象が表れたことが分かる。
以上、たとえ本発明は限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
１０：集電体
２０ａ、２０ｂ：リチウム金属層
３０ａ、３０ｂ：保護層
４０ａ、４０ｂ：基材
４１：離型層
５０ａ、５０ｂ：ＳｉＯコーティング層
６０：積層された構造体

Claims (9)

  1. 集電体；
    前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム金属層；
    前記集電体とリチウム金属層の間に形成されたＳｉＯコーティング層；
    前記リチウム金属層上に形成された保護層；
    前記保護層上に形成された基材；及び
    前記基材の少なくとも一面に形成された離型層；を含む、リチウム電極であって、
    前記保護層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー：Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びスチレンブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ：Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、リチウム電極。
  2. 前記ＳｉＯコーティング層は、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の混合コーティング層である、請求項１に記載のリチウム電極。
  3. 前記ＳｉＯとグラファイトは１：１ないし１：９の重量比で混合された、請求項２に記載のリチウム電極。
  4. 前記集電体は、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；及びアルミニウム－カドミウム合金；からなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム電極。
  5. 前記リチウム金属層の厚さは１ないし５０μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム電極。
  6. 前記離型層は、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム電極。
  7. 前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム電極。
  8. 集電体；
    前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム化されたＳｉＯコーティング層；
    前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層上に形成された保護層；
    前記保護層上に形成された基材；及び
    前記基材の少なくとも一面に形成された離型層；を含む、リチウム電極であって、
    前記保護層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー：Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びスチレンブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ：Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、リチウム電極。
  9. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載のリチウム電極を含むリチウム二次電池。
JP2020517357A 2017-10-16 2018-10-16 リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 Active JP7150012B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0133772 2017-10-16
KR20170133772 2017-10-16
KR10-2018-0122935 2018-10-16
KR1020180122935A KR102305482B1 (ko) 2017-10-16 2018-10-16 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2018/012151 WO2019078571A2 (ko) 2017-10-16 2018-10-16 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020535607A JP2020535607A (ja) 2020-12-03
JP7150012B2 true JP7150012B2 (ja) 2022-10-07

Family

ID=66282392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020517357A Active JP7150012B2 (ja) 2017-10-16 2018-10-16 リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11430977B2 (ja)
EP (1) EP3667774A4 (ja)
JP (1) JP7150012B2 (ja)
KR (1) KR102305482B1 (ja)
CN (1) CN111201645B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102305481B1 (ko) * 2017-12-04 2021-09-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102658723B1 (ko) * 2019-09-06 2024-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
CN111725486A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 锂金属负极及其制备方法和应用
US12368155B2 (en) 2020-08-28 2025-07-22 Pure Lithium Corporation Lithium metal anode and battery
US12431480B2 (en) 2020-08-28 2025-09-30 Pure Lithium Corporation Methods for forming an energy storage device
WO2022240696A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Pure Lithium Corporation Rechargeable battery and electrolysis method of making the same
WO2023146254A1 (ko) * 2022-01-25 2023-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전사 적층체, 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
US20250140780A1 (en) * 2022-02-11 2025-05-01 Li-Metal Corp. Processing pvd-deposited anode assemblies
US20250105242A1 (en) * 2023-09-26 2025-03-27 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal layer transfer onto anode current collector

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007109423A (ja) 2005-10-11 2007-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
JP2007273459A (ja) 2006-03-09 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池
WO2017131997A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Applied Materials, Inc. Integrated lithium deposition with protective layer tool

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS605938B2 (ja) 1979-01-27 1985-02-14 三菱製紙株式会社 有機電子写真感光体の製造方法
KR100483126B1 (ko) * 1997-05-30 2005-04-14 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
US6214061B1 (en) 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP4997674B2 (ja) * 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
US6991662B2 (en) * 2001-09-10 2006-01-31 Polyplus Battery Company Encapsulated alloy electrodes
JP3982230B2 (ja) 2001-10-18 2007-09-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US6911280B1 (en) 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
KR100497231B1 (ko) 2003-07-08 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR100496306B1 (ko) 2003-08-19 2005-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 애노드의 제조방법
JP5476612B2 (ja) * 2006-03-09 2014-04-23 パナソニック株式会社 転写用フィルムの製造方法、および電気化学素子用の極板の製造方法
JP4957680B2 (ja) * 2008-08-26 2012-06-20 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池
TWI365562B (en) 2008-10-03 2012-06-01 Ind Tech Res Inst Positive electrode and method for manufacturing the same and lithium battery utilizing the same
US8703333B2 (en) 2009-02-27 2014-04-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode compositions and processes
WO2010137862A2 (ko) * 2009-05-26 2010-12-02 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬이차전지
KR101085359B1 (ko) 2009-08-13 2011-11-21 비나텍주식회사 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법
EP2721665B1 (en) * 2011-06-17 2021-10-27 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
JP2015046220A (ja) 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2014044921A (ja) 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US12261284B2 (en) * 2013-03-15 2025-03-25 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
WO2014140198A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Basf Se Protected electrode structures
JP2014205731A (ja) 2013-04-10 2014-10-30 富士フイルム株式会社 ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび表面処理方法
CA2820468A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
CN103560162B (zh) 2013-11-20 2017-02-08 无锡中洁能源技术有限公司 一种太阳能电池背板及其制备方法
CN103560164A (zh) 2013-11-20 2014-02-05 无锡中洁能源技术有限公司 一种含氟散热型太阳能电池背板
KR101575455B1 (ko) 2014-02-27 2015-12-07 한국과학기술원 리튬 산소 전지 애노드용 복합 보호막 및 이를 포함하는 리튬 산소 전지
CN104617328B (zh) 2014-07-10 2017-05-31 天津东皋膜技术有限公司 一种长寿命锂离子二次电池及其制造方法
KR20160037488A (ko) 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법 및 보호 필름의 제거 방법
KR101771292B1 (ko) * 2014-09-29 2017-08-24 주식회사 엘지화학 패시베이션층이 형성된 전극 구조체 및 리튬 금속의 패시베이션층 형성 방법
KR101755121B1 (ko) 2014-10-31 2017-07-06 주식회사 엘지화학 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102475886B1 (ko) 2015-06-25 2022-12-08 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
KR102618538B1 (ko) 2015-08-31 2023-12-28 삼성전자주식회사 리튬 금속 음극을 포함한 리튬금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막
KR101990609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3264500B1 (en) 2015-12-17 2023-07-12 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including same
KR101829172B1 (ko) * 2017-07-14 2018-03-29 주식회사 엘지화학 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법 및 보호 필름의 제거 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007109423A (ja) 2005-10-11 2007-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
JP2007273459A (ja) 2006-03-09 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池
WO2017131997A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Applied Materials, Inc. Integrated lithium deposition with protective layer tool

Also Published As

Publication number Publication date
EP3667774A4 (en) 2021-03-17
US11430977B2 (en) 2022-08-30
US20200274142A1 (en) 2020-08-27
JP2020535607A (ja) 2020-12-03
EP3667774A2 (en) 2020-06-17
KR102305482B1 (ko) 2021-09-27
KR20190042471A (ko) 2019-04-24
CN111201645A (zh) 2020-05-26
CN111201645B (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7150012B2 (ja) リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池
US11888109B2 (en) Lithium anode device stack manufacturing
US11735717B2 (en) Lithium electrode, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
KR102148507B1 (ko) 리튬 전극 및 이의 제조방법
CN101546823B (zh) 负极以及二次电池
US9368777B2 (en) Electrochemical device with improved cycle characteristics
CN103490092B (zh) 用于防止胶卷式电极组件变形的制备方法
JP2020501313A (ja) リチウム電極の製造方法
KR102448076B1 (ko) 리튬 전극의 제조방법
KR102543245B1 (ko) 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190106151A (ko) 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115803907A (zh) 用于锂二次电池的负极、包括其的锂二次电池、和制造锂二次电池的方法
US20180287194A1 (en) Electrode for secondary battery and method of manufacturing the same
KR20090103836A (ko) 부극 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200325

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200325

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210317

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210322

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210810

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20211222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220425

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220722

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220905

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220927

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7150012

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250