JP7155108B2 - 選択的触媒還元物品およびシステム - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排気処理における使用に好適な選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品およびシステムを目的としている。

ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、ある種の化学反応、例えば、アンモニア、尿素または炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）の触媒において使用される。ゼオライトは、ゼオライトの種類ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンの種類および量に応じて、直径が約３～約２５オングストロームの範囲である、かなり均一な孔径を有する結晶性材料である。８員環細孔開口部および二重６員環二次構築単位を有するゼオライト、特にケージ状構造体を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒として関心が寄せられている。この範疇に含まれるのは、チャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造を有するゼオライトであり、これは、その３次元多孔性によりアクセス可能な８員環細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトである。ケージ状構造は、４つの環による二重６員環構築単位の連結から生じる。

ＳＣＲプロセスで使用する触媒は、理想的には、水熱条件下で、広範囲の使用温度条件、例えば約１５０℃～約６００℃またはそれ以上の温度にわたって良好な触媒活性を保持できなければならない。水は燃料燃焼の副生成物であるので、実用では水熱条件に遭遇し、炭素質粒子の除去に使用される排ガス処理システムの構成要素である煤煙フィルタの再生の際などのディーゼル排ガス用途では、高温の水熱条件が生じる。

ＳＣＲプロセスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）に転換する。望ましくないＳＣＲ副生成物は亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）である。望ましくないＮ_２Ｏの形成を最小限に抑えながら、内燃機関の排気流内のＮＯｘをＮ_２に選択的に変換するための改良された物品、システムおよびプロセスが望まれている。望ましくないＮ_２Ｏ形成は、（ＮＯ＋ＮＯ_２）からＮ_２Ｏへのモル百分率転化率として観察され得る。

窒素酸化物（ＮＯｘ）は、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５またはＮＯ_３を含んでもよい。

１つまたは複数の実施形態では、本開示は、窒素酸化物を含有する排ガス流を処理するための触媒物品、システムおよび方法を提供する。物品、システムおよび方法は、高いＮＯｘ転化率を示すと同時にＮ_２Ｏ生成量を最小にする。ある種の実施形態では、物品、システムおよび方法は、ディーゼル内燃機関の希薄排ガス流を処理するのに好適である。

１つまたは複数の実施形態では、本開示は、選択的触媒還元物品、そのような物品を組み込んだシステム、ならびにそのような物品およびシステムを利用する方法に関する。この選択的触媒還元物品は、少なくとも２種の異なる触媒活性モレキュラーシーブを利用するので、有利なことに、高いＮＯｘ転化率を低いＮ_２Ｏ生成量とともにもたらす。より具体的には、少なくとも第１の蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび第２の銅含有モレキュラーシーブを利用する。蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび銅含有モレキュラーシーブは、少なくとも１つの基材上にコーティングする。例えば、第１の蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブの第１コーティング層および第２の銅含有モレキュラーシーブの第２コーティング層を、少なくとも１つの基材上にコーティングする。第１および第２コーティング層は、同じ基材上にまたは異なる基材上にコーティングすることができる。例えば、第１の基材は、その上に（例えば、ウォッシュコートの形態で）第１の蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブが設けられた第１コーティング層を有することができ、第２の基材は、その上に（例えば、ウォッシュコートの形態で）第２の銅含有モレキュラーシーブが設けられた第２コーティング層を有することができる。好ましくは、第１コーティング層を有する第１の基材は、排気流の流路に対して、第２コーティング層を有する第２の基材の上流に設けられる（第２コーティング層を有する第２の基材は、第１コーティング層を有する第１の基材の下流に設けられる）。別の例として、基材は、その上に（例えば、ウォッシュコートの形態で）第１の蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブが設けられた第１コーティング層を有することができ、同じ基材は、その上に（例えば、ウォッシュコートの形態で）第２の銅含有モレキュラーシーブが設けられた第２コーティング層を有することができる。そのような構成では、第２コーティング層は、排気流の流路に対して第１コーティング層の下流に好ましくは設けられる（したがって、第１コーティング層は第２コーティング層から上流にある）。したがって、第１ゾーンが第１コーティング層を含み、第２ゾーンが第２コーティング層を含むように基材を区分けする。ゾーン（および、したがってコーティング層）は、所望であれば、重なってもよく、または重ならなくてもよい。第１の蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび第２の銅含有モレキュラーシーブを提供することにより、特に第１の蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブが第２の銅含有モレキュラーシーブの上流に位置する場合に、ＮＯｘ転化率および低いＮ_２Ｏ生成量に関して、本明細書に記載の結果を有利に達成することが見出された。本開示は、特に、いくつかの実施形態において、軸方向長さを画定する前部上流端部および後部下流端を有する基材を含み、基材がその上に触媒コーティングを有する、選択的触媒還元物品であって、触媒コーティングは、鉄含有モレキュラーシーブを含む第１コーティング層と、銅含有モレキュラーシーブを含む第２コーティング層とを含む、選択的触媒還元物品を提供する。

有利には、触媒コーティングは区分けされており、鉄含有モレキュラーシーブを含む第１コーティング層を含む第１ゾーンと、銅含有モレキュラーシーブを含む第２コーティング層を含む第２ゾーンとを含む。鉄含有モレキュラーシーブは、例えば蒸気活性化ＦｅＣＨＡ粉末を含む。

鉄含有モレキュラーシーブを含む第１の触媒コーティング層を含む第１基材を含む第１の選択的触媒還元物品および銅含有モレキュラーシーブを含む第２の触媒コーティング層を含む第２基材を含む第２の選択的触媒還元物品を含み、第１および第２の物品が流体連通している選択的触媒還元システムもまた開示される。

還元物品または還元システムと、この物品またはシステムと流体連通し、その上流にある還元剤注入器とを含む排ガス処理システムも開示される。

ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、排気流を還元物品、還元システムまたは処理システムに通過させることを含む方法も開示される。

また、鉄含有モレキュラーシーブを活性化する方法であって、鉄をモレキュラーシーブに添加し、続いて、得られた鉄含有ゼオライト粉末を、水蒸気の存在下で、約５００℃～約８００℃で約２０分～約１２時間にわたり、または好ましくは、水蒸気の存在下で、約６５０℃～約７５０℃で約２０分～約２時間にわたり、蒸気焼成することを含む方法も開示される。基材に塗布された予備活性化鉄含有ゼオライトは、コーティングされた基材をさらに水熱処理しなくても、優れたＳＣＲ性能を提供する。

過渡エンジン試験条件下で、唯一のＳＣＲ触媒として均一濃度のＣｕＣＨＡを含む選択的触媒還元物品またはシステムの≧９０％（好ましくは≧９９％）のＮＯｘ転化率および≦５０％（好ましくは≦４０％）のＮ_２Ｏ生成量をそれぞれもたらすことができる、選択的触媒還元物品またはシステムもまた開示される。より具体的には、本開示の選択的触媒還元物品、システムまたは方法は、＞９０％のＮＯｘ転化率を提供しながら≦１．５％のＮ_２Ｏ生成量ももたらすように構成することができ、特に、Ｎ_２Ｏ生成量は、本明細書に別途記載されている過渡エンジン試験条件下で、唯一のＳＣＲ触媒として均一濃度の高Ｃｕ含有ＣｕＣＨＡを含むかまたは使用する物品、システムまたは方法と比較して、その≦４０％である。本開示の実施形態はまた、区分けを利用することによる性能の向上に関する。例えば、本開示による選択的触媒還元物品、システムまたは方法は、触媒コーティングを含む前部上流ゾーンおよび触媒コーティングを含む第２の下流ゾーンを有する基材を含むことができ、＞９０％の総ＮＯｘ転化率をもたらすように改変させることができ、特に前部上流ゾーンが総ＮＯｘ転化率の約３０％～約８０％をもたらす。

軸方向長さを画定する前部上流端および後部下流端を有する基材を含み、前記基材がその上に触媒コーティングを有し、触媒コーティングが蒸気活性化ＦｅＣＨＡ粉末およびＣｕＣＨＡを含む、ＳＣＲ物品も開示される。

本発明は、限定するものではないが、以下の実施形態を含む、すなわち、
実施形態１：鉄含有モレキュラーシーブ粉末を活性化する方法であって、モレキュラーシーブに鉄を添加して鉄含有モレキュラーシーブを形成する工程、および水蒸気の存在下で、約６５０℃～約７５０℃の温度で約２０分～約２時間にわたり、鉄含有モレキュラーシーブ粉末の蒸気焼成を実施する工程を含む、方法。

実施形態２：鉄をモレキュラーシーブに添加する工程が、イオン交換、鉄塩の含浸、およびモレキュラーシーブを酸化鉄と混合することからなる群から選択されるプロセスを含む、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の方法。

実施形態３：触媒物品を製造する方法であって、先行する実施形態のいずれかに従って製造された蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ粉末を含む触媒コーティングを基材に塗布することを含む、方法。

実施形態４：コーティングされた基材が、さらなる蒸気処理なしで、高速ＳＣＲ条件下にて２５０℃で９０％を超えるＮＯｘ転化率を達成するように改変されている、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の方法。

実施形態５：軸方向長さを画定する前部上流端および後部下流端を有する基材を含み、基材はその上に触媒コーティングを有する、選択的触媒還元物品であって、触媒コーティングが、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブを含む第１コーティング層と、銅含有モレキュラーシーブを含む第２コーティング層とを含む、選択的触媒還元物品。

実施形態６：触媒コーティングが区分けされており、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブを含む第１コーティング層を含む第１の上流ゾーンと、銅含有モレキュラーシーブを含む第２コーティング層を含む第２の下流ゾーンとを含む、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態７：基材が、多孔質ウォールフローフィルタ、またはフロースルーモノリスである、任意の先行するまたは後続の実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態８：銅含有モレキュラーシーブに対する蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１０～約１０：１であること、銅含有モレキュラーシーブ中の酸化銅に対する蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ中の酸化鉄の質量比が、約１：１５～約１５：１であること、という条件の一方または両方が当てはまる、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態９：蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブが、鉄含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の量の酸化鉄を含み、銅含有モレキュラーシーブが、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量の酸化銅を含む、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１０：銅含有モレキュラーシーブは、約０．０５～約０．５５のＣｕ／Ａｌ原子比を有すること、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブは、約０．０５～約０．５のＦｅ／Ａｌ原子比を有すること、という条件の一方または両方が当てはまる、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１１：第１コーティング層が、基材の前部の上流端から基材の後部の下流端に向かってある距離だけ延びて、第２コーティング層の一部に重なっており、第２コーティング層が、基材の後部の下流端から基材の前部の上流端に向かってある距離だけ延びている、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１２：第１コーティング層が、基材の前部の上流端から基材の後部の下流端へ延びて、第２コーティング層の全体に重なっており、第２コーティング層が、基材の後部の下流端から基材の前部の上流端へ延びている、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１３：第２コーティング層が、基材の前部の上流端から基材の後部の下流端に向かってある距離だけ延びて、第１コーティング層の一部に重なっており、第１コーティング層が、基材の後部の下流端から基材の前部の上流端に向かってある距離だけ延びている、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１４：第２コーティング層が、基材の前部の上流端から基材の後部の下流端へ延びて、第１コーティング層の全体に重なっており、第１コーティング層が、基材の後部の下流端から基材の前部の上流端へ延びている、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１５：第１コーティング層と第２コーティング層とは隣接しており、互いに重ならない、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１６：第１コーティング層と第２コーティング層が、互いに直接接触している、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１７：蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび銅含有モレキュラーシーブがそれぞれ、８員環の小細孔モレキュラーシーブである、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１８：蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび銅含有モレキュラーシーブが、両方とも独立して、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴおよびＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトである、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態１９：蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび銅含有モレキュラーシーブのそれぞれが、ＣＨＡ結晶構造を有する、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態２０：蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび銅含有モレキュラーシーブのそれぞれが、ＣＨＡ結晶構造および約５～約４０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノシリケートゼオライトである、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態２１：基材が、下流ゾーンにＡＭＯｘ触媒を含むアンダーコートを含む、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。

実施形態２２：蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブを含む第１の触媒コーティング層を含む第１基材から形成されている第１の選択的触媒還元物品と、銅含有モレキュラーシーブを含む第２の触媒コーティング層を含む第２基材から形成されている第２の選択的触媒還元物品とを含み、第１の選択的触媒還元物品および第２の選択的触媒還元物品が、流体連通している、選択的触媒還元システム。

実施形態２３：第１の選択的触媒還元物品の第１基材が、第１の触媒コーティング層を含む第１ゾーンと、高銅含有モレキュラーシーブを含む共触媒を含む第２ゾーンとを有するように区分けされている、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元システム。

実施形態２４：第１基材および第２基材が、それぞれ独立して、多孔質ウォールフローフィルタおよびフロースルーモノリスからなる群から選択される、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元システム。

実施形態２５：第２基材が、ＡＭＯｘ触媒を含むアンダーコートを含む、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元システム。

実施形態２６：先行するまたは後続のいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品または選択的触媒還元システムと、この選択的触媒還元物品またはこの選択的触媒還元システムと流体連通し、その上流にある、還元剤注入器とを含む、排ガス処理システム。

実施形態２７：ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタおよびアンモニア酸化触媒のうちの１種または複数種をさらに含む、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の排ガス処理システム。

実施形態２８：選択的触媒還元物品または選択的触媒還元システムと流体連通し、その上流にある、内燃機関をさらに含む、先行するまたは後続のいずれかの実施形態の排ガス処理システム。

実施形態２９：ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、排気流を、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品、選択的触媒還元システムまたは排ガス処理システムに通過させることを含む、方法。

本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、以下に簡単に説明する添付の図面とともに以下の詳細な説明を読むことから明らかになろう。本発明は、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の上述の実施形態の任意の組み合わせ、ならびに本開示に記載の任意の２個、３個、４個またはそれ以上の特徴または要素であって、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされているかどうかにかかわらず、それらの特徴または要素の組み合わせを含む。本開示は、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素が、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、組み合わせ可能であると見なされるように全体的に読まれることを意図する。本発明の他の態様および利点は以下から明らかになるであろう。

本発明の実施形態の理解を提供するために添付の図面を参照するが、図面は必ずしも原寸に比例して描かれておらず、図面中の参照番号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

本発明によるウォッシュコート組成物の形態の触媒物品を含むことができるハニカム型基材担体の斜視図である。 図１に関する拡大部分断面図であり、図１の基材担体の端面に平行な平面に沿って切り取っており、基材担体がモノリシックフロースルー基材である一実施形態における、図１に示した複数のガス流路の拡大図を示す。 図１に関する拡大した部分の破断図であり、図１におけるハニカム型基材担体がウォールフローフィルタ基材モノリスを表している。 図４ａ～図４ｊは、本開示の例示的実施形態による１つまたは複数の基材上のコーティング層および／またはコーティングゾーンを示す部分断面図である。

モレキュラーシーブとは、一般に四面体型の部位を含み、比較的均一な細孔径の細孔分布を有する、酸素イオンの広範な三次元ネットワークを有する材料を指す。ゼオライトは、モレキュラーシーブの具体例であり、さらにケイ素およびアルミニウムを含む。触媒層中の「非ゼオライト担体」または「非ゼオライト担体」への言及は、ゼオライトではなく、会合、分散、含浸、または他の好適な方法を通じて、貴金属、安定剤、促進剤、バインダーなどを受容する材料を指す。そのような非ゼオライト担体の例としては、これらに限定されないが、高表面積の高融点金属酸化物が挙げられる。高表面積高融点金属酸化物担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、ランタナ、バリアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される活性化合物を含み得る。

本モレキュラーシーブは、例えば、８員環細孔開口部および二重６員環二次構築単位を有し、例えば以下の構造タイプ、すなわち、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴまたはＳＡＶを有するものを含む。同じ構造タイプを有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などの、あらゆる同位体骨格材料が含まれる。

アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格内で同型置換されたリンまたは他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。

８員環小細孔モレキュラーシーブとしては、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯが挙げられる。これらには、これらに限定されないが、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＺＹＴ－６、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４およびＣｕＳＡＰＯ－４７が含まれる。特定の実施形態では、８員環小細孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３およびＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成を有する。

１つまたは複数の実施形態では、８員環小細孔モレキュラーシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯおよびＭｅＡＰＯからなる群から選択される。特に、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。特定の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小細孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３およびＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成を有する。銅含有チャバザイトおよび鉄含有チャバザイトは、ＣｕＣＨＡおよびＦｅＣＨＡと称される。

モレキュラーシーブは、ゼオライト系（ゼオライト）であり得るか、または非ゼオライト系であり得る。ゼオライト系モレキュラーシーブおよび非ゼオライト系モレキュラーシーブの両方とも、チャバザイト結晶構造を有することができ、これはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによりＣＨＡ構造とも称される。ゼオライト系チャバザイトは、近似式（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２．_６Ｈ_２Ｏ（すなわち、含水カルシウムアルミニウムシリケート）を有するゼオライト群の天然のテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライト系チャバザイトの３つの合成形態は、１９７３年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって刊行されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｐ．２８２２（１９５６）、Ｂａｒｒｅｒらに記載されているゼオライトＫ～Ｇ、英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されているゼオライトＤ、および米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているゼオライトＲであり、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる。ゼオライト系チャバザイトの他の合成形態であるＳＳＺ－１３の合成は、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライト系モレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ－３４）の合成は、米国特許第４，４４０，８７１号および米国特許第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバザイト構造を有するさらに別の合成非ゼオライト系モレキュラーシーブであるＳＡＰＯ－４４の製造方法は、例えば、米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。

合成８員環小細孔モレキュラーシーブ（例えばＣＨＡ構造を有する）は、アルカリ性水性条件下でシリカ源、アルミナ源および構造規定剤を混合することによって製造することができる。典型的なシリカ源としては、様々な種類のヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイドシリカ、ならびにシリコンアルコキシドが挙げられる。典型的なアルミナ源としては、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、およびアルミニウムアルコキシドが挙げられる。典型的には水酸化ナトリウムを反応混合物に添加する。この合成のための典型的な構造規定剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミンおよび／または四級アンモニウム塩を置換または添加することができる。反応混合物を圧力容器中で撹拌しながら加熱して結晶性生成物を得る。典型的な反応温度は、約１００℃～約２００℃、例えば約１３５℃～約１７０℃の範囲である。典型的な反応時間は約１時間～約３０日であり、特定の実施態様では、例えば１０時間～３日である。反応終了時に、任意にｐＨを約６～約１０、例えば約７～約７．５に調整し、生成物を濾過して、水で洗浄する。任意の酸、例えば硝酸をｐＨ調整に使用することができる。任意に、生成物を遠心分離してもよい。有機添加物を使用して、固体生成物の取扱いおよび単離を助けることができる。噴霧乾燥は、製品の加工における任意の工程である。固体生成物は空気中または窒素中で熱処理する。あるいは、各ガス処理は様々な順序で適用することができ、またはガスの混合物を適用することができる。典型的な焼成温度は、約４００℃～約８５０℃である。

ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第４，５４４，５３８号および６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って製造することができる。

第１および第２のモレキュラーシーブはそれぞれ、約１～約５０または約５～約４０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有することができる。

本モレキュラーシーブは、銅含有または鉄含有である。銅または鉄は、モレキュラーシーブのイオン交換部位（細孔）に存在し、モレキュラーシーブと会合しているが、モレキュラーシーブの細孔「内」に存在していなくてもよい。焼成時に、交換されていない銅塩は、ＣｕＯに分解され、本明細書で「遊離銅」または「可溶性銅」とも呼ばれる。遊離銅は、米国特許第８，４０４，２０３号に開示されているように有利であり得る。遊離銅の量は、イオン交換銅の量より少なくても、等しくても、または多くてもよい。

銅含有または鉄含有のモレキュラーシーブは、例えばＮａ^＋含有モレキュラーシーブ（Ｎａ^＋型）から例えばイオン交換により製造する。Ｎａ^＋型は、一般に、イオン交換を伴わない焼成型を指す。この形態では、モレキュラーシーブは一般に交換部位にＮａ^＋およびＨ^＋カチオンの混合物を含有する。Ｎａ^＋カチオンが占める部位の割合は、特定のゼオライトバッチおよびレシピによって変わる。任意に、アルカリ金属モレキュラーシーブはＮＨ_４ ^＋交換され、ＮＨ_４ ^＋型は、銅または鉄とのイオン交換に使用する。任意に、ＮＨ_４ ^＋交換モレキュラーシーブをＨ^＋型に焼成し、これは銅または鉄カチオンとのイオン交換にも使用することができる。

例えば、米国特許第９，２４２，２３８号に開示されているように、酢酸銅、硫酸銅、塩化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの銅塩または鉄塩を用いて、銅または鉄を、アルカリ金属、ＮＨ_４ ^＋またはＨ^＋型のモレキュラーシーブ中にイオン交換する。例えば、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋またはＨ^＋型のモレキュラーシーブを塩水溶液と混合し、高温で好適な時間撹拌する。スラリーを濾過し、フィルタケーキを洗浄し、乾燥させる。

鉄含有モレキュラーシーブを活性化する方法は、鉄をモレキュラーシーブに添加し、続いて、得られた鉄含有モレキュラーシーブ粉末を、水蒸気の存在下で、約５００℃～約８００℃で約２０分～約１２時間、または水蒸気の存在下で約６５０℃～約７５０℃で約２０分～約２時間、蒸気焼成することを含む。蒸気焼成時間は、例えば、約２０分～約１時間または１．５時間である。

蒸気活性化工程は還元条件を必要としない。

得られた蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ粉末は、噴霧乾燥または空気乾燥させることができる。

得られた蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブは、例えば蒸気活性化ＦｅＣＨＡ粉末である。

鉄の添加は、例えば、イオン交換プロセス、鉄塩の含浸、またはモレキュラーシーブと酸化鉄との混合を含む。

好適な鉄含有モレキュラーシーブは、例えば、米国特許第９，０１１，８０７号に開示されている。

本蒸気活性化ＦｅＣＨＡモレキュラーシーブは、Ｆｅをモレキュラーシーブへイオン交換する工程と、それに続く蒸気焼成工程を含む方法によって製造する。１回の焼成工程のみを必要とする。ＦｅＣＨＡ粉末の蒸気活性化のための本方法は、基材上にコーティングする前に触媒を予備活性化するための方法を提供する。

蒸気活性化ＦｅＣＨＡモレキュラーシーブを含有するＳＣＲ物品は、例えば、定常状態の高速ＳＣＲ条件下では、２５０℃で、または３５０～６００℃の範囲にわたって、≧９０％、≧９１％、≧９２％、≧９３％、≧９４％または≧９５％のＮＯｘ転化率をもたらすことができる。ＮＯｘ活性は、例えば、定常状態条件下で、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ_３が５００ｐｐｍ、Ｏ_２が１０％、Ｈ_２Ｏが５％、残部がＮ_２のガス混合物中において、８０，０００ｈ^－１の体積基準の空間速度で、最大ＮＨ_３スリップ条件にて測定する。

あるいは、鉄含有モレキュラーシーブを含むコーティング層を含む本基材は、コーティングされた後に蒸気活性化されてもよい。すなわち、本コーティングを有する完成モノリスは、蒸気処理することができる。

ＮＯｘ転化率は、ＮＯとＮＯ_２とを組み合わせたｍｏｌ％転化率として定義する。高い値が望ましい。Ｎ_２Ｏ生成量は、ＮＯとＮＯ_２とを組み合わせたＮ_２Ｏへのｍｏｌ％転化率として定義する。低い値が望ましい。ＮＯｘからＮ_２Ｏへのパーセント転化率は、Ｎ_２Ｏの各分子が、１分子のＮＯｘおよび１分子のＮＨ_３から生成されるという仮定に基づいて計算する。

ＮＯｘ転化率およびＮ_２Ｏ生成量などのＳＣＲ性能は、例えば、０．５℃／分の温度傾斜で２００℃～６００℃、ＮＯｘが５００ｐｐｍ（高速ＳＣＲ条件：ＮＯ_２／ＮＯｘ＝０．５、または標準ＳＣＲ条件：ＮＯ_２／ＮＯｘ＝０）、ＮＨ_３が５００ｐｐｍ、Ｏ_２が１０％、Ｈ_２Ｏが５％、残部がＮ_２のガス混合物中において、擬似定常状態条件下で、８００００ｈ^－１のガスの体積基準毎時空間速度で測定する。そのようなＳＣＲ活性測定値は、米国特許第８，４０４，２０３号に示されている。

ＮＯｘ転化率は、ＮＯとＮＯ_２とを組み合わせたｍｏｌ％転化率として定義する。高い値が望ましい。Ｎ_２Ｏ生成量は、ＮＯとＮＯ_２とを組み合わせたＮ_２Ｏへのｍｏｌ％転化率として定義する。低い値が望ましい。

蒸気活性化ＦｅＣＨＡを含有するＳＣＲ物品は、有利には、最初にＦｅＣＨＡを蒸気焼成し、続いてそれを触媒コーティングで基材に塗布することによって製造する。すなわち、物品を形成する前に、ＦｅＣＨＡを蒸気活性化させる。

あるいは、ＦｅＣＨＡを含有する触媒コーティングを基材に塗布してもよく、そのコーティングされた基材を蒸気焼成して活性化ＦｅＣＨＡを提供してもよい。

さらに、触媒活性金属の少なくとも一部は、調整コロイドが構造規定剤、シリカ源、アルミナ源および金属イオン（例えば、銅）源を含むように、モレキュラーシーブ合成プロセスの際に含まれてもよい。

鉄含有モレキュラーシーブ中の鉄の量は、モレキュラーシーブの総質量に対して、例えば、約１．０～約１５ｗｔ％であり、銅含有モレキュラーシーブ中の銅の量は、例えば、約０．４～約７．０ｗｔ％、例えば、約１～約１０ｗｔ％である。

いくつかの実施形態では、銅含有モレキュラーシーブ中の銅の量は、約２～約８ｗｔ％、約２．５～約６ｗｔ％、または約３～約５ｗｔ％である。特定の実施形態では、銅含有モレキュラーシーブは、例えば異なる銅濃度を有する銅含有モレキュラーシーブの２種以上のゾーンを有する、ゾーン構成で提供し得る。例えば、高銅ゾーンは、約３ｗｔ％以上（例えば、約３～約１０ｗｔ％、約３～約８ｗｔ％、約３～約６ｗｔ％、または約３～約４ｗｔ％）の銅濃度を有する銅含有モレキュラーシーブを含むことができる。例えば、低銅ゾーンは、約２．５ｗｔ％以下（最小０．１ｗｔ％と理解される）の銅濃度を有する銅含有モレキュラーシーブを含むことができる。例えば、低銅ゾーンは、約０．５～約２．５ｗｔ％、約１～約２．５ｗｔ％、または約２～約２．５ｗｔ％の銅濃度を有することができる。いくつかの実施形態において、前部ゾーン（例えば、基材の入口に隣接するゾーン）は低銅ゾーンであり得、後部ゾーン（例えば、基材の出口に隣接するゾーン）は高銅ゾーンであり得る。黄色で強調表示されている部分は、より正確に他の特許にある。

モレキュラーシーブ中の銅または鉄などの触媒金属の量は、酸化物、ＣｕＯまたはＦｅ_２Ｏ_３として報告される。

モレキュラーシーブの総乾燥質量は、銅または鉄などの任意の添加された／交換された金属を含む。

モレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートゼオライト中の銅の量は、銅対アルミニウム原子比によっても定義され得る。例えば、Ｃｕ／Ａｌ原子比は、約０．０５～約０．５５であり得る。

モレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートゼオライト中の鉄の量は、鉄対アルミニウム原子比によっても定義され得る。例えば、Ｆｅ／Ａｌ原子比は、約０．０５～約２．０であり得る。より高いＦｅ／Ａｌ比では、鉄の一部は従来のイオン交換部位には存在せず、むしろ小さい酸化鉄粒子として存在する。

上流および下流ゾーンのモレキュラーシーブは同じでも異なっていてもよい。例えば、それらはそれらのＳＡＲに関して同じでも異なっていてもよい。例えば、第１のモレキュラーシーブは、第２のモレキュラーシーブのＳＡＲより低い、等しい、またはそれより高いＳＡＲを有し得る。

銅を含有する８員環小細孔モレキュラーシーブはそれぞれ、焼成モレキュラーシーブの総質量に対して、２ｗｔ％未満のナトリウム含有量（揮発物質フリーベースでＮａ_２Ｏとして報告）を有することができる。より具体的な実施形態では、ナトリウム含有量は１ｗｔ％未満または２５００ｐｐｍ未満である。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．７未満、例えば約０．０２～約０．７のナトリウム対アルミニウム原子比を有し得る。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．５より大きい、例えば約０．５～約５０の銅対ナトリウム原子比または鉄対ナトリウム原子比を有し得る。

本銅含有または鉄含有のモレキュラーシーブは、ＤＩＮ６６１３１に従って測定して、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ^２／ｇまたは少なくとも約６５０ｍ^２／ｇ、例えば約４００～約７５０ｍ^２／ｇまたは約５００～約７５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を示し得る。本モレキュラーシーブは、ＳＥＭにより測定される場合、約１０ナノメートル～約１０ミクロン、約５０ナノメートル～約５ミクロン、または約０．１ミクロン～約０．５ミクロンの平均結晶サイズを有し得る。例えば、モレキュラーシーブ微結晶は、０．１ミクロンまたは１ミクロン超５ミクロン未満の平均結晶サイズを有し得る。

モレキュラーシーブは、好適な改質剤と混合されているかまたは好適な改質剤でコーティングされている、粉末または噴霧乾燥材料の形態で提供し得る。改質剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよび高融点金属酸化物バインダー（例えば、ジルコニウム前駆体）が挙げられる。粉末または噴霧材料は、好適な改質剤による混合またはコーティングの後に、任意に、例えば水を用いてスラリーに形成することができ、このスラリーは、例えば米国特許第８，４０４，２０３号に開示されるように好適な基材上に堆積させる。

有利には、本発明の物品およびシステムにおける鉄含有モレキュラーシーブの量対銅含有モレキュラーシーブの量は、質量比で約１：１０～約１０：１である。例えば、これらは、上流ゾーンの鉄含有モレキュラーシーブ対下流ゾーンの銅含有モレキュラーシーブの質量比を表す。

有利には、本発明の物品およびシステムにおける鉄対銅の質量比は、酸化物の質量を基準として、約１：１５～約１５：１である。これは、上流ゾーンの鉄対下流ゾーンの銅の質量比を表し得る。

鉄含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブは、８員環モレキュラーシーブを含んでもよく、あるいはまた１０員環または１２員環モレキュラーシーブを含んでもよい。

「触媒」という用語は、化学反応を促進する物質を指す。触媒は、「触媒活性種」および活性種を支持または担持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトを含むモレキュラーシーブは、本銅および鉄活性触媒種用の担体／支持体である。同様に、高融点金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種用の担体であり得る。

触媒活性種はまた、化学反応を促進するので「促進剤」とも称される。例えば、本銅含有または鉄含有モレキュラーシーブは、銅促進または鉄促進モレキュラーシーブと称してもよい。「促進モレキュラーシーブ」とは、触媒活性種が意図的に添加されているモレキュラーシーブを指す。

窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）とは、Ｎ_２への選択的還元を意味する。

「基材」という用語は、一般に、触媒コーティングがその上に配置されているモノリシック材料、例えばフロースルーモノリスまたはモノリシックウォールフローフィルタを指す。１つまたは複数の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。基材の入口端部から出口端部まで延び、通路が流体の流れに対して開口している、微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材などの、任意の好適な基材を使用し得る。通路は、それらの流体入口からそれらの流体出口まで実質的に直線経路であり、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置される壁によって画定される。モノリシック基材の流路は薄壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、三角形などのような任意の好適な断面形状およびサイズであり得る。このような構造体は、１平方インチの断面あたり約６０～約９００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含んでもよい。

本基材は、長さ、直径および体積を有する、円柱に類似した、三次元である。形状は必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部と出口端部とによって画定される軸方向の長さである。

フロースルーモノリス基材は、例えば、約５０ｉｎ^３～約１２００ｉｎ^３の体積、１平方インチあたりのセル数（ｃｐｓｉ）が約６０～約５００ｃｐｓｉまたは最大約９００ｃｐｓｉ、例えば約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度、および約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚を有する。

基材は、上記の「フロースルー」モノリスであり得る。あるいは、触媒コーティングをウォールフローフィルタ煤煙フィルタ上に配置して、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）を製造してもよい。ウォールフロー基材を利用する場合、得られるシステムはガス状汚染物質と共に粒子状物質を除去することが可能である。ウォールフローフィルタ基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素などの当技術分野において一般的に既知の材料から製造することができる。ウォールフロー基材への触媒コーティングの充填は、多孔度および壁厚などの基材特性に依存し、典型的にはフロースルー基材への触媒充填よりも低い。

ＳＣＲ触媒コーティングを担持するのに有用なウォールフローフィルタ基材は、基材の長手方向軸に沿って延びている複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は基材本体の一端で塞がれ、互い違いになっている通路は反対側の端面で塞がれる。このようなモノリシック担体は、１平方インチの断面あたり約７００以上の流路（または「セル」）を含んでもよいが、はるかに少ないものを用いてもよい。例えば、典型的な担体は通常、平方インチあたりのセル数（「ｃｐｓｉ」）が約１００～約３００個である。セルは、長方形、正方形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有することができる。ウォールフロー基材は、典型的には、約５０ミクロン～約５００ミクロン、例えば約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。ウォールフローフィルタは一般に、触媒コーティングを配置する前に、少なくとも４０％の壁多孔度を有し、平均孔径が少なくとも１０ミクロンである。例えば、ウォールフローフィルタは、触媒コーティングを配置する前に、約５０～約７５％の壁多孔度および約１０～約３０ミクロンの平均孔径を有する。

図１および図２は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的基材２を示す。図１を参照すると、例示的基材２は、円筒形状と、円筒形外面４と、上流端面６と、端面６と同一の、対応する下流端面８とを有する。基材２は、その中に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８まで延び、通路１０は遮られておらず、流体、例えばガス流は、担体２の長手方向に、担体のガス流路１０を介し、担体を通って流れることができる。図２でより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決められ、構成される。示されるように、ウォッシュコート組成物は、所望ならば複数の異なる層に塗布することができる。図示の実施形態では、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に付着した別個のボトムウォッシュコート層１４と、ボトムウォッシュコート層１４上にコーティングされた第２の別個のトップウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３または４）層のウォッシュコート層を用いて実施することができ、例示された２層の実施形態に限定されない。

あるいは、図１および図３は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたウォールフローフィルタ基材の形態の例示的基材２を示すことができる。図３に見られるように、例示的基板２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は入口端部５４と出口端部５６を有する。互い違いになっている通路は、入口端部で入口プラグ５８により、出口端部で出口プラグ６０により塞がれて、入口５４と出口５６で逆の市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（これは多孔質である）を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８のために壁の入口側に戻ることはできない。本発明において使用される多孔質壁流れフィルタは、前記要素の壁が、その上に１種または複数種の触媒材料を有するかまたはその中に含むことから、触媒作用を受ける。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在してもよく、または壁自体、全部もしくは一部が、触媒材料からなってもよい。本発明は、要素の入口壁および／または出口壁に触媒材料の１層または複数層の層を使用することを含む。

触媒ウォールフローフィルタは、例えば、米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。この参考文献は、触媒コーティングを多孔質壁に浸透させる、すなわち壁全体に分散させるように触媒コーティングを塗布する方法を教示している。フロースルー基材およびウォールフロー基材は、例えば、ＷＯ２０１６／０７００９０として公開されている、米国特許出願第６２／０７２，６８７号にも教示されている。

例えば、本システムでは、第１基材は多孔質ウォールフローフィルタであり、第２基材はフロースルーモノリスであるか、あるいは第１基材はフロースルーモノリスであり、第２基材は多孔質ウォールフローフィルタである。あるいは、両方の基材は同一であってもよく、フロースルー基材またはウォールフロー基材であってもよい。

本触媒コーティングは、壁面上および／または壁の細孔内、すなわちフィルタ壁「内」および／または「上」にあってもよい。したがって、「その上に触媒コーティングを有する」という語句は、任意の表面上、例えば壁面上および／または細孔表面上を意味する。

「排気流」または「排ガス流」という用語は、固体または液体の粒子状物質を含み得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。流れはガス状成分を含み、例えば、リーンバーンエンジンの排気であり、これは液滴、固体微粒子などのようなある種の非ガス状成分を含有し得る。リーンバーンエンジンの排気流は、通常、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素質の粒子状物質（煤煙）、ならびに未反応の酸素および／または窒素をさらに含む。

ある種の実施形態は、化学量論的燃焼に必要な量を超える空気を用いた燃焼条件、すなわち希薄条件で作動する、内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスからＮＯｘを除去するための物品、システムおよび方法の使用に関する。

基材の入口端とは、「上流」端または「前部」端と同義である。出口端とは、「下流」端または「後部」端と同義である。基材は長さおよび幅を有する。上流ゾーンは下流ゾーンの上流にある。触媒基材のゾーンは、その上にある種のコーティング構造を有する断面として定義される。

本排ガス処理方法では、排ガス流は、上流端に入り、下流端から出ることによってＳＣＲ物品、ＳＣＲシステムまたは排ガス処理システムを通過する。

セラミック基材は、任意の好適な高融点材料、例えば、コージェライト、コージェライト－α－アルミナ、アルミニウムチタネート、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから製造されてもよい。

本発明において有用な基材はまた、金属性であり得、１種または複数種の金属もしくは金属合金で構成され得る。金属基材は、ペレット、波形シートまたはモノリシックフォームなどの様々な形状で使用することができる。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的であるまたは主成分である合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロムおよびアルミニウムのうちの１種または複数種を含むことができ、これらの金属の合計は、有利には合金の少なくとも約１５ｗｔ％（質量パーセント）、例えば約１０～約２５ｗｔ％のクロム、約１～約８ｗｔ％のアルミニウム、および０～約２０ｗｔ％のニッケルを含むことができる。

触媒コーティングは、活性触媒種を含有する１種または複数種の担体を含有する。触媒コーティングは、典型的には、その上に触媒活性種を有する担体を含むウォッシュコートの形態で塗布することができる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に担体の特定の固形分（例えば、１０～６０質量％）を含有するスラリーを製造することによって形成し、次にこれを基材上にコーティングし、乾燥させ、焼成させてコーティング層を提供する。複数のコーティング層を塗布する場合、各層を塗布した後および／または所望の複数の層を塗布した後に、基材を乾燥させ焼成する。

モレキュラーシーブのコーティング層は、バインダー、例えば、酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体または硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導されるＺｒＯ_２バインダーを使用して製造することができる。酢酸ジルコニルバインダーは、熱エージング後、例えば触媒が少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および約１０％以上の高水蒸気環境にさらされた場合に、均質かつ無傷のままである触媒コーティングを提供する。場合により好適な他のバインダーとしては、これらに限定されないが、アルミナおよびシリカが挙げられる。アルミナバインダーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩およびコロイド形態のアルミナもまた使用する。シリカバインダーは、コロイダルシリカを含む様々な形態のＳｉＯ_２を含む。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせを含み得る。

本コーティング層はいずれも、ＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３バインダーを含有してもよい。

触媒コーティングは、２層以上の薄い付着層を含み得る。コーティングは、基材上に配置して基材に付着させる。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、「区分け」されており、区分けされた触媒層を含む。これはまた、「横方向ゾーン」とも記載され得る。例えば、第１層は、入口端から出口端に向かって、基材の長さの約５％～約１００％、約１０％～約９０％、または約２０％～約５０％だけ延びていてもよい。第２層は、出口端から入口端に向かって、基材の長さの約５％～約１００％、約１０％～約９０％、または約２０％～約５０％延びていてもよい。第１層と第２層は互いに隣接し、互いに重ならないようにすることができる。あるいは、第１および第２層は互いの一部に重なり、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％～約８０％、例えば基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％だけ延びていてもよい。あるいは、第１層は出口端から延び、第２層は入口端から延びていてもよい。

第１および第２層はそれぞれ、基材の全長にわたって延びていても、または基材の長さの一部にわたって延びていてもよく、部分的または全体的に互いの上にまたは下に重なっていてもよい。第１および第２層のそれぞれは、入口端部または出口端部のどちらかから延びていてもよい。

第１コーティング層は、基材の全長にわたって延びていてもよく、第２コーティング層は、第１層の一部または全体の上にまたは下に重なっていてもよい。例えば、第２コーティング層は、出口端から入口端に向かって基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％または約８０％だけ延びていてもよい。

第２コーティング層は、基材の全長にわたって延びていてもよく、第１コーティング層は、第２層の一部または全体の上にまたは下に重なっていてもよい。例えば、第１コーティング層は、入口端から出口端に向かって基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％または約８０％だけ延びていてもよい。

本ゾーンは、第１および第２コーティング層の関係によって画定される。第１および第２コーティング層に関して、上流および下流ゾーンのみが存在してもよく、または上流ゾーン、中間ゾーンおよび下流ゾーンが存在してもよい。第１層と第２層が隣接していて重ならない場合、上流と下流のゾーンのみが存在する。第１層と第２層がある程度重なっている場合は、上流、下流、および中間ゾーンが存在する。例えば、第１コーティング層が基材の全長にわたって延び、第２コーティング層が出口端から一定の長さだけ延びて第１コーティング層の一部に重なる場合、上流および下流ゾーンのみが存在する。

第１および／または第２コーティング層は、基材と直接接触していてもよい。あるいは、１層または複数層の「アンダーコート」が存在してもよく、それにより、第１および／または第２コーティング層の少なくとも一部は、基材と直接接触しない（むしろアンダーコートと接触する）。１層または複数層の「オーバーコート」もまた存在してもよく、それにより、第１および／または第２コーティング層の少なくとも一部は、ガス流または大気に直接さらされない（むしろオーバーコートと接触する）。

第１および第２コーティング層は、「中間」の重なり合うゾーンなしで、互いに直接接触していてもよい。あるいは、第１および第２コーティング層は、２つのゾーン間に「ギャップ」を伴って、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、第１のＳＣＲ層と第２のＳＣＲ層との間のギャップは「中間層」と呼ばれる。

アンダーコートはコーティング層の「下」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上」の層であり、中間層は２層のコーティング層の「間」の層である。

中間層、アンダーコートおよびオーバーコートは、１種または複数種の触媒を含有してもよく、または触媒を含まなくてもよい。

本触媒コーティングは、２層以上の同一の層、例えば２層以上の第１および／または第２層を含み得る。

本発明の最も単純な物品は、モノリスまたはフィルタの入口端から出口端に向かって延びている第１コーティング層と、出口端から入口端に向かって延びている第２コーティング層とを有する、フロースルー基材またはウォールフローフィルタを含む。

本触媒コーティング、ならびに触媒コーティングの各ゾーンまたはコーティングの任意の部分は、例えば、基材に基づいて、約０．３ｇ／ｉｎ^３～約４．５ｇ／ｉｎ^３、または約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、もしくは約１．０ｇ／ｉｎ^３～約１．５ｇ／ｉｎ^３、約２．０ｇ／ｉｎ^３、約２．５ｇ／ｉｎ^３、約３．０ｇ／ｉｎ^３、約３．５ｇ／ｉｎ^３もしくは約４．０ｇ／ｉｎ^３の濃度（充填量）で、基材上に存在する。これは、基材の体積あたりの、例えばハニカムモノリスの体積あたりの乾燥固形分質量を指す。卑金属、例えば銅の量は、モレキュラーシーブも含む触媒コーティングのほんの一部である。体積あたりの銅の量は、例えば上記の値の約０．２％～約１０％である。体積あたりの銅の量が銅濃度である。体積あたりの鉄の量が鉄濃度である。体積あたりの卑金属含有モレキュラーシーブの量がモレキュラーシーブ濃度である。濃度は、基材の断面または基材全体に基づく。

「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。本触媒物品は、その上に配置された触媒コーティングを有する基材を含む。

システムには２種以上の物品、例えば第１ＳＣＲ物品および第２ＳＣＲ物品が含まれる。システムはまた、還元剤注入器、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、煤煙フィルタまたはアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含有する１種または複数種の物品を含み得る。

還元剤注入器を含む物品は、還元物品である。還元システムは、還元剤注入器および／またはポンプおよび／またはリザーバなどを含む。

本処理システムは、ディーゼル酸化触媒および／または煤煙フィルタおよび／またはアンモニア酸化触媒をさらに含み得る。煤煙フィルタは、触媒作用を受けなくてもよく、または触媒作用を受けてもよい（ＣＳＦ）。例えば、本処理システムは、上流から下流に向かって、ＤＯＣ、ＣＳＦ、尿素注入器を含む物品、本ゾーン化ＳＣＲ物品、または第１のＳＣＲ物品および第２のＳＣＲ物品、ならびにＡＭＯｘを含む物品を含んでもよい。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）も含まれ得る。

ＡＭＯｘ触媒を含むアンダーコート層は、基材の下流ゾーンに存在してもよい。例えば、ＡＭＯｘアンダーコート層は、出口端から入口端に向かって、本物品の基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％または約８０％だけ延びていてもよい。

ＡＭＯｘアンダーコート層はまた、第２の下流物品の第２基材上に存在してもよい。このアンダーコート層は、第２基材の全長、または第２基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％または約９０％だけ延びていてもよい。

ＡＭＯｘ触媒は、例えば米国特許出願公開第２０１１／０２７１６６４号に教示されている。アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒は、排ガス流からアンモニアを除去するのに有効である担持貴金属成分であり得る。貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀または金を挙げてもよい。例えば、貴金属成分は、貴金属の物理的混合物または化学的もしくは原子的にドープされた組み合わせを含む。貴金属成分は、例えば白金を含む。白金は、ＡＭＯｘ触媒に対して、約０．００８％～約２ｗｔ％の量で存在し得る。

貴金属成分は、典型的には、高表面積の高融点金属酸化物支持体上に堆積する。好適な高表面積高融点金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアおよびジルコニア、ならびにそれらの物理的混合物、化学的組合せおよび／または原子的にドープされた組合せが含まれる。特定の実施形態では、高融点金属酸化物は、シリカ－アルミナ、非晶質または結晶性アルミノシリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ランタナ、アルミナ－バリア、アルミナ－セリアなどの混合酸化物を含有してもよい。例示的な高融点金属酸化物は、約５０～約３００ｍ^２／ｇの比表面積を有する高表面積γ－アルミナを含む。

ＡＭＯｘ触媒には、例えばＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩおよびＭＯＲタイプのものから選択されるゼオライト系または非ゼオライト系モレキュラーシーブが含まれ得る。モレキュラーシーブは、酸化物担持白金成分と物理的に混合することができる。代替的実施形態では、白金は、モレキュラーシーブの外面上またはチャネル、キャビティもしくはケージ内に分布していてもよい。

第１の選択的触媒還元物品および第２の選択的触媒還元物品を含む本実施形態は、「多成分」または「マルチブリック（ｍｕｌｔｉ－ｂｒｉｃｋ）」系と呼ばれることがある。「ブリック（ｂｒｉｃｋ）」は、モノリスまたはフィルタなどの単一物品を指すことがある。

有利には、多成分系の物品はそれぞれ、本明細書に開示される区分けされたコーティングを含む基材を含み得る。

触媒物品は、還元剤、例えばアンモニアまたは尿素の存在下で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を触媒するのに有効である。作動中、還元剤は、ＳＣＲ物品の上流の位置から排気流に周期的に計量供給される。注入器はＳＣＲ物品とその上流で流体連通している。注入器はまた、還元剤リザーバおよびポンプと関連している。

本物品、システムおよび方法は、トラックおよび自動車などの移動排出源からの排ガス流の処理に好適である。物品、システムおよび方法は、発電装置などの固定排出源からの排気流の処理にも好適である。

アンモニアは、固定発電装置の排ガス処理用のＳＣＲ反応のための典型的な還元剤であり、一方、尿素は、移動排出源の排ガス処理用に使用する典型的なＳＣＲ還元剤である。尿素は、ＳＣＲ触媒と接触する前またはＳＣＲ触媒上でアンモニアと二酸化炭素に分解され、アンモニアはＮＯｘの還元剤として働く。

本明細書に記載の物品、システムおよび方法は、例えば、高いＮＯｘ転化率をもたらすことができる。例えば、本触媒物品は、８００００ｈ^－１のガス毎時空間速度で測定して、２００℃で少なくとも５０％、少なくとも５５％または少なくとも６０％のエージングＮＯｘ転化率を示し得る。本触媒物品は、定常状態条件下で、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ_３が５００ｐｐｍ、Ｏ_２が１０％、Ｈ_２Ｏが５％、残部がＮ_２のガス混合物中において、８００００ｈ^－１のガスの体積基準毎時空間速度で測定して、４５０℃で少なくとも７０％、少なくとも７５％または少なくとも８０％のエージングＮＯｘ転化率を示し得る。管状炉内で、１０％のＨ_２Ｏ、１０％のＯ_２、残部Ｎ_２を含有するガス流中において、コアを、７５０℃で５時間水熱エージングさせる。このようなＳＣＲ活性測定値は、米国特許第８，４０４，２０３号に示されている。

さらに、本明細書の物品、システムおよび方法は、過渡ＨＤＤ ＦＴＰ条件下で、≧９０％のＮＯｘ転化率、および≦１．５％のＮ_２Ｏ生成量をもたらすことができる。

例えば、いくつかの本選択的接触還元物品またはシステムは、過渡エンジン試験条件下で、唯一のＳＣＲ触媒として均一濃度のＣｕＣＨＡを含有する物品またはシステムと比較して、それぞれ≧９０％のＮＯｘ転化率および≦４０％のＮ_２Ｏ生成量をもたらすことができる。均一濃度のＣｕＣＨＡを含有する物品は、基材上に均一濃度のＣｕＣＨＡを含む触媒コーティングを含有する。ＣｕＣＨＡは、基準として存在する唯一のＳＣＲ触媒である。同様に、システム基準として、両方の基材は、均一濃度の同じＣｕＣＨＡを唯一のＳＣＲ触媒として含有する。

すなわち、本物品およびシステムは、より少ないＮ_２Ｏを形成しながら、同程度に良好な、またはより良好なＮＯｘ転化率を提供する。

前部上流端（入口を画定することができる）および後部下流端（出口を画定することができる）を有する基材を含むＳＣＲ物品であって、２個の端部は軸方向長さを画定し、基材は、２個の端部間の軸方向長さに沿って、少なくとも部分的にその上に触媒コーティングを有し、触媒コーティングは、蒸気活性化ＦｅＣＨＡおよびＣｕＣＨＡを含む、ＳＣＲ物品もまた開示する。この場合、コーティングは、基材の全長、または出口もしくは入口端からの部分長、例えば、軸方向長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％または約９０％だけ延びていてもよい。

触媒コーティングが蒸気活性化ＦｅＣＨＡおよびＣｕＣＨＡの両方を含有する場合、質量比は、約１：１０～約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１または約９：１であり得る。

本選択的触媒接触還元物品またはシステムまたは方法は、ｙ総ＮＯｘ転化率を提供することができ、例えば過渡ＨＤＤ ＦＴＰ条件下で測定して、前部上流ゾーンは、約０．６ｙ～約０．９ｙの総ＮＯｘ転化率をもたらす。例えば、上流ゾーンは、約０．５ｙ、約０．６ｙ、約０．７ｙ、約０．８ｙまたは約０．９ｙの総ＮＯｘ転化率をもたらす。

本発明の例示的実施形態を以下に示す。実施形態は例として提供され、触媒コーティングのさらなる組み合わせを包含すると理解される。さらに、例示されるように、コーティングゾーンおよびコーティング層は、コーティング層がコーティングゾーンを画定し得ることから交換可能であり得る。

一実施形態では、図４ａに見られるように、基材１００は、複数の触媒活性モレキュラーシーブの組み合わせである単一のコーティング層１０１でコーティングすることができる。例えば、単一コーティング１０１は、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）と銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせであり得、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）であり得る。別の実施形態では、再び図４ａを参照すると、基材１００は、銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）鉄および銅含有モレキュラーシーブと、銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）鉄および銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせである単一層１０１でコーティングすることができる。

さらなる実施形態では、基材１００は、２つの重ならないゾーンでコーティングすることができる。図４ｂに見られるように、基材１００の前部または入口端１００ａに隣接する第１ゾーン１０２は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）、鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。基材１００の後部または出口端１００ｂに隣接する第２ゾーン１０３は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の、銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）、鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。

さらに別の実施形態では、図４ｃに見られるように、基材１００は、基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂまで延びている第１コーティング層１０４、および基材１００の後部または出口端１００ｂに隣接する第１コーティング層１０４の上にコーティングされ、基材１００の長さの一部だけに渡って延びている（すなわち、１００ａの前部または入口端１００ａに達する前に終了する）第２コーティング層１０５で、コーティングすることができる。第１コーティング層１０４は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。第２コーティング層１０５は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の、銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。

別の実施形態では、図４ｄに見られるように、基材１００は、基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂまで延びている第１コーティング層１０６、および基材１００の前部または入口端１００ａに隣接する第１コーティング層１０６の上にコーティングされ、基材１００の長さの一部だけに渡って延びている（すなわち、基材１００の後部または出口端１００ｂに達する前に終了する）第２コーティング層１０７で、コーティングすることができる。第１コーティング層１０６は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。第２コーティング層１０７は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。

さらに別の実施形態では、図４ｅに見られるように、基材１００は、基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂまで延びている第１コーティング層１０８、および第１コーティング層１０８の上にコーティングされ、また基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂへ延びている第２コーティング層１０９で、コーティングすることができる。第１コーティング層１０８は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の、銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。第２コーティング層１０９は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。

更なる実施形態では、図４ｆに見られるように、第１基材１００は、第１コーティング層１１０でコーティングし、第２の別の基材１００’は、第２コーティング層１１１でコーティングすることができる。第１基材１００上の第１コーティング層１１０は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる、すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）、鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。第２の別の基材１００’上の第２コーティング層１１１は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の、銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）、鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。第１基材１００は、排気流の流路に対して第２の別の基材１００’の上流にある。第１コーティング層１１０は、第１基材１００の前部または入口端１００ａから後部または出口端１００ｂまで延びることができ、第２コーティング層１１１は、第２基材１００’の前部または入口端１００ａ’から後部または出口端１００ｂ’まで延びることができる。

さらに別の実施形態では、図４ｇおよび図４ｉに見られるように、基材１００は、基材１００の前部または入口端１００ａに隣接し、基材１００の長さに沿って部分的にのみ延びる（すなわち、基材１００の後部または出口端１００ｂに達する前に終了する）第１コーティング層１１２でコーティングされ得る。基材１００は、第２コーティング層１１３でコーティングすることができる。図４ｆに見られるように、第２コーティング層１１３は、基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂまで延びる（したがって、第１コーティング層１１２上を完全にコーティングする）。図４ｈに見られるように、第２コーティング層１１３は、基材１００の後部または出口端１００ｂから基材１００の前部または入口端１００ａに向かってある地点まで一部の長さだけ延び、したがって、第２コーティング層１１３は、基材１００の一部をコーティングし、第１コーティング層１１２の一部もまたコーティングする。基材１００上の第１コーティング層１１２は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。基材１００上の第２コーティング層１１３は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の、銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）、鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。上記のように、第２コーティング層１１３は、第１コーティング層１１２を部分的に覆うことができ、または第１コーティング層１１２を完全に覆うことができる。

追加の実施形態では、図４ｈおよび図４ｊに見られるように、基材１００は、基材１００の後部または出口端１００ｂに隣接し、基材１００の長さに沿って部分的にのみ延びる（すなわち、基材１００の前部または入口端１００ａに達する前に終了する）第１コーティング層１１５でコーティングされ得る。基材１００は、第２コーティング層１１４でコーティングすることができる。図４ｈに見られるように、第２コーティング層１１４は、基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂまで延びる（したがって、第１コーティング層１１５上を完全にコーティングする）。図４ｊに見られるように、第２コーティング層１１４は、基材１００の前部または入口端１００ａから基材１００の後部または出口端１００ｂに向かってある地点まで一部の長さだけ延び、したがって、第２コーティング層１１４は、基材１００の一部をコーティングし、第１コーティング層１１５の一部もまたコーティングする。基材１００上の第１コーティング層１１５は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ（例えば、約１～約１０ｗｔ％の酸化鉄を含む）；銅に対し鉄の比率が高い（例えば、鉄対銅が１０：１～１：１）鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が高い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１００：１～約１：１である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。基材１００上の第２コーティング層１１４は、以下のうちのいずれか１種を含むことができる。すなわち、好ましくは高銅濃度（例えば、約３～約１０ｗｔ％）の銅含有モレキュラーシーブ；銅に対し鉄の比率が低い（例えば、鉄対銅が１：１～１：１００）、鉄および銅含有モレキュラーシーブ；銅含有モレキュラーシーブに対し鉄含有モレキュラーシーブの比率が低い（例えば、鉄含有モレキュラーシーブ対銅含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１～約１：１００である）鉄含有モレキュラーシーブと銅含有モレキュラーシーブとの組み合わせ、である。上記のように、第２コーティング層１１４は、第１コーティング層１１５を部分的に覆うことができ、または第１コーティング層１１５を完全に覆うことができる。

「白金族金属成分」とは、白金族金属またはそれらの酸化物のうちの１つを指す。「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムを含む、元素の周期表に定義されたランタン系列の１つまたは複数の酸化物を指す。

「実質的に含まない」とは、例えば「ほとんどまたは全くない」ことを意味し、例えば「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および／または不注意による量のみを有することを意味する。例えば、それは、表示の組成物全体の質量に対して、２ｗｔ％（質量％）未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．２５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％未満を意味する。

「実質的にすべて」とは、例えば、質量または数で、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％を意味する。

本明細書における冠詞「ａ」および「ａｎ」は、その文法的対象の１つまたは２つ以上（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書で引用される全ての範囲は包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するために使用する。例えば、「約」とは、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％だけ変更されていてもよいことを意味し得る。明示的に示されているかどうかにかかわらず、すべての数値は「約」という用語によって変更される。「約」という用語によって変更された数値は、特定の同定値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。

特に指示がない限り、すべての部および百分率は、質量による。特に指示がない限り、質量パーセント（ｗｔ％）は、いかなる揮発性物質も含まない組成物全体に基づく、すなわち乾燥固形分含有量に基づく。

本明細書で言及したすべての米国特許出願、公開特許出願および特許は、参照により本明細書に組み込まれる。

ＳＣＲ物品、製造および試験の例

蒸気活性化ＦｅＣＨＡ
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブを、米国特許第４，５４４，５３８号および６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って製造する。シリカ対アルミナ（ＳＡＲ）比が約３０のＣＨＡゼオライトを使用する。酢酸アンモニウムの存在下で、硝酸鉄（３＋）または硫酸鉄（２＋）を使用して、ｐＨ約４、約６０℃で約２時間のＦｅイオン交換により、鉄をＣＨＡゼオライトに中に取り込む。次いで、混合物を脱イオン水で洗浄し、濾過し、真空／空気乾燥する。鉄ゼオライトに基づいて２．３ｗｔ％のＦｅ_２Ｏ_３充填量を目標として試料を製造する。空気乾燥ゼオライト粉末の後処理は、１）空気乾燥のみ、２）４５０℃の空気中で焼成すること、または３）パイロットスケールの回転焼成機で、蒸気存在下にて６５０～８００℃の温度で焼成すること、である。

ウォッシュコートスラリーは、水とＦｅＣＨＡとを混合して、バインダーも含有する目標４０質量％の固形分スラリーを生成することによって製造する。ＦｅＣＨＡゼオライトを含有する触媒コーティングを、４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルセラミックモノリス上にウォッシュコートプロセスにより堆積させる。コーティングモノリスを１１０℃で乾燥させる。コーティングプロセスは、２．１ｇ／ｉｎ^３の触媒充填量をもたらす。

コーティングされたモノリスの蒸気による水熱処理は、特定の時間で、９０００ｈ^－１の空間速度で必要な温度（６５０℃または７５０℃）で、モノリス上のＮ_２流に、およそ１０％のＯ_２、１０％のＨ_２Ｏを流すことによって達成する。

ＮＯｘ転化率およびＮ_２Ｏ生成量は、０．５℃／分の温度傾斜で２００℃～６００℃で、５００ｐｐｍのＮＯｘ（高速ＳＣＲ条件：ＮＯ_２／ＮＯｘ＝０．５、または標準ＳＣＲ条件：ＮＯ_２／ＮＯｘ＝０）、５００ｐｐｍのＮＨ_３、１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、残部Ｎ_２のガス混合物中において、擬似定常状態条件下で、８００００ｈ^－１のガスの体積基準毎時空間速度で測定する。高速条件下でのＮＯｘ転化率結果は以下の通りである。ＮＯｘ転化率は、ｍｏｌ％として報告し、ＮＯおよびＮＯ_２として測定する。

試験１の製造粉末は、１）空気乾燥のみによって後処理する。試験２の製造粉末は、２）空気中４５０℃で焼成することによって後処理する。試験３の製造粉末は、７５０℃で蒸気焼成することによって後処理する。続いてモノリスを、このように後処理された触媒粉末でコーティングする。「未加工」とは、モノリスが熱水処理されていないことを意味する。

ＦｅＣＨＡの蒸気活性化は、低温（２５０℃）ＳＣＲ性能を大幅に改善し、２回以上の焼成工程は必要とされないことが分かる。さらに、鉄－ゼオライトの蒸気焼成は、高温（６００℃）ＳＣＲ性能に悪影響を及ぼさない。ゼオライト粉末の蒸気焼成は、このように、コーティング前に触媒を予備活性化する方法を提供する。

区分けされたＦｅＣＨＡ／ＣｕＣＨＡ触媒コーティング
ＦｅＣＨＡゼオライトおよびＣｕＣＨＡゼオライトを含有する触媒コーティングを、４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルセラミックモノリス上にウォッシュコートプロセスにより配置する。コーティングしたコアを１１０℃で乾燥させ、約４５０℃で１時間焼成する。全てのＣｕＣＨＡ触媒は３．０ｇ／ｉｎ^３の充填量を有し、全てのＦｅＣＨＡ触媒は２．１ｇ／ｉｎ^３の充填量を有する。前部および後部ゾーンは、コーティング体積が等しいゾーンである。全ての試料は、１０％のＨ_２Ｏ／空気の存在下で、７５０℃で５時間水熱エージングさせる。前部ゾーンはコアの入口端からコアの全長の約５０％まで延び、後部ゾーンはコアの出口端からコアの全長の約５０％まで延びる。参照用試料は、均一なコーティングを有する。

エージングさせた試料のＳＣＲテストは、Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｄｉｅｓｅｌ ＵＳ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＨＤＤ ＦＴＰ）サイクル条件下で実施する。ＨＤＤ ＦＴＰテストの過渡温度は２２５℃～３２５℃の範囲である。１サイクル（１２００秒）あたりの累積入口ＮＯｘは、５ｇ／Ｌである。過渡空間速度は、２０Ｋ～１２０Ｋｈｒ^－１の範囲である。ＨＤＤのＦＴＰ ＮＯｘ転化率およびＮ_２Ｏ生成の結果を報告する。前部および後部ゾーンの鉄および銅は、ゼオライトの総質量に基づいた質量％である。質量パーセントＣｕはＣｕＯとして報告し、質量パーセントＦｅはＦｅ_２Ｏ_３として報告する。

ＮＯｘ転化率は、ＮＯとＮＯ_２とを組み合わせたｍｏｌ％転化率として定義する。高い値が望ましい。Ｎ_２Ｏ生成量は、ＮＯとＮＯ_２とを組み合わせたＮ_２Ｏへのｍｏｌ％転化率として定義する。低い値が望ましい。ＮＯｘからＮ_２Ｏへのパーセント転化率は、Ｎ_２Ｏの各分子が、１分子のＮＯｘおよび１分子のＮＨ_３から生成されるという仮定に基づいて計算する。

参照用試料は、様々な質量パーセントでＣｕＣＨＡを含有する均一なコーティングである。本発明の試料２ａ～２ｎは、参照用資料と比較して、Ｎ_２Ｏ生成量を大幅に低減しながら、優れたＮＯｘ転化率（一般に≧９０％）を示し、全体としてより良い性能をもたらすことが分かる。本発明の試料２ｃ、２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｌ、２ｍおよび２ｎは、≧９１％のＮＯｘ転化率および≦約１．８％の最大Ｎ_２Ｏ生成量を達成する。

Claims (30)

1. 鉄含有モレキュラーシーブ粉末を活性化する方法であって、
   モレキュラーシーブに鉄を添加して鉄含有モレキュラーシーブを形成する工程、および
   水蒸気の存在下で、約６５０℃～約７５０℃の温度で約２０分～約２時間にわたり、前記鉄含有モレキュラーシーブ粉末の蒸気焼成を実施する工程、
   を含み、
   蒸気活性化した鉄含有モレキュラーシーブが、８員環の小細孔モレキュラーシーブであることを特徴とする方法。
2. 前記鉄を前記モレキュラーシーブに添加する工程が、イオン交換、鉄塩の含浸、およびモレキュラーシーブを酸化鉄と混合することからなる群から選択されるプロセスを含む、請求項１に記載の方法。
3. 触媒物品を製造する方法であって、請求項１に従って製造された蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ粉末を含む触媒コーティングを基材に塗布する工程を含む、方法。
4. コーティングされた前記基材が、さらなる蒸気処理なしで、高速ＳＣＲ条件下にて２５０℃で９０％を超えるＮＯｘ転化率を達成するように構成されている、請求項３に記載の方法。
5. 軸方向長さを画定する前部上流端および後部下流端を有する基材を含み、前記基材はその上に触媒コーティングを有する、選択的触媒還元物品であって、前記触媒コーティングが、
   蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブを含む第１コーティング層と、
   銅含有モレキュラーシーブを含む第２コーティング層、
   とを含み、
   鉄含有モレキュラーシーブが、約５００℃～約８００℃で約２０分～約１２時間、水蒸気の存在下で蒸気活性化されており、及び
   前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび前記銅含有モレキュラーシーブがそれぞれ、８員環の小細孔モレキュラーシーブであることを特徴とする選択的触媒還元物品。
6. 前記触媒コーティングが、区分けされており、
   前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブを含む前記第１コーティング層を含む第１の上流ゾーンと、
   前記銅含有モレキュラーシーブを含む前記第２コーティング層を含む第２の下流ゾーン、
   とを含む、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
7. 前記基材が、多孔質ウォールフローフィルタ、またはフロースルーモノリスである、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
8. 前記銅含有モレキュラーシーブに対する前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブの質量比が、約１：１０～約１０：１であること、
   前記銅含有モレキュラーシーブ中の酸化銅に対する前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ中の酸化鉄の質量比が、約１：１５～約１５：１であること、
   という条件の一方または両方が当てはまる、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
9. 前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブが、前記鉄含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の量の酸化鉄を含み、前記銅含有モレキュラーシーブが、前記銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量の酸化銅を含む、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
10. 前記銅含有モレキュラーシーブは、約０．０５～約０．５５のＣｕ／Ａｌ原子比を有すること、
    前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブは、約０．０５～約２．０のＦｅ／Ａｌ原子比を有すること、
    という条件の一方または両方が当てはまる、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
11. 前記第１コーティング層が、前記基材の前部の上流端から前記基材の後部の下流端に向かってある距離だけ延びて、前記第２コーティング層の一部に重なっており、前記第２コーティング層が、前記基材の後部の下流端から前記基材の前部の上流端に向かってある距離だけ延びている、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
12. 前記第１コーティング層が、前記基材の前部の上流端から前記基材の後部の下流端へ延びて、前記第２コーティング層の全体に重なっており、前記第２コーティング層が、前記基材の後部の下流端から前記基材の前部の上流端へ延びている、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
13. 前記第２コーティング層が、前記基材の前部の上流端から前記基材の後部の下流端に向かってある距離だけ延びて、前記第１コーティング層の一部に重なっており、前記第１コーティング層が、前記基材の後部の下流端から前記基材の前部の上流端に向かってある距離だけ延びている、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
14. 前記第２コーティング層が、前記基材の前部の上流端から前記基材の後部の下流端へ延びて、前記第１コーティング層の全体に重なっており、前記第１コーティング層が、前記基材の後部の下流端から前記基材の前部の上流端へ延びている、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
15. 前記第１コーティング層と前記第２コーティング層とが隣接しており、互いに重ならない、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
16. 前記第１コーティング層と前記第２コーティング層が、互いに直接接触している、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
17. 前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび前記銅含有モレキュラーシーブが、両方とも独立して、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴおよびＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトである、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
18. 前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび前記銅含有モレキュラーシーブのそれぞれが、ＣＨＡ結晶構造および約５～約４０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノシリケートゼオライトである、請求項５に記載の選択的触媒還元物品。
19. 前記基材が、前記下流ゾーンにＡＭＯｘ触媒を含むアンダーコートを含む、請求項６に記載の選択的触媒還元物品。
20. 蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブを含む第１の触媒コーティング層を含む第１基材から形成されている第１の選択的触媒還元物品と、
    銅含有モレキュラーシーブを含む第２の触媒コーティング層を含む第２基材から形成されている第２の選択的触媒還元物品、
    とを含み、
    前記第１の選択的触媒還元物品および前記第２の選択的触媒還元物品が、流体連通しており、
    鉄含有モレキュラーシーブが、約５００℃～約８００℃で約２０分～約１２時間、水蒸気の存在下で蒸気活性化されており、及び
    前記蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブおよび前記銅含有モレキュラーシーブがそれぞれ、８員環の小細孔モレキュラーシーブであることを特徴とする選択的触媒還元システム。
21. 前記第１の選択的接触還元物品の前記第１基材が、請求項６に従って区分けされており、
    第２基材から形成されている前記第２の選択的触媒還元物品が、銅含有モレキュラーシーブを含む第２の触媒コーティング層を含み、
    前記第１の選択的触媒還元物品および前記第２の選択的触媒還元物品が、流体連通している、請求項２０に記載の選択的触媒還元システム。
22. 前記第１基材および前記第２基材が、それぞれ独立して、多孔質ウォールフローフィルタおよびフロースルーモノリスからなる群から選択される、請求項２０に記載の選択的触媒還元システム。
23. 前記第２基材が、ＡＭＯｘ触媒を含むアンダーコートを含む、請求項２０に記載の選択的触媒還元システム。
24. 請求項５に記載の選択的触媒還元物品と、
    前記選択的触媒還元物品と流体連通し、その上流にある、還元剤注入器、
    とを含み、及び
    任意に、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒及び内燃機関のうちの１種または複数種をさらに含むことを特徴とする排ガス処理システム。
25. ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、前記排気流を、請求項５に記載の選択的触媒還元物品に通過させることを含む、方法。
26. 請求項２０に記載の選択的触媒還元システムと、
    前記選択的触媒還元システムと流体連通し、その上流にある、還元剤注入器、
    とを含み、及び
    任意に、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒及び内燃機関のうちの１種または複数種をさらに含むことを特徴とする排ガス処理システム。
27. ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、前記排気流を、請求項２０に記載の選択的触媒還元システムに通過させることを含む、方法。
28. ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、前記排気流を、請求項２４に記載の排ガス処理システムに通過させることを含む、方法。
29. ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、前記排気流を、請求項２６に記載の排ガス処理システムに通過させることを含む、方法。
30. 蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブが、約６５０℃～約７５０℃で約２０分～約２時間、水蒸気の存在下で蒸気焼されていることを特徴とする請求項５に記載の選択的触媒還元物品。

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