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JP7184743B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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JP7184743B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒金属として用いたものが広く用いられている。
また、排ガス浄化用触媒には、触媒金属とともに、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒としてセリア－ジルコニア（Ｃｅ－Ｚｒ）系複合酸化物等も用いられている。このようなＯＳＣ材は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を有する。
このような排ガス浄化用触媒として、特許文献１には、担体と、該担体上に形成された触媒層とからなる排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層のうちで排ガスに直接接する最外層では、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物と、Ｃｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物とからなるそれぞれの助触媒に貴金属触媒のＲｈが担持されている排ガス浄化用触媒が記載されている。
ここで、近年、排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属の使用量を低減することが求められている。貴金属の中でもＲｈはＮＯｘ還元活性を担っており、Ｒｈを高活性化することにより、排ガス規制に対応しつつ、貴金属の使用量を低減することが期待できる。
排ガス浄化用触媒において、貴金属の使用量を低減させる一つの方法として、貴金属を担体上に微細な粒子として担持して利用する方法が知られている。例えば、特許文献２には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。特許文献２の実施例には、酸化物担体上の貴金属粒子の粒径を２．８ｎｍ以上３．８ｎｍ以下の範囲に制御することができたことが記載されている。
また、特許文献３には、酸化物担体に貴金属微粒子を担持させた触媒に対して、還元剤を作用させて小粒径の貴金属微粒子を肥大化させ、該貴金属微粒子の最小粒径を１ｎｍ以上にする工程を有する、触媒の製造方法が開示されている。特許文献３の実施例には、酸化物担体上の貴金属微粒子の粒径を３．０ｎｍ以上４．１ｎｍ以下に制御できたことが記載されている。
しかし、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の触媒には、Ｒｈ微粒子が触媒反応中に凝集して劣化してしまい、触媒の耐久性が十分でない場合があった。
また、これらの他にも、触媒金属の担持密度や担持部位についても検討されている。例えば、特許文献４には、基層側と表層側の貴金属担持密度を制御した触媒を用いた排気浄化装置が記載されている。また、特許文献５には、貴金属触媒の濃度が均一である触媒層と、貴金属触媒の濃度を表層から基材側に向かって変化させた触媒層を有する触媒コンバーターが記載されている。
従来の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈ微粒子の粒径を制御することや、触媒金属の担持密度や担持部位を制御することにより、一定の性能の向上が見られたが、近年のより厳しい排ガス規制に対応するためには、より少ない貴金属量で触媒の排ガス浄化性能を向上させることが求められている。ここで、排ガス浄化用触媒の低温活性は貴金属量に大きく依存するため、低温活性を向上させることができれば貴金属の使用量の低減に繋がることが期待される。
特開２０１４－８３４９２号公報 特開２０１６－１４７２５６号公報 特開２００７－３８０８５号公報 特開２０１７－１１５６９０号公報 特開２０１７－１０４８２５号公報
前記の通り、従来の排ガス浄化用触媒には、低温活性を向上して、貴金属の使用量を低減することが求められていた。それ故、本発明は、低温活性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、平均粒径及び粒径の標準偏差を特定の範囲に制御したＲｈ微粒子を担体材料全体に担持することにより、低温活性が向上し、貴金属の使用量を低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、Ｒｈ微粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物からなる助触媒とを含み、
前記Ｒｈ微粒子が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であり、
前記Ｒｈ微粒子が、前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及び前記Ｃｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物のそれぞれに担持されている、排ガス浄化用触媒。
本発明により、低温活性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す断面模式図である。 図２は、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す断面模式図である。 図３は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を示す断面模式図である。 図４は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を示す断面模式図である。 図５は、実施例１及び比較例１～５の触媒のＮＯｘ５０％浄化温度を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する。
本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材としては、特に限定されずに、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができる。基材の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料が挙げられるが、コストの観点からコージェライトが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層が、平均粒径及び粒径の標準偏差σが特定の範囲内に制御されたロジウム（Ｒｈ）微粒子（以下、粒径制御Ｒｈ微粒子又はＲｈ微粒子とも記載する）と、助触媒とを含み、粒径制御Ｒｈ微粒子が助触媒全体に担持されている。
Ｒｈ微粒子は、平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。本発明において、Ｒｈ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において撮影した画像を元に、直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上の粒子群を解析することによって得られた個数平均粒子径である。
Ｒｈ微粒子の平均粒径を１．０ｎｍ以上とすることにより、触媒反応中に凝集して粗大化する要因となると考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合を低減することができるため、Ｒｈ微粒子の劣化を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。一方、Ｒｈ微粒子の平均粒径を２．０ｎｍ以下とすることにより、Ｒｈ微粒子の表面積を大きくすることができ、触媒活性を高くすることができる。Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上、より好ましくは１．２ｎｍ以上である。また、Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．８ｎｍ以下であり、特に好ましくは１．６ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。
Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒径の標準偏差σが、０．８ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子は、粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるため、粒径分布がシャープであり、微細粒子及び粗大粒子の含有割合が低い。微細粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。また、粗大粒子が少ないことにより、Ｒｈ微粒子の表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。
Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σは、好ましくは０．７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．６ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子の粒径は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、本発明の効果を奏することができる。
Ｒｈ微粒子は、特に粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が低減されている。粒径１．０ｎｍ末満の微細粒子の割合が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。Ｒｈ微粒子は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して、好ましくは５重量％以下である。この値は、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下又は０．１重量％以下であってよく、これを全く含まなくてもよい。
好ましい実施形態において、Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定したときに、平均粒径が１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であり、且つ粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して５．０重量％以下である。
触媒コート層において、粒径制御Ｒｈ微粒子は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物からなる助触媒全体に担持されている。すなわち、粒径制御Ｒｈ微粒子は、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物のそれぞれに担持されている。粒径制御Ｒｈ微粒子をＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物のそれぞれに担持することにより、いずれか一方に担持した場合と比較して、触媒の耐久性が向上し、低温活性が向上する。
本発明において、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物とは、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２化合物（ＣＺ材又はＺＣ材、セリア（酸化セリウム）－ジルコニア系複合酸化物等と称される）をいう。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の酸化物を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましい。また、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、拡散障壁としてＡｌ２Ｏ３が導入されたＡｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２三元系複合酸化物（ＡＣＺ材）等であってもよい。好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）との複合酸化物の形態で用いる。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、好ましくは重量基準でＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２以上４．０以下である。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物に含まれるＣｅＯ２は、その曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してＣｅ３＋、Ｃｅ４＋とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能（ＯＳＣ）を有する。本発明において、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物はＯＳＣ材として用いられており、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つことを可能としている。
本発明において、Ｃｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物は、ＺｒＯ２単体のほか、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の酸化物を含むものであってもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましい。Ｚｒ系複合酸化物は、好ましくは、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びジルコニウムからなる複合酸化物の形態で用いる。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物へのＲｈ微粒子の担持は、これらの複合酸化物を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ微粒子前駆体を含有するＲｈ微粒子前駆体分散液と接触させ、次いで焼成することによって行うことができる。
Ｒｈ微粒子前駆体分散液は、例えば、以下のいずれかの方法によって製造することができる。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。
方法１では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）とを反応させる際に、反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器を用いることにより、得られる分散液中に含まれるＲｈ微粒子前駆体（例えばＲｈの水酸化物）の粒径及び粒径分布を制御することができる。
反応器が有するクリアランス調節部材は、例えば、２枚の平板、平板と波状板との組み合わせ、細管等であってよい。反応場のクリアランスは、所望の粒径及び粒径分布に応じて適宜設定することができる。反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器としては、例えば、適当なクリアランス調節部材を有するマイクロリアクター等を用いることができる。
方法２では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）との反応によって、大粒径の粒子として生成したＲｈ微粒子前駆体を高速ミキサー中で撹拌処理して、強い剪断力を与えて分散することにより、分散後のＲｈ微粒子前駆体の平均粒径及び粒径分布を制御することができる。
以上のようにして調製したＲｈ微粒子前駆体分散液をＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物と接触させ、次いで焼成することによって、Ｒｈ微粒子がＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物のそれぞれに担持される。なお、Ｒｈ微粒子の担持は、Ｒｈ微粒子前駆体分散液をＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物と混合してスラリーを得て、これを基材にコーティングし、焼成することによって、触媒コート層の調製と同時に行ってもよい。
触媒コート層中のＲｈ微粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．６ｇ／Ｌ以下である。触媒コート層中のＲｈ微粒子の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であると、触媒の耐久性の向上及びＲｈの使用量の低減を両立することができる。
触媒コート層中のＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。触媒コート層中のＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の含有量が基材容量に対して１ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であると、効果的に触媒の耐久性を向上させることができる。
触媒コート層中のＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下である。
触媒コート層において、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物の合計含有量に対するＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の含有量の割合は、好ましくは１０重量％以上６０重量％以下である。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物の含有量の割合がこの範囲内であると、高いＯＳＣ能及び高いＮＯｘ浄化性能を両立することができる。
触媒コート層は、前記のＲｈ微粒子以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、Ｒｈ以外の白金族貴金属が好ましい。白金族貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、Ｐｔを用いることが好ましい。
また、触媒コート層は、前記のＲｈ微粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物以外の任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、金属酸化物等が挙げられる。触媒コート層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。また、前記のＲｈ微粒子は、好ましくは他の成分に担持されている。
金属酸化物は、特に限定されずに、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。金属酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物等を用いることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒コート層は、１層でもよく、また２層以上であってもよい。触媒コート層が２層以上である場合、前記の粒径制御Ｒｈ微粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物からなる助触媒を触媒コート層の少なくとも１層に含んでいればよい。例えば、触媒コート層が、基材上に形成された下層と、下層上に形成された上層からなる２層構造を有する場合、上層及び下層の少なくとも１層が、助触媒全体に担持された前記の粒径制御Ｒｈ微粒子を含んでいれば本発明の効果が得られる。
触媒コート層が２層以上である場合、前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含む層以外の触媒コート層は、好ましくは、触媒金属として白金族貴金属を含む。白金族貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、Ｐｔが好ましい。また、この触媒コート層は、触媒金属の他に、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物や他の金属酸化物等を含んでいてもよい。
図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す。図１に示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１上に形成された触媒コート層１２を有し、触媒コート層１２は、粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含む。
図２に、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す。第２の実施形態において、排ガス浄化用触媒は、２層の触媒コート層を有する。図２に示されるように、排ガス浄化用触媒２０は、基材２１と、基材２１上に形成された２層構造の触媒コート層２４を有する。触媒コート層２４は、上層２２と下層２３からなる。第２の実施形態において、上層２２及び下層２３の少なくとも１層が前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含んでいればよい。
本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態において、２層構造の触媒コート層の上層が前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含む。これによって、触媒の耐久性が向上し、触媒の低温活性が向上する。この実施形態において、触媒コート層の上層は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％以下、８０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されていることが好ましく、また、７０％以上９０％以下、８０％以上９０％以下の長さの範囲に形成されていてもよい。触媒コート層の上層が粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含み、且つこの範囲に形成されていることによって、触媒の耐久性が向上し、触媒の低温（例えば２５０℃）における活性が高くなる。また、この実施形態において、触媒コート層の下層は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１００％以下の長さの範囲に形成されていればよいが、例えば、上流側端面から基材全長の４０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上１００％以下、特に好ましくは６０％以上８０％以下の長さの範囲に形成されている。下層がこの範囲に形成されていることによって、触媒の低温活性及び高温活性を両立することができる。
図３に、２層構造の触媒コート層の上層が前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含む本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい実施形態を示す。図３に示されるように、排ガス浄化用触媒３０は、基材３１と、基材３１上に形成された２層構造の触媒コート層３４を有する。触媒コート層３４は、上層３２と下層３３からなる。この実施形態において、上層３２は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の所定の長さの範囲に形成されており、下層３３は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の所定の長さの範囲に形成されている。図３において、矢印は排ガス流れ方向を示す。
本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態において、２層構造の触媒コート層の下層が前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含む。これによって、有害成分の一部が上層で浄化された排ガスが、粒径制御Ｒｈ微粒子を含む下層を通過するため、ＲｈをＮＯｘの浄化のために有効活用することができ、触媒のＮＯｘ浄化能が向上し、Ｒｈの使用量を低減することができる。この実施形態において、触媒コート層の上層は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下の長さの範囲に形成されている。また、この実施形態において、触媒コート層の下層は、下流側端面から基材全長の好ましくは６０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている。
図４に、２層構造の触媒コート層の下層が前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及び助触媒を含む本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい実施形態を示す。図４に示されるように、排ガス浄化用触媒４０は、基材４１と、基材４１上に形成された２層構造の触媒コート層４４を有する。触媒コート層４４は、上層４２と下層４３からなる。この実施形態において、上層４２は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の所定の長さの範囲に形成されており、下層４３は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の所定の長さの範囲に形成されている。図４において、矢印は排ガス流れ方向を示す。
本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって基材上に触媒コート層の成分を含むスラリーをコーティングすることにより、製造することができる。一実施形態において、例えば、粒径制御Ｒｈ微粒子、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物を含むスラリーを公知の方法を用いてコーティングして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、基材上に触媒コート層を形成する。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調製＞
使用原料
材料１：ＺｒＯ２：６重量％－Ｌａ２Ｏ３、１０重量％－Ｙ２Ｏ３複合化ＺｒＯ２
材料２：ＺＣ：２１重量％－ＣｅＯ２、７２重量％－ＺｒＯ２、１．７重量％－Ｌａ２Ｏ３、５．３重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料３：硝酸Ｒｈ溶液
材料４：Ｒｈ／ＺｒＯ２：Ｒｈが材料１に担持された材料
材料５：Ｒｈ／ＺＣ：Ｒｈが材料２に担持された材料
材料６：粒径制御Ｒｈ分散液
材料７：粒径制御Ｒｈ／ＺｒＯ２：材料６のＲｈが材料１に担持された材料
材料８：粒径制御Ｒｈ／ＺＣ：材料６のＲｈが材料２に担持された材料
基材：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
材料４～材料８は以下のようにして調製した。
材料４：Ｒｈ／ＺｒＯ２
材料３と材料１とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．２重量％のＲｈが材料１に担持された材料４を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７ｎｍであった。
材料５：Ｒｈ／ＺＣ
材料３と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．２重量％のＲｈが材料２に担持された材料５を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７ｎｍであった。
材料６：粒径制御Ｒｈ分散液
イオン交換水５０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）０．２ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
有機塩基溶液として、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（濃度１７５ｇ／Ｌ、ｐＨ１４）を準備した。
クリアランス調節部材としての２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用い、クリアランスが１０μｍに設定された反応場に、前記のＲｈ化合物の酸性溶液及び有機塩基溶液を導入する手法により、両液を水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）と硝酸Ｒｈ（ＲＮ）とのモル比（ＴＥＡＨ／ＲＮ）が１８となる条件で反応させて、Ｒｈ微粒子前駆体分散液を調製した。得られたＲｈ微粒子前駆体分散液のｐＨは１４であった。また、得られたＲｈ微粒子前駆体分散液に含まれるＲｈ微粒子前駆体のメジアン径（Ｄ５０）を動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定したところ、２．０ｎｍであった。
材料７：粒径制御Ｒｈ／ＺｒＯ２
材料６と材料１とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．２重量％のＲｈが材料１に担持された材料７を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。
材料８：粒径制御Ｒｈ／ＺＣ
材料６と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．２重量％のＲｈが材料２に担持された材料８を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。
実施例１
蒸留水に、Ｒｈ量０．４５ｇ／Ｌの材料６と、次に材料１を順番に攪拌しながら投入した後、１０分間攪拌した。次に、材料１及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、約１０分間攪拌した。その後、材料２を投入し、約１０分間攪拌し、これらの材料が懸濁したスラリーを調製した。次に、調製したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート量は、基材容量に対して、材料１が５０ｇ／Ｌ、材料２が３０ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、基材上に触媒コート層を調製した。触媒コート層において、粒径制御Ｒｈは材料１のＺｒＯ２及び材料２のＺＣのそれぞれに担持されていた。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。
比較例１
材料２及び材料６を材料５に置き換えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。
比較例２
材料２及び材料６を材料８に置き換えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。
比較例３
材料１及び材料６を材料４に置き換えた以外は、実施例１と同様にして比較例３の触媒を調製した。
比較例４
材料１及び材料６を材料７に置き換えた以外は、実施例１と同様にして比較例４の触媒を調製した。
比較例５
材料６を材料３に置き換えた以外は、実施例１と同様にして比較例５の触媒を調製した。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７ｎｍであった。
＜耐久試験＞
調製した実施例１及び比較例１～５の各排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
＜性能評価＞
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝３５ｇ／ｓの条件において、触媒床温２００～６００℃（２０℃／分）で昇温した。ＮＯｘ浄化率５０％の際の温度（ＮＯｘ５０％浄化温度）を測定し、低温活性を評価した。この値が低い程、低温活性に優れる。
表１に、実施例１及び比較例１～５のＲｈ微粒子の詳細及びＮＯｘ５０％浄化温度を示す。表１において、Ｒｈ微粒子の欄には、Ｒｈ微粒子の調製に用いたＲｈ種を示した。また、図５に、実施例１及び比較例１～５の触媒のＮＯｘ５０％浄化温度を示す。
Figure 0007184743000001
表１及び図５より、Ｒｈ微粒子をＺｒＯ２及びＺＣのいずれか一方に担持した場合、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた触媒と、平均粒径が本発明の所定の範囲外であるＲｈ微粒子を用いた触媒のＮＯｘ５０％浄化温度は同等であった（比較例１と比較例２の比較、比較例３と比較例４の比較）。しかし、粒径制御Ｒｈ微粒子をＺｒＯ２及びＺＣのそれぞれに担持した場合、平均粒径が本発明の所定の範囲外であるＲｈ微粒子を用いた場合と比較して、ＮＯｘ５０％浄化温度が有意に低下し、触媒の低温活性が向上した（実施例１と比較例５の比較）。よって、Ｒｈ微粒子の粒径を所定の範囲内に制御することにより得られた、触媒の低温活性向上効果は、粒径制御Ｒｈ微粒子をＺｒＯ２及びＺＣのそれぞれに担持した場合に特異的に得られる効果であることが示された。
１０：排ガス浄化用触媒、１１：基材、１２：触媒コート層
２０：排ガス浄化用触媒、２１：基材、２２：上層、２３：下層、２４：触媒コート層
３０：排ガス浄化用触媒、３１：基材、３２：上層、３３：下層、３４：触媒コート層
４０：排ガス浄化用触媒、４１：基材、４２：上層、４３：下層、４４：触媒コート層

Claims (1)

  1. 基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層が、Ｒｈ微粒子と、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物からなる助触媒とを含み、
    前記Ｒｈ微粒子が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であり、
    前記Ｒｈ微粒子が、前記Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物及び前記Ｃｅ酸化物を含まないＺｒ系複合酸化物のそれぞれに担持されている、排ガス浄化用触媒。
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