JP7188118B2 - ポリアミド樹脂、組成物および成形品 - Google Patents
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ポリアミド樹脂には、色々な種類があり、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるポリアミド66や、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得られるMXD6、テレフタル酸とノナンジアミンを重縮合して得られるポリアミド9Tなどが知られている。
例えば、特許文献1には、ジアミン成分に由来する構成単位の70モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の70モル%以上が炭素数6~18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量(Mn)が10,000~50,000の範囲、かつ、重量平均分子量/数平均分子量=Mw/Mnで表される分散度が下記式(1)を満たすポリアミド樹脂が開示されている。
1.5≦(Mw/Mn)≦6.0 (1)
成形性の観点からは、融点とガラス転移温度の温度差が小さい方が、成形温度を低くでき望ましい。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、融点とガラス転移温度の温度差が小さい新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供することを目的とする。
<1>ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における1,4-フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68未満である、ポリアミド樹脂。
<2>前記ジアミン由来の構成単位の90モル%がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上がフェニレン二酢酸に由来する、<1>に記載のポリアミド樹脂。
<3>前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンである、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂。
<4>前記フェニレン二酢酸が、1,3-フェニレン二酢酸であるか、1,4-フェニレン二酢酸と1,3-フェニレン二酢酸の混合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<5>前記X+(Y/3)が65以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<6>前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が1,3-フェニレン二酢酸に由来する、<1>~<5>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<7>前記ポリアミド樹脂の融点とガラス転移温度の温度差が、151℃以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<8>前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が86℃以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
<10><9>に記載の組成物から形成される成形品。
このような構成とすることにより、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られる。
本発明者が検討したところ、キシリレンジアミンとフェニレン二酢酸から得られるポリアミド樹脂が比較的高いガラス転移温度を有することが分かった。さらに、本発明者が検討したところ、1,4-フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合およびパラキシリレンジアミン由来の構成単位の割合によって、融点とガラス転移温度の温度差が異なることが分かった。そして、発明者が鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸由来の構成単位における1,4-フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68未満であるときに、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。
脂環式ジアミンとしては、1,2-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4’-チオビス(シクロヘキサン-1-アミン)、4,4’-チオビス(シクロヘキサン-1-アミン)等が例示される。
フェニレン二酢酸は、1,3-フェニレン二酢酸であるか、1,4-フェニレン二酢酸と1,3-フェニレン二酢酸の混合物であることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは40モル%以上が1,3-フェニレン二酢酸に由来し、より好ましくは50モル%以上が、さらに好ましくは50モル%超が、一層好ましくは55モル%以上が、より一層好ましくは58モル%以上が、1,3-フェニレン二酢酸に由来する。ジカルボン酸に由来の構成単位における、1,3-フェニレン二酢酸に由来の構成単位の割合の上限は、100モル%である。
また、本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成する主成分となるジアミンおよびジカルボン酸が合計で3種であることが好ましい。3種とすることにより、より効果的に本発明の効果が達成される傾向にある。ここで、主成分とは、ジアミンおよびジカルボン酸の合計である3種で、全原料モノマーの96質量%超を占めることをいい、99質量%以上であることがより好ましい。前記3種のジアミンおよびジカルボン酸としては、1,3-フェニレン二酢酸、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの組み合わせ、1,3-フェニレン二酢酸、1,4-フェニレン二酢酸およびメキシリレンジアミンの組み合わせ、1,3-フェニレン二酢酸、1,4-フェニレン二酢酸およびパラキシリレンジアミンの組み合わせが例示される。このような構成とすることにより、高い融点を維持しつつ、ガラス転移温度も高くでき、Tm-Tgを小さくすることができる。
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上が、さらに好ましくは90質量%以上が、一層好ましくは95質量%以上が、より一層好ましくは98質量%以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。
融点は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物、さらには、前記組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂を1種または2種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66(ポリアミド6成分およびポリアミド66成分からなる共重合体)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、MXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、MPXD6(ポリメタパラキシリレンアジパミド)、MXD10(ポリメタキシリレンセバサミド)、MPXD10(ポリメタパラキシリレンセバサミド)、PXD10(ポリパラキシリレンセバサミド)、MXD6I、6T/6I、9Tが例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム(シートを含む)、押出成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。
<ポリアミド樹脂の合成>
冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応管に、精秤した1,3-PDAA21.385g(0.110mol)、MXDA15.000g(0.110mol)、蒸留水15gを入れ、十分窒素置換し、密封した。昇温し、内温230℃、内圧2.5MPaで2時間保持した。次いで、約1時間かけて、内温を270℃に昇温しつつ、水を留去しつつ、常圧まで降圧した。内温270℃で30分保持した後に、加熱を停止した。室温まで放冷後、目的生成物を得た。
示差走査熱量の測定はJIS K7121およびK7122に準じて行った。
上記ポリアミド樹脂について、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で25℃から予想される融点以上の温度まで昇温し、吸熱ピークのトップの温度を融点とした。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求めた。
融点またはガラス転移温度が2つある場合は、高い方の温度とした。
示差走査熱量計としては、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」を用いた。
また、Tm-Tgの値およびTg/Tmの値を算出し、表1に記載した。
実施例1において、ジカルボン酸およびジアミンについて、表1または表2に示す種類およびモル比率のジカルボン酸およびジアミンを用い、他は同様に行った。結果を表1または表2に示す。
参考例1は、三菱ガス化学社製、MXナイロンS6007(MXD6)について、参考例2は、東レ社製、アラミン、CM3001(PA66)について、参考例3は、特開平09-012714号公報の段落0064の実施例1に記載のポリアミド樹脂(PA9T)について、上記と同様に、融点およびガラス転移温度を測定した。結果を表3に示した。
Claims (10)
- ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がフェニレン二酢酸に由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位における1,4-フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をXモル%とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をYモル%としたとき、X+(Y/3)が68未満であり、融点が220℃以上280℃未満である、ポリアミド樹脂。 - 前記ジアミン由来の構成単位の90モル%がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上がフェニレン二酢酸に由来する、請求項1に記載のポリアミド樹脂。
- 前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンである、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂。
- 前記フェニレン二酢酸が、1,3-フェニレン二酢酸であるか、1,4-フェニレン二酢酸と1,3-フェニレン二酢酸の混合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記X+(Y/3)が65以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が1,3-フェニレン二酢酸に由来する、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂の融点とガラス転移温度の温度差が、151℃以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が86℃以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
- 請求項9に記載の組成物から形成される成形品。
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