JP7363822B2 - ポリアミド樹脂、組成物および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリアミド樹脂、組成物および成形品に関する。

従来から、ポリアミド樹脂は、電子電気部品、食品等の包装容器、その他各種の用途に用いられている。
ポリアミド樹脂には、色々な種類があり、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるポリアミド６６や、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得られるＭＸＤ６などが知られている。
また、用途の多様化、技術革新に伴い、より融点の高いポリアミド樹脂が求められるようになっている。
例えば、特許文献１には、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂は、融点が２７０～２８５℃であり、ジアミン由来の構成単位を構成するキシリレンジアミンは、異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が、６０／４０～４３／５７であり、Ｘ線回析法により算出した結晶化度が３０％～７０％であるポリアミド樹脂が開示されている。

特開２０１７－１１０１０１号公報

ここで、ポリアミド６６の融点は２６８℃程度であり、また、ＭＸＤ６の融点は２３７℃程度である。これらも十分に融点の高い樹脂であるが、近年の技術革新を踏まえるとさらなる高融点化が求められる。
一方、上記特許文献１に記載のポリアミド樹脂は高融点であるが、ポリアミド樹脂の用途の多様化に伴い、新規なポリアミド樹脂が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、融点が高い新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の原料モノマーとして、フェニレン二酢酸とキシリレンジアミンを用い、さらに、１，４－フェニレン二酢酸とパラキシリレンジアミンの比率を所定の値以上とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上である、ポリアミド樹脂。
＜２＞前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来する、＜１＞に記載のポリアミド樹脂。
＜３＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンである、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記フェニレン二酢酸が、１，４－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞前記Ｘ＋（Ｙ／３）が７０以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％超が１，４－フェニレン二酢酸に由来する、ポリアミド樹脂。
＜７＞ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８～１３３であるポリアミド樹脂。
＜８＞前記ポリアミド樹脂の融点が、２８０℃以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜９＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜１０＞前記キシリレンジアミンは、６０～１００モル％がメタキシリレンジアミンであり、４０～０モル％がパラキシリレンジアミンである、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
＜１２＞＜１１＞に記載の組成物から形成される成形品。

本発明により、融点が高い新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、高融点のポリアミド樹脂が得られる。
本発明者が検討したところ、キシリレンジアミンとフェニレン二酢酸から得られるポリアミド樹脂が、比較的、高い融点を有することが分かった。さらに、本発明者が検討したところ、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合が高いほど、融点が高いポリアミド樹脂が得られることを見出した。また、パラキシリレンジアミン由来の構成単位の割合が高くても、ポリアミド樹脂の融点の向上に寄与する。そして、発明者が鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上であるときに、特に、高い融点のポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに本発明のポリアミド樹脂は高い曲げ弾性率を達成することができる。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がキシリレンジアミンに由来する。実質的にとは、不純物など不可避的に混入する物を除き含まない趣旨である（以下、「実質的」について同じ）。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。すなわち、ジアミン由来の構成単位の実質的に１００モル％が、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂が含みうるジアミン由来の構成単位を構成するジアミンであって、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびキシリレンジアミン以外の芳香族ジアミンが例示される。これらは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

脂肪族ジアミンとしては、炭素数が６～１２の脂肪族ジアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－アミン）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－アミン）等が例示される。

芳香族ジアミンとしては、国際公開第２０１７／１２６４０９号の段落００５２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がフェニレン二酢酸に由来する。
フェニレン二酢酸は、１，４－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂が含みうるジカルボン酸由来の構成単位を構成するジカルボン酸であって、フェニレン二酢酸以外のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、フェニレン二酢酸以外の芳香族ジカルボン酸が例示される。これらは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸が例示される。

脂環式ジカルボン酸としては、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－１－カルボン酸）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキソビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）および４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）が例示される。

芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，７－ナフタレンジカルボン酸が例示される。

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上であり、６９以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、７２以上であることがさらに好ましく、７５以上であることが一層好ましく、８２以上であることがより一層好ましく、９０以上であることがさらに一層好ましく、９５以上であることがよりさらに一層好ましい。上限は、Ｘが１００モル％であり、Ｙも１００モル％であるとき、すなわち、１３３である。

Ｘは、ジカルボン酸由来の構成単位の合計を１００モル％としたときの、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合であり、３５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％超であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがよりさらに好ましく、６５モル％以上であることが一層好ましく、７５モル％以上であることがより一層好ましく、８５モル％以上であることがさらに一層好ましく、９０モル％以上であることがよりさらに一層好ましく、９５モル％以上であることが特に一層好ましく、９９モル％以上であることがより特に一層好ましい。Ｘの上限値は１００モル％である。

Ｙは、ジアミン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときの、パラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合であり、０モル％であってもよいが、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、さらには、２０モル％以上、２５モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上であってもよい。Ｙの上限値は１００モル％であり、８０モル％以下、６０モル％以下、４０モル％以下であってもよい。
より融点の高いポリアミド樹脂を得る観点からは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来する形態であり、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がパラキシリレンジアミンに由来する。
高い融点を達成しつつ、より曲げ弾性率の高いポリアミド樹脂の成形品を得る観点からは、キシリレンジアミンは、好ましくは６０モル％以上がメタキシリレンジアミンである。また、キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンの量の上限は１００モル％であってもよいが、８０モル％以下であってもよい。前記キシリレンジアミンは、好ましくは４０モル％以下がパラキシリレンジアミンである。また、キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンの量の下限は０モル％であってもよいが、２０モル％以上であってもよい。本実施形態において、キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計は９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明のポリアミド樹脂には、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあろう。
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、さらに好ましくは９０質量％以上が、一層好ましくは９５質量％以上が、より一層好ましくは９８質量％以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。

本発明のポリアミド樹脂の第一の実施形態は、ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８～１３３であるポリアミド樹脂である。

本発明のポリアミド樹脂の第二の実施形態は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％超が１，４－フェニレン二酢酸に由来する、ポリアミド樹脂である。

本発明のポリアミド樹脂の第三の実施形態は、上記第一または第二の実施形態におけるポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミンは、６０～１００モル％がメタキシリレンジアミンであり、４０～０モル％がパラキシリレンジアミンであるポリアミド樹脂である。より好ましくは、キシリレンジアミンは、６０～８０モル％がメタキシリレンジアミンであり、４０～２０モル％がパラキシリレンジアミンであるポリアミド樹脂である。このような形態とすることにより、より曲げ弾性率が高いポリアミド樹脂の成形品が得られる。

上記第一の実施形態および第二の実施形態におけるポリアミド樹脂は、さらに、上述した本発明の好ましい範囲を満たすことがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは、触媒としてリン原子含有化合物を用いて溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
また、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させてプレポリマーを得た後に、高温度低圧雰囲気下で追加重合させる方法でも合成できる。

本発明のポリアミド樹脂は、融点が２８０℃以上であることが好ましく、２８３℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましく、２９０℃以上であることが一層好ましく、２９４℃以上であることがより一層好ましく、２９７℃以上であることがさらに一層好ましく、３００℃以上であることが特に一層好ましく、３１０℃以上であることがより特に一層好ましい。ポリアミド樹脂の融点の上限については、特に定めるものではないが、例えば、４００℃であり、さらには３９０℃以下であってもよい。
融点は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。

本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１１５℃以上であることが一層好ましく、１１９℃以上であることがより一層好ましく、１２１℃以上であることがさらに一層好ましい。ガラス転移温度の上限については、特に定めるものではないが、例えば、１４０℃以下であり、１３５℃以下であってもよい。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。

本発明のポリアミド樹脂は、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片に成形し、ＪＩＳ－Ｋ７１７１に準じて測定した曲げ弾性率が、５．０ＧＰａ以上であることが好ましく、５．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．７ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、前記曲げ弾性率の上限は特に定めるものではないが、例えば、７．０ＧＰａ以下、さらには６．０ＧＰａ以下が実際的である。
曲げ弾性率は、後述する実施例の記載に従って測定される。

＜用途＞
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物、さらには、前記組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂を１種または２種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）、ＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）、ＭＸＤ６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、９Ｔが例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
本発明の組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム（シートを含む）、押出成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。

成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。特に、本発明のポリアミド樹脂は高融点であることから、オイル／ガス用途（oil and gas applications）や自動車・車両関連部品用途に適している。
オイル／ガス用途（oil and gas applications）としては、シール、ピストンリング、バルブプレート、バルブシート、バックアップ構造などのシール材が例示される。また、自動車・車両関連部品用途としては、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等が例示される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

本実施例において、１，３－ＰＤＡＡは１，３－フェニレン二酢酸を、１，４－ＰＤＡＡは１，４－フェニレン二酢酸を、ＭＸＤＡはメタキシリレンジアミンを、ＰＸＤＡは、パラキシリレンジアミンを示す。

実施例１
＜ポリアミド樹脂の合成＞
冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応管に、精秤した１，４－ＰＤＡＡ２１．３８５ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、ＭＸＤＡ１５．０００ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、蒸留水１５ｇを入れ、十分窒素置換し、密封した。昇温し、内温２３０℃、内圧２．５ＭＰａで２時間保持した。次いで、約１時間かけて、内温を３５０℃に昇温しつつ、水を留去しつつ、常圧まで降圧した。内温２５０℃で３０分保持した後に、加熱を停止した。室温まで放冷後、目的生成物を得た。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測定方法＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。
上記ポリアミド樹脂について、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から予想される融点以上の温度まで昇温し、吸熱ピークのトップの温度を融点とした。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求めた。
融点またはガラス転移温度が２つある場合は、高い方の温度とした。
示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。

実施例２～実施例１０
実施例１において、ジカルボン酸およびジアミンについて、表１または表２に示す種類およびモル比率のジカルボン酸およびジアミンを用い、他は同様に行った。結果を表１または表２に示す。

参考例１、参考例２
参考例１は三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６００７（ＭＸＤ６）について、参考例２は、東レ社製、アミラン、ＣＭ３００１（ＰＡ６６）について、上記と同様に、融点およびガラス転移温度を測定した。結果を表３に示した。

上記表１および表２から明らかなとおり、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上であるとき、融点が高いポリアミド樹脂が得られた（実施例１～１０）。この値は、ＭＸＤ６やポリアミド６６よりも格段に高いものであった（参考例１および２）。

実施例２、１０（曲げ弾性率）
実施例２、１０の樹脂を成形して曲げ弾性率を測定した。具体的には、小型高速粉砕器（大阪ケミカル製：ＷＣ－３Ｃ）を用いて粉砕した。粉砕した樹脂を、混練機（ＨＡＡＫＥ社製：Ｍｉｎｉｌａｂ３）を用いてストランド状に加工した。ストランド状にした樹脂を、ペレタイザー（いすず加工機社製）でペレット状に加工した。得たペレットを、射出成形機（新興セルビック社製：C. Mobile）を用いて幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片について、曲げ弾性率を測定した。結果を表４に示す。
＜曲げ弾性率の測定＞
幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍに成形した試験片について、曲げ物性試験機を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。
本実施例では、曲げ物性試験機として、東洋精機社製：ベンドグラフを用いた。

参考例１、参考例２（曲げ弾性率）
参考例１（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６００７（ＭＸＤ６））および参考例２（東レ社製、アミラン、ＣＭ３００１（ＰＡ６６））について、上記と同様に、曲げ弾性率を測定した。結果を表５に示した。

表４から明らかなとおり、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上のポリアミド樹脂の曲げ弾性率は、表５に示すＭＸＤ６やポリアミド６６の曲げ弾性率よりも格段に高いものであった。

Claims (9)

1. ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
   前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
   前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、
   前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８以上であり、
   前記キシリレンジアミンは、６０～１００モル％がメタキシリレンジアミンであり、４０～０モル％がパラキシリレンジアミンである、ポリアミド樹脂。
2. 前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来する、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 前記フェニレン二酢酸が、１，４－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
4. 前記Ｘ＋（Ｙ／３）が７０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
5. ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
   前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
   前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、
   前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８～１３３であり、
   前記キシリレンジアミンは、６０～１００モル％がメタキシリレンジアミンであり、４０～０モル％がパラキシリレンジアミンである、ポリアミド樹脂。
6. 前記ポリアミド樹脂の融点が、２８０℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
7. 前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
9. 請求項８に記載の組成物から形成される成形品。