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JP7196492B2 - Resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Description

本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリエステル及びポリシロキサンが配合された樹脂組成物であり、その成形品に、防塵性及び皮脂汚れなどの洗浄性が改良され、さらに高度な耐衝撃性を付与する樹脂組成物及びその成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition, more specifically, a resin composition containing polyester and polysiloxane, and the molded article thereof has improved dust resistance and washability against sebum stains, as well as high impact resistance. It relates to a resin composition that imparts and a molded article thereof.

ポリエステルは、優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性などにより、OA(オフィスオートメーション)機器、情報・通信機器、電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリエステルは表面固有抵抗が大きく、その成形品は、接触や摩擦などで誘起された静電気により、表面への埃の付着が生じる。そのため、不特定多数の人が触れるATMやPOS端末などの電子機器等では、埃の付着のしにくさ、また皮脂汚れなどの洗浄性が求められる。これらの要望に対応するため、ポリエステルが本来有する機械的特性等を維持した上で、帯電防止性や皮脂汚れ等の洗浄性を付与することが望まれている。すなわち、良好な帯電防止性と洗浄性と共に、耐衝撃性に優れた成形品が得られる樹脂組成物が求められている。 Polyester is widely used in various fields such as OA (office automation) equipment, information and communication equipment, electrical and electronic equipment, automobiles, and construction due to its excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties. . Polyester has a high surface specific resistance, and the static electricity induced by contact or friction causes dust to adhere to the surface of the molded product. For this reason, electronic devices such as ATMs and POS terminals, which are touched by an unspecified number of people, are required to be resistant to adhesion of dust and washable to remove sebum stains. In order to meet these demands, it is desired to impart antistatic properties and detergency to remove sebum stains and the like while maintaining the mechanical properties inherent in polyester. In other words, there is a demand for a resin composition that gives molded articles that have good antistatic properties and washability, as well as excellent impact resistance.

ポリエステルの改質を図るため、ポリエステルにポリシロキサン化合物を配合してポリシロキサン変性ポリエステルとすることが知られている。例えば、直鎖状ポリエステル樹脂と特定のポリシロキサン化合物とを反応させ、耐摩耗性を付与したポリシロキサン変性ポリエステル(特許文献1)、ポリシロキサン構造を主鎖中に導入し、成形品の強度低下等を抑制したポリエステル樹脂組成物(特許文献2、3)、ポリエステル単位からなるセグメントと反応性基含有オルガノポリシロキサンのセグメントを含み、成形性等に優れるシリコン変性ポリエステル(特許文献4)、ポリ乳酸系樹脂と有機ポリシロキサンとを含有し、耐衝撃性等を有するポリ乳酸系樹脂組成物(特許文献5-7)等が挙げられる。 In order to modify the polyester, it is known to mix a polysiloxane compound with the polyester to obtain a polysiloxane-modified polyester. For example, a linear polyester resin is reacted with a specific polysiloxane compound to impart wear resistance to polysiloxane-modified polyester (Patent Document 1), and a polysiloxane structure is introduced into the main chain to reduce the strength of the molded product. polyester resin composition (Patent Documents 2 and 3), etc., a silicon-modified polyester containing a segment composed of polyester units and a segment of reactive group-containing organopolysiloxane and having excellent moldability (Patent Document 4), polylactic acid and a polylactic acid-based resin composition containing a base resin and an organic polysiloxane and having impact resistance and the like (Patent Documents 5 to 7).

一方、ポリエステル成形品の汚れの付着を防止する方法として、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸ホスホニウム塩等のイオン性界面活性剤を配合し、帯電を防止する方法が知られている。このようなイオン性界面活性剤による帯電防止性能は、界面活性剤を添加した樹脂組成物の成形品から界面活性剤の一部が表面に析出することにより発現される。しかしながら、ポリエステルにポリシロキサン化合物など表面張力の低い化合物が添加された樹脂組成物の成形品においては、成形品の表面に析出した界面活性剤の上にポリシロキサン化合物が析出するため、帯電防止性能が著しく低下してしまう。ポリシロキサン構造を有するポリエステルを含む樹脂組成物から得られる成形品において、ブリードアウトが抑制され、耐衝撃性と共に、帯電防止機能を備え、さらに、防塵性、洗浄性を有することが求められている。 On the other hand, as a method for preventing adhesion of stains to polyester molded articles, a method is known in which an ionic surfactant such as an alkali metal sulfonate or a phosphonium sulfonate is blended to prevent electrification. The antistatic performance of such an ionic surfactant is exhibited when a part of the surfactant is deposited on the surface from a molded article of a resin composition containing the surfactant. However, in a molded article of a resin composition in which a compound with low surface tension such as a polysiloxane compound is added to polyester, the polysiloxane compound precipitates on the surfactant deposited on the surface of the molded article, so the antistatic performance is poor. drops markedly. A molded article obtained from a resin composition containing a polyester having a polysiloxane structure is required to suppress bleed-out, have impact resistance, have an antistatic function, and further have dust resistance and washability. .

ところで、ポリシロキサン変性ポリエステルを製造するには、一般に、(1)ポリシロキサン化合物とポリエステルとを、直接、混練する方法や、(2)ポリエステルを重縮合反応にて得る際に、反応性官能基を有するポリシロキサン化合物を反応成分の一つとして反応系に加え、生成するポリエステルにポリシロキサン化合物を化学的に結合させることにより、ポリシロキサン変性ポリエステルを製造する方法等が用いられている。 By the way, in order to produce a polysiloxane-modified polyester, generally, (1) a method of directly kneading a polysiloxane compound and a polyester, or (2) when obtaining a polyester by a polycondensation reaction, a reactive functional group A method of producing a polysiloxane-modified polyester by adding a polysiloxane compound having as one of the reaction components to the reaction system and chemically bonding the polysiloxane compound to the resulting polyester.

しかしながら、前記(1)の方法にあっては、簡便な方法であるが、得られるポリシロキサン変性ポリエステルが単にポリエステルとポリシロキサン化合物のブレンド体であったり、ポリシロキサン化合物とポリエステルが反応しても、ポリエステル化合物の極一部が化学的に反応するに過ぎず、未反応のポリシロキサン化合物が多量に混在したりする。そのため、得られるポリシロキサン変性ポリエステルを成形品としたとき、ポリシロキサン化合物が成形品の表面に滲み出す、所謂ブリードアウトと呼ばれる現象を惹起するという問題を有している。さらに、上述のように、界面活性剤の成形品の表面への析出が妨げられ、帯電防止性能が著しく低下することになる。また、前記(2)の方法においても、ポリエステルの重縮合に際してポリシロキサン化合物の反応性に問題があり、目的とするポリシロキサン変性ポリエステルが得られ難い等の問題を有している。そのため、目的とする改質効果を有するポリシロキサン変性ポリエステルを得ようと、ポリエステルを成形する単量体に対するポリシロキサン化合物の使用割合を増加させると、得られるポリエステルの重合度が低下し、以て、ポリエステルの特性が損なわれるという問題も有している。 However, although the method (1) is a simple method, the resulting polysiloxane-modified polyester may simply be a blend of the polyester and the polysiloxane compound, or the polysiloxane compound and the polyester may react. , only a very small portion of the polyester compound is chemically reacted, and a large amount of unreacted polysiloxane compound is mixed. Therefore, when the obtained polysiloxane-modified polyester is used as a molded product, there is a problem that the polysiloxane compound bleeds out onto the surface of the molded product, causing a phenomenon called bleed-out. Furthermore, as described above, deposition of the surfactant on the surface of the molded article is hindered, resulting in a significant reduction in antistatic performance. The method (2) also has a problem in the reactivity of the polysiloxane compound in the polycondensation of the polyester, and it is difficult to obtain the desired polysiloxane-modified polyester. Therefore, if the proportion of the polysiloxane compound used relative to the monomers forming the polyester is increased in an attempt to obtain a polysiloxane-modified polyester having the desired modification effect, the degree of polymerization of the obtained polyester is lowered, and as a result, , there is also the problem that the properties of the polyester are impaired.

本発明者らは、難燃性や耐衝撃性等の機械的強度を備え、耐ブリード性を付与したポリシロキサン変性ポリ乳酸系組成物(特許文献8、9)やポリカーボネート樹脂組成物(特許文献10)を既に開示している。しかしながら、これらの樹脂組成物では、帯電防止性を備え、防塵性や洗浄性を有する樹脂成形品を得られるに至るものではなかった。 The present inventors have developed a polysiloxane-modified polylactic acid-based composition (Patent Documents 8 and 9) and a polycarbonate resin composition (Patent Document 10) has already been disclosed. However, with these resin compositions, it has not been possible to obtain a resin molded article having antistatic properties, dust resistance, and washability.

特開平09-316185号公報JP-A-09-316185 特開平10-95902号公報JP-A-10-95902 特開平10-100168号公報JP-A-10-100168 特開平03-205426号公報JP-A-03-205426 特開平11-116786号公報JP-A-11-116786 特開2004-352908号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-352908 特開2007-262200号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-262200 特許第5573833号公報Japanese Patent No. 5573833 特開2012-072351号公報JP 2012-072351 A 特開2004-035726号公報JP-A-2004-035726

本発明の目的は、ポリエステルを含む樹脂の成形品において、埃等の付着の抑制すなわち防塵性や、付着した皮脂などの洗浄性を有し、耐衝撃性を向上させることができる樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition that suppresses the adhesion of dust, that is, has dust resistance, has the ability to wash off adhered sebum, and can improve impact resistance in molded articles of resins containing polyester. It is to provide the molded product.

本発明者は、ポリエステルの耐衝撃性、防塵性、洗浄性、難燃性などの改良について鋭意検討した。その結果、特定の構造を有するシロキサン化合物について、分子量、分子構造を選択使用し、さらに、任意に、特定のスルホン酸塩をポリエステルに溶融混練することにより、ブリードアウトを抑制し、帯電防止性能を備えることにより、防塵性や皮脂などの洗浄性に優れ、耐衝撃性が著しく向上した成形品が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors have made intensive studies to improve the impact resistance, dust resistance, washability, flame retardancy, etc. of polyester. As a result, for a siloxane compound having a specific structure, the molecular weight and molecular structure are selected, and optionally, a specific sulfonate is melt-kneaded into the polyester to suppress bleed out and improve antistatic performance. The present inventors have found that a molded article having excellent dust resistance and washability against sebum and remarkably improved impact resistance can be obtained by providing it, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、ポリエステルと、該ポリエステルに対し0.1質量%以上、6質量%以下の範囲の式(1)で表されるポリシロキサン化合物と、を配合し、該式(1)で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が900以上120000以下である樹脂組成物に関する。 That is, the present invention blends a polyester and a polysiloxane compound represented by the formula (1) in the range of 0.1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the polyester, and the formula (1) The represented polysiloxane compound relates to a resin composition having a number average molecular weight of 900 or more and 120,000 or less.

Figure 0007196492000001
Figure 0007196492000001

(式中、R3、R4、R5、R6、R7は炭素数18以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は-(CH2α-NH-C65(αは1~8の整数)を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、R8、R9は2価の有機基を表し、m、pはそれぞれm≧0、p>0の数値を表す。) (wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups having 18 or less carbon atoms, or -(CH 2 ) α -NH-C 6 H 5 (α is an integer of 1 to 8), which may be the same or different, may be wholly or partially substituted with halogen atoms, and R 8 and R 9 are divalent organic groups; and m and p represent numerical values of m≧0 and p>0, respectively.)

また本発明は、上記樹脂組成物により成形された成形品に関する。 The present invention also relates to a molded article molded from the above resin composition.

本発明の樹脂組成物によれば、ポリエステルが、極性の高い式(1)で表されるポリシロキサン化合物に作用し、該ポリエステルとポリシロキサン化合物が効率的に化学結合又は水素結合により相互作用するため、樹脂組成物を有利に得ることができる。このため、本発明の樹脂組成物の成形品において、ポリシロキサン化合物の成形品表面への析出が抑制されるため、ポリエステル及び/又はスルホン酸塩による帯電防止性能が維持され、ポリエステルが本来有する耐衝撃性などの機械的特性を損なわず、ポリシロキサン構造にて与えられる各種の優れた特性を備え、優れた防汚性及び皮脂などの洗浄性を有する。 According to the resin composition of the present invention, the polyester acts on the polysiloxane compound represented by the highly polar formula (1), and the polyester and the polysiloxane compound efficiently interact through chemical bonds or hydrogen bonds. Therefore, the resin composition can be advantageously obtained. Therefore, in the molded article of the resin composition of the present invention, the deposition of the polysiloxane compound on the surface of the molded article is suppressed. Without impairing mechanical properties such as impact resistance, it has various excellent properties provided by the polysiloxane structure, and has excellent antifouling properties and detergency against sebum.

本実施形態の樹脂組成物は、ポリエステルと、該ポリエステルに対し0.1質量%以上、6質量%以下の範囲の式(1)で表されるポリシロキサン化合物と、を配合し、該式(1)で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が900以上120000以下である樹脂組成物である。 The resin composition of the present embodiment comprises a polyester and a polysiloxane compound represented by the formula (1) in a range of 0.1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the polyester, and the formula ( The polysiloxane compound represented by 1) is a resin composition having a number average molecular weight of 900 or more and 120,000 or less.

Figure 0007196492000002
Figure 0007196492000002

(式中、R3、R4、R5、R6、R7は炭素数18以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は-(CH2α-NH-C65(αは1~8の整数)を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、R8、R9は2価の有機基を表し、m、pはそれぞれm≧0、p>0の数値を表す。) (wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups having 18 or less carbon atoms, or -(CH 2 ) α -NH-C 6 H 5 (α is an integer of 1 to 8), which may be the same or different, may be wholly or partially substituted with halogen atoms, and R 8 and R 9 are divalent organic groups; and m and p represent numerical values of m≧0 and p>0, respectively.)

本実施形態の樹脂組成物は、さらに、前記ポリエステルに対し0.01質量%以上、6質量%以下の範囲の式(2)で表されるスルホン酸塩を配合してなるものであってもよい。
10-SO3+ (2)
(式中、R10は炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、又は炭素数6~40のアリール基、M+は金属イオン又は有機オニウムイオンを表す。)
The resin composition of the present embodiment further contains a sulfonate represented by formula (2) in a range of 0.01% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the polyester. good.
R 10 -SO 3 M + (2)
(In the formula, R 10 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and M + represents a metal ion or an organic onium ion.)

上記ポリエステルとしては、通常の熱可塑性ポリエステルが用いられ、特に制限されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート;ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート、ポリカーボネート等の芳香族ポリエステル;ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び/又はグリコール成分(例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分)を共重合したポリエーテルエステル樹脂;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2-オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;芳香族ポリエステル/ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル/ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステルを挙げることができる。これらのうち、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。 Usual thermoplastic polyesters are used as the polyester, and there is no particular limitation. For example, polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethylene terephthalate; polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; aromatic polyesters such as polycarbonate; polyester constituents and other acids components and/or glycol components (e.g. acid components such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, dimer acid, glycols such as hexamethylene glycol, bisphenol A, neopentyl glycol alkylene oxide adducts). Polyether ester resin copolymerized with component); degradable polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly(2-oxetanone), etc. A wide range of polyesters such as aliphatic polyesters, aromatic polyester/polyether block copolymers, aromatic polyester/polylactone block copolymers, and polyarylates can be mentioned. Among these, at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate is preferred.

また、かかる熱可塑性ポリエステルは、単独又は複数樹脂のブレンド(例えば、ポリ乳酸とポリカーボネートのブレンドなど)、若しくはそれらの共重合体(例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体など)であってもよい。特に、融点が170℃~300℃のものが耐熱性を有する特性を示すため、好ましい。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて使用できるが、ハロゲン原子で置換されていないものが、燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。 In addition, such a thermoplastic polyester is a single or a blend of multiple resins (for example, a blend of polylactic acid and polycarbonate), or a copolymer thereof (for example, a copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol). may be In particular, those having a melting point of 170° C. to 300° C. are preferable because they exhibit heat resistance properties. These may be used alone or in combination of two or more, but those not substituted with halogen atoms are preferred from the standpoint of preventing emissions of halogen-containing gases, which may be a concern during combustion, into the environment.

ポリエステルの数平均分子量は1.5万以上、100万以下が好ましく、より好ましくは1.5万以上、20万以下、さらに好ましくは1.5万以上、10万以下である。かかる平均分子量を有するポリエステルは、製造に際し分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用して、分子量の調整を図ることができる。このような分子量を有するポリエステルは、耐衝撃性等優れた機械的特性を有する。 The number average molecular weight of the polyester is preferably 15,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 15,000 or more and 200,000 or less, and still more preferably 15,000 or more and 100,000 or less. A polyester having such an average molecular weight can be adjusted in molecular weight by using a molecular weight modifier, a catalyst, etc. as necessary during production. A polyester having such a molecular weight has excellent mechanical properties such as impact resistance.

尚、ポリエステルとして、下記の熱可塑性ポリエステルを用いた場合には、表面抵抗率が低く、帯電防止機能に優れるため、式(2)で表されるスルホン酸塩の使用量に依らず、あるいは、式(2)で表されるスルホン酸塩を併用しなくとも十分な防塵性を有する。したがって、該熱可塑性ポリエステルを式(1)で示されるポリシロキサン化合物と溶融混練することで、防汚性に優れた樹脂組成物となる。そのような熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸のモノマーとして、テレフタル酸(TPA)やイソフタル酸(IPA)及びテレフタル酸ジメチル(DMT)などのジカルボン酸誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種以上のジカルボン酸と、ジオールのモノマーとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)及び2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(TMCD)から選ばれた少なくとも1種以上のジオールと、を原料として得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。 In addition, when the following thermoplastic polyester is used as the polyester, the surface resistivity is low and the antistatic function is excellent. Sufficient dust resistance is obtained even without the combined use of the sulfonate represented by formula (2). Therefore, by melt-kneading the thermoplastic polyester with the polysiloxane compound represented by the formula (1), a resin composition having excellent antifouling properties can be obtained. Such thermoplastic polyesters include at least one dicarboxylic acid monomer selected from the group consisting of dicarboxylic acid derivatives such as terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), and dimethyl terephthalate (DMT). at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), cyclohexanedimethanol (CHDM) and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCD) as a dicarboxylic acid and a diol monomer; At least one diol and a thermoplastic polyester obtained from raw materials can be mentioned.

式(1)で表されるポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にジアミノ基を含む側鎖を有する。ここで、ジアミノ基を含む側鎖とは、側鎖の末端のアミノ基(-NH2)及び側鎖の主鎖中にイミノ基(-NH-)を含むものである。 The polysiloxane compound represented by formula (1) has a side chain containing a diamino group in at least part of the side chain of the polysiloxane structure. Here, the side chain containing a diamino group is one containing an amino group (--NH 2 ) at the end of the side chain and an imino group (--NH--) in the main chain of the side chain.

式(1)中、R3、R4、R5、R6及びR7は、炭素数18以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は-(CH2α-NH-C65(αは1~8の整数)を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基は、炭素数18以下のものであればよい。-(CH2α-NH-C65においては、αは1~8の整数であればよい。これらの中でも、R3、R4、R5、R6及びR7は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。 In formula (1), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups or —(CH 2 ) α — having 18 or less carbon atoms. NH—C 6 H 5 (α is an integer of 1 to 8), which may be the same or different, and may be wholly or partially substituted with halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms. Alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups may have 18 or less carbon atoms. In —(CH 2 ) α —NH—C 6 H 5 , α may be an integer of 1-8. Among these, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably methyl groups or phenyl groups.

8及びR9は、式(1)で表されるポリシロキサン化合物のジアミノ基を含む側鎖を構成する2価の有機基であればよく、具体的には、アルケニル基等を挙げることができる。 R 8 and R 9 may be any divalent organic group that constitutes a side chain containing a diamino group of the polysiloxane compound represented by formula (1), and specific examples thereof include an alkenyl group and the like. can.

pはp>0の数値を表し、ジアミノ基との関連において、適宜選択される。mはm≧0の数値を表す。p及びmは、ポリシロキサン化合物の分子量との関連において、適宜選択される。 p represents a numerical value of p>0, and is appropriately selected in relation to the diamino group. m represents a numerical value of m≧0. p and m are appropriately selected in relation to the molecular weight of the polysiloxane compound.

式(1)で表されるポリシロキサン化合物は、ポリエステルに対し0.1質量%以上、6質量%以下の範囲で配合される。該ポリシロキサン化合物の配合量は、ポリエステルに対し0.5質量%以上、6質量%以下であることが好ましく、1質量%以上、5.5質量%以下であることがより好ましい。 The polysiloxane compound represented by formula (1) is blended in a range of 0.1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the polyester. The blending amount of the polysiloxane compound is preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5.5% by mass or less, relative to the polyester.

式(1)で表されるポリシロキサン化合物は、数平均分子量が900以上120000以下である。数平均分子量は、好ましくは900以上、30000以下、さらに好ましくは、900以上、8000以下である。このような数平均分子量を有することにより、該ポリシロキサン化合物がポリエステルに効率よく結合し、また水素結合を介して相互作用を有することができ、成形品に防塵性、洗浄性を付与することができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物において、ポリエステルとポリシロキサン化合物とは、化学結合又は水素結合により相互作用していることが好ましい。 The polysiloxane compound represented by formula (1) has a number average molecular weight of 900 or more and 120,000 or less. The number average molecular weight is preferably 900 or more and 30000 or less, more preferably 900 or more and 8000 or less. By having such a number-average molecular weight, the polysiloxane compound can efficiently bond to the polyester and interact with the polyester through hydrogen bonding, thereby imparting dust resistance and washability to the molded article. can. That is, in the resin composition of the present embodiment, it is preferable that the polyester and the polysiloxane compound interact with each other through chemical bonds or hydrogen bonds.

式(2)で表されるスルホン酸塩において、R10は、炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、又は炭素数6~40のアリール基を表す。炭素数1~40のアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などを挙げることができ、特にドデシル基、デシル基が好ましい。炭素数6~40のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基を挙げることができ、特にベンジル基が好ましい。炭素数6~40のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ドデシルフェニル基等を挙げることができ、特にドデシルフェニル基が好ましい。これらアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、その水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基及びアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。スルホン酸成分として、具体的に、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等を挙げることができる。 In the sulfonate represented by formula (2), R 10 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms include dodecyl group, decyl group, butyl group and ethyl group, with dodecyl group and decyl group being particularly preferred. Examples of the aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group, with benzyl group being particularly preferred. Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, tolyl group, dodecylphenyl group and the like, and dodecylphenyl group is particularly preferred. Some of the hydrogen atoms in these alkyl groups, aralkyl groups and aryl groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the aralkyl groups and aryl groups may contain heteroatoms. Specific examples of the sulfonic acid component include dodecylbenzenesulfonic acid and perfluoroalkanesulfonic acid.

式(2)中、M+における金属イオンの金属成分としては、カリウム、ナトリウム、セシウム、及びルビジウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属を挙げることができ、有機オニウムイオンのオニウム成分としては、ホスホニウム、アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム、カリウム、ホスホニウム、及びアンモニウムが好ましく、特に、ナトリウムが好ましい。これらは単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。 In formula (2), examples of the metal component of the metal ion in M + include alkali metals and alkaline earth metals such as potassium, sodium, cesium, and rubidium, and examples of the onium component of the organic onium ion include phosphonium , ammonium and the like. Among these, sodium, potassium, phosphonium and ammonium are preferred, and sodium is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の樹脂組成物が式(2)で表されるスルホン酸塩を含む場合、該スルホン酸塩は、前記ポリエステルに対し0.01質量%以上、6質量%以下の範囲で配合される。該スルホン酸塩の配合量は、ポリエステルに対し0.1質量%以上、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以上、4質量%以下であることがより好ましい。 When the resin composition of the present embodiment contains a sulfonate represented by formula (2), the sulfonate is blended in the range of 0.01% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the polyester. . The content of the sulfonate is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less, relative to the polyester.

本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記式(1)で表されるポリシロキサン化合物の他、ジアミノ基を有しないポリシロキサン化合物や、その他の樹脂が配合されていてもよい。また、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、ドリップ防止剤等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマー等が配合されていてもよい。 In addition to the polysiloxane compound represented by the above formula (1), the resin composition of the present embodiment contains a polysiloxane compound having no diamino group and other resins within a range that does not impede the effects of the present invention. may have been Additives such as various heat stabilizers, antioxidants, colorants, fluorescent whitening agents, fillers, release agents, softeners, antistatic agents, anti-drip agents, impact modifiers, and other polymers etc. may be blended.

熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等を挙げることができる。これらの熱安定剤は、ポリエステル100質量%に対して、0質量%以上0.5質量%以下の範囲で用いられる。 Examples of the heat stabilizer include metal hydrogensulfate salts such as sodium hydrogensulfate, potassium hydrogensulfate and lithium hydrogensulfate, and metal sulfates such as aluminum sulfate. These heat stabilizers are used in the range of 0% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of polyester.

充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、ホウ酸アルミニウムウィスカー等を挙げることができる。 Examples of fillers include glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whiskers, wollastonite powder, silica powder, and aluminum borate whiskers.

衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリカーボネートエラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム等を挙げることができる。 Examples of impact modifiers include acrylic elastomers, polycarbonate elastomers, core-shell type methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymers, ethylene-propylene rubbers, ethylene-propylene-diene-based Rubber and the like can be mentioned.

ドリップ防止剤としては、例えば、樹脂中で繊維構造(フィブリル状構造)を形成する繊維形成型含フッ素ポリマーを挙げることができる。このような繊維形成型含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象を抑制することができる。繊維形成型含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。 Anti-drip agents include, for example, fiber-forming fluoropolymers that form a fiber structure (fibril-like structure) in a resin. By blending such a fiber-forming fluoropolymer, the drip phenomenon during combustion can be suppressed. Examples of the fiber-forming fluoropolymer include tetrafluoroethylene copolymers such as polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers.

他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれらのアクリルゴム変性物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン系ゴム(EPDM)・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリエステルとアロイ化して通常使用されるポリマーを挙げることができる。 Other polymers include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers and acrylic rubber modified products thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-ethylene- Styrene-based polymers such as propylene-diene-based rubber (EPDM) and styrene copolymers, polypropylene, and polymers commonly used as alloys with polyesters can be mentioned.

本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、ポリエステルと、式(1)で表されるポリシロキサン化合物と、必要に応じて、式(2)で表されるスルホン酸塩及び繊維形成型の含フッ素ポリマーを溶融し、剪断作用を加えて混合攪拌する方法を挙げることができる。ポリエステルをその溶融温度以上に加熱する方法としては、まず、シリンダー温度を溶融温度以上の温度、例えば、250℃以上に設定した押出機にポリエステルを供給する。ポリエステルを溶融状態にした後、押出機に式(1)で表されるポリシロキサン化合物と、任意に、式(2)で表されるスルホン酸塩を所定量供給する。そして、スクリューを所定速度で回転させて反応物に剪断力を負荷して混練して、樹脂組成物を製造することができる。ポリエステルが溶融状態であることから、ポリシロキサン化合物が効率よく結合したグラフト重合体や、ポリシロキサン化合物とポリエステルとが水素結合により相互作用した状態が得られる。 The method for producing the resin composition of the present embodiment includes a polyester, a polysiloxane compound represented by formula (1), and, if necessary, a sulfonate represented by formula (2) and a fiber-forming type. A method of melting a fluoropolymer and applying a shearing action to mix and stir can be used. As a method for heating the polyester to its melting temperature or higher, first, the polyester is supplied to an extruder whose cylinder temperature is set to a temperature higher than its melting temperature, for example, 250° C. or higher. After melting the polyester, the extruder is fed with predetermined amounts of the polysiloxane compound represented by formula (1) and, optionally, the sulfonate represented by formula (2). Then, the screw is rotated at a predetermined speed to apply a shearing force to the reactants to knead them to produce a resin composition. Since the polyester is in a molten state, a graft polymer in which the polysiloxane compound is efficiently bonded or a state in which the polysiloxane compound and the polyester interact through hydrogen bonding can be obtained.

本実施形態の成形品は、上記樹脂組成物を成形して得られるものであれば、制限されるものではなく、OA(オフィスオートメーション)機器、情報・通信機器、電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野の分野に適用される。成形品としては、特に、不特定多数の人が操作し得る電子機器、例えば、ATM端末やPOS端末、複合複写機、サーバー、スマートフォン端末、タブレット端末等の部品を好適に挙げることができる。これらの部品において、優れた耐衝撃性等機械的強度を備えると共に、優れた防塵性、洗浄性を有し、難燃性に優れるものである。 The molded article of the present embodiment is not limited as long as it is obtained by molding the above resin composition, and electrical and electronic equipment such as OA (office automation) equipment, information and communication equipment, and electrical appliances. , automobile field, construction field. As the molded article, electronic devices that can be operated by an unspecified number of people, such as ATM terminals, POS terminals, multifunction copiers, servers, smart phone terminals, tablet terminals, etc., are particularly suitable. These parts have excellent mechanical strength such as impact resistance, excellent dust resistance and washability, and excellent flame retardancy.

これらの成形品は、例えば、射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いて製造することができる。 These molded articles can be produced using, for example, an injection molding method, an injection/compression molding method, or the like.

本発明の樹脂組成物を具体的に説明する。実施例及び比較例において用いた材料は以下の通りである。 The resin composition of the present invention will be specifically described. Materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

<1.ポリエステル>
・PLA:ポリ乳酸系化合物(ネイチャーワークス社製、商品名:INGEO3251D、融点:170℃、数平均分子量:20000)
・コポリエステル:イーストマン・ケミカル社製、商品名:Tritan TX1501HF、数平均分子量:25000
<2.式(2)で表されるスルホン酸塩>
・B:スルホン酸塩(富士フイルム和光純薬工業(株)製、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)
<3.式(1)で表されるアミノ基含有ポリシロキサン化合物>
・C1:側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名:FZ-3705、粘度(25℃):230mm2/s、アミノ当量:4000g/mol、数平均分子量8000)
<1. Polyester>
- PLA: polylactic acid compound (manufactured by NatureWorks, trade name: INGEO3251D, melting point: 170°C, number average molecular weight: 20000)
· Copolyester: manufactured by Eastman Chemical Company, trade name: Tritan TX1501HF, number average molecular weight: 25000
<2. Sulfonate Represented by Formula (2)>
・B: Sulfonate (Sodium linear alkylbenzene sulfonate, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<3. Amino Group-Containing Polysiloxane Compound Represented by Formula (1)>
C1: Side-chain diamino-type polysiloxane compound (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name: FZ-3705, viscosity (25° C.): 230 mm 2 /s, amino equivalent: 4000 g/mol, number average molecular weight: 8000)

尚、アミノ基含有ポリシロキサン化合物は、シリコーンハンドブック(日刊工業新聞社発行、p.165)等の記載に従って製造できる。具体的に、側鎖にアミノ基を有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物は、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマーと環状シロキサン及び塩基性触媒を用いて合成する。また、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンと環状シロキサン及び塩基性触媒を用いることにより、両末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物が得られる。さらに、シロキサン化合物成分の分子量及びシロキサン化合物を構成するM単位、D単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して部分的に縮合したシロキサン化合物を形成し、さらに、トリオルガノモノクロロシランを添加して反応させ、重合終了後、溶媒を蒸留等で分離してポリシロキサン化合物を得る。 The amino group-containing polysiloxane compound can be produced according to the description in Silicone Handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, p.165). Specifically, an amino group-containing polysiloxane compound having an amino group in a side chain is synthesized using a siloxane oligomer obtained by hydrolysis of aminoalkylmethyldimethoxysilane, a cyclic siloxane, and a basic catalyst. Also, by using bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane, a cyclic siloxane and a basic catalyst, a polysiloxane compound having amino groups at both ends can be obtained. Furthermore, depending on the molecular weight of the siloxane compound component and the ratio of M units and D units constituting the siloxane compound, an appropriate amount of a partial hydrolyzed condensate of diorganodichlorosilane is dissolved in an organic solvent, and water is added to add water. A siloxane compound is decomposed and partially condensed, and then triorganomonochlorosilane is added for reaction. After completion of polymerization, the solvent is separated by distillation or the like to obtain a polysiloxane compound.

<4.比較例に係るポリシロキサン化合物>
・C2:側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物(信越化学工業(株)製、商品名:KF-865、粘度(25℃):110mm2/s、アミノ当量:5000g/mol、数平均分子量:4000)
・D:エポキシ基含有ポリシロキサン化合物(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名:SF-8411、粘度(25℃):8000mm2/s、エポキシ当量:3000g/mol)
・E:ポリジメチルシロキサン化合物(信越化学工業(株)製、商品名:KF96、粘度(25℃):200mm2/s)
<4. Polysiloxane compound according to Comparative Example>
C2: side chain monoamino type polysiloxane compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-865, viscosity (25° C.): 110 mm 2 /s, amino equivalent: 5000 g/mol, number average molecular weight: 4000)
D: Epoxy group-containing polysiloxane compound (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name: SF-8411, viscosity (25° C.): 8000 mm 2 /s, epoxy equivalent: 3000 g/mol)
E: Polydimethylsiloxane compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF96, viscosity (25°C): 200 mm 2 /s)

[実施例1]
ポリ乳酸系化合物(PLA)と、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)とを、シリンダー温度が200℃に設定された連続混練押出機((株)KCK製、商品名:KCK80X2-35VVEX(7))に、ポリ乳酸系化合物(PLA)はホッパー口から、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)はベント口から、それぞれ供給した。この際、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)を樹脂組成物(総量)の質量に対し3.0質量%となる割合で、また、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)を樹脂組成物(総量)の質量に対し1.0質量%となる割合で、かつ1時間当たりの供給量の合計が6kgとなるように供給した。そして、スクリューを32rpmで回転させて、これらの材料を溶融剪断下において混練した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却し、ペレット状に切断した。得られた樹脂組成物を、80℃で5時間乾燥した後、20tの射出成形機(東芝機械(株)製、商品名:EC20P-0.4A)を用いて、シリンダー温度:200℃、金型設定温度:70℃の条件で成形し、試験片を調製した。
[Example 1]
A polylactic acid-based compound (PLA) and a side chain diamino-type polysiloxane compound (C1) are mixed with a continuous kneading extruder (manufactured by KCK Co., Ltd., trade name: KCK80X2-35VVEX (7 )), the polylactic acid-based compound (PLA) was supplied from the hopper port, and the side-chain diamino-type polysiloxane compound (C1) was supplied from the vent port. At this time, the linear alkylbenzene sulfonate sodium (B) is added to the resin composition (total amount) at a rate of 3.0% by mass, and the side chain diamino type polysiloxane compound (C1) is added to the resin composition ( total amount), and the total amount supplied per hour was 6 kg. The screw was then rotated at 32 rpm to knead these materials under melt shear and then extruded through the die mouth of the extruder into strands which were cooled in water and cut into pellets. After drying the obtained resin composition at 80° C. for 5 hours, using a 20-ton injection molding machine (trade name: EC20P-0.4A, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cylinder temperature: 200° C., gold Mold setting temperature: molding was performed under the condition of 70°C to prepare a test piece.

得られた試験片について、以下に示す方法で、シャルピー衝撃強度の測定、表面抵抗率及び洗浄性の測定、ブリード状況の観察を行って、その性状を調べた。結果を表1に示す。 The properties of the obtained test pieces were investigated by measuring the Charpy impact strength, measuring the surface resistivity and washability, and observing the state of bleeding according to the methods described below. Table 1 shows the results.

(シャルピー衝撃強度)
シャルピー衝撃強度は、試験片(10mm×80mm×4.0mm)に切りかき(ノッチ)を付け、ISO179に準じて測定した。
(Charpy impact strength)
The Charpy impact strength was measured according to ISO179 by notching a test piece (10 mm×80 mm×4.0 mm).

(表面抵抗率)
表面抵抗率は、試験片(70mm×70mm×2.0mm)について、ASTM D257に準じて測定した。
(Surface resistivity)
The surface resistivity was measured according to ASTM D257 on a test piece (70 mm x 70 mm x 2.0 mm).

(洗浄性)
洗浄性の測定は、試験片(70mm×70mm×2.0mm)を用い、JIS L1919C法を参考にし、下記のように測定した。試験片中央に、人工汚垢として赤色の染料で着色したオレイン酸30mg又は人工皮脂(以下に組成を示す)10mgを直径約40mmの円形に可能な限り均一に塗布した。水をスプレーで噴霧したタオルを用いて、試験片表面の人工汚垢に対して1回又は3回、拭取り操作を行った。拭取り操作後、試験片表面に残留する人工汚垢を直径20mmの円盤表面に取り付けたテッシュペーパーで拭き取り、テッシュペーパーの白色度を色差計で測定し、下記の式により除去率を算出した。
(washability)
Detergency was measured using a test piece (70 mm x 70 mm x 2.0 mm) with reference to the JIS L1919C method as follows. At the center of the test piece, 30 mg of oleic acid or 10 mg of artificial sebum (the composition is shown below) colored with a red dye was applied as evenly as possible in a circle with a diameter of about 40 mm as artificial dirt. Using a towel sprayed with water, the artificial dirt on the surface of the test piece was wiped once or three times. After the wiping operation, the artificial dirt remaining on the surface of the test piece was wiped off with tissue paper attached to the surface of a disk with a diameter of 20 mm, the whiteness of the tissue paper was measured with a color difference meter, and the removal rate was calculated by the following formula.

・人工皮脂の組成:トリオレイン23%、パラフィンワックス21%、モノオレイン6%、スクアレン10%、オレイン酸9%、ステアリン酸9%、リノール酸9%、パルミチン酸9%、コレステロール2%、流動パラフィン2%
・除去率(%)=(A-B)/(テッシュの白色度-B)×100
A:人口汚垢のタオルでの拭取り操作後、試験片に残留する人口汚垢の拭取り操作を行ったテッシュペーパーの白色度
B:人口汚垢のタオルでの拭取り操作を行わず、試験片上の人口汚垢の拭取り操作を行ったテッシュペーパーの白色度
・Composition of artificial sebum: 23% triolein, 21% paraffin wax, 6% monoolein, 10% squalene, 9% oleic acid, 9% stearic acid, 9% linoleic acid, 9% palmitic acid, 2% cholesterol, liquid 2% paraffin
・ Removal rate (%) = (A - B) / (whiteness of tissue - B) x 100
A: Whiteness of the tissue paper after wiping the artificial dirt with a towel and wiping off the artificial dirt remaining on the test piece. Whiteness of tissue paper after wiping artificial dirt on test piece

(ブリード)
ブリード状況は、試験片を100℃の熱風循環式オーブンで100時間加熱後、試験片の表面を肉眼及び顕微鏡で観察し、試験片表面への滲み出し具合を、以下の基準で評価した。
○:表面の滲み出しが全くないもの
△:表面への滲み出しがわずかなもの
×:表面への滲み出しが著しいもの
(bleed)
After heating the test piece in a hot air circulating oven at 100° C. for 100 hours, the surface of the test piece was observed with the naked eye and a microscope, and the degree of bleeding to the surface of the test piece was evaluated according to the following criteria.
○: No ooze on the surface △: Slight ooze on the surface ×: Significant ooze on the surface

[実施例2、3、比較例1~6]
ポリ乳酸系化合物(PLA)、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)、側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物(C2)、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物(D)、及びポリジメチルシロキサン化合物(E)を、それぞれ表1及び表2に示す配合量で配合したこと以外は、実施例1と同様にして試験片を作製し、評価を行い、その性状を調べた。結果を表1及び表2に示す。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 6]
Polylactic acid-based compound (PLA), sodium linear alkylbenzene sulfonate (B), side chain diamino polysiloxane compound (C1), side chain monoamino polysiloxane compound (C2), epoxy group-containing polysiloxane compound (D), and polydimethylsiloxane compound (E) were blended in the amounts shown in Tables 1 and 2, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0007196492000003
Figure 0007196492000003

実施例1~3の結果から、ポリ乳酸系化合物(PLA)に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)3.0質量%と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)1.0~5.0質量%を配合した樹脂組成物は、高い衝撃強度を有し、かつ、表面抵抗率が1014Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が85%以上と洗浄性に優れることが分かった。 From the results of Examples 1 to 3, the polylactic acid compound (PLA) was added with 3.0% by mass of linear alkylbenzene sulfonate sodium (B) and 1.0 to 5.0 of the side chain diamino type polysiloxane compound (C1). The resin composition containing % by mass has high impact strength, a surface resistivity of 10 14 Ω or less, excellent dust resistance, and oleic acid, which is the main component of sebum, and artificial sebum by wiping with water. It was found that the removal rate was 85% or more, indicating excellent detergency.

一方、比較例1の結果から、ポリ乳酸系化合物(PLA)のみからなる樹脂組成物は、衝撃強度が低く、表面抵抗率が1017Ω以上であり防塵性に劣ることが分かった。また、皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が45%以上65%未満と洗浄性にも劣ることが分かった。また、比較例2の結果から、ポリ乳酸系化合物(PLA)及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)のみを含む樹脂組成物は、表面抵抗率が1014Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が65%以上と比較的洗浄性に優れるものの、耐衝撃性は大幅に劣ることが分かった。さらに、比較例3の結果から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)3.0質量%と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)7.0質量%を配合した樹脂組成物は、衝撃強度が高いものの、表面抵抗率が1016Ω以上であり防塵性に劣ることが分かった。また、皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が65%未満であり洗浄性に劣る上、ブリードが発生することが分かった。 On the other hand, from the results of Comparative Example 1, it was found that the resin composition consisting only of polylactic acid compound (PLA) had low impact strength, surface resistivity of 10 17 Ω or more, and poor dust resistance. In addition, it was found that the removal rate of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with a damp cloth was 45% or more and less than 65%, indicating poor detergency. Further, from the results of Comparative Example 2, the resin composition containing only the polylactic acid-based compound (PLA) and the sodium linear alkylbenzene sulfonate (B) has a surface resistivity of 10 14 Ω or less, which is excellent in dust resistance, and It was found that the removal rate of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with water was 65% or more, indicating relatively excellent detergency, but significantly inferior impact resistance. Furthermore, from the results of Comparative Example 3, the resin composition containing 3.0% by mass of sodium linear alkylbenzenesulfonate (B) and 7.0% by mass of side-chain diamino-type polysiloxane compound (C1) had impact strength. Although high, the surface resistivity was 10 16 Ω or more, indicating poor dust resistance. In addition, it was found that the removal rate of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with a damp cloth was less than 65%, indicating poor detergency and bleeding.

Figure 0007196492000004
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比較例4の結果から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)3.0質量%と側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物(C2)3.0質量%を含む樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものの、表面抵抗率が1016Ω以上と防塵性に劣り、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が50~61%と洗浄性に劣る上、ブリードが発生することが分かった。また、比較例5及び6の結果から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)3.0質量%と、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物(D)3.0質量%、又はポリジメチルシロキサン化合物(E)3.0質量%を含む樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものの、表面抵抗率が1016Ω以上と防塵性に劣り、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が47~64%と洗浄性に劣る上、ブリードが発生することが分かった。 From the results of Comparative Example 4, the resin composition containing 3.0% by mass of linear sodium alkylbenzenesulfonate (B) and 3.0% by mass of side-chain monoamino-type polysiloxane compound (C2) has excellent impact resistance. , the surface resistivity is 10 16 Ω or more, which is poor in dust resistance, and the removal rate of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with water is 50 to 61%, which is poor in cleanability, and bleeding occurs. I found out. Further, from the results of Comparative Examples 5 and 6, 3.0% by mass of sodium linear alkylbenzenesulfonate (B) and 3.0% by mass of epoxy group-containing polysiloxane compound (D), or polydimethylsiloxane compound (E) A resin composition containing 3.0% by mass has excellent impact resistance, but has a surface resistivity of 10 16 Ω or more, which is poor in dust resistance, and removes oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with water. It was found that the washing rate was 47 to 64%, and not only was the cleaning property inferior, but bleeding occurred.

[実施例4]
コポリエステル(イーストマン・ケミカル社製、商品名:Tritan TX1501HF)と、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)とを、シリンダー温度が270℃に設定された連続混練押出機((株)KCK製、商品名:KCK80X2-35VVEX(7))に、コポリエステルはホッパー口から、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)はベント口から、それぞれ供給した。この際、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)を樹脂組成物(総量)の質量に対し1.0質量%となる割合で、かつ1時間当たりの供給量の合計が6kgとなるように供給した。そして、スクリューを32rpmで回転させて、これらの材料を溶融剪断下において混練した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却し、ペレット状に切断した。得られた樹脂組成物を、80℃で5時間乾燥した後、20tの射出成形機(東芝機械(株)製、商品名:EC20P-0.4A)を用いて、シリンダー温度:280℃、金型設定温度:60℃の条件で成形し、試験片を調製した。得られた試験片について、実施例1と同様に評価を行い、その性状を調べた。結果を表3に示す。
[Example 4]
Copolyester (manufactured by Eastman Chemical Co., trade name: Tritan TX1501HF) and a side chain diamino-type polysiloxane compound (C1) were mixed together in a continuous kneading extruder (manufactured by KCK Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 270 ° C. , trade name: KCK80X2-35VVEX (7)), the copolyester was supplied from the hopper port, and the side chain diamino type polysiloxane compound (C1) was supplied from the vent port. At this time, the side chain diamino-type polysiloxane compound (C1) is supplied at a rate of 1.0% by mass with respect to the mass of the resin composition (total amount), and the total amount supplied per hour is 6 kg. did. The screw was then rotated at 32 rpm to knead these materials under melt shear and then extruded through the die mouth of the extruder into strands which were cooled in water and cut into pellets. After drying the obtained resin composition at 80° C. for 5 hours, a 20-ton injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name: EC20P-0.4A) was used to press the cylinder temperature: 280° C., gold Mold setting temperature: molding was performed under the condition of 60°C to prepare a test piece. The obtained test piece was evaluated in the same manner as in Example 1, and its properties were examined. Table 3 shows the results.

[実施例5~7、比較例7~8]
コポリエステル(イーストマン・ケミカル社製、商品名:Tritan TX1501HF)、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)及び側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)を、それぞれ表3に示す配合量で配合したこと以外は、実施例4と同様にして試験片を作製し、評価を行い、その性状を調べた。結果を表3に示す。
[Examples 5-7, Comparative Examples 7-8]
Copolyester (manufactured by Eastman Chemical Co., trade name: Tritan TX1501HF), sodium linear alkylbenzene sulfonate (B), and side-chain diamino-type polysiloxane compound (C1) were blended in amounts shown in Table 3, respectively. Except for that, a test piece was prepared in the same manner as in Example 4, evaluated, and its properties were investigated. Table 3 shows the results.

Figure 0007196492000005
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実施例4、5及び7の結果から、コポリエステル(Tritan TX1501HF)に、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)を1.0~5.0質量%配合した樹脂組成物は、高い衝撃強度を有し、かつ、表面抵抗率が1014Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が80%以上と洗浄性に優れることが分かった。また、実施例6の結果から、コポリエステルに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(B)3.0質量%と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)3.0質量%を配合した樹脂組成物は、高い衝撃強度を有し、かつ、表面抵抗率が1014Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が80%以上と洗浄性に優れることが分かった。 From the results of Examples 4, 5 and 7, the resin composition obtained by blending 1.0 to 5.0% by mass of the side chain diamino type polysiloxane compound (C1) with the copolyester (Tritan TX1501HF) has high impact strength. In addition, it has a surface resistivity of 10 14 Ω or less, which is excellent in dust resistance, and the removal rate of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with water is 80% or more. rice field. Further, from the results of Example 6, the resin composition obtained by blending 3.0% by mass of linear alkylbenzene sulfonate sodium (B) and 3.0% by mass of side chain diamino-type polysiloxane compound (C1) in copolyester is , It has high impact strength, has a surface resistivity of 10 14 Ω or less, is excellent in dust resistance, and is washable with a removal rate of 80% or more of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with water. was found to be superior to

一方、比較例7の結果から、コポリエステル(Tritan TX1501HF)のみからなる樹脂組成物は、衝撃強度が高く、かつ、表面抵抗率が1014Ω以下であり防塵性に優れるものの、皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が40%以上65%未満と洗浄性に劣ることが分かった。また、比較例8の結果から、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物(C1)を7.0質量%配合した樹脂組成物は、衝撃強度が高く、かつ、表面抵抗率が1014Ω以下であり防塵性に優れるものの、皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が50%未満と洗浄性に劣る上、ブリードが発生することが分かった。 On the other hand, from the results of Comparative Example 7, the resin composition consisting only of copolyester (Tritan TX1501HF) has high impact strength and excellent dust resistance with a surface resistivity of 10 14 Ω or less. It was found that the removal rate of oleic acid and artificial sebum by wiping with water was 40% or more and less than 65%, indicating that the detergency was poor. Further, from the results of Comparative Example 8, the resin composition containing 7.0% by mass of the side-chain diamino-type polysiloxane compound (C1) has high impact strength and a surface resistivity of 10 14 Ω or less, and is dustproof. It was found that, although it had excellent properties, the removal rate of oleic acid and artificial sebum, which are the main components of sebum, by wiping with a damp cloth was less than 50%, indicating poor detergency and bleeding.

OA(オフィスオートメーション)機器、情報・通信機器、電化機器などの電気・電子機器、車両分野、建築分野など様々な分野に適用され、特に、不特定多数の人が操作し得る電子機器、例えば、ATM端末やPOS端末、複合複写機、サーバー、スマートフォン端末、タブレット端末等の部品に好適である。 OA (office automation) equipment, information/communication equipment, electric/electronic equipment such as electrical equipment, vehicle field, construction field, etc. Applicable to various fields, especially electronic equipment that can be operated by an unspecified number of people, such as It is suitable for parts of ATM terminals, POS terminals, multifunction copiers, servers, smartphone terminals, tablet terminals, and the like.

Claims (4)

ポリエステルと、該ポリエステルに対し0.1質量%以上、6質量%以下の範囲の式(1)で表されるポリシロキサン化合物と、を配合し、該式(1)で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が900以上120000以下である樹脂組成物であって、前記ポリエステルが、テレフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも1種以上のジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールから選ばれる少なくとも1種以上のジオールと、の反応物である熱可塑性ポリエステルである樹脂組成物。
Figure 0007196492000006
(式中、R3、R4、R5、R6、R7は炭素数18以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は-(CH2α-NH-C65(αは1~8の整数)を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、R8、R9は2価の有機基を表し、m、pはそれぞれm≧0、p>0の数値を表す。)
A polyester and a polysiloxane compound represented by the formula (1) in the range of 0.1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the polyester are blended, and the polysiloxane compound represented by the formula (1) is a resin composition having a number average molecular weight of 900 or more and 120000 or less, wherein the polyester comprises at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and dimethyl terephthalate, ethylene glycol and diethylene glycol. , cyclohexanedimethanol and at least one diol selected from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, and a thermoplastic polyester that is a reaction product of the resin composition.
Figure 0007196492000006
(wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups having 18 or less carbon atoms, or -(CH 2 ) α -NH-C 6 H 5 (α is an integer of 1 to 8), which may be the same or different, may be wholly or partially substituted with halogen atoms, and R 8 and R 9 are divalent organic groups; and m and p represent numerical values of m≧0 and p>0, respectively.)
さらに、前記ポリエステルに対し0.01質量%以上、6質量%以下の範囲の式(2)で表されるスルホン酸塩を配合してなる、請求項に記載の樹脂組成物。
10-SO3+ (2)
(式中、R10は炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、又は炭素数6~40のアリール基を表し、M+は金属イオン又は有機オニウムイオンを表す。)
2. The resin composition according to claim 1 , further comprising a sulfonate represented by the formula (2) in an amount of 0.01% by mass or more and 6% by mass or less based on the polyester.
R10 - SO3M + (2)
(In the formula, R 10 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and M + represents a metal ion or an organic onium ion.)
前記ポリエステルと前記ポリシロキサン化合物とが化学結合又は水素結合により相互作用している、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 3. The resin composition according to claim 1, wherein said polyester and said polysiloxane compound interact with each other through chemical bonds or hydrogen bonds. 請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂組成物により成形された成形品。 A molded article molded from the resin composition according to any one of claims 1 to 3 .
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