JP7198257B2

JP7198257B2 - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP7198257B2
Application number: JP2020198128A
Authority: JP
Inventors: 尊原
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-12-28
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: JP2022086223A

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

一般に、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質層の表面にその分解物を含む皮膜（即ち、Solid Electrolyte Interface膜、以下ＳＥＩ膜とする。）が形成される。ＳＥＩ膜は負極活物質層を保護する役割を果たすと共に、負極活物質層と非水電解液との界面を安定化し、電池性能（例えばサイクル特性）を向上させ得る。

ところで、負極活物質層の表面に上記皮膜が形成されるときには、同時に非水電解液の一部が分解されてガスが発生する。発生したガスは、電極体の内部に残存することがある。電極体の内部にガスが残存するということは、かかる部分において非水電解液が存在していないことになり、該部分において皮膜が形成されなくなる虞がある。この結果、電池性能が低下するという問題が生じ得る。

皮膜形成の際に発生するガスを除去する従来技術として、特許文献１および特許文献２が挙げられる。特許文献１には、初期充電を行った後に発電要素が収容される収容空間に溜まったガスを外部に排出し、さらに収容空間を真空引きする技術が開示されている。また、特許文献２には、真空チャンバー内に満たされた非水電解液中に電池エレメントが配置された状態で予備充電を行うことによって、発生したガスを非水電解液から外部に放出させる技術が開示されている。また、特許文献３には、切れ目加工を施した熱収縮部材を電極捲回体と円筒缶との間に設けることで、電極捲回体と電池缶との間のガス流路を確保することを目的とした技術が開示されている。

特開２００１－２８３９２３号公報特開平１１－３１５３１号公報特開２０１２－１１４００６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電極体の内部に残存するガスを効果的に除去することができず、電池性能の低下を抑制することができない。即ち、負極活物質層のうちガスと接触している部分は非水電解液がほとんど含侵しないため、初期充電の際にＳＥＩ膜が十分に形成されない虞がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、皮膜形成時に発生するガスを効果的に除去して電池性能に優れる非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明により、正極活物質層を含む正極と負極活物質層を含む負極とセパレータとを含む電極体を、注液孔が形成された電池ケースに収容する収容工程と、前記電池ケースに非水電解液を注液して電池組立体を構築する構築工程と、前記注液孔が開放された前記電池組立体をチャンバーの内部に配置して、前記チャンバーの内部の第１圧力が前記電池ケースの内部の第２圧力より低い状態で前記電池組立体を充電する第１充電工程と、前記注液孔を封止する封止工程と、前記注液孔が封止された前記電池組立体をさらに充電する第２充電工程と、を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

上記構成では、チャンバーの内部に配置された電池組立体の電池ケースの注液孔は開放されている。即ち、チャンバーの内部と電池ケースの内部（即ち電極体）とは注液孔を介して連通した状態である。ここで、第１充電工程では、チャンバーの内部の第１圧力が電池ケースの内部の第２圧力より低い状態で電池組立体を充電するため、電池ケースの内部において非水電解液の分解により発生したガスは、より圧力の低いチャンバーの内部へと移動する。即ち、電池ケースの内部において発生したガスは、電極体の内部に滞留する間もなくチャンバーの内部へと排出される。これにより、負極活物質層の全体に亘って非水電解液が含侵するため、第１充電工程の際に負極活物質層の全体に亘って皮膜を好適に形成することができる。従って、電池性能に優れた非水電解液二次電池を製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第１充電工程において、上記チャンバーの内部の上記第１圧力が負圧になるように上記チャンバーの内部を真空引きしながら、上記電池組立体を充電する。これにより、非水電解液の分解により発生したガスが電極体の内部に残留することをより確実に抑止することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第１充電工程において、上記電池組立体をＳＯＣが１０％～２０％になるまで充電する。非水電解液の分解により発生するガスの大部分は、ＳＯＣが１０％～２０％に至る間に発生する。このため、第１充電工程において、電池組立体をＳＯＣが１０％～２０％になるまで充電することにより、ガスの大部分を取り除くことができ、電極体の内部に残留し得るガスを低減することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、上記非水電解液は、電解質としてのリチウム塩と、上記リチウム塩を溶解するカーボネート系溶媒と、を含む。かかる構成によると、非水電解液の分解がより進行して、より多くのガスが発生し得る。このため、上記製造方法によると、より多く発生したガスをより確実に取り除くことができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電の製造方法の各工程を示すフローチャートである。一実施形態に係るチャンバー内に電池組立体が配置された状態を示す模式図である。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。

以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、非水電解液二次電池とは、非水系の電解液中に含まれる電解質イオンを電荷担体として利用する二次電池をいう。以下、非水電解液二次電池の製造方法の一例としてリチウムイオン二次電池の製造方法を例に、本技術について説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００の製造方法は、電極体２０を電池ケース３０に収容する収容工程Ｓ１０と、電池組立体１００Ａを構築する構築工程Ｓ２０と、電池組立体１００Ａを充電する第１充電工程Ｓ３０と、封止工程Ｓ４０と、電池組立体１００Ａをさらに充電する第２充電工程Ｓ５０と、を含む。

まず、収容工程Ｓ１０について説明する。収容工程Ｓ１０では、正極活物質層５４を含む正極５０と負極活物質層６４を含む負極６０と第１セパレータ７１と、第２セパレータ７２とを含む電極体２０を、注液孔３７が形成された電池ケース３０に収容する。

図２に示すように、電池ケース３０の形状は、扁平な角形である。電池ケース３０は、一側面に開口部３０Ｈを有する箱型の本体３１と、該本体３１の開口部３０Ｈを塞ぐ板状の蓋体３２とを備える。電池ケース３０の蓋体３２には、外部接続用の正極外部端子４２および負極外部端子４４と、安全弁３６とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放する。また、電池ケース３０の蓋体３２には、非水電解液１０を電池ケース３０の内部に注入するための注液孔３７が設けられている。電池ケース３０の材質は、軽量で熱伝導性が良い材質が望ましい。一例として、本実施形態の電池ケース３０の材質には、熱伝導性が高く且つ適度な剛性を有するアルミニウムが用いられている。しかし、電池ケース３０の構成を変更することも可能である。例えば、電池ケース３０として、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。

電極体２０は、長尺状の正極５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されている。詳細には、正極５０は、長尺状の正極集電体５２と、正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って形成された正極活物質層５４と、を含む。負極６０は、長尺状の負極集電体６２と、負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って形成された負極活物質層６４と、を含む。露出部５２Ａ，６２Ａは、電極体２０の捲回軸の方向の両端部の各々に位置する。露出部５２Ａは、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分である。露出部５２Ａには、正極集電端子４３が接合される。正極集電端子４３には、正極外部端子４２が電気的に接続される。また、露出部６２Ａは、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分である。露出部６２Ａには、負極集電端子４５が接合される。負極集電端子４５には、負極外部端子４４が電気的に接続される。なお、電極体２０は、捲回電極体でなく、正極、負極、およびセパレータが積層された積層電極体であってもよい。

正極５０および負極６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人工黒鉛であってもよく、非晶質炭素材料で被覆されていてもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

第１セパレータ７１および第２セパレータ７２としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シート（フィルム）が好適に使用され得る。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。第１セパレータ７１および第２セパレータ７２の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

次に、構築工程Ｓ２０について説明する。構築工程Ｓ２０では、電池ケース３０に非水電解液１０を注液して電池組立体１００Ａを構築する。非水電解液１０は、電池ケース３０の蓋体３２に形成された注液孔３７を介して電池ケース３０の内部（即ち本体３１）に注液される。例えば、電池ケース３０の内部の圧力を大気圧よりも低下させた状態で、非水電解液１０の注液が行われる。注液が完了すると、電池ケース３０の内部の圧力は、大気圧以上の圧力に戻される。非水電解液１０は、通常、有機溶媒（非水溶媒）および支持塩含有する。

非水溶媒は、リチウムイオン二次電池用電解液の非水溶媒として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類（カーボネート系溶媒）の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。非水溶媒は、支持塩（電解質）を溶解する。

支持塩は、主たる電解質として用いられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が好適に用いられる。かかる支持塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。例えば、支持塩としてＬｉＰＦ_６を用いる場合、ＬｉＰＦ_６のモル含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ、例えば１ｍｏｌ／Ｌ）に調整される。このように非水電解液中のＬｉＰＦ_６の含有量を調整することによって、非水電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性を適度なバランスにすることができるため、イオン伝導度を過度に低下させることなく、入出力特性を向上させることができる。

次に、第１充電工程Ｓ３０について説明する。第１充電工程Ｓ３０では、注液孔３７が開放された電池組立体１００Ａをチャンバー９０の内部に配置して、チャンバー９０の内部の第１圧力が電池ケース３０の内部の第２圧力より低い状態で電池組立体１００Ａを充電する。

図２に示すように、チャンバー９０は内部に電池組立体１００Ａを配置可能な大きさに形成されている。電池組立体１００Ａは、チャンバー９０の内部に配置されたり、チャンバー９０の内部から取り出したりすることができる。チャンバー９０には、排気口９０Ｈが形成されている。排気口９０Ｈには、真空ポンプ９２が設けられている。真空ポンプ９２は、チャンバー９０の内部を真空引きするように構成されている。真空ポンプ９２が駆動することでチャンバー９０の内部は負圧（例えば、低真空、中真空、高真空。）になる。また、チャンバー９０の内部には、電池組立体１００Ａを充電する充電装置（図示せず）が設けられている。

ここで、注液孔３７が開放された電池組立体１００Ａがチャンバー９０の内部に配置されたとき、即ち真空ポンプ９２を駆動する前のチャンバー９０の内部の第１圧力は、大気圧に等しい。また、真空ポンプ９２を駆動する前の電池ケース３０の内部の第２圧力は、例えば、大気圧に等しい。第１充電工程Ｓ３０では、真空ポンプ９２を駆動してチャンバー９０の内部を真空引きすることによって、チャンバー９０の内部の第１圧力が電池ケース３０の内部の第２圧力より小さくなるようにする。本実施形態では、チャンバー９０の内部の第１圧力が負圧になるようにチャンバー９０の内部を真空引きする。そして、チャンバー９０の内部の第１圧力が電池ケース３０の内部の第２圧力より低い状態で電池組立体１００Ａを充電する。第１充電工程Ｓ３０では、電池組立体１００ＡをＳＯＣが１０％～２０％（例えば１５％）になるまで充電する。第１充電工程Ｓ３０では、電池組立体１００Ａを例えば３．７Ｖになるまで充電する。第１充電工程Ｓ３０では、好ましくは、真空ポンプ９２によってチャンバー９０の内部を真空引きしながら、電池組立体１００Ａを充電する。電池組立体１００Ａを充電することによって、非水電解液１０の一部が分解されて負極活物質層６４に皮膜（ＳＥＩ膜）が形成されるとともにガスが電極体２０に発生するが、発生したガスは真空ポンプ９２によって電池ケース３０の外部へと排出される。電池組立体１００Ａの充電中にはガスが発生し続けるが、真空ポンプ９２によってチャンバー９０の内部を真空引きし続けることで、電極体２０にガスが残留することが抑制される。即ち、電極体２０の全体に亘って非水電解液１０が含侵するため、負極活物質層６４に形成される皮膜にムラが発生することが抑制される。

次に、封止工程Ｓ４０について説明する。封止工程Ｓ４０では、第１充電工程Ｓ３０において充電された電池組立体１００Ａをチャンバー９０から取り出す。そして、注液孔３７を封止する。本実施形態では、注液孔３７に封止部材３８（図３参照）を溶接することにより注液孔３７を封止する。

次に、第２充電工程Ｓ５０について説明する。第２充電工程Ｓ５０では、注液孔３７が封止された電池組立体１００Ａをさらに充電する。第２充電工程Ｓ５０は、通常大気圧下で行われるものであり、チャンバー９０の内部では行われない。第２充電工程Ｓ５０では、電池組立体１００ＡをＳＯＣが１００％になるまで充電する。第２充電工程Ｓ５０では、電池組立体１００Ａを例えば３．７Ｖから４．２Ｖになるまで充電する。以上のようにして、図３に示すように、電極体２０と、非水電解液１０と、電池ケース３０とを備えた密閉型のリチウムイオン二次電池１００が製造される。上記製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池１００は、第１充電工程Ｓ３０においてチャンバー９０の内部を真空引きしながら電池組立体１００Ａを充電しているため、非水電解液１０の分解によって発生したガスが電池ケース３０の内部（即ち電極体２０の内部）から除去されて、負極活物質層６４の全体に亘って皮膜が好適に形成されており、優れた電池性能を発揮することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。

上述した実施形態では、第１充電工程Ｓ３０において、真空ポンプ９２を駆動してチャンバー９０の内部を真空引きしながら電池組立体１００Ａを充電していたが、例えば、チャンバー９０の内部の圧力が十分に負圧である場合には、真空ポンプ９２を駆動せずに電池組立体１００Ａを充電しても、電池ケース３０からガスを排出することができる。

１０非水電解液
２０電極体
３０電池ケース
３７注液孔
５０正極
６０負極
６４負極活物質層
９０チャンバー
９２真空ポンプ
１００リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１００Ａ電池組立体

Claims

正極活物質層を含む正極と負極活物質層を含む負極とセパレータとを含む電極体を、注液孔が形成された電池ケースに収容する収容工程と、
前記電池ケースに非水電解液を注液して電池組立体を構築する構築工程と、
前記注液孔が開放された前記電池組立体をチャンバーの内部に配置して、前記チャンバーの内部の第１圧力が前記電池ケースの内部の第２圧力より低い状態で前記電池組立体を充電する第１充電工程と、
前記注液孔を封止する封止工程と、
前記注液孔が封止された前記電池組立体をさらに充電する第２充電工程と、
を含み、
前記第１充電工程において、前記電池組立体をＳＯＣが１０％～２０％になるまで充電する、
非水電解液二次電池の製造方法。
前記第１充電工程において、前記チャンバーの内部の前記第１圧力が負圧になるように前記チャンバーの内部を真空引きしながら、前記電池組立体を充電する、請求項１に記載の製造方法。
前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記非水電解液は、電解質としてのリチウム塩と、前記リチウム塩を溶解するカーボネート系溶媒と、を含む、請求項１または２に記載の製造方法。