JP7215672B2

JP7215672B2 - ゴムマスターバッチおよびその製造方法

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Publication number: JP7215672B2
Application number: JP2018201249A
Authority: JP
Inventors: 智行酒井; 真幸川添; 徹野口
Original assignee: Shinshu University NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: JP2020066700A

Description

本発明は、ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関する。

タイヤなどを構成するゴム組成物は、弾性率、硬度などの機械的特性が優れたものが求められている。そして、この機械的特性を向上させるために、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合する技術が知られている。

さらに、酸化セルロースナノファイバーと呼ばれる酸化による変性および解繊を経て得られる微細繊維をゴム組成物中に分散して含有させることによって、十分な補強性を持ったゴム組成物を提供する技術も知られている（特許文献１）。

特開２０１７－０９５６１１号公報

しかしながら、酸化セルロースナノファイバーは凝集して集束しやすいため、ゴムマスターバッチなどの製造においてナノレベルまで解繊した状態を保つためには、水に膨潤した状態（水分散液の状態）で使用しなければならない。そのため、ゴム原料に酸化セルロースナノファイバー水分散液を混合分散した後、オーブン乾燥などを行ってゴムマスターバッチを製造する際に乾燥に時間がかり、熱劣化しやすく、また、水分を除去する乾燥工程中に酸化セルロースナノファイバーが凝集、集束して結晶化してしまい、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散したゴムマスターバッチを得ることができないという課題がある。

そこで本発明は、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した、力学特性が高い酸化セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ₂成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが５０～１００μｓであるゴムマスターバッチが、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散し、力学特性が高いことを見出し、また、このゴムマスターバッチは固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下である原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚおよび温度４０～１４０℃の条件下において、パルス乾燥機によりパルス乾燥させる工程を含む方法により製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は次の（１）～（４）である。
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ₂成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが５０～１００μｓである、ゴムマスターバッチ。
（２）緩和時間Ｔ₂成分を、ワイブル係数として緩和時間の長い方から１～１．６、１．２～２、１．５～２を用いて３種類に分離する、（１）に記載のゴムマスターバッチ。
（３）前記ジエン系ゴムがスチレン－ブタジエン共重合体ゴムである、（１）または（２）に記載のゴムマスターバッチ。
（４）ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部含み、固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下である原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚおよび温度４０～１４０℃の条件下において、パルス乾燥機によりパルス乾燥させる工程を含む、ゴムマスターバッチの製造方法。

本発明によれば、熱劣化が少なく、且つ酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した、力学特性が高いゴムマスターバッチを提供することができ、このゴムマスターバッチを使用してタイヤ用ゴム組成物を製造することで、破断伸びと低伸長時のモジュラスとのバランスが優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム原料とし、オーブン乾燥により作製した酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）配合ゴムマスターバッチ（右側）およびパルス乾燥により作製したＣＮＦ配合ゴムマスターバッチ（左側）の断面を、偏光顕微鏡により観察した写真である（図面代用写真）。

本発明について説明する。
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ₂成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが５０～１００μｓであるゴムマスターバッチ、およびその製造方法である。

本発明に係るゴムマスターバッチにゴム原料として使用するジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴムであり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが示される。そして、このようなジエン系ゴムのゴムラテックスおよび／または液状ゴムを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用するのが特に好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。

そして、本発明に係るゴムマスターバッチは、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを含有するが、ここで、本発明において「酸化セルロースナノファイバー」とは、水酸基の一部がカルボキシ基に酸化されたセルロースからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍの極細繊維を意味する。

酸化セルロースナノファイバーの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでもよく、特段限定されない。酸化セルロースナノファイバーの作製方法としては、例えば、原料となるセルロースに水を加え、ミキサー等により処理して、水中にセルロースを分散させたスラリーを調製し、これに化学的な酸化処理を施し、セルロースを変性して解繊しやすくしてから分散機などによって機械的なせん断力をかけて解繊する方法が例示される。このように解繊することにより、低いエネルギーでより細かく均質に酸化セルロースナノファイバーを解繊できる。化学的な酸化処理としては、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、リン酸エステル、過ヨウ素酸などの酸化処理剤による処理を挙げることができる。また、高圧式や超音波式などの装置によってセルロースの機械的解繊を行ってから化学的酸化処理を行ってもよい。

そして、本発明では、ジエン系ゴムとの親和性を高め、且つゴムマスターバッチ製造の乾燥工程における凝集や結晶化を抑制するために、極性基（変性基）としてカルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを使用する必要がある。この酸化セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基の好適な含有量は、好ましくは０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．８～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、このカルボキシ基含有量は、前述した酸化処理剤の添加量および／または酸化処理時間により調節することができる。

また、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量は、以下の方法により測定することができる。
まず、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５～１質量％スラリーを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いてカルボキシ基含有量を決定する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロース試料の乾燥質量（ｇ）

なお、酸化セルロースナノファイバーは、前述した酸化処理により化学的に変性するのに加えて、ジエン系ゴムとの親和性をより高めるために、解繊工程のあとにセルラーゼ処理、カルボキシメチル化、エステル化、カチオン性高分子による処理などを施すこともできる。

そして、この酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は１～１０００ｎｍであり、好ましくは１～２００ｎｍである。また酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～５００である。平均繊維径および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であると、酸化セルロースナノファイバーの分散性が低下する可能性がある。また平均繊維径および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると酸化セルロースナノファイバーの補強性能が低下する可能性がある。

ここで、本発明において酸化セルロースナノファイバーの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、固形分率で０．０５～０．１質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を調製し、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定した繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。

そして、本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部、更に好ましくは５～３０質量部配合し、パルス乾燥機によりパルス乾燥してゴムマスターバッチを得る。この酸化セルロースナノファイバーの配合量が１質量部未満であると、得られるゴムマスターバッチの力学特性を十分に高めることができない可能性がある。また、この酸化セルロースナノファイバーの配合量が５０質量部を超えると、ゴムマスターバッチの生産コストが高くなる可能性があり、ゴムマスターバッチ中に酸化セルロースナノファイバーを均質に分散できない可能性もある。

ここで、本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法を説明すると、まず、ジエン系ゴムのゴムラテックスおよび／または液状ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部含むように分散させて、固形分（乾燥ゴム分）濃度が６０質量％以下である酸化セルロースナノファイバーを含有するスラリー状態の原料分散液を取得する。この分散方法は、特に限定されず、機械的方法などで行えばよい。また、使用する酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％であるとよい。酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度をこのような範囲内にすることにより、水分散液中において解繊された酸化セルロースナノファイバーをより均質に分散させることができる。

さらに、得られた原料分散液を、パルス衝撃波を発生させるパルス燃焼器を熱風源とするパルス乾燥機（例えば特開平７－７１８７５号公報に記載されたパルス乾燥機など）を用いて、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥し、ゴムマスターバッチを製造する。本発明では、このようなパルス乾燥機を用いて、固形分濃度６０質量％以下の原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚ、好ましくは３００～１０００Ｈｚで、温度４０～１４０℃、好ましくは４０～１００℃の条件下で乾燥することで、生産性および熱効率が良好であり、熱劣化が抑制され且つ酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した酸化セルロースナノファイバー配合ゴムマスターバッチを簡易に取得することができる。

なお、本発明の製造方法に従って乾燥される原料分散液の固形分（乾燥ゴム分）濃度は６０質量％以下であるが、１０～５０質量％であるのが好ましく、２０～５０質量％であるのがより好ましい。この固形分濃度が６０質量％を超えると、原料分散液の粘度が高くなると同時に安定性が低下するため、パルス乾燥機に投入する際に不具合が生じる可能性がある。また、この固形分濃度が低すぎる場合は、乾燥自体には問題はないが、単位時間に乾燥できる原料分散液の量が減り、生産性が劣るので実用上問題が生じることがある。

このようにして得られたゴムマスターバッチは、短時間で乾燥されたものであるため熱劣化が少なく、且つこの乾燥工程において酸化セルロースナノファイバーの凝集や結晶化が起こりにくいため、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した、力学特性が高いゴムマスターバッチであることが特徴である。

そして、本発明のゴムマスターバッチは、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃において、ｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ₂成分を３種類（３つの成分）に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが５０～１００μｓである。この緩和時間Ｔ₂（水素原子核のスピン－スピン緩和時間）は、短いほど分子運動性が低いことを意味し、分子運動性が低いとは、ゴム分子と酸化セルロースナノファイバーなどの他の成分との相互作用が強いことを意味する。つまり、前記緩和時間である本発明のゴムマスターバッチは、酸化セルロースナノファイバーなどが均質に分散し、補強性などがより高まっているといえる。

ゴムマスターバッチをパルスＮＭＲ測定する方法、その測定条件、および中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍを求める方法は以下のようにすることができる。
２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去したゴムマスターバッチの試験サンプルを直径９ｍｍのＮＭＲ管に注入し、パルスＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＭＵ２５（日本電子社製）を用いて、ｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法にて３０℃下のスピン－スピン緩和時間（Ｔ₂）を求める。Ｔ₂を測定する際の条件は、ゴム量が０．３ｇ以上あれば積算回数は１０００～１００００の間が好ましく、積算回数が１０００以下の場合は測定精度が低くなる可能性がある。そして、得られた信号の減衰曲線をワイブル係数（Ｗ）を用いて下記数１に示す数式（１）でカーブフィティングすることで３成分に分離するが、緩和時間Ｔ₂の長いほうから、それぞれ１～１．６（Ｗ₁）、１．２～２（Ｗ₂）、１．５～２（Ｗ₃）のワイブル係数（但し、Ｗ₁≦Ｗ₂≦Ｗ₃）を用いて分離するのが好適である。なお、異なる３つのワイブル係数（Ｗ₁＜Ｗ₂＜Ｗ₃）を用いて３成分に分離するのがより好ましい。以上により、それぞれの成分に関して、緩和時間と水素原子の組成を求めることが出来る。酸化セルロースナノファイバー配合ゴムマスターバッチの場合、３０℃において、緩和時間が最も短いものは酸化セルロースナノファイバーの結晶由来の水素原子に起因するものと考えられ、中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが酸化セルロースナノファイバーと結合しているゴム分子に起因するものであると考えられる。

なお、上記数１に示す数式（１）において、Ｍ（ｔ）はパルス印加後の経過時間（ｔ）における静磁場に直交する平面内での磁気モーメント磁化を、Ｍ₀はパルス印加直後の最大磁気モーメント磁化を意味する。

そして、本発明により得られるゴムマスターバッチを使用して、充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、架橋剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量配合し、公知の方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とすることができる。

このようにして得られたタイヤ用ゴム組成物は、硬度が高く破断伸びが大きい（高いモジュラスを有し強靭な）タイヤ用ゴム組成物となり、このタイヤ用ゴム組成物により形成されたタイヤは、操縦安定性や耐久性が優れたものとなる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。

下記表１に示す原料および乾燥方法によりゴムマスターバッチを製造した。
具体的には、天然ゴム（ＮＲ；ＳＩＭＥＤＡＲＢＹＰＬＡＮＴＡＴＩＯＮＳＤＮＢＨＤ製，ＨＹＴＥＸＨＡ）あるいはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製，ＮＩＰＯＬＳＢＲ１５０２、重量平均分子量５．０×１０⁵）のゴムラテックスに、充填剤（フィラー）としてカルボキシ基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；日本製紙社製，Ｃｅｌｌｅｎｐｏａ）あるいはシリカ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製，Ｚｅｏｓｉｌ１１６５）を、前記ＮＲまたはＳＮＲ１００質量部に対する割合（ｐｈｒ：ｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｕｂｂｅｒ）として下記表１に示す量混合分散して、固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下であるスラリー状態の原料分散液（実施例１～２および比較例１～５）を取得した。

そして、実施例１～２および比較例２の原料分散液については、パルス乾燥機により周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃の条件においてパルス乾燥を行い、ゴムマスターバッチを取得した。また、比較例１、３および４の原料分散液については、加熱オーブンにより４０℃の条件下においてオーブン乾燥を行い、ゴムマスターバッチを取得した。なお、比較例５では、原料分散液をアルコール中へ投入し凝固させる方法（アルコール凝固法）により乾燥を行ったが、凝固せず、ゴムマスターバッチが得られなかった。

そして、得られた各ゴムマスターバッチについて、下記表２に示す原料を配合してゴム組成物を製造した。
具体的には、各ゴムマスターバッチと加硫系成分を除く成分（酸化亜鉛（ＺｎＯ、正同化学工業社製）、およびステアリン酸（日油社製））を下記表２に示す配合量（質量部）で、混合温度１６０℃の条件において接線式ミキサーにより３分３０秒間混錬して各混合物を得た。次に、この各混合物に加硫系成分（硫黄（四国化成工業社製，ミュークロンＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＮＳ－Ｐ）を加え、混合温度１００℃の条件においてオープンロールにより混錬し、これを所定の金型中において１６０℃１５分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片に調製した実施例１～２および比較例１～４のゴム組成物を得た。

得られた実施例１～２および比較例１～４の加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して行い、５０％伸長時における引張応力（Ｍ５０：ＭＰａ）を室温（２０℃）にて測定した。なお、Ｍ５０の指数が大きいほど応力が大きく、高いモジュラスを有することを意味する。

また、これらの引張試験後の加硫ゴム試験片について、トルエンへの２４時間浸漬を３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＭＵ２５（日本電子社製）を用いて、３０℃においてｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法でパルスＮＭＲ測定を行い、測定された緩和時間Ｔ₂成分を緩和時間の長い方から１．３５、１．７５、２、のワイブル係数を用いて３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍ（μｓ）を算出した。

これらの結果を上記表３に示す。これらの結果から、実施例１および２のゴム組成物は、パルスＮＭＲ測定から得られた緩和時間Ｔ₂成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが比較例よりも短く、つまり、酸化セルロースナノファイバーがゴム成分中に均質に分散していることが示唆された。また、実施例１および２のゴム組成物は、Ｍ５０も高く、つまり架橋が多く力学特性が高いゴム組成物であることも明らかとなった。なお、酸化セルロースナノファイバーではなくシリカを充填剤として配合してパルス乾燥により作製したゴムマスターバッチから得られた比較例２のゴム組成物は、パルスＮＭＲ測定結果からシリカがあまり均質に分散していないと推察され、また、オーブン乾燥により作製したゴムマスターバッチから得られた比較例３および４のゴム組成物も、パルスＮＭＲ測定結果から酸化セルロースナノファイバーやシリカがあまり均質に分散してないことが推察された。さらに、酸化セルロースナノファイバーを配合してオーブン乾燥により作製したゴムマスターバッチから得られた比較例１のゴム組成物は、パルスＮＭＲ測定結果から酸化セルロースナノファイバーの分散性がかなり悪いものであると推察された。

さらに、実施例１と比較例１のゴム組成物について、その断面を下記の条件において偏光顕微鏡により観察した。偏光顕微鏡による断面観察では、結晶部分が光って見えるが、この観察の結果、図１に示されるように、パルス乾燥によるゴムマスターバッチを使用したゴム組成物は結晶部分が少なく、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散していると認められた。一方、オーブン乾燥によるゴムマスターバッチを使用したゴム組成物は結晶部分が目立ち、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散していないと認められた。

＜偏光顕微鏡観察の条件＞
測定装置：偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＰＯＬ、ニコンインスツルメンツ社製）
観察条件：倍率２００倍

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを５～３０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ₂成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ₂ｍが５０～１００μｓである、ゴムマスターバッチ。
前記緩和時間Ｔ₂成分を、ワイブル係数として緩和時間の長い方から１～１．６、１．２～２、１．５～２を用いて３種類に分離する、請求項１に記載のゴムマスターバッチ。
前記ジエン系ゴムがスチレン－ブタジエン共重合体ゴムである、請求項１または２に記載のゴムマスターバッチ。
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを５～３０質量部含み、固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下である原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚおよび温度４０～１４０℃の条件下において、パルス乾燥機によりパルス乾燥させる工程を含む、ゴムマスターバッチの製造方法。