JP7226264B2

JP7226264B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7226264B2
Application number: JP2019209937A
Authority: JP
Inventors: 隆行北條
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2039-11-20
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Description

本開示は、全固体電池に関する。

特開２０１４－０４１７８３号公報（特許文献１）は、珪素（Ｓｉ）を活物質として含む、全固体電池を開示している。

特開２０１４－０４１７８３号公報

充電時、負極の厚さ方向に充電ムラが発生することがある。負極の厚さ方向において、正極に近い程、充電反応が相対的に進行しやすく、正極から離れる程、充電反応が相対的に進行し難いためと考えられる。全固体電池は、液系電池に比して、充電ムラが発生しやすい傾向がある。全固体電池においては、液系電池に比して、リチウム（Ｌｉ）イオンが拡散し難いためと考えられる。

全固体電池において、Ｓｉ材料が検討されている。Ｓｉ材料は、負極活物質である。Ｓｉ材料の長所は、容量が大きいことである。Ｓｉ材料の短所は、充電時の膨張量が大きいことである。

負極がＳｉ材料を含む時、充電ムラが発生すると、負極内に膨張量の差が発生する。すなわち、負極の厚さ方向において、正極に近い部分の膨張量が相対的に大きくなり、正極から離れた部分の膨張量が相対的に小さくなる傾向がある。

充電ムラは、高レート充電時に顕著になる。高レート充電時、膨張量の差が大きい部分を起点として、負極内にクラックが発生することがある。クラックの発生により、電池容量が低下すると考えられる。

本開示の目的は、珪素材料を負極に含む全固体電池において、高レート充電耐性を向上させることにある。

以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。

〔１〕全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を含む。固体電解質層は、正極層と負極層とを分離している。負極層は、第１層および第２層を含む。第２層は、固体電解質層と第１層との間に介在している。第１層は、第１粒子群を含む。第２層は、第２粒子群を含む。第１粒子群および第２粒子群の各々は、珪素材料を含む。第２粒子群は、第１粒子群に比して、小さい平均粒径を有する。

高レート充電時、第２粒子群は、第１粒子群に比して、優先的に充電されると考えられる。第２層（第２粒子群）が、第１層（第１粒子群）に比して正極層に近接しているためである。高レート充電時、第２粒子群は、第１粒子群に比して優先的に膨張すると考えられる。第２粒子群は、第１粒子群に比して、小さい平均粒径を有する。第２粒子群は、第１粒子群に比して、膨張量が小さいと考えられる。そのため、負極内に膨張量の差が発生し難いと考えられる。したがって、高レート充電時、クラックの発生頻度が低減することが期待される。すなわち、高レート充電耐性の向上が期待される。

〔２〕第１粒子群の平均粒径に対する、第２粒子群の平均粒径の比率は、例えば、８０％以下であってもよい。以下、「第１粒子群の平均粒径に対する、第２粒子群の平均粒径の比率」は、「粒径比率」とも記される。粒径比率が８０％以下であることにより、高レート充電耐性の向上が期待される。

〔３〕第１粒子群の平均粒径に対する、第２粒子群の平均粒径の比率は、例えば、６０％以下であってもよい。粒径比率が６０％以下であることにより、高レート充電耐性の向上が期待される。

〔４〕下記式（１）：
（Ｃｐ／Ｃｎ）≦｛Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）｝＜１（１）
の関係が満たされていてもよい。

式（１）中、「Ｃｐ」は、正極層の単極容量を示す。「Ｃｎ」は、負極層の単極容量を示す。「Ｔ１」は、第１層の厚さを示す。「Ｔ２」は、第２層の厚さを示す。

上記式（１）の関係が満たされる時、第２層（小粒径層）が、正極の満充電容量を受け入れることができる。高レート充電により、正極の満充電容量が、一気に負極に供給された場合であっても、クラックの発生頻度が低減することが期待される。

図１は、本実施形態における全固体電池を示す概念断面図である。

以下、本開示における実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．１質量部から１０質量部」は、「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。

＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池を示す概念断面図である。
全固体電池１００は、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０を含む。固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０とを分離している。正極層１０と固体電解質層３０と負極層２０とは、単位積層体を形成し得る。全固体電池１００は、１個の単位積層体を単独で含んでいてもよい。全固体電池１００は、複数個の単位積層体を含んでいてもよい。複数個の単位積層体は、一方向に積層されていてもよい。

全固体電池１００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。筐体が、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０を収納していてもよい。筐体は、任意の形態を有し得る。筐体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。

全固体電池１００は、正極集電体１５をさらに含んでいてもよい。正極集電体１５は、正極層１０に接着されていてもよい。正極集電体１５は、電子伝導性を有する。正極集電体１５は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体１５は、例えば、実質的にＡｌ箔からなっていてもよい。正極集電体１５は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

全固体電池１００は、負極集電体２５をさらに含んでいてもよい。負極集電体２５は、負極層２０に接着されていてもよい。負極集電体２５は、電子伝導性を有する。負極集電体２５は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体２５は、例えば、実質的にＮｉ箔からなっていてもよい。負極集電体２５は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

《負極》
負極層２０は、固体電解質層３０に接着されている。負極層２０は、例えば、１μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極層２０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。負極層２０は、第１層２１および第２層２２を含む。例えば、第１層２１および第２層２２は、それぞれ独立に形成されてもよい。第１層２１と第２層２２とが貼り合わされることにより、負極層２０が形成されてもよい。

（第１層）
第１層２１は、第２層２２に比して正極層１０から離れている。第１層２１は、例えば、負極集電体２５に接着されていてもよい。第１層２１は、第１粒子群を含む。本実施形態における「粒子群」は、粒子集合体である。第１粒子群は、Ｓｉ材料を含む。第１粒子群に含まれる個々の粒子は、Ｓｉ材料からなる。

以下、Ｓｉ材料からなる粒子が「Ｓｉ粒子」とも記される。本実施形態におけるＳｉ粒子は、二次粒子（一次粒子の凝集体）である。Ｓｉ粒子は、任意の形状を有し得る。Ｓｉ粒子は、例えば、球状、塊状等の形状を有していてもよい。

Ｓｉ材料は、負極活物質である。本実施形態におけるＳｉ材料は、Ｓｉを含む材料を示す。Ｓｉ材料は、Ｓｉを含む限り、Ｓｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。Ｓｉ材料は、例えば、Ｓｉ（単体）、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）およびＳｉ基合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第１層２１は、負極活物質（第１粒子群）に加えて、固体電解質材料、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

（第２層）
第２層２２は、固体電解質層３０と第１層２１との間に介在している。すなわち、第２層２２は、第１層２１に比して正極層１０に近接している。第２層２２は、例えば、固体電解質層３０に接着されていてもよい。第２層２２は、例えば、第１層２１に接着されていてもよい。

第２層２２は、第２粒子群を含む。第２粒子群は、Ｓｉ材料を含む。第２粒子群に含まれる個々の粒子は、Ｓｉ材料からなる。第２層２２は、負極活物質（第２粒子群）に加えて、固体電解質材料、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

本実施形態においては、第２粒子群が第１粒子群に比して小さい平均粒径を有する。そのため、高レート充電耐性の向上が期待される。本実施形態において、「高レート」は、例えば２Ｃ以上の電流レートを示す。Ｃは電流レートの大きさを表す。「１Ｃ」の電流レートでは、電池の満充電容量が１時間で充電される。本実施形態において、「高レート充電耐性」は、高レート充電が繰り返された時、容量が低下し難い性質を示す。

（粒径比率）
粒径比率は、第２粒子群の平均粒径が、第１粒子群の平均粒径で除されることにより、算出される。粒径比率は、百分率で表示される。百分率に変換後、小数点以下は四捨五入される。粒径比率は、例えば、８０％以下であってもよい。これにより高レート充電耐性の向上が期待される。粒径比率は、例えば６０％以下であってもよい。粒径比率は、例えば４０％以下であってもよい。粒径比率は、例えば１０％以上であってもよい。粒径比率は、例えば２０％以上であってもよい。粒径比率は、例えば４０％以上であってもよい。

（平均粒径の測定方法）
本実施形態において、各粒子群の平均粒径は、全固体電池１００の断面において測定される。平均粒径の測定手順は、以下のとおりである。

全固体電池１００が完全放電される。すなわち、全固体電池１００のＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が、実質的に０％に調整される。切断機等により、全固体電池１００が切断される。これにより、負極層２０の断面試料が得られる。断面試料は、負極層２０の厚さ方向（図１のｚ軸方向）と平行である。ただし、本実施形態における「平行」は、厳密な意味での平行ではない。本実施形態においては、幾何学的に完全な平行関係から多少ずれても許容される。断面試料と厚さ方向とのなす角は、０度から１０度であってもよい。

イオンミリング装置により、断面試料の表面が清浄化される。清浄化後、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、負極層２０が観察される。例えば、まず第１層２１が観察される。観察画像内に、１０個から２０個のＳｉ粒子が入るように、観察倍率が調整される。画像内において、１０個のＳｉ粒子の粒径がそれぞれ測定される。本実施形態における粒径は、フェレー径を示す。１０個の粒径の算術平均が、当該断面試料における、第１粒子群の平均粒径とみなされる。第１粒子群の平均粒径と同様に、当該断面試料における、第２粒子群の平均粒径も測定される。

５個の断面試料が準備される。５個の断面試料は、負極層２０から無作為に抽出される。５個の断面試料において、それぞれ、第１粒子群の平均粒径が測定される。５個の平均粒径の算術平均が、負極層２０における第１粒子群の平均粒径とみなされる。平均粒径は、整数部のみ有効である。小数部は四捨五入される。

５個の断面試料において、それぞれ、第２粒子群の平均粒径が測定される。５個の平均粒径の算術平均が、負極層２０における第２粒子群の平均粒径とみなされる。平均粒径は、整数部のみ有効である。小数部は四捨五入される。

なお、原料粉末の平均粒径が既知である場合は、原料粉末の平均粒径が、各粒子群の平均粒径とみなされ得る。原料粉末の平均粒径は、体積基準の粒度分布（累積分布）におけるメジアン径であり得る。

第１粒子群は、例えば、０．１μｍから１０μｍの平均粒径を有していてもよい。第１粒子群は、例えば、１μｍから１０μｍの平均粒径を有していてもよい。第１粒子群は、例えば、３μｍから７μｍの平均粒径を有していてもよい。

（単極容量と厚さとの関係）
本実施形態の全固体電池１００においては、
下記式（１）：
（Ｃｐ／Ｃｎ）≦｛Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）｝＜１（１）
の関係が満たされていてもよい。

式（１）中、「Ｃｐ」は、正極層１０の単極容量を示す。「Ｃｎ」は、負極層２０の単極容量を示す。「Ｔ１」は、第１層２１の厚さを示す。「Ｔ２」は、第２層２２の厚さを示す。

上記式（１）中、「Ｃｐ／Ｃｎ」は、負極層２０の単極容量に対する、正極層１０の単極容量の比である。「Ｃｐ／Ｃｎ」は、１未満の値をとる。「Ｃｐ／Ｃｎ」の逆数である「Ｃｎ／Ｃｐ」は、「対向容量比」とも称される。対向容量比は、例えば、１．１以上であってもよいし、１．２以上であってもよいし、１．５以上であってもよいし、２．０以上であってもよい。対向容量は、例えば、３．０以下であってもよい。

負極層２０における第２層２２（小粒径層）の比率が過度に高くなると、反応面積が大きくなり、充放電時の発熱量が大きくなる可能性もある。また、第２層の比率が過度に高くなると、小粒子が凝集することにより、負極層２０の表面に凹凸が形成される可能性もある。これらの不都合が生じ難くなるために、「｛Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）｝」は、例えば、０．９以下であってもよいし、０．８以下であってもよいし、０．７以下であってもよいし、０．６以下であってもよいし、０．５以下であってもよい。

第１層２１の厚さ「Ｔ１」は、負極層２０の断面試料において測定される。前述の平均粒径の測定に使用された断面試料において、「Ｔ１」も測定され得る。５個の断面試料において、「Ｔ１」がそれぞれ測定される。５個の「Ｔ１」の算術平均が、測定対象である負極層２０における「Ｔ１」とみなされる。第２層２２の厚さ「Ｔ２」も、「Ｔ１」と同様に測定される。

単極容量の測定手順は、以下のとおりである。
全固体電池１００のＳＯＣが、実質的に０％に調整される。打ち抜きポンチ等により、全固体電池１００から、円板試料が採取される。円板試料は、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０を含む。円板試料は、例えば、１ｃｍ²の面積を有する。固体電解質層３０において、円板試料が２つに分割されることにより、正極試料と負極試料とが作製される。正極試料も円板状である。正極試料は、正極層１０と、固体電解質層３０の一部とを含む。負極試料も円板状である。負極試料は、負極層２０と、固体電解質層３０の一部とを含む。

固体電解質層３０を介して、正極層１０とＬｉ箔とが対向するように、正極試料とＬｉ箔とが貼り合わされることにより、単極セルが形成される。固体電解質層３０が薄い場合は、固体電解質材料が追加されてもよい。正極層１０、固体電解質層３０およびＬｉ箔の積層方向に、単極セルが加圧される。Ｌｉを参照極として、０．１Ｃの電流レートにより、０％から１００％のＳＯＣ範囲において、正極層１０が充放電される。充放電は、恒温槽内で実施される。恒温槽の設定温度は、２５℃である。充放電は３回実施される。３回目の放電容量が、正極層１０の単極容量（Ｃｐ）とみなされる。

固体電解質層３０を介して、負極層２０とＬｉ箔とが対向するように、負極試料とＬｉ箔とが貼り合わされることにより、単極セルが形成される。固体電解質層３０が薄い場合は、固体電解質材料が追加されてもよい。負極層２０、固体電解質層３０およびＬｉ箔の積層方向に、単極セルが加圧される。Ｌｉを参照極として、０．１Ｃの電流レートにより、０％から１００％のＳＯＣ範囲において、負極層２０が充放電される。充放電は、恒温槽内で実施される。恒温槽の設定温度は、２５℃である。充放電は３回実施される。３回目の放電容量が、負極層２０の単極容量（Ｃｎ）とみなされる。

３個の円板試料が準備される。３個の円板試料から採取された正極試料において、正極層１０の単極容量（Ｃｐ）がそれぞれ測定される。３個の単極容量（Ｃｐ）の算術平均が、全固体電池１００における正極層１０の単極容量（Ｃｐ）とみなされる。

３個の円板試料が準備される。３個の円板試料から採取された負極試料において、負極層２０の単極容量（Ｃｎ）がそれぞれ測定される。３個の単極容量（Ｃｎ）の算術平均が、全固体電池１００における負極層２０の単極容量（Ｃｎ）とみなされる。

（固体電解質材料）
第１層２１および第２層２２は、負極活物質に加えて、固体電解質材料をさらに含んでいてもよい。固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有する。固体電解質材料は、電子伝導性を実質的に有しない。固体電解質材料は、負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０に、共通して含まれ得る。各層に含まれる固体電解質材料はすべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

固体電解質材料は、粒子群である。固体電解質材料は、例えば、０．１μｍから５μｍの平均粒径を有していてもよい。負極活物質と固体電解質材料とは、例えば、体積比で「負極活物質／固体電解質材料＝４０／６０」から「負極活物質／固体電解質材料＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。第１層２１と第２層２２との間において、固体電解質材料の配合量は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

固体電解質材料は、例えば、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。

硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）およびＬｉを含む。硫化物固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等をさらに含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｓｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＧｅＳ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」は、硫化物固体電解質が、Ｌｉ₂Ｓに由来する成分と、Ｐ₂Ｓ₅に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅は、例えば、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とのメカノケミカル反応により生成され得る。硫化物固体電解質のうち、Ｌｉ₂Ｓに由来する成分と、Ｐ₂Ｓ₅に由来する成分とを含むものは、特に「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系固体電解質」とも称されている。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との混合比は、任意である。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とは、例えば、モル比で「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝５０／５０」から「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とは、例えば、モル比で「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝６０／４０」から「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。

固体電解質材料は、例えば、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質材料は、例えば、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬＩＳＩＣＯＮ、およびＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（導電材）
第１層２１および第２層２２は、負極活物質に加えて、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、電子伝導性を有する。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。第１層２１と第２層２２との間において、導電材の配合量は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで列記される導電材は、負極層２０および正極層１０に共通して含まれ得る。

（バインダ）
第１層２１および第２層２２は、負極活物質に加えて、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、固体同士を結合する。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。第１層２１と第２層２２との間において、バインダの配合量は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで列記されるバインダは、負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０に共通して含まれ得る。

《正極層》
正極層１０は、固体電解質層３０に接着されている。正極層１０は、例えば、１μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極層１０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。正極層１０は、正極活物質を含む。正極層１０は、正極活物質に加えて、固体電解質材料、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

正極活物質は、粒子群である。正極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍの平均粒径を有していてもよい。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《固体電解質層》
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に介在している。固体電解質層３０は、固体電解質材料を含む。固体電解質層３０は、実質的に、固体電解質材料からなっていてもよい。固体電解質層３０は、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。固体電解質層３０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。固体電解質層３０は、例えば、１０μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜全固体電池の製造＞
《実施例１》
１．第１層の形成
以下の材料が準備された。
第１粒子群：Ｓｉ粒子群（平均粒径５μｍ）
固体電解質材料：Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅［Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０／３０（モル比）］
負極集電体：Ｎｉ箔

第１粒子群、固体電解質材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、第１層が形成された。

２．第２層の形成
第２粒子群：Ｓｉ粒子群（平均粒径４μｍ）
固体電解質材料：Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅［Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０／３０（モル比）］
仮支持体：Ａｌ箔

第２粒子群、固体電解質材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが仮支持体の表面に塗布され、乾燥されることにより、第２層が形成された。

３．負極層の形成
第１層と第２層とが貼り合わされることにより、仮積層体が形成された。仮積層体においては、負極集電体、第１層、第２層および仮支持体がこの順で積層されていた。仮積層体がプレスされることにより、第１層と第２層とが接着された。第１層と第２層とが接着された後、第２層から仮支持体が剥離された。以上より、負極層が形成された。

４．正極層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（平均粒径５μｍ）
固体電解質材料：Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅［Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０／３０（モル比）］
正極集電体：Ａｌ箔

正極活物質、固体電解質材料、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極層が形成された。

５．固体電解質層の形成
以下の材料が準備された。
固体電解質材料：Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅［Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７０／３０（モル比）］
仮支持体：Ａｌ箔

固体電解質材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが仮支持体の表面に塗布され、乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。

６．組み立て
負極層と固体電解質層とが貼り合わされることにより、仮積層体が形成された。仮積層体においては、負極集電体、負極層、固体電解質層および仮支持体がこの順で積層されていた。仮積層体がプレスされることにより、負極層（第２層）と固体電解質層とが接着された。負極層と固体電解質層とが接着された後、固体電解質層から仮支持体が剥離された。

さらに、固体電解質層と正極層とが貼り合わされることにより、単位積層体が形成された。単位積層体がプレスされることにより、固体電解質層と正極層とが接着された。単位積層体が筐体に収納された。

以上より、全固体電池が製造された。本実施例における全固体電池は、上記式（１）の関係を満たすように設計されていた。固体電解質層の厚さは、３０μｍであった。

《実施例２、実施例３、比較例》
下記表１に示されるように、第２粒子群の平均粒径が変更されることを除いては、実施例１と同様に、全固体電池が製造された。

＜高レート充電耐性の評価＞
５ＭＰａの圧力により、全固体電池が拘束された。全固体電池の放電容量（初期容量）が測定された。初期容量の測定後、以下の条件で、充放電サイクルが３００サイクル実施された。

充電時の電流レート：２Ｃ
放電時の電流レート：１Ｃ
上限ＳＯＣと下限ＳＯＣとの差：７０％

３００サイクル後、全固体電池の放電容量（サイクル後容量）が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率は、百分率で表示される。容量維持率は、下記表１に示される。容量維持率が高い程、高レート充電耐性が向上していると考えられる。

＜結果＞
上記表１において、第２粒子群が第１粒子群に比して小さい平均粒径を有する時、容量維持率が高くなる傾向がみられる。負極層内に膨張量の差が生じ難いため、クラックの発生頻度が低減していると考えられる。

上記表１において、粒径比率が低くなる程、容量維持率が高くなる傾向がみられる。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更を包含する。

１０正極層、１５正極集電体、２０負極層、２１第１層、２２第２層、２５負極集電体、３０固体電解質層、１００全固体電池。

Claims

正極層、固体電解質層および負極層を含み、
前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層とを分離しており、
前記負極層は、第１層および第２層を含み、
前記第２層は、前記固体電解質層と前記第１層との間に介在しており、
前記第１層は、第１粒子群を含み、
前記第２層は、第２粒子群を含み、
前記第１粒子群および前記第２粒子群の各々は、珪素材料を含み、
前記第２粒子群は、前記第１粒子群に比して、小さい平均粒径を有し、
前記第１粒子群の平均粒径に対する、前記第２粒子群の平均粒径の比率は、８０％以下である、
全固体電池。
前記第１粒子群の平均粒径に対する、前記第２粒子群の平均粒径の比率は、６０％以下である、
請求項１に記載の全固体電池。
下記式（１）：
（Ｃｐ／Ｃｎ）≦｛Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）｝＜１（１）
の関係が満たされており、
式（１）中、
Ｃｐは、前記正極層の単極容量を示し、
Ｃｎは、前記負極層の単極容量を示し、
Ｔ１は、前記第１層の厚さを示し、
Ｔ２は、前記第２層の厚さを示す、
請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
前記第１層は、バインダをさらに含む、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。
前記第１層および前記第２層の各々は、固体電解質材料をさらに含む、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。
前記第１粒子群に含まれる個々の粒子は、二次粒子であり、
前記二次粒子は、一次粒子の凝集体である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の全固体電池。