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JP7236830B2 - 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents
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JP7236830B2 - 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は単量体、樹脂、樹脂組成物、及びパターン形成方法に関する。
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新を遂げている。当初、リソグラフにおける露光はｉ線やｇ線が使用され、パターンの線幅も広いものであったため製造される半導体の容量は低かった。しかし、近年の技術開発により、波長の短いＫｒＦエキシマレーザや、さらに短波長であるＡｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなっている。
ＫｒＦエキシマレーザによる露光ではノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、上記樹脂は芳香族基を含むためＡｒＦエキシマレーザによるレーザー光を吸収してしまうという問題があった。このため、ＡｒＦエキシマレーザによる露光では芳香族基を含む樹脂の代わりに芳香族基を含まない樹脂（例えば、脂環式骨格を有する樹脂）が使用されている。ＡｒＦエキシマレーザによる露光において使用される樹脂は主としてアクリル系樹脂である。これは、保護基で保護した（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むアクリル系樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する脂組成物を使用した場合に、露光により発生した酸により前記のモノマー単位の保護基が脱離してカルボキシル基となり、アルカリ可溶性となる機構を応用したものである。
現在使用されている保護基の多くは極性を有しない脂環式骨格を有する基であるが、基板への密着性の悪さやアルカリ現像液との親和性に欠けることから、極性を有する脂環式骨格（例えば、エステル基を有するもの）を有するアクリル系単量体が数多く提案されている。中でも、ラクトン環を有する脂環式骨格はその機能性が高く評価され、数多く使用されている（特許文献１及び２）。
また、微細化が進むに従い、ラインウイドゥスラフネス（以下「ＬＷＲ」）と呼ばれる形成されたパターンの線幅変動を改善する要望が一層高まっている。ＬＷＲ悪化の一因としてアルカリ現像液によるパターンの膨潤が挙げられており、この解決方法として環状エーテル構造を持つ特定の３級エステルユニットを含む樹脂を用いる方法が提案されてい（特許文献３）。
特開２０００－０２６４４６号公報 特開平１０－２７４８５２号公報 国際公開２００７－０９４４７３号
しかしながら、上記の樹脂では耐膨潤性（アルカリ現像液によるパターンの膨潤を抑える性質）が不十分であることから、さらなる改善が求められている。
従って、本発明の目的は、耐膨潤性に優れる樹脂を形成するために有用な単量体を提供することにある。本発明の他の目的は、耐膨潤性に優れる樹脂と、該樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、前記樹脂組成物を用いることにより、耐膨潤性に優れ且つ微細なパターンを精度よく形成することのできる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有する重合単位を含む樹脂を使用することにより、耐膨潤性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明では、下記式（Ｙ）
Figure 0007236830000001
（式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。Ａ1が連結基を示す場合、Ａ1とＲX1は互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX1は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数を示す。）
で表される重合単位を含む樹脂を提供する。
前記樹脂は、下記式（Ｙ１）
Figure 0007236830000002
（式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX2は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される重合単位、及び式（Ｙ２）
Figure 0007236830000003
（式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX3及びＲX4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ＲX3及びＲX4は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。
前記樹脂は、下記式（ａ１）～（ａ４）
Figure 0007236830000004
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ7は－ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。）
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。
前記樹脂は、下記式（ｂ１）～（ｂ５）
Figure 0007236830000005
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ8～Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。）
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものを除く）を含むことが好ましい。
前記樹脂は、下記式（ｃ１）
Figure 0007236830000006
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
また、本発明は、前記樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、下記式（Ｘ）
Figure 0007236830000007
（式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。Ａ1が連結基を示す場合、Ａ1とＲX1は互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX1は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数を示す。）
で表される単量体を提供する。
前記単量体は、下記式（Ｘ１）
Figure 0007236830000008
（式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX2は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される単量体、又は式（Ｘ２）
Figure 0007236830000009
（式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX3及びＲX4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ＲX3及びＲX4は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される単量体であることが好ましい。
本発明によれば、耐膨潤性に優れる樹脂を形成するために有用な単量体が提供される。また、耐膨潤性に優れる樹脂と、該樹脂を含む樹脂組成物が提供される。さらに、前記樹脂組成物を用いることにより、耐膨潤性に優れ且つ微細なパターンを精度よく形成することのできる方法が提供される。
＜単量体＞
本発明の単量体は、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする。
Figure 0007236830000010
式（Ｘ）中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。Ａ1が連結基を示す場合、Ａ1とＲX1は互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX1は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数を示す。
ＲXにおけるハロゲン原子は特に限定されないが、耐膨潤性の向上の観点からはフッ素原子、塩素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。また、ＲXにおけるアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、１～３であることが好ましく、より好ましくは１又は２である。すなわち、ＲXにおけるハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、耐膨潤性の向上の観点から、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基等のフッ素原子で置換された炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
なお、式（Ｘ）で表される単量体において、耐膨潤性が向上する理由は定かではないが、ＲXがハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であることにより、前記単量体に由来する重合単位（すなわち、式（Ｙ）で表される重合単位）を含む樹脂の撥水性が向上する結果、アルカリ現像液が樹脂膜内に浸漬しにくくなり、パターンの膨潤が抑えられると考えられる。
ＲX1におけるアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、例えば、１～４が好ましい。ＲX1におけるアルケニル基の炭素数は２～６であれば特に限定されないが、例えば、２～４が好ましい。ｎが２以上であり、ＲX1が互いに結合して環を形成している場合、ＲX1は酸素原子又は硫黄原子を介して環を形成していてもよい。また、前記環を構成する炭素は隣り合う炭素原子と二重結合を形成していてもよい。なお、前記環を構成する炭素の数は特に限定されないが、例えば、４～１２が好ましく、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは４～６である。
Ａ1における連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が挙げられる。Ａ1がラクトン環のα位に結合している場合は、樹脂の基板密着性が向上する傾向がある。
Ａ1とＲX1が互いに結合して環を形成している場合、前記環は酸素原子又は硫黄原子を介して環を形成していてもよい。また、前記環を構成する炭素は隣り合う炭素原子と二重結合を形成していてもよい。なお、前記環を構成する炭素の数は特に限定されないが、例えば、４～１２が好ましく、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは４～６である。
本発明の単量体としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ１）及び（Ｘ２）で表される単量体が挙げられる。
Figure 0007236830000011
Figure 0007236830000012
式（Ｘ１）中、ＲXは式（Ｘ）にて説明したものと同様であり、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX2は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
ＲX2におけるアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、例えば、１～４が好ましい。ＲX2におけるアルケニル基の炭素数は２～６であれば特に限定されないが、例えば、２～４が好ましい。ＲX2が互いに結合して環を形成している場合、ＲX2は酸素原子又は硫黄原子を介して環を形成していてもよい。また、前記環を構成する炭素は隣り合う炭素原子と二重結合を形成していてもよい。なお、前記環を構成する炭素の数は特に限定されないが、例えば、４～１２が好ましく、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは４～６である。
式（Ｘ２）中、ＲXは式（Ｘ）にて説明したものと同様であり、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX3及びＲX4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ＲX3及びＲX4は、互いに結合して環を形成していてもよい。
ＲX3及びＲX4におけるアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、例えば、１～４が好ましい。ＲX3及びＲX4におけるアルケニル基の炭素数は２～６であれば特に限定されないが、例えば、１～４が好ましい。ＲX3及びＲX4が互いに結合して環を形成している場合、ＲX3及びＲX4は酸素原子又は硫黄原子を介して環を形成していてもよい。また、前記環を構成する炭素は隣り合う炭素原子と二重結合を形成していてもよい。なお、前記環を構成する炭素の数は特に限定されないが、例えば、４～１２が好ましく、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは４～６である。
前記式（Ｘ１）で表される単量体としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ３）及び下記式（Ｘ４）で表される単量体が挙げられる。
Figure 0007236830000013
Figure 0007236830000014
式（Ｘ３）中、ＲXは式（Ｘ）にて説明したものと同様であり、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX5及びＲX6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。また、ＲX5及びＲX6は、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX5及びＲX6のアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、例えば、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。また、アルケニル基の炭素数は２～６であれば特に限定されないが、例えば、２～４が好ましい。
式（Ｘ４）中、ＲXは式（Ｘ）にて説明したものと同様であり、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX7及びＲX8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ＲX5及びＲX6のアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、例えば、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。また、アルケニル基の炭素数は２～６であれば特に限定されないが、例えば、２～４が好ましい。
式（Ｘ）で表される単量体の代表的な例としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
Figure 0007236830000015
前記式（Ｘ）で表される単量体は公知の方法により合成できる。前記製造方法としては特に限定されないが、例えば、式（Ｘ）で表される単量体におけるラクトン環と、該ラクトン環に結合する－Ａ1－ＯＨ基からなるアルコールと、ＲX基を有するアクリル酸無水物とのエステル化反応が挙げられる。上記エステル化反応は、好ましくはジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、又はジイソプロピルメチルアミン等の塩基の存在下で行われてもよい。
＜樹脂＞
本発明の樹脂は式（Ｙ）で表される重合単位を含むことにより高い耐膨潤性を発揮する。したがって、フォトレジスト用樹脂として好ましく用いられる。
Figure 0007236830000016
式（Ｙ）中、ＲX、ＲX1、Ａ1、ｎ、及びｍは式（Ｘ）にて説明したものと同様であり、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。Ａ1が連結基を示す場合、Ａ1とＲX1は互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、ＲX1は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数を示す。
本発明の樹脂は前記式（Ｙ）で表される重合単位を含んでいれば特に限定されないが、例えば、下記式（Ｙ１）で表される重合単位、及び下記式（Ｙ２）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含んでいてもよい。
Figure 0007236830000017
Figure 0007236830000018
式（Ｙ１）及び（Ｙ２）中、ｎ、ＲX 、ＲX2、ＲX3、ＲX4は、式（Ｘ１）及び（Ｘ２）にて説明したものと同様である。
前記式（Ｙ１）で表される重合単位としては、例えば、下記式（Ｙ３）及び（Ｙ４）で表される重合単位が挙げられる。
Figure 0007236830000019
Figure 0007236830000020
式（Ｙ３）及び（Ｙ４）中、ＲX、ＲX5、ＲX6、ＲX7、及びＲX8は式（Ｘ３）及び（Ｘ４）にて説明したものと同様である。
本発明の樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離して極性基を生じる基（「酸分解性基」と称する場合がある）を有してもよい。これにより、本発明の樹脂は酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
前記極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、アルコール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が好ましい。
前記酸分解性基としては、前記極性基の水素原子を酸で脱離する基に置換した基が好ましい。前記酸分解性基としては、例えば、－Ｃ（ＲI）（ＲII）（ＲIII）、－Ｃ（ＲIV）（ＲV）（ＯＲVI）等が挙げられる。前記式中、ＲI～ＲIII、ＲVIは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲIV及びＲVは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲI～ＲIIIのうちの少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ＲIVとＲVとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
前記酸分解性基の炭素原子数は特に限定されないが、４以上が好ましく、より好ましくは５以上である。前記炭素原子数の上限は特に限定されないが、２０が好ましい。
前記ＲI～ＲVIのアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。
前記ＲI～ＲVIのシクロアルキル基は、単環式炭化水素基でも、多環式（橋かけ環式）炭化水素基でもよい。単環式炭化水素基としては炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
前記ＲI～ＲVIのアリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
前記ＲI～ＲVIのアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記ＲI～ＲVIのアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。
前記ＲI～ＲIIIのうちの少なくとも２つの基が互いに結合して形成される環、及びＲIVとＲVとが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。前記シクロアルカン環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環式のシクロアルカン環；ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環式のシクロアルカン環が好ましい。
なお、ＲI～ＲVIにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び前記シクロアルカン環は、それぞれ、置換基を有していてもよい。
前記酸分解性基としては、中でも、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、及び下記式（Ｉ）～（IV）で表される基が好ましい。
Figure 0007236830000021
前記式（Ｉ）～（IV）中のＲ2～Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1は、それぞれ、後述の式（ａ１）～（ａ４）中のＲ2～Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1と同じものを示す。
前記酸分解性基は、スペーサーを介して設けられていてもよい。前記スペーサーとしては、後述の式（１）中のＡとして例示及び説明された連結基と同じものを示す。
本発明の樹脂は、酸分解性基を、酸分解性基を有する重合単位として含むことが好ましい。このような酸分解性基を有する重合単位としては、例えば、下記式（１）で表される重合単位が挙げられる。
Figure 0007236830000022
前記式（１）中、Ｒ1は前記酸分解性基を示す。また、前記式（１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられた基（ハロ（Ｃ1-6）アルキル基）等が挙げられる。
前記式（１）中、Ａは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、これらが複数個連結した基、及びアルキレン基とこれらが結合した基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が挙げられる。
前記式（１）で表される重合単位としては、中でも、下記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。なお、前記「式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位」を、「モノマー単位ａ」と称する場合がある。
Figure 0007236830000023
前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同様に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。前記式（ａ１）～（ａ４）中のＡとしては、中でも、単結合、アルキレン基とカルボニルオキシ基が結合した基（アルキレン－カルボニルオキシ基）が好ましい。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ7は－ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｐが２又は３である場合、Ｒaはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記Ｒaにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基等が挙げられる。
前記Ｒaにおけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、６－ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等が挙げられる。
前記Ｒaにおけるヒドロキシ基、及びヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基等のＣ1-4アルキル－Ｏ－Ｃ1-4アルキル基）；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
前記Ｒaにおけるカルボキシ基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等のＣ1-6アルキル基、２－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－オキセパニル基等が挙げられる。
前記Ｒ2～Ｒ6における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でもＣ1-4アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-3アルキル基、さらに好ましくはＣ1-2アルキル基である。
前記Ｒ2～Ｒ6における炭素数１～６のアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。置換基を有する炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられたハロ（Ｃ1-6）アルキル基、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２－メトキシエチル、エトキシメチル、２－エトキシエチル、シアノメチル、２－シアノエチル基等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3が互いに結合して環を形成している場合、前記環としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素環が挙げられる。
前記Ｒcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等が挙げられる。
前記Ｒcにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。
前記環Ｚ1における炭素数３～２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭化水素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。
前記モノマー単位ａの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdはメチル基又は水素原子を示し、Ｒeはメチル基又は水素原子を示す。また、脂環式炭化水素環へのＲeの結合位置は特に限定されず、単数又は複数のＲeが脂環式炭化水素環を構成する炭素原子のうちのいずれの炭素原子に結合していてもよい。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒeを２個以上有する場合、２個以上の前記Ｒeは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。モノマー単位ａは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより樹脂内に導入することができる。
Figure 0007236830000024
Figure 0007236830000025
前記式（１）で表される重合単位としては、前記モノマー単位ａで表される重合単位の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステルに相当する重合単位（ただし、後述のモノマー単位ｂに相当する重合単位を除く）等を用いることも可能である。
前記式（１）で表される重合単位は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。前記式（１）で表される重合単位としては、前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。また、前記式（１）で表される重合単位は、前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位と、前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位以外の前記式（１）で表される重合単位（その他の式（１）で表される重合単位）と組み合わせて用いてもよい。前記その他の式（１）で表される重合単位としては、Ｒ1が第３級炭化水素基を有する基（例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等）である式（１）で表される重合単位が好ましい。
また、本発明の樹脂は、［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、［－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］を少なくとも有する脂環式骨格を含むことが好ましい。前記脂環式骨格を含むと、樹脂により高い基板密着性及び耐エッチング性を付与することができる。本発明の樹脂は、前記脂環式骨格を、前記脂環式骨格を有する重合単位として含むことが好ましい。なお、前記［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、［－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］を少なくとも有する脂環式骨格を含む重合単位を、「モノマー単位ｂ」と称する場合がある。なお、モノマー単位ｂには、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものは含まれない。
前記モノマー単位ｂは、中でも、下記式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものを除く）を含むことが好ましい。下記式（ｂ１）～（ｂ５）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基（例えば、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＡに含まれていてもよいアルキレン基として例示及び説明されたアルキレン基（特に、炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基）等）を示す。Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ8～Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。
Figure 0007236830000026
式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位中のＲ8～Ｒ14におけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおけるものと同様の例が挙げられる。
前記Ｒ8～Ｒ14におけるフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ1-6）アルキル基］等が挙げられる。
前記式（ｂ１）～（ｂ４）で表される重合単位中、前記Ｒ8～Ｒ11は、それぞれ、１個又は２個以上有していてもよく、１～３個が好ましい。また、前記式（ｂ１）～（ｂ４）で表される重合単位中、前記Ｒ8～Ｒ11を２個以上有する場合、２個以上の前記Ｒ8～Ｒ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
モノマー単位ｂの中でも、式（ｂ１）で表され、且つＲ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である重合単位；式（ｂ２）で表される重合単位；式（ｂ３）で表され、且つＹがカルボニル基である重合単位；式（ｂ４）で表される重合単位；及び式（ｂ５）で表される重合単位は、樹脂に優れた基板密着性、及び耐エッチング性を付与することができるとともに、アルカリ現像液への溶解性に優れ、微細パターンを高精度に形成することができる点で好ましい。
前記式（ｂ１）において、Ｒ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である場合、前記Ｒ8は式（ｂ１）中の＊を付した炭素原子に少なくとも結合していることが特に好ましい。
前記モノマー単位ｂの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdはメチル基又は水素原子を示す。前記モノマー単位ｂは対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより樹脂内に導入することができる。
Figure 0007236830000027
Figure 0007236830000028
本発明の樹脂は、さらに、モノマー単位ｃを有していてもよい。前記モノマー単位ｃは下記式（ｃ１）で表される重合単位である。本発明の樹脂が重合単位としてモノマー単位ｃを含む場合、フォトレジスト用樹脂により高い透明性及び耐エッチング性を付与することができる。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示し、中でも、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｑが２～５の整数である場合、２～５個のＲbは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0007236830000029
式（ｃ１）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｃ１）で表される重合単位中のＲbにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおけるものと同様の例が挙げられる。
式（ｃ１）で表される重合単位中の環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭化水素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。前記環Ｚ2としては、中でも、ノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環、アダマンタン環が好ましい。
前記モノマー単位ｃの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表される重合単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。前記モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより樹脂内に導入することができる。
Figure 0007236830000030
本発明の樹脂は、前記式（Ｙ）で表される重合単位を含み、さらに前記モノマー単位ａ、前記モノマー単位ｂ、及び前記モノマー単位ｃからなる群より選択される少なくとも一つのモノマー単位を含むことがより好ましい。この場合、本発明の樹脂において、前記式（Ｙ）で表される重合単位の含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位（重合単位）に対して、例えば、５～９５モル％、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～６０モル％である。また、モノマー単位ａの含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１０～９０モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％、さらに好ましくは４０～６０モル％である。また、本発明の樹脂が前記モノマー単位ｂを有する場合のモノマー単位ｂの含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば、０～８０モル％、好ましくは１０～６０モル％、より好ましくは２０～５０モル％である。また、本発明の樹脂が前記モノマー単位ｃを有する場合のモノマー単位ｃの含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば、０～４０モル％、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは３～２５モル％である。
また、本発明の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００～５００００、好ましくは２０００～３００００、より好ましくは３０００～２００００、特に好ましくは４０００～１５０００である。本発明の樹脂の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であれば特に限定されないが、例えば、１．０～２．２、好ましくは１．０～２．０である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣにより標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができ、実施例にて用いた方法により測定されたものであることが好ましい。
本発明の樹脂の酸価は、例えば、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、樹脂中の酸分解性基が脱離せずに保護されているため、優れたレジスト性能を有し、且つ経時安定性が良好となる。なお、前記酸価の下限は、例えば、０ｍｍｏｌ／ｇである。
＜樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、滴下重合法が挙げられる。滴下重合法としては、例えば、重合開始剤の存在下、単量体又は単量体を含む溶液を滴下して単量体を重合させる方法が挙げられる。具体的には、［１］重合開始剤及び単量体を含む溶液を滴下する工程、［２］単量体又は単量体を含む溶液を、重合開始剤を含む溶液に対して滴下する工程等が挙げられる。また、重合開始剤に加え、連鎖移動剤の存在下で滴下重合法を実施してもよい。単量体としては、例えば、本発明の単量体と、前記モノマー単位ａ、前記モノマー単位ｂ、前記モノマー単位ｃに対応する単量体とを挙げることができる。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合開始剤の使用量は、所望の分子量分布を有する樹脂を得るために必要な量であればよく、例えば、単量体の総量（１００モル）に対して、０．０５～１２０モル、好ましくは０．１～５０モル、より好ましくは０．５～１０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する前記重合開始剤の使用量は、例えば、０．０１～３０重量部、好ましくは０．２～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。
連鎖移動剤としては、ラジカル重合に使用される公知の連鎖移動剤を使用することができ、例えば、チオール（ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸及びそのエステル（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等、及びこれらのアルキルエステル等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）、α－メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α－ピネン、β－ピネン等を挙げることができる。
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、単量体の総量（１００モル）に対して、０．００１～１００モルが好ましく、より好ましくは０．０１～５０モル、さらに好ましくは０．１～３０モル、特に好ましくは１～１０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する前記の連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、０．１～１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５０重量部、さらに好ましくは１～２５重量部である。
前記重合工程は、無溶剤で行ってもよいし、重合溶媒の存在下で行ってもよい。前記重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒（前記グリコール系化合物）、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒（前記１価アルコール系化合物）、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール溶媒としては、前記グリコール系化合物以外に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３－メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
単量体を含む溶液の滴下は、連続的滴下（一定時間かけて滴下する態様）であってもよく、断続的滴下（複数回に分けて分割滴下する態様）であってもよい。また、前記滴下の速度等は、滴下途中に１回以上変更してもよい。
単量体を含む溶液の全滴下時間（前記滴下開始後から前記滴下終了時までの時間）は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１～１０時間、好ましくは２～９時間、さらに好ましくは３～８時間である。滴下する単量体を含む溶液の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体を含む溶液が４０℃以下であると、反応初期に分子量が大きすぎるポリマーがより生成しにくくなる傾向がある。また、単量体を含む溶液は、単量体の種類によっては冷やしすぎると結晶化する場合がある。
重合温度は特に限定されないが、例えば、３０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃である。なお、前記重合温度は、重合途中に前記の重合温度の範囲内において１回以上変更してもよい。
前記重合工程では、前記滴下終了後、熟成する時間を設けてもよい。前記熟成する時間としては特に限定されないが、例えば、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１～５時間である。
前記重合工程において生成したポリマーは、例えば、沈殿（再沈殿を含む）により回収できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、あるいはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒や重合溶媒）を添加して希釈することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水のいずれであってもよく、また混合溶媒であってもよい。
沈殿又は再沈殿溶媒としては、周知乃至慣用の溶媒を用いることができ、特に限定されない。また、沈殿又は再沈殿溶媒は、前記の重合溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒としては、例えば、前記重合溶媒として例示された有機溶媒（グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒）；ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）；ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）；ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）；カルボン酸（酢酸等）；これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒としては、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば、前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０～９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０～９７／３である。
また、前記沈殿又は再沈殿溶媒としては、アルコール（特に、メタノール）と水との混合溶媒、グリコール系溶媒（特に、ポリエチレングリコール）と水との混合溶媒も好ましい。この場合の有機溶媒（アルコール又はグリコール系溶媒）と水との比率（体積比；２５℃）は、例えば、前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０～９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０～９７／３である。
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リンス処理や、ポリマーを溶媒でほぐして分散させながら撹拌して洗浄する処理（「リパルプ処理」と称する場合がある）に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプすることや、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。
本発明の製造方法においては、中でも、前記リパルプ処理やリンス処理溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、又はエステル類（特に、酢酸エチル等）を含む溶媒が好ましい。
前記沈殿（再沈殿を含む）、リパルプ処理、又はリンス処理の後、例えば、必要に応じて溶媒をデカンテーション、濾過等で溶媒を取り除き、乾燥処理を施してもよい。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂と、感放射線性酸発生剤を少なくとも含有する。
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により効率よく酸を発生する、慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。前記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、前記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度や樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１～３０重量部、好ましくは１～２５重量部、さらに好ましくは２～２０重量部の範囲から選択できる。
樹脂組成物は、例えば、前記樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。前記レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。
樹脂組成物の樹脂濃度は、例えば、３～４０重量％である。樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。
＜パターン形成方法＞
本発明の樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、耐膨潤性に優れ且つ微細なパターンを高い精度で形成することができる。
基材又は基板としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば、０．０５～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２μｍである。
露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。
露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸分解性基を有する繰り返し単位）のカルボキシ基等の保護基（酸分解性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシ基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム（商品名「ＫＦ－８０６Ｌ」）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
実施例１（単量体Ａの作製）
Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１（１９９９），（２３），ｐ．３４６９に記載の方法に従い、３－ヒドロキシヘキサヒドロ－２Ｈ－シクロペンタ［ｂ］フラン－２－オンを得た。
得られた１４．８ｇの３－ヒドロキシヘキサヒドロ－２Ｈ－シクロペンタ［ｂ］フラン－２－オンを１４８ｇのＴＨＦに溶解させ、１．２７ｇのＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン）、１４．０ｇの２－フルオロアクリル酸ナトリウム、及び７．０ｍｇのメトキノンを加えた。その溶液を４０℃に加温後、３９．９ｇのＥＤＣＩ・ＨＣｌ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）を５回に分けて添加し、４０℃で３０分撹拌した。７９．８ｇの１０％塩酸を滴下後、１４８ｇの酢酸エチルと１４８ｇの水を加えた。有機相を分液後、１４８ｇの水で３回洗浄、乾燥、濃縮（４０℃、３０Ｔｏｒｒ）することで粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、下記式で表される単量体Ａを１０．９ｇ得た。収率は４９％であった。また、以下に1Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
Figure 0007236830000031
［スペクトルデータ］
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）δ５．８８（ｄ、１Ｈ）、５．８４（ｄ、１Ｈ）、５．７５（ｍ、１Ｈ）、５．０５（ｔ、１Ｈ）、３．１５（ｍ、１Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｍ、４Ｈ）
実施例２（単量体Ｂの作製）
３－ヒドロキシヘキサヒドロ－２Ｈ－シクロペンタ［ｂ］フラン－２－オンをα－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン（東京化成工業品）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、下記式で表される単量体Ｂを１０．０ｇ得た。収率は５５％であった。また、以下に1Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
Figure 0007236830000032
［スペクトルデータ］
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）δ５．８８（ｄ、１Ｈ）、５．８４（ｄ、１Ｈ）、５．４７（ｍ、１Ｈ）、４．３０（ｍ、２Ｈ）、２．３４（ｍ、２Ｈ）
実施例３（単量体Ｃの作製）
２－フルオロアクリル酸ナトリウムを２－（トリフルオロメチル）アクリル酸（東京化成工業品）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、下記式で表される単量体Ｃを１１．０ｇ得た。収率は４０％であった。また、以下に1Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
Figure 0007236830000033
［スペクトルデータ］
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）δ６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ）、５．７５（ｍ、１Ｈ）、５．０４（ｔ、１Ｈ）、３．１５（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．６０（ｍ、４Ｈ）
実施例４（樹脂Ａの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３３ｇ、メチルエチルケトン１１３．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、単量体Ａ２２．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル（単量体Ｄ）２７．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］３．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇ、メチルエチルケトン２８．３３ｇを混合した溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル９：１（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー４２．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０であった。
実施例５（樹脂Ｂの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３３ｇ、メチルエチルケトン１１３．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、単量体Ｂ１８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタクリル酸３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル（単量体Ｅ）６．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メタクリル酸１－エチルシクロペンタン－１－イル（単量体Ｆ）２４．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］５．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇ、メチルエチルケトン２８．３３ｇを混合した溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル９：１（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０であった。
実施例６（樹脂Ｃの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３３ｇ、メチルエチルケトン１１３．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、単量体Ｃ２５．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル（単量体Ｄ）２４．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］３．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇ、メチルエチルケトン２８．３３ｇを混合した溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル９：１（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー４２．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
比較例１（樹脂Ｄの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３３ｇ、メチルエチルケトン１１３．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸２－オキサビシクロ［３．３．０］オクタン－３－オン－４－イル（単量体Ｇ）２２．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル（単量体Ｄ）２７．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇ、メチルエチルケトン２８．３３ｇを混合した溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル９：１（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー４５．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
比較例２（樹脂Ｅの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３３ｇ、メチルエチルケトン１１３．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル（単量体Ｈ）１８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタクリル酸３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル（単量体Ｅ）６．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メタクリル酸１－エチルシクロペンタン－１－イル（単量体Ｆ）２４．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］４．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇ、メチルエチルケトン２８．３３ｇを混合した溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル９：１（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３９．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２であった。
上記実施例４で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
Figure 0007236830000034
上記実施例５で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
Figure 0007236830000035
上記実施例６で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
Figure 0007236830000036
上記比較例１で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
Figure 0007236830000037
上記比較例２で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
Figure 0007236830000038
［アルカリ現像液接触前の膜厚測定］
実施例４～６、比較例１及び２で得た樹脂Ａ～Ｅを、固形分濃度１０％となる様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、樹脂溶液を作成した。前記樹脂溶液をスピンコーティング法により１０ｃｍのシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレートで１００℃、６０秒間プリベークしてレジスト樹脂膜を形成させた。前記シリコンウエハーの半分を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、アルカリ現像液）に１２０秒間浸漬させたのち、浸漬部と非浸漬部の膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
［耐膨潤性の評価］
浸漬部の膜厚を「Ｘ（ｎｍ）」、非浸漬部の膜厚を「Ｙ（ｎｍ）」とし、下記式によりアルカリ現像液浸漬前後の膜厚増加率「Ｚ（％）」を以下の式より求めた。
Ｚ（％）＝（Ｙ－Ｘ）×１００／Ｘ
Figure 0007236830000039
評価結果から理解できる通り、本発明のフォトレジスト用樹脂（実施例４～６）はアルカリ現像液に対する耐膨潤性が優れていた。このため、本発明のフォトレジスト用樹脂は優れたレジスト性能を有することが予想される。

Claims (11)

  1. 下記式（Ｙ３）
    Figure 0007236830000040
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX5及びＲX6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。また、ＲX5及びＲX6は、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX5及びＲX6が互いに結合して環を形成していない場合、ＲXはハロゲン原子である。）
    で表される重合単位、下記式（Ｙ４）
    Figure 0007236830000041
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX7及びＲX8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。）
    で表される重合単位、及び下記式（Ｙ２）
    Figure 0007236830000042
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX3及びＲX4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ＲX3及びＲX4は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
    で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むフォトレジスト用樹脂。
  2. 下記式（Ｙ３）
    Figure 0007236830000043
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX5及びＲX6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。また、ＲX5及びＲX6は、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX5及びＲX6が互いに結合して環を形成していない場合、ＲXはハロゲン原子である。）
    で表される重合単位を含む、請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
  3. 下記式
    Figure 0007236830000044
     で表される重合単位、下記式
    Figure 0007236830000045
     で表される重合単位、及び下記式
    Figure 0007236830000046
     で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
  4. さらに、下記式（ａ１）～（ａ４）
    Figure 0007236830000047
     ［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ7は－ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。］
    で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂。
  5. さらに、下記式（ｂ１）～（ｂ５）
    Figure 0007236830000048
     ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ8～Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
    で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、下記式（Ｙ）
    Figure 0007236830000049
     （式中、Ｒ X は、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａ 1 は単結合又は連結基を示す。Ａ 1 が連結基を示す場合、Ａ 1 とＲ X1 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ X1 は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎは０～５の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ X1 は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数を示す。）
    で表される重合単位に該当するものを除く）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂。
  6. さらに、下記式（ｃ１）
    Figure 0007236830000050
     ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。］
    で表される重合単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
  8. 請求項７に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。
  9. 下記式（Ｘ３）
    Figure 0007236830000051
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX5及びＲX6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。また、ＲX5及びＲX6は、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX5及びＲX6が互いに結合して環を形成していない場合、ＲXはハロゲン原子である。）
    で表される単量体、下記式（Ｘ４）
    Figure 0007236830000052
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX7及びＲX8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。）
    で表される単量体、又は下記式（Ｘ２）
    Figure 0007236830000053
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX3及びＲX4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ＲX3及びＲX4は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
    で表される単量体。
  10. 下記式（Ｘ３）
    Figure 0007236830000054
     （式中、ＲXは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基を示す。ＲX5及びＲX6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。また、ＲX5及びＲX6は、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲX5及びＲX6が互いに結合して環を形成していない場合、ＲXはハロゲン原子である。）
    で表される、請求項９に記載の単量体。
  11. 下記式
    Figure 0007236830000055
     で表される単量体、下記式
    Figure 0007236830000056
     で表される単量体、又は下記式
    Figure 0007236830000057
     で表される単量体である、請求項９又は１０に記載の単量体。
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