JP7268487B2 - 薄膜状圧電素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜状圧電素子およびその製造方法、アクチュエータ、インクジェットヘッド、ならびに画像形成装置に関する。

薄膜状の圧電体と、上記圧電体に対して厚み方向に電圧を印加する上下の電極と、を有する薄膜状圧電素子は、アクチュエータとしてインクジェットヘッドやハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などに幅広く用いられている。

上記圧電体としては、強誘電性および良好な圧電特性を有する、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が一般的に用いられている。また、上記上下の電極には、多種多様な金属またはその酸化物を使用できることが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。

特許文献３～特許文献５には、圧電体としてペロブスカイト型酸化物を用い、かつ、上記上下の電極にチタン（Ｔｉ）または酸化チタンと、イリジウム（Ｉｒ）とを含む貴金属を用いた圧電素子が記載されている。特許文献３～特許文献５には、ＴｉまたはＩｒを含むターゲットを用いたスパッタ法により、上記電極を作製できると記載されている。

特開２０１６－３６００６号公報 特開２００５－２２８８３８号公報 特開２００４－４７９２８号公報 特開２００４－１８６６４６号公報 特開２００５－１１９１６６号公報

特許文献１～特許文献５にも記載のように、ペロブスカイト構造を有する圧電体を用いた薄膜状圧電素子は広く使用されている。

たとえば上記薄膜状圧電素子をインクジェットヘッドに用いるときは、長期的にパルス駆動させたときに圧電体の変位量が低下すると、インクジェットヘッドからの液滴の射出速度も経時的に変化してしまう。薄膜状圧電素子の耐久性を高める観点から、圧電体には、長期的な使用による変位量の変化が少ないことが求められる。特に、本発明者らの知見によれば、ペロブスカイト構造を有する圧電体を高温環境で長期的にパルス駆動させたときに、変位量の低下が顕著である。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、高温環境で長期的にパルス駆動させたときの、圧電体の変位量の経時的な低下が抑制された薄膜状圧電素子、その製造方法、当該薄膜状圧電素子を有するアクチュエータ、当該アクチュエータを有するインクジェットヘッド、ならびに当該インクジェットヘッドを有する画像形成装置を提供することを、その目的とする。

上記課題は、上部電極および下部電極、ならびに上記上部電極と下部電極との間に配置されたペロブスカイト構造を有する圧電体、を有する薄膜状圧電素子によって解決される。上記上部電極および下部電極の少なくとも一方の電極は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなり、上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されている。

また、上記課題は、基板の一面に下部電極を形成する工程、上記下部電極の前記基板とは反対側に圧電体を形成する工程、および上記圧電体の前記基板とは反対側に上部電極を形成する工程、を有する、薄膜状圧電素子の製造方法により解決される。上記下部電極を形成する工程および上部電極を形成する工程の少なくとも一方の工程は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金焼結体ターゲットを用いて、酸素を含む雰囲気ガスの存在下で、上記基板を加熱しながら反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程と、上記成膜された電極膜を酸素雰囲気下でアニールする工程と、を含む。

また、上記課題は、上記薄膜状圧電素子を有するアクチュエータによって解決される。

また、上記課題は、上記アクチュエータ他を有するインクジェットヘッドによって解決される。

また、上記課題は、上記インクジェットヘッドを有する画像形成装置によって解決される。

本発明により、高温環境で長期的にパルス駆動させたときの、圧電体の変位量の経時的な低下が抑制された薄膜状圧電素子、その製造方法、当該薄膜状圧電素子を有するアクチュエータ、当該アクチュエータを有するインクジェットヘッド、ならびに当該インクジェットヘッドを有する画像形成装置が提供される。

図１は、本発明の第１の実施形態に関する薄膜状圧電素子の模式的な構成を示す、厚み方向への断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に関する薄膜状圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の第２の実施形態における上部電極を形成する工程（工程Ｓ１１０）に含まれる各工程を示すフローチャートである。 図４は、本発明の第２の実施形態における下部電極を形成する工程（工程Ｓ１５０）に含まれる各工程を示すフローチャートである。 図５は、実施例において、ＡＣＴ－１およびＡＣＴ－２のそれぞれに１００億パルスの駆動電圧を印加したときの、印加したパルス数と、アクチュエータの変位量の低下率との関係を示すグラフである。 図６は、実施例において、ＡＣＴ－１を有するインクジェットヘッドおよびＡＣＴ－２を有するインクジェットヘッドのそれぞれに１００億パルスの駆動電圧を印加したときの、印加したパルス数と、射出速度の低下率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において共通の部材には、同一の符号を付している。また、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。

［薄膜状圧電素子］
図１は、本発明の第１の実施形態に関する薄膜状圧電素子１００の模式的な構成を示す、厚み方向への断面図である。

図１に示すように、薄膜状圧電素子１００は、この順に配置された、上部電極１１０、配向制御層１２０、圧電体１３０、低誘電率層１４０、下部電極１５０および振動板１６０を有する。

上部電極１１０は、主成分であるイリジウム（Ｉｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含む、Ｉｒ－Ｔｉ合金からなる電極である。上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されている。下部電極１５０は、膜厚が０．１μｍ～０．４μｍの薄膜状部材とすることができる。

配向制御層１２０は、上部電極１１０と圧電体１３０との間に配置された、圧電体１３０よりも比誘電率が低い材料から形成された層である。配向制御層１２０は、薄膜状圧電素子１００の作製時に、圧電体１３０の材料の結晶性を制御して、（００１）面への配向度を高めるための層である。配向制御層１２０は、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料からなればよく、チタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）、ＰＬＴにジルコニウムを添加したＰＬＺＴ、ＰＬＴまたはＰＬＺＴにマグネシウムまたはマンガンを添加した合金、酸化ストロンチウムルテニウム、酸化ストロンチウムチタン、および酸化マグネシウムなどの材料から形成された、膜厚が０．０１μｍ～０．２μｍの薄膜状部材とすることができる。

上記配向制御層１２０の材料は、（００１）面に優先配向していることが好ましい。これにより、配向制御層１２０の表面に接して形成された圧電体１３０の材料（ＰＺＴ）を、（００１）面に優先配向させることができる。上記圧電体１３０の材料の配向性をより高める観点から、上記配向制御層１２０の材料であるＰＬＴは、ランタン（Ｌａ）の含有量が０モル％より多く２５モル％以下であることが好ましく、また、Ｐｂの含有量が化学量論組成よりも０モル％以上３０モル％以下過剰であることが好ましい。

圧電体１３０は、本実施形態では菱面体晶系または正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する材料からなる。圧電体１３０の材料は、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する限りにおいて特に限定されないが、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ_３）のＡサイトに鉛（Ｐｂ）を含むことが好ましく、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることが好ましい。圧電体１３０は、膜厚が０．５μｍ～５．０μｍの薄膜状部材とすることができる。

上記ＰＺＴは、（００１）面に優先配向しており、たとえば（００１）面への配向度は９０％以上とすることができる。なお、上記（００１）面への配向度は、Ｘ線回折法においてＣｕ－Ｋα線を用いて測定された、２θが１０°～７０°の範囲におけるペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴの各結晶面からピーク強度の総和に対する、（００１）面からのピーク強度の割合である。

上記ＰＺＴの組成は、Ｂサイトに入るジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との組成比が、正方晶と菱面体晶との境界（モルフォトロピック境界、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）の付近であることが好ましく、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０～７０／３０であることが好ましい。また、上記ＰＺＴは、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびＡｌなどを含有してもよいし、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ－ＰＴ）および亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ－ＰＴ）などであってもよい。

低誘電率層１４０は、下部電極１５０と圧電体１３０との間に配置された、圧電体１３０よりも誘電率が低い材料から形成された層である。低誘電率層１４０は、電圧印加時に圧電体１３０に発生する応力を緩和するなどして、長期駆動時などに生じやすいリーク電流を抑制する。低誘電率層１４０は、ＰＬＴ、ＰＬＺＴ、ＰＬＴまたはＰＬＺＴにマグネシウムまたはマンガンを添加した合金、酸化ストロンチウムルテニウム、酸化ストロンチウムチタン、および酸化マグネシウムなどの材料から形成された、膜厚が０．０１μｍ～０．２μｍの薄膜状部材とすることができる。

下部電極１５０は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなる電極である。上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されている。下部電極１５０は、膜厚が０．１μｍ～０．４μｍの薄膜状部材とすることができる。

振動板１６０は、圧電体１３０が圧電効果により体積変動（変位）することにより、厚み方向に変位して振動する薄膜状部材である。本実施形態において、振動板は、振動板１６０ａおよび振動板１６０ｂを有する、積層構造を有する。

振動板１６０ａは、振動板１６０ｂよりもヤング率が小さい材料（金属）からなる。このような振動板１６０ａは、製造時の応力を緩和して、上記応力による圧電体１３０（あるいは上部電極１１０、配向制御層１２０、低誘電率層１４０および下部電極１５０など）へのクラックの発生を抑制する。

振動板１６０ｂは、振動板１６０ａよりもヤング率が大きい材料（金属）からなる。このような振動板１６０ｂは、圧電体１３０が生じた変位からより大きな発生圧力を取り出すことを可能とする。

また、振動板１６０が、ヤング率がより小さい振動板１６０ａを圧電体１３０により近い側に有し、ヤング率がより大きい振動板１６０ａを圧電体１３０からより遠い側に有することで、振動中心の位置を圧電体１３０からより離れた位置に変更して振動板１６０をより変位させやすくすることができる。

振動板の材料および構成は特に限定されないものの、たとえば、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびシリコン（Ｓｉ）、ならびにこれらの酸化物または窒化物（たとえば、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および窒化シリコンなど）などから形成された、膜厚が２．０μｍ～１０．０μｍの薄膜状部材とすることができる。振動板１６０ａおよび振動板１６０ｂに使用する材料の組み合わせは特に限定されないものの、たとえば、振動板１６０ａはＡｕ、Ｃｕ、およびＡｌなどを含んで形成され、振動板１６０ｂはＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、およびＩｒなどを含んで形成されることが好ましい。

本実施形態において、上部電極１１０および下部電極１５０は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなる電極であり、上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されている。なお、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金とは、Ｉｒの含有量がＴｉよりも多い合金を意味する。

本発明者らの知見によると、上記薄膜状圧電素子を高温環境で長期的にパルス駆動させると、圧電体１３０から酸素が抜けていき、これによって圧電体のヒステリシス曲線がシフトして、圧電体１３０の変位量が経時的に低下していく。上記変位量の経時的な変化は、特に印加電圧を複雑に変化させる（複雑な波形をかける）インクジェットヘッドなどで、顕著である。

これに対し、上部電極１１０および下部電極１５０が、その一部が酸化されているＩｒ、およびその一部が酸化されているＴｉを含むと、圧電体１３０の変位量の経時的な低下が抑制される。これは、上部電極１１０および下部電極１５０に含まれる上記酸化物が、圧電体１３０からの酸素抜けを防止するためだと考えられる。

本実施形態において、上記Ｉｒの酸化物は、ＩｒＯ_２を含む。また、本実施形態において、上記Ｔｉの酸化物は、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３である。上記Ｔｉの酸化物は、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３のいずれか一方を含めばよいが、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３の双方を含むことが好ましい。

上部電極１１０および下部電極１５０に含まれるＩｒ原子のうち、上記酸化物（ＩｒＯ_２）となっているＩｒ原子の割合は、Ｉｒ原子の全量に対して、Ｘ線光電子分光ＸＰＳ分析測定による結合スペクトル強度比より５％から５０％以下であることが好ましく、１０％から４０％であることがより好ましく、１５％から３５％であることがさらに好ましい。貴金属であるＩｒは酸化しにくいが、後述する製造方法のようにアニールすることで、Ｉｒの酸化を促進し、酸化物となっているＩｒ原子の割合を上記範囲とすることができる。また、酸化物となっているＩｒ原子の割合を上記範囲のように多くすることで、圧電体１３０からの酸素の抜けをより効果的に抑制して、圧電体１３０の変位量の経時的な低下をさらに抑制することができる。

上部電極１１０および下部電極１５０に含まれるＴｉ原子のうち、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３となっている酸化物の割合は９０％以上でほぼ１００％に近い割合となっている事が好ましい。さらにＸ線光電子分光ＸＰＳ分析測定による結合スペクトル強度比の解析よりＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３の比率を換算すると、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３のうちＴｉＯ_２の強度を１００％とすると、Ｔｉ_２Ｏ_３の比率は５％から４０％以下であることが好ましく、１０％から３０％であることがより好ましく、１０％から２０％であることがさらに好ましい。ＴｉＯ_２は配向制御に必要な酸化状態でもあるためＴｉ_２Ｏ_３より優位な比率となっている事が好ましい。Ｔｉの酸化物がＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３の状態で存在する事で、圧電体１３０からの酸素の抜けをより効果的に抑制して、圧電体１３０の変位量の経時的な低下をさらに抑制することができる。

また、本実施形態において、酸化されていないＩｒは、（１１１）配向されたＩｒ結晶および（００２）配向されたＩｒ結晶となっている。上記酸化されていないＩｒは、（１１１）配向されたＩｒ結晶および（００２）配向されたＩｒ結晶のいずれかとして存在すればよいが、（１１１）配向されたＩｒ結晶および（００２）配向されたＩｒ結晶の双方が存在することが好ましい。

上部電極１１０および下部電極１５０に含まれるＩｒは、X線回折測定のθ―２θ測定の回折角度が１０°から７０°の範囲で、（１１１）面と（００２）面の回折強度の総和を１００％とすると、（１１１）への配向度が７０％以上９５％以下であることが好ましく、８０％以上９５％以下であることがより好ましく、８５％以上９５％以下であることがさらに好ましい。

また、上部電極１１０および下部電極１５０に含まれるＩｒは、（００２）面への配向度が５％以上３０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましく、５％以上１５％以下であることがさらに好ましい。（１１１）配向は圧電体の配向制御に必要な配向であるため（００２）配向に対して有意な配向度を有する事が好ましい。

上記Ｔｉは、製造時に用いる基板への上部電極１１０の密着性や、振動板１６０への下部電極１５０の密着性を高める。また、上記Ｔｉは、上部電極１１０の表面に配向制御層１２０を結晶成長させるときに、上記配向制御層１２０の材料（ＰＬＴ）を、（００１）面に優先配向させやすくする。一方で、比抵抗がより高いＴｉの含有量を多くすることによる、導電性の低下を抑制するため、上部電極１１０および下部電極１５０におけるＴｉの含有量は、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して、０質量％より多く１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。

なお、上部電極１１０および下部電極１５０は、ＩｒおよびＴｉ以外の他の金属原子を含んでいてもよい。

［薄膜状圧電素子の製造方法］
図２は、本発明の第２の実施形態に関する薄膜状圧電素子１００の製造方法を示すフローチャートである。

薄膜状圧電素子１００は、基板の一面に上部電極１１０を形成（工程Ｓ１１０）し、その後、配向制御層１２０の形成（工程Ｓ１２０）、圧電体１３０の形成（工程Ｓ１３０）、低誘電率層１４０の形成（工程Ｓ１４０）、下部電極１５０の形成（工程Ｓ１５０）、および振動板１６０の形成（工程Ｓ１６０）をこの順に行うことで、作製することができる。

基板は特に限定されず、シリコン（Ｓｉ）ウエハや、ガラス基板、金属基板およびセラミックス基板などを用いることができる。

基板の、薄膜状圧電素子１００が形成される表面には、密着層が形成されていてもよい。上記密着層は、基板への上部電極１１０の密着性を高めるための層である。上記密着層は、Ｔｉ、Ｔａ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ＮｉおよびＣｒ、ならびにこれらの原子を含む合金から形成された層であることが好ましく、上部電極１１０の密着性をより高める観点からは、Ｔｉを含む層であることがより好ましい。密着層は、膜厚が０．００５～１μｍの層とすることができる。

上部電極１１０を形成する工程（工程Ｓ１１０）では、基板の表面、または密着層の表面に、上部電極１１０を形成する。

図３は、上部電極１１０を形成する工程（工程Ｓ１１０）に含まれる各工程を示すフローチャートである。

上部電極１１０は、反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程（工程Ｓ１１２）と、成膜された電極膜を酸素雰囲気下でアニールする工程（工程１１４）と、により形成される。

電極膜の成膜（工程Ｓ１１２）では、Ｉｒ－Ｔｉ合金からなる合金焼結体ターゲットを用い、基板を加熱しながら、アルゴンと酸素の混合ガスを雰囲気ガスの存在下で、ＲＦ電源（高周波電源）により反応性スパッタ法を行って、電極膜を成膜する。

上記合金焼結体ターゲットは、形成される上部電極１１０中のＩｒとＴｉとの組成比を制御しやすく、かつ、上部電極１１０中にＴｉをより均一に分布させやすいため、ＩｒターゲットおよびＴｉターゲットの２種を用いるよりも好ましい。上記合金焼結体ターゲットにおけるＴｉの含有量は、形成すべき上部電極中のＴｉの含有量と略同一とすることができ、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して、０質量％より多く１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。

基板の加熱温度は、３００℃以上５００℃以下であることが好ましい。圧電体１３０からの酸素抜けを効果的に防止するためには、上部電極１１０に含まれるＩｒも十分に酸化されていることが重要である。上記加熱温度をより高くすることで、Ｔｉのみならず貴金属であるＩｒをも、より積極的に酸化させることができる。基板加熱温度を上げる事は酸化には有利であるが、基板との線膨張係数の差による応力が大きくなることを加味して、上記加熱温度は、３００℃から４００℃であることがより好ましく、３００℃から３５０℃であることがさらに好ましい。

上記雰囲気ガスは、不活性ガスに酸素を混合したガスであればよい。上記雰囲気ガス中の酸素分圧は、ＩｒおよびＴｉをより十分に酸化させる観点からは、０％より多く３０％以下であることが好ましく、２％以上３０％以下であることがより好ましく、５％以上３０％以下であることがさらに好ましく、１０％より多く３０％以下であることが特に好ましい。上記雰囲気ガスの真空度は、特に限定されないものの、０．０５Ｐａ以上５．０Ｐａ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下であることがより好ましい。

ＲＦ電源からの投入電力およびスパッタ時間は特に限定されず、たとえば５００Ｗの投入電力で１０分間の成膜を行えばよい。

成膜された電極膜のアニール（工程Ｓ１１４）は、上記電極膜の酸化を促進し、特に貴金属であるＩｒをより積極的に酸化させるために行う。

上記アニール時の基板温度は、電極膜を形成するときの基板温度よりも高いことが好ましく、たとえば、３５０℃から６００℃であることが好ましく、４００℃から５５０℃であることがより好ましく、４００℃から５００℃であることがさらに好ましい。

上記アニールは、酸素雰囲気下で行う。このときの雰囲気ガス（酸素ガス）の圧力は、０．５Ｐａから３０Ｐａであることが好ましく、１Ｐａから１０Ｐａであることがより好ましく、３Ｐａから５Ｐａであることがさらに好ましい。アニール時間は特に限定されないものの、５分程度であればよい。

配向制御層１２０を形成する工程（工程Ｓ１２０）では、形成された上部電極１１０の表面（基板とは反対側の面）に、配向制御層１２０を形成する。

配向制御層１２０は、上記配向制御層１２０の材料からなる焼結体ターゲットを用い、基板を加熱しながら、アルゴンと酸素の混合ガスを雰囲気ガスの存在下で、ＲＦ電源（高周波電源）によりスパッタ法を行って、形成する。

上記焼結体ターゲットは、形成すべき配向制御層１２０と略同一の金属原子比を有する合金とすることができ、たとえば、Ｌａの含有量が０モル％より多く２５モル％以下であり、また、Ｐｂの含有量が化学量論組成よりも０モル％以上３０モル％以下過剰であるＰＬＴとすることができる。

このときの基板の加熱温度は、４５０℃以上７５０℃以下であることが好ましく、５００℃以上６５０℃以下であることがより好ましい。上記加熱温度を４５０℃以上とすることで、配向制御層１２０の材料の結晶性を十分に高めることができ、かつペロブスカイト型結晶構造をパイロクロア型結晶構造よりも優先して形成させることができる。上記加熱温度を７５０℃以下とすることで、形成された膜中からＰｂが蒸発することによる結晶性の低下を抑制することができる。

上記雰囲気ガスの酸素分圧は、０％より多く１０％以下であることが好ましく、０．５％以上１０以下であることが好ましい。上記雰囲気ガスが酸素を含むことで、配向制御層１２０の材料の結晶性を十分に高めることができる。上記酸素分圧が１０％以下であると、配向制御層１２０の材料の（００１）面への配向性を十分に高めることができる。

上記雰囲気ガスの真空度は、０．０５Ｐａ以上５Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下であることがより好ましい。上記真空度が０．０５Ｐａ以上であると、配向制御層１２０の結晶性のばらつきを抑制することができる。上記真空度が５Ｐａ以下であると、配向制御層１２０の材料の（００１）面への配向性を十分に高めることができる。

ＲＦ電源からの投入電力およびスパッタ時間は特に限定されず、たとえば３００Ｗの投入電力で１２分間の成膜を行えばよい。

圧電体１３０を形成する工程（工程Ｓ１３０）では、形成された配向制御層１２０の表面（基板とは反対側の面）に、圧電体１３０を形成する。

圧電体１３０は、上記圧電体１３０の材料からなる焼結体ターゲットを用い、基板を加熱しながら、アルゴンと酸素の混合ガスを雰囲気ガスの存在下で、ＲＦ電源（高周波電源）によりスパッタ法を行って、形成する。

上記焼結体ターゲットは、形成すべき圧電体１３０と略同一の金属原子比を有する合金とすることができ、たとえば、Ｂサイトに入るジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との組成比が、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０～７０／３０であるＰＺＴとすることができる。

このときの基板の加熱温度は、４５０℃以上７５０℃以下であることが好ましく、５２５℃以上６２５℃以下であることがより好ましい。上記加熱温度を４５０℃以上とすることで、圧電体１３０の材料の結晶性を十分に高めることができ、かつペロブスカイト型結晶構造をパイロクロア型結晶構造よりも優先して形成させることができる。上記加熱温度を７５０℃以下とすることで、形成された膜中からＰｂが蒸発することによる結晶性の低下を抑制することができる。

上記雰囲気ガスの酸素分圧は、０％より多く３０％以下であることが好ましく、１％以上１０以下であることが好ましい。上記雰囲気ガスが酸素を含むことで、圧電体１３０の材料の結晶性を十分に高めることができる。上記酸素分圧が３０％以下であると、圧電体１３０の材料の（００１）面への配向性を十分に高めることができる。

上記雰囲気ガスの真空度は、０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下であることが好ましく、０．１５Ｐａ以上０．８Ｐａ以下であることがより好ましい。上記真空度が０．１Ｐａ以上であると、圧電体１３０の材料の結晶性のばらつきを抑制することができる。上記真空度が１Ｐａ以下であると、圧電体１３０の材料の（００１）面への配向性を十分に高めることができる。

ＲＦ電源からの投入電力およびスパッタ時間は特に限定されず、たとえば２５０Ｗの投入電力で３時間の成膜を行えばよい。

低誘電率層１４０を形成する工程（工程Ｓ１４０）では、形成された圧電体１３０の表面（基板とは反対側の面）に、低誘電率層１４０を形成する。

低誘電率層１４０の形成は、配向制御層１２０の形成と同様に行い得るので、重複する説明は省略する。

下部電極１５０を形成する工程（工程Ｓ１５０）では、形成された低誘電率層１４０の表面（基板とは反対側の面）に、下部電極１５０を形成する。

図４は、下部電極１５０を形成する工程（工程Ｓ１５０）に含まれる各工程を示すフローチャートである。

下部電極１５０は、反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程（工程Ｓ１５２）と、成膜された電極膜を酸素雰囲気下でアニールする工程（工程１５４）と、により形成される。

上記電極膜の成膜およびアニールには、上部電極１１０の形成における電極膜の成膜およびアニールと同様に行い得るので、重複する説明は省略する。

振動板１６０を形成する工程（工程Ｓ１６０）では、形成された下部電極１５０の表面（基板とは反対側の面）に、振動板１６０を形成する。

振動板１６０の形成方法は特に限定されず、たとえば、上記振動板１６０ａの材料からなるターゲットを用い、室温において、アルゴンガスを雰囲気ガスの存在下で、ＲＦ電源（高周波電源）によりスパッタ法を行い、その後、上記振動板１６０ｂの材料からなるターゲットを用い、室温において、アルゴンガスを雰囲気ガスの存在下で、ＲＦ電源（高周波電源）によりスパッタ法を行って、形成することができる。

このようにして、基板上に、上部電極１１０、配向制御層１２０、圧電体１３０、低誘電率層１４０、下部電極１５０および振動板１６０がこの順に積層されてなる、薄膜状圧電素子１００を作製することができる。

作製された薄膜状圧電素子１００は、その後、各種アクチュエータの用途に応じてさらなる処理を付されてもよい。たとえば、作製された薄膜状圧電素子１００は、接着剤を用いて振動板１６０をインクジェットヘッドの圧力室部材（あるいは加工前の圧力室部材の材料）に電着させ、さらに、基板および密着層をエッチングにより除去し、さらに、上部電極１１０、配向制御層１２０および圧電体１３０を、エッチングにより圧力室ごとに個別化してもよい。その後、これらをインク流路部材およびノズル板に接着させるなどして、インクジェットヘッドを作製することができる。

［用途］
上記薄膜状圧電素子は、インクジェットヘッド、メモリデバイス、超音波センサ、およびジャイロセンサなどの、アクチュエータが使用されている各種用途に適用可能である。

［その他の実施形態］
なお、上記実施形態は、本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これよって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

たとえば、上記各実施形態では、上部電極および下部電極の両方が、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなり、かつ上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されている電極であるとしたが、上部電極および下部電極のいずれか一方のみを上記電極としても、酸素抜けを防止して圧電体の変位量の経時的な低下を抑制する効果は奏される。

また、上部電極および下部電極は、高温環境で長期的にパルス駆動させたときの、圧電体の変位量の経時的な低下を抑制する効果が顕著に阻害されない限り、上記Ｉｒ－Ｔｉ合金以外の他の成分を含んでいてもよい。

また、上部電極、配向制御層、圧電体、低誘電率層、および下部電極は、いずれも複数の層からなる積層構造であってもよい。また、振動板は、単層からなるものであってもよいし、３層以上の積層構造であってもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉｒ－Ｔｉ薄膜の解析）
ＩｒにＴｉを１．０ｗｔ％添加した焼結体ターゲットを用いて、基板を３５０℃に加熱を行いながら、０．５Ｐａのアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中（酸素分圧：２０％）で、ＲＦ電源（高周波電源）からの投入電力を５００Ｗとして、１０分間の反応性スパッタリングにより、上記基板の一面にＩｒ－Ｔｉ薄膜を成膜した。その後、基板温度を４００℃まで上昇させ、酸素のみ１．０Ｐａの雰囲気を保ちつつ、５分間のアニールを行った。

このようにしてアニールされたＩｒ－Ｔｉ薄膜を、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折測定したところ、Ｉｒ、Ｉｒの酸化物、Ｔｉ、Ｔｉの酸化物のピーク（ピーク強度順）が観察された。なお、Ｉｒの結晶を示すピークとしてが、（１１１）面（配向度：９０％）、（００２）面（配向度：１０％）、に配向されたＩｒのピークが観察された。なお、上記配向度とは、上記２つのＩｒの結晶を示すピークのピーク強度の総和に対する、それぞれのピーク強度が占める割合である。

この結果から、上記Ｉｒ－Ｔｉ薄膜は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなり、上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されていることがわかる。

また、上記アニールされたＩｒ－Ｔｉ薄膜をＸＰＳ測定して、Ｔｉ２ｐ_３／２のピークをピークフィッティングしたところ、価数３価（Ｔｉ_２Ｏ_３）および価数２価（ＴｉＯ_２）に分離可能だった。また、Ｉｒ４ｆ_７／２ピークをピークフィッティングしたところ、ＩｒとＩｒ酸化物に分離可能だった。Ｉｒ_２Ｏ_３は不安定であり、存在できないと考えられるので、上記Ｉｒ酸化物は、ＩｒＯ_２であると判断された。

また、上記アニールされたＩｒ－Ｔｉ薄膜をX線光電子分光XPS分析測定による各々の原子の結合スペクトルを測定した。まずＩｒ原子のうち、上記酸化物（ＩｒＯ_２）となっているＩｒ原子の割合は、Ｉｒ原子の全量に対して、強度比より３０％となっていた。

次にＴｉ原子のうち、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３となる酸化物の割合はスペクトル比より全量の９５％以上であることがピークフィッティング解析より判断できた。またTi2p3/2スペクトル強度比のピークフィッティング解析より、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３に分離が出来、比率を換算すると、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３のうちＴｉＯ_２を１００とすると、Ｔｉ_２Ｏ_３の比率はおよそ２５％であると判断された。

（アクチュエータの変位特性）
Ｓｉ基板上に、Ｔｉを１．０ｗｔ％添加した焼結体ターゲットを用いて、基板を３５０℃に加熱を行いながら、０．５Ｐａのアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中（酸素分圧：２０％）で、ＲＦ電源（高周波電源）からの投入電力を５００Ｗとして、１０分間の反応性スパッタリングにより、Ｉｒ－Ｔｉ薄膜を成膜した。その後、基板温度を４００℃まで上昇させ、酸素のみ１．０Ｐａの雰囲気を保ちつつ、５分間のアニールを行って、上部電極を形成した。

上記形成された上部電極の表面に、Ｌａを１４モル％含有するＰＬＴに、酸化鉛（ＰｂＯ）を化学量論組成よりも１２モル％過剰に加えて調合した焼結体ターゲットを用い、基板の温度６００℃、真空度０．８Ｐａとしたアルゴンと酸素の混合ガス（酸素分圧：５％）雰囲気中で、３００Ｗの投入電力で１２分のＲＦスパッタを行い、配向制御層を形成した。

上記形成された配向制御層の表面に、ＺｒとＴｉとの組成比が、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７であるＰＺＴの焼結体他０ゲットを用い、基板の温度６１０℃、真空度０．３Ｐａとしたアルゴンと酸素の混合ガス（酸素分圧：５％）雰囲気中で、２５０Ｗの投入電力で３時間のＲＦスパッタを行い、圧電体を形成した。

上記形成された圧電体の表面に、Ｌａを１４モル％含有するＰＬＴに、酸化鉛（ＰｂＯ）を化学量論組成よりも１２モル％過剰に加えて調合した焼結体ターゲットを用い、基板の温度６００℃、真空度０．８Ｐａとしたアルゴンと酸素の混合ガス（酸素分圧：５％）雰囲気中で、３００Ｗの投入電力で１２分のＲＦスパッタを行い、低誘電率層を形成した。

上記形成された低誘電率層の表面に、Ｔｉを１．０ｗｔ％添加した焼結体ターゲットを用いて、基板を３５０℃に加熱を行いながら、０．５Ｐａのアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中（酸素分圧：２０％）で、ＲＦ電源（高周波電源）からの投入電力を５００Ｗとして、１０分間の反応性スパッタリングにより、Ｉｒ－Ｔｉ薄膜を成膜した。その後、基板温度を４００℃まで上昇させ、酸素のみ１．０Ｐａの雰囲気を保ちつつ、５分間のアニールを行って、下部電極を形成した。

上記形成された下部電極の表面に、Ｃｒターゲットを用いて、室温において、１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、ＲＦ電源（高周波電源）からの投入電力を２００Ｗとして、６時間のスパッタリングにより、振動板を形成した。

その後、基板をエッチングにより除去して、アクチュエータ－１（ＡＣＴ－１）を得た。

上部電極および下部電極を、Ｐｔターゲットを用いて、基板を４００℃に加熱しながら、１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、ＲＦ電源（高周波電源）からの投入電力を２００Ｗとして、１２分間のスパッタリングにより形成した以外は、ＡＣＴ－１の作製と同様にして、アクチュエータ－２（ＡＣＴ－２）を得た。

ＡＣＴ－１およびＡＣＴ－２の両電極間に、１５Ｖ、ＡＣ、６０ｋＨｚのパルス駆動電圧を印加して、５０℃の高温環境下で、駆動耐久試験を行った。

図５は、ＡＣＴ－１およびＡＣＴ－２のそれぞれに１００億パルスの駆動電圧を印加したときの、印加したパルス数と、アクチュエータの変位量の低下率との関係を示すグラフである。

図５から明らかなように、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなり、上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されているＩｒ－Ｔｉ薄膜を上部電極および下部電極に用いたＡＣＴ－１は、Ｐｔ薄膜を上部電極および下部電極に用いたＡＣＴ－２よりも、圧電体の変位量の経時的な低下が抑制されていた。

（インクジェットヘッドの射出特性）
ＡＣＴ－１およびＡＣＴ－２を、接着剤を用いて圧力室部材に電着させ、さらに、上部電極、低誘電率層および圧電体を、エッチングにより圧力室ごとに個別化した。その後、これらをインク流路部材およびノズル板に接着させて、それぞれ、インクジェットヘッドとした。

上記インクジェットヘッドを画像形成装置に搭載し、５０℃の高温環境下で、初期速度が７ｍ／ｓｅｃとなるように波形を調整して、６０ｋＨｚのパルス駆動耐久試験を行った。

図６は、ＡＣＴ－１を有するインクジェットヘッドおよびＡＣＴ－２を有するインクジェットヘッドのそれぞれに１００億パルスの駆動電圧を印加したときの、印加したパルス数と、射出速度の低下率との関係を示すグラフである。

図６から明らかなように、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金からなり、上記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されているＩｒ－Ｔｉ薄膜を上部電極および下部電極に用いたＡＣＴ－１は、Ｃｒ薄膜を上部電極および下部電極に用いたＡＣＴ－２よりも、インクジェットヘッドに用いたときの射出速度の経時的な低下が抑制されていた。

本発明の薄膜状圧電素子によれば、高温環境で長期的にパルス駆動させたときの、圧電体の変位量の経時的な低下が抑制される。そのため、本発明には、特にはインクジェットヘッドなどの、高温で長期的に使用する用途における薄膜状圧電素子の長期信頼性を向上させることができ、薄膜状圧電素子を備える各機器の耐久性向上に貢献することが期待される。

１００ 薄膜状圧電素子
１１０ 上部電極
１２０ 配向制御層
１３０ 圧電体
１４０ 低誘電率層
１５０ 下部電極
１６０、１６０ａ、１６０ｂ 振動板

Claims (18)

1. 上部電極および下部電極、ならびに前記上部電極と下部電極との間に配置されたペロブスカイト構造を有する圧電体、を有する薄膜状圧電素子であって、
   前記上部電極および下部電極の少なくとも一方の電極は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金を含んでなり、前記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されており、
   前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３を含む、
   薄膜状圧電素子。
2. 上部電極および下部電極、ならびに前記上部電極と下部電極との間に配置されたペロブスカイト構造を有する圧電体、を有する薄膜状圧電素子であって、
   前記上部電極および下部電極の少なくとも一方の電極は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金を含んでなり、前記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されており、
   前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、（１１１）配向および（００２）配向されたＩｒ結晶を含む、
   薄膜状圧電素子。
3. 上部電極および下部電極、ならびに前記上部電極と下部電極との間に配置されたペロブスカイト構造を有する圧電体、を有する薄膜状圧電素子であって、
   前記上部電極および下部電極の少なくとも一方の電極は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金を含んでなり、前記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されており、
   前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して０質量％より多く１０質量％以下のＴｉを含む、
   薄膜状圧電素子。
4. 上部電極および下部電極、ならびに前記上部電極と下部電極との間に配置されたペロブスカイト構造を有する圧電体、を有する薄膜状圧電素子であって、
   前記上部電極および下部電極の両方の電極は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金を含んでなり、前記ＩｒおよびＴｉは、いずれも、その一部が酸化されている、
   薄膜状圧電素子。
5. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、ＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
6. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、（１１１）配向および（００２）配向されたＩｒ結晶を含む、請求項１、３および４のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
7. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して０質量％より多く１０質量％以下のＴｉを含む、請求項１、２および４のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
8. 前記Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金を含んでなる電極と前記圧電体との間に配置された低誘電率層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
9. 前記上部電極および下部電極の両方の電極は、前記Ｉｒ－Ｔｉ合金を含んでなる、請求項１～３および８のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
10. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、ＩｒＯ_２を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
11. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金は、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して０．２質量％以上１．０質量％以下のＴｉを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子。
12. 基板の一面に下部電極を形成する工程、
    前記下部電極の前記基板とは反対側に圧電体を形成する工程、および
    前記圧電体の前記基板とは反対側に上部電極を形成する工程、
    を有し、
    前記下部電極を形成する工程および上部電極を形成する工程の少なくとも一方の工程は、Ｉｒを主成分とし、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して０．２質量％以上１．０質量％以下のＴｉを含むＩｒ－Ｔｉ合金焼結体ターゲットを用いて、酸素を含む雰囲気ガスの存在下で、前記基板を加熱しながら反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程と、
    前記成膜された電極膜を酸素雰囲気下でアニールする工程と、
    を含む、
    薄膜状圧電素子の製造方法。
13. 基板の一面に下部電極を形成する工程、
    前記下部電極の前記基板とは反対側に圧電体を形成する工程、および
    前記圧電体の前記基板とは反対側に上部電極を形成する工程、
    を有し、
    前記下部電極を形成する工程および上部電極を形成する工程の両方の工程は、Ｉｒを主成分とするＩｒ－Ｔｉ合金焼結体ターゲットを用いて、酸素を含む雰囲気ガスの存在下で、前記基板を加熱しながら反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程と、
    前記成膜された電極膜を酸素雰囲気下でアニールする工程と、
    を含む、
    薄膜状圧電素子の製造方法。
14. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金焼結体ターゲットは、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して０質量％より多く１０質量％以下のＴｉを含む、請求項１３に記載の薄膜状圧電素子の製造方法。
15. 前記Ｉｒ－Ｔｉ合金焼結体ターゲットは、ＩｒとＴｉとの合計質量に対して０．２質量％以上１．０質量％以下のＴｉを含む、請求項１３または１４に記載の薄膜状圧電素子の製造方法。
16. 前記下部電極を形成する工程および上部電極を形成する工程の両方の工程は、前記成膜する工程と、前記アニールする工程と、を含む、請求項１２に記載の薄膜状圧電素子の製造方法。
17. 前記成膜する工程は、前記基板を３００℃以上５００℃以下に加熱しながら反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子の製造方法。
18. 前記成膜する工程は、酸素分圧が２％以上３０％以下である前記雰囲気ガスの存在下で反応性スパッタ法により電極膜を成膜する工程である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の薄膜状圧電素子の製造方法。

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