JP7295451B2

JP7295451B2 - パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物の製造方法

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Publication number: JP7295451B2
Application number: JP2021178861A
Authority: JP
Inventors: 友亮江藤; 新吾中村; 隆行松永
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2023-06-21
Anticipated expiration: 2041-11-01
Also published as: WO2023074510A1; JP2023067525A; CN118176175A; TW202328034A

Description

本開示は、パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物の製造方法に関する。

パーフルオロトルエンに代表され、次世代エッチングガス等として期待されるパーフルオロアルキル基含有芳香族化合物の製造方法としては、例えば、ピリジン溶媒、銅、ＣＦ_３Ｉ及びヨードベンゼンを用いた方法が知られている（非特許文献１参照）。

Journal of Chemical Society Perkin Trans 1980 (3) pp 661-664.

本開示は、パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物を、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の構成を包含する。

項１．一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはフッ素原子を示す。Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
（ＩＩ）溶媒中で、
一般式（３）：
Ｒ^６Ｃｕ（３）
［式中、Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物及び／又はその錯体と、一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。Ｘ^１は臭素原子又は塩素原子を示す。］
で表される化合物とを反応させ、前記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程（ＩＩ）
を備える、製造方法。

項２．前記工程（ＩＩ）の前に、
（Ｉ）溶媒中で、
一般式（４）：
Ｒ^６Ｘ^２（４）
［式中、Ｒ^６は前記に同じである。Ｘ^２は臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
で表される化合物と、銅を含む無機材料とを反応させ、前記一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体を生成させる工程（Ｉ）
を備える、項１に記載の製造方法。

項３．前記Ｒ^６の炭素数が１～５である、項１又は２に記載の製造方法。

項４．前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がいずれもフッ素原子である、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

項５．前記銅を含む無機材料が銅である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

項６．前記溶媒が、窒素含有有機化合物である、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

項７．前記工程（Ｉ）において、さらに、配位子化合物を添加する、項２～６のいずれか１項に記載の製造方法。

項８．前記配位子化合物が、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子である配位子化合物である、項７に記載の製造方法。

項９．前記工程（ＩＩ）における反応温度が０～２００℃である、項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。

項１０．一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはフッ素原子を示す。Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物と、
一般式（５）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。］
で表される化合物、及び／又は一般式（６）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。］
で表される化合物とを含有し、且つ、
組成物の総量を１００モル％として、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が１０．０～９９．９モル％である、組成物。

項１１．前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の合計含有量が、組成物の総量を１００モル％として０．０１～９０．０モル％である、項１０に記載の組成物。

項１２．クリーニングガス、エッチングガス、又は合成中間体として用いられる、項１０又は１１に記載の組成物。

本開示によれば、パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物を、効率よく製造する方法を提供することができる。

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。

また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

１．パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物の製造方法
本開示の製造方法は、
一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。Ｘ^１は臭素原子又は塩素原子を示す。］
で表される化合物とを反応させ、前記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程（ＩＩ）
を備える。

また、本開示では、一般式（３）で表される化合物又はその錯体は、特に制限されるわけではないが、例えば、
（Ｉ）溶媒中で、
一般式（４）：
Ｒ^６Ｘ^２（４）
［式中、Ｒ^６は前記に同じである。Ｘ^２は臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
で表される化合物と、銅を含む無機材料とを反応させ、前記一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体を生成させる工程（Ｉ）
により得ることが可能である。

パーフルオロトルエンに代表されるパーフルオロアルキル基含有芳香族化合物の製造方法としては、従来は、パークロロトルエンに代表されるパークロロアルキル基含有芳香族化合物を出発物質として、フッ化カリウムにより出発原料をフッ素化することが知られていた。

しかしながら、上記の従来の方法では、反応温度を４００～５００℃と高温であるため、温和な条件で反応を進行させることが求められていた。

また、非特許文献１では、例えば、オートクレーブに、ピリジン溶媒、銅、ＣＦ_３Ｉ及びヨードベンゼンを一括で投入して反応させることでパーフルオロトルエンを定量的に製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、基質としてヨードベンゼンのように、ヨウ素原子を含む化合物を使用する必要があった。非特許文献１によれば、基質としてブロモベンゼンを用いた場合は、ペンタフルオロエチルベンゼンやベンゼン等の不純物が目的物と同程度生成することが示されており、パーフルオロトルエンを効率よく製造することはできなかった。このため、非特許文献１の方法は、基質の選択の幅に欠けるため、塩素原子、臭素原子等のような他のハロゲン原子を含む基質を使用して、パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物を得る方法が求められていた。

本開示によれば、溶媒中で、パーフルオロアルキル基を含む銅化合物及び／又はその錯体と、基質である塩素原子又は臭素原子を含む芳香族化合物とを反応させることで、温和な条件で効率よく、パーフルオロアルキル基含有芳香族化合物を得ることができる。この際、反応温度をあまり高温としないことにより、得られるパーフルオロアルキル基含有芳香族化合物について高い選択率及び収率が得られる。なお、パーフルオロアルキル基を含む銅化合物及び／又はその錯体は、溶媒中で、パーフルオロアルキル基を含むヨウ素化合物と、銅を含む無機材料とを反応させることで得ることが可能である。

［１－１］工程（Ｉ）
本開示の製造方法において、工程（Ｉ）を採用する場合、溶媒中で、一般式（４）で表される化合物と、銅を含む無機材料とを反応させる。これにより、系中で一般式（３）：
Ｒ^６Ｃｕ（３）
［式中、Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物及び／又はその錯体を形成することができる。

具体的には、例えば、銅を含む無機材料として、銅を使用し、後述の配位子化合物を使用しない場合は、以下の反応式：
Ｒ^６Ｉ＋Ｃｕ → Ｒ^６Ｃｕ＋１／２Ｉ_２
［式中、Ｒ^６は前記に同じである。］
にしたがって、パーフルオロアルキル基を含む銅化合物を得ることができる。

（１－１－１）一般式（４）で表される化合物
一般式（４）で表される化合物は、一般式（４）：
Ｒ^６Ｘ^２（４）
［式中、Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ^２は臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
で表される化合物である。

一般式（４）において、Ｒ^６で示されるパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。

パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用することができる。なかでも、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。

このパーフルオロアルキル基の炭素数は、特に制限されるわけではないが、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。

このようなパーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタクルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。

一般式（４）において、Ｘ^２は臭素原子又はヨウ素原子であり、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、ヨウ素原子が好ましい。

上記のような条件を満たす一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ_３Ｉ、ＣＦ_３Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ等が挙げられる。

上記の一般式（４）で表される化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の一般式（４）で表される化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

（１－１－２）銅を含む無機材料
銅を含む無機材料としては、特に制限されないが、例えば、銅の他、ギルディング・メタル、丹銅、黄銅、リン青銅、ムンツメタル、アルミニウム青銅、ベリリウム銅、洋銅、白銅、カドニウム銅、クロム銅等の銅合金も挙げられる。なかでも、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、銅が好ましい。

上記の銅を含む無機材料は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の銅を含む無機材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

本開示の工程（Ｉ）において、銅を含む無機材料の使用量は、特に制限されないが、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、０．０５～５．０モルが好ましく、０．１～３．０モルがより好ましく、０．２～２．０モルがさらに好ましい。

（１－１－３）溶媒
工程（Ｉ）で使用できる溶媒としては、特に制限されないが、特に、一般式（４）で表される化合物、銅を含む無機材料等を溶解させる観点や、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から極性有機溶媒が好ましく、窒素含有極性溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。なかでも、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、アミド化合物、ピリジン化合物等が好ましく、アミド化合物がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等がさらに特に好ましい。

これらの溶媒は、公知又は市販品を使用することができる。また、これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、過剰量とすることができ、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、８０～１００００質量部が好ましく、１００～１０００質量部がより好ましく、１５０～８００質量部がさらに好ましい。

（１－１－４）配位子化合物
本開示の工程（Ｉ）の反応は、さらに、配位子化合物の存在下に行うこともできる。特に、一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体の活性を上げることができる物質、つまり、銅に配位し得る配位子化合物を使用することが好ましい。

本開示の工程（Ｉ）の反応において、使用できる配位子化合物としては、例えば、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等である配位子化合物が挙げられ、これらの配位子化合物には配位原子を１箇所のみ有する単座配位子と２箇所以上を有する多座配位子とがある。

単座配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメトキシホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリイソプロポキシホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。

多座配位子としては、例えば、２，２’－ビピリジル、４，４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）ビピリジル、４，４’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、４，４’－ビス（メトキシカルボニル）－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジシアノ－２，２’－ビピリジル、フェナントロリン、２，２’－ビピリミジル、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２－アミノメチルピリジン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノメタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，５－シクロオクタジエン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（ＢＩＰＨＥＭＰ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ）、２，３－Ｏ－イソプロピリデン－２，３－ジヒドロキシ－１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、３，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１－ベンジルピロリジン（ＤＥＧＵＰＨＯＳ）、１，２－ビス［（２－メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（ＤＩＰＡＭＰ）、置換－１，２－ビスホスホラノベンゼン（ＤｕＰＨＯＳ）、５，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－フェニルエチル）エチレンジアミン（ＰＮＮＰ）、２，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、１－［１’，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチレンジアミン（ＢＰＰＦＡ）、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）－５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ－１，１’－ビナフチル、（（４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール）－５，５’－ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、１－［２－（２置換ホスフィノ）フェロセニル］エチル－２置換ホスフィン（ＪＯＳＩＰＨＯＳ）等、及びこれらの混合物が挙げられる。上記ＢＩＮＡＰとしては、ＢＩＮＡＰ（２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル）の誘導体も含まれ、上記ＢＩＰＨＥＭＰとしては、ＢＩＰＨＥＭＰ（２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル）の誘導体も含まれる。上記配位子化合物のうち、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、多座配位子が好ましく、２，２’－ビピリジル、４，４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）ビピリジル、４，４’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、４，４’－ビス（メトキシカルボニル）－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジシアノ－２，２’－ビピリジル、フェナントロリン等がより好ましく、２，２’－ビピリジル、４，４’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジル、４，４’－ビス（メトキシカルボニル）－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジル、フェナントロリンがさらに好ましい。

配位子化合物を使用する場合、その使用量は、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、銅を含む無機材料１モルに対して、通常、０．２～５．０モルが好ましく、０．３～３．０モルがより好ましく、０．５～２．０モルがさらに好ましい。

（１－１－５）反応
本開示における工程（Ｉ）は、反応器中に原料を一括して仕込むバッチ式と、原料を反応器中に連続して供給しながら生成物を反応器から抜き出す連続式のいずれの方式でも採用できる。工程（Ｉ）の反応はそれほど速い反応ではないため、バッチ式を採用することが好ましい。

（１－１－６）反応温度
本開示における工程（Ｉ）では、反応温度は、従来よりも温和な条件とすることができ、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、通常０～２００℃が好ましく、５～１５０℃がより好ましく、１０～８０℃がさらに好ましい。

（１－１－７）反応時間
反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～２４時間がより好ましい。上記の反応時間は、バッチ式を採用する場合の好ましい反応時間であるが、連続式を採用する場合も反応時間は適宜調整することができ、その場合も副生成物を低減し易い観点から１分～４８時間が好ましく、５分から２４時間がより好ましい。

（１－１－８）反応圧力
本開示における工程（Ｉ）の反応圧力は、工程（Ｉ）により一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体が形成されやすく、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、－２～２ＭＰａが好ましく、－１～１ＭＰａがより好ましく、－０．５～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。

本開示における工程（Ｉ）の反応において、一般式（４）で表される化合物と銅を含む無機材料とを反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。

（１－１－９）反応の例示
本開示における工程（Ｉ）を行う際の雰囲気については、一般式（４）で表される化合物と銅を含む無機材料との劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの不活性ガスのなかでも、コストを抑える観点から、窒素が好ましい。

反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体を得ることができる。また、精製を施さずに次の工程を行うこともできる。

（１－１－１０）目的化合物
このようにして工程（Ｉ）で生成される目的化合物は、一般式（３）：
Ｒ^６Ｃｕ（３）
［式中、Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物及び／又はその錯体である。

工程（Ｉ）において、配位子化合物を使用する場合は、一般式（３）で表される化合物に配位子化合物が配位した銅錯体が生成される。

例えば、配位子化合物として単座配位子又は二座配位子を使用する場合は、一般式（７Ａ）又は（７Ｂ）：

［式中、Ｒ^６は前記に同じである。Ｒ^７は上記の単座配位子を示す。Ｒ^８は上記の二座配位子を示す。破線は配位結合を示す。］
で表される化合物が生成される。

一般式（３）において、Ｒ^６は前記したとおりである。

つまり、工程（Ｉ）で生成される目的化合物である一般式（３）で表される化合物は、具体的には、ＣＦ_３Ｃｕ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃｕ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｕ等が挙げられる。

一方、工程（Ｉ）で配位子化合物を使用する場合は、目的化合物は、例えば、

等が挙げられる。

［１－２］工程（ＩＩ）
本開示の製造方法において、工程（ＩＩ）では、溶媒中で、一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体と、一般式（２）で表される化合物とを反応させて、一般式（１）で表される化合物を生成させる。

（１－２－１）出発化合物（一般式（２））
本開示の工程（ＩＩ）において使用できる出発化合物は、上記のとおり、一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはフッ素原子を示す。Ｘ^１は臭素原子又は塩素原子を示す。］
で表される化合物である。

一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子又はフッ素原子である。ただし、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、同様の理由により、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも２つはフッ素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも４つはフッ素原子であることがさらに好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てがフッ素原子であることが特に好ましい。

一般式（２）において、Ｘ^１は臭素原子又は塩素原子であり、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、臭素原子が好ましい。

なお、一般式（２）において、Ｘがフッ素原子である場合は、工程（ＩＩ）の反応は起こらない。

また、一般式（２）において、Ｘがヨウ素原子である場合は、二量化反応が起こり、一般式（６）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。］
で表される化合物が生成されやすいために、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させることができず、効率的に反応を進行させることができない。

出発化合物である一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、

等が挙げられる。

上記の一般式（２）で表される化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の一般式（２）で表される化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

（１－２－２）銅化合物及び／又はその錯体
なお、工程（ＩＩ）で使用する一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体は、上記した工程（Ｉ）で得られたものを使用することもできるし、異なる製造方法により製造したものを使用することもできる。

このため、使用できる一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体は、上記（１－１－１０）で説明したものを使用することができる。

本開示の工程（ＩＩ）において、一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体の使用量は、特に制限されないが、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０５～５．０モルが好ましく、０．１～３．０モルがより好ましく、０．２～２．０モルがさらに好ましい。

なお、上記の工程（Ｉ）に引き続いて、一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体を単離せずに工程（ＩＩ）を行う場合は、上記と同様の理由により、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、一般式（４）で表される化合物を０．０５～５．０モル、好ましくは０．１～３．０モル、より好ましくは０．２～２．０モル使用し、銅を含む無機材料を０．０５～５．０モル、好ましくは０．１～３．０モル、より好ましくは０．２～２．０モル使用することが好ましい。

（１－２－３）反応
本開示の工程（ＩＩ）の反応では、一般式（３）で表される化合物を使用する場合、上記の一般式（２）で表される化合物、工程（Ｉ）で得られる一般式（３）で表される化合物とから、以下の反応式：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸは前記に同じである。］
に従い、一般式（１）で表される化合物を得ることが好ましい。

（１－２－４）溶媒
工程（ＩＩ）で使用できる溶媒としては、特に制限されないが、特に、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体等を溶解させる観点から極性有機溶媒が好ましい。また、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすい観点から窒素含有極性溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。なかでも、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、アミド化合物、ピリジン化合物等が好ましく、アミド化合物がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等がさらに特に好ましい。

また、これらの溶媒は、工程（Ｉ）と同じ溶媒をそのまま使用することもできるし、工程（Ｉ）の溶媒とは別途、異なる溶媒を使用することもできる。

溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、過剰量とすることができ、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、１００～１００００質量部が好ましく、２００～１０００質量部がより好ましく、３００～８００質量部がさらに好ましい。

（１－２－５）反応
本開示における工程（ＩＩ）は、反応器中に原料を一括して仕込むバッチ式と、原料を反応器中に連続して供給しながら生成物を反応器から抜き出す連続式のいずれの方式でも採用できる。工程（ＩＩ）の反応はそれほど速い反応ではないため、バッチ式を採用することが好ましい。

（１－２－６）反応温度
本開示における工程（ＩＩ）では、反応温度は、従来よりも温和な条件とすることができ、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、通常０～２００℃が好ましく、５～１５０℃がより好ましく、１０～８０℃がさらに好ましい。

（１－２－７）反応時間
反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～２４時間がより好ましい。上記の反応時間は、バッチ式を採用する場合の好ましい反応時間であるが、連続式を採用する場合も反応時間は適宜調整することができ、その場合も副生成物を低減し易い観点から１分～４８時間が好ましく、５分から２４時間がより好ましい。

（１－２－８）反応圧力
本開示における工程（ＩＩ）の反応圧力は、工程（ＩＩ）の転化率、最終的に得られる一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、－２～２ＭＰａが好ましく、－１～１ＭＰａがより好ましく、－０．５～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。

本開示における工程（ＩＩ）の反応において、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体とを反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。なお、本開示における工程（ＩＩ）は、上記した工程（Ｉ）で使用した反応器を用いることもできるし、上記した工程（Ｉ）で使用した反応器とは別途、異なる反応器を用いることもできる。

（１－２－９）反応の例示
本開示における工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）に引き続いて行うこともできるし、工程（Ｉ）とは別途行うこともできる。

本開示における工程（ＩＩ）を行う際の雰囲気については、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体との劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、目的物である一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

（１－２－１０）目的化合物
このようにして工程（ＩＩ）で生成される目的化合物は、一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記に同じである。］
で表される化合物で表される化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記したとおりである。

つまり、工程（ＩＩ）で生成される目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、具体的には、

等が挙げられる。

このようにして得られた一般式（１）で表される化合物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス、クリーニングガス、合成中間体（有機合成用ビルディングブロック、例えばポリフルオロフェニル基導入のためのビルディングブロック等）等の各種用途に有効利用できる。有機合成用ビルディングブロックについては後述する。

２．組成物
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物と、一般式（５）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。］
で表される化合物とを含む組成物の形で得られることもある。

一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記したとおりである。上記したように、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、上記したように、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも２つはフッ素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも４つはフッ素原子であることがさらに好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てがフッ素原子であることが特に好ましい。

つまり、一般式（５）で表される化合物は、具体的には、

等が挙げられる。

この場合、本開示の組成物においては、一般式（５）で表される化合物を少量含ませることで、アモルファスカーボン層（ＡＣＬ）のエッチング速度と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度との比（ＳｉＯ_２／ＡＣＬ）をより大きくし、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）をアモルファスカーボン層（ＡＣＬ）と比較して選択的にエッチングしやすくすることが可能である。

このため、本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は１０．０～９９．９モル％であり、２０．０～９９．９モル％、３０．０～９９．９モル％、４０．０～９９．９モル％、５０．０～９９．８モル％、６０．０～９９．７モル％、７０．０～９９．６モル％、８０．０～９９．４モル％等とすることも可能である。

また、本開示の組成物には、上記のとおり、出発物質である一般式（２）で表される化合物からハロゲン原子（塩素原子又は臭素原子）が脱離した一般式（５）で表される化合物も含まれ得る。この一般式（５）で表される化合物も、エッチングガス、クリーニングガス、合成中間体等として有用であるものの、一般式（５）で表される化合物を少量含ませることで、アモルファスカーボン層（ＡＣＬ）のエッチング速度と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度との比（ＳｉＯ_２／ＡＣＬ）をより大きくし、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）をアモルファスカーボン層（ＡＣＬ）と比較して選択的にエッチングしやすくするために、一般式（５）で表される化合物の含有量は少量であることが好ましい。

このため、本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（５）で表される化合物の含有量は０．１～９０．０モル％が好ましく、０．１～８０．０モル％、０．１～７０．０モル％、０．１～６０．０モル％、０．２～５０．０モル％、０．３～４０．０モル％、０．４～３０．０モル％、０．６～２０．０モル％、０．７～１０．０モル％、０．８～５．０モル％等とすることも可能である。

一般式（６）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記したとおりである。

つまり、一般式（６）で表される化合物は、具体的には、

等が挙げられる。

この一般式（６）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、７０．０モル％以下が好ましく、４０．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下が特に好ましい。また、一般式（６）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．１％以上であってよい。

また、上記した一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物の合計含有量は、アモルファスカーボン層（ＡＣＬ）のエッチング速度と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度との比（ＳｉＯ_２／ＡＣＬ）等の観点から、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．１～９０．０モル％であり、０．１～８０．０モル％、０．１～７０．０モル％、０．１～６０．０モル％、０．２～５０．０モル％、０．３～４０．０モル％、０．４～３０．０モル％、０．６～２０．０モル％等とすることも可能である。

このような本開示の組成物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス、クリーニングガス、合成中間体（有機合成用ビルディングブロック、例えばポリフルオロフェニル基導入のためのビルディングブロック）等）等の各種用途に有効利用できる。有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示の組成物とＣＦ_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、ＣＦ_３基等のパーフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体となり得る物質に変換することが可能である。

以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。

以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例では、特に断りのない限り、室温（２５℃）で反応を行った。

実施例１～５
オートクレーブに、溶媒（ピリジン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））１０ｇ、銅粉末０．７１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を添加し蓋を閉めた。そこに、ＣＦ_３Ｉ（２．２ｇ，１１ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。

その後、反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析すると、－２６ｐｐｍにピークを確認した。FNMR_UWLU098378（Spectral Data were obtained from John Wiley & Sons, Inc.)と比較して、ＣＦ_３Ｃｕが生成していることを確認した。

その後、オートクレーブにペンタフルオロフェニルブロミド（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加して表１に示す温度で１２時間撹拌し、反応を進行させた。

反応終了後、ガスクロマトグラフィー、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）にて質量分析を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて構造解析を行った。

質量分析及び構造解析の結果から、目的物として

が生成したことが確認できた。

実施例６
フェナントロリン（１１ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様に反応を進行させた。具体的には、以下のとおり反応を進行させた。

オートクレーブに、ピリジン１０ｇ、銅粉末０．７１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（１１ｍｍｏｌ）を添加し蓋を閉めた。そこに、ＣＦ_３Ｉ（２．２ｇ，１１ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。実施例１～５と同様の方法で、系中で以下の化合物が生成したことを確認した。

比較例１
オートクレーブに、溶媒（ピリジン）１０ｇ、銅粉末０．７１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、及びペンタフルオロフェニルブロミド（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加し蓋を閉めた。そこに、ＣＦ_３Ｉ（２．５ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１２時間撹拌し、反応を進行させた。

質量分析及び構造解析の結果から、組成を確認した。

結果を表１に示す。

なお、表１において、Ｃ_７Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_５Ｈ、及びＣ_１２Ｆ_１０は、以下の化合物を意味する。

を示す。

実施例７
実施例１で得られた混合物を常法にて精製しＣ_７Ｆ_８（パーフルオロトルエン）を９９モル％、Ｃ_６Ｆ_５Ｈ（ペンタフルオロベンゼン）を１モル％含む組成物を得た。これをＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）、放電電力１０００Ｗ、バイアス電力３００Ｗ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、電子密度８×１０^１０～２×１０^１１ｃｍ^－３、電子温度５～７ｅＶのエッチング条件で、シリコン基板上に形成した１０００μｍ厚さの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜と、シリコン基板上に形成した５０００μｍ厚さのアモルファスカーボン膜（ＡＣＬ）のエッチング速度を測定し、その際のＳｉＯ２膜とＡＣＬとのエッチング速度の比（ＳｉＯ_２膜のエッチング速度／ＡＣＬのエッチング速度）を対ＡＣＬ選択比とした。なお、ＳｉＯ_２膜は常法にしたがい形成し、ＡＣＬは既報（Producer（登録商標） APFTM PECVD - Applied Materials）に準拠して形成した。結果、対ＡＣＬ選択比（ＳｉＯ_２膜のエッチング速度／ＡＣＬのエッチング速度）は３．２であった。

Claims

一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも２つはフッ素原子を示す。Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
（ＩＩ）溶媒中で、
一般式（３）：
Ｒ^６Ｃｕ（３）
［式中、Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物及び／又はその錯体と、一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。Ｘ^１は臭素原子又は塩素原子を示す。］
で表される化合物とを反応させ、前記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程（ＩＩ）
を備える、製造方法。
前記工程（ＩＩ）の前に、
（Ｉ）溶媒中で、
一般式（４）：
Ｒ^６Ｘ^２（４）
［式中、Ｒ^６は前記に同じである。Ｘ^２は臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
で表される化合物と、銅を含む無機材料とを反応させ、前記一般式（３）で表される化合物及び／又はその錯体を生成させる工程（Ｉ）
を備える、請求項１に記載の製造方法。
前記Ｒ^６の炭素数が１～５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がいずれもフッ素原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記銅を含む無機材料が銅である、請求項２に記載の製造方法。
前記工程（ＩＩ）における溶媒が、窒素含有極性溶媒である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、さらに、配位子化合物を添加する、請求項２～６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記配位子化合物が、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子である配位子化合物である、請求項７に記載の製造方法。
前記工程（ＩＩ）における反応温度が０～２００℃である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも２つはフッ素原子を示す。Ｒ^６はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物と、
一般式（５）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。］
で表される化合物と、一般式（６）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じである。］
で表される化合物とを含有し、且つ、
組成物の総量を１００モル％として、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が４０．０～９９．９モル％である、組成物。
前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の合計含有量が、組成物の総量を１００モル％として０．０１～６０．０モル％である、請求項１０に記載の組成物。
クリーニングガス、エッチングガス、又は合成中間体として用いられる、請求項１０又は１１に記載の組成物。