JP7301613B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真プロセスにおいて、近年、印字画像のさらなる高画質化が求められている。この要求を満たすために、電子写真感光体上に形成する帯電電位と露光電位の電位コントラストを高めることで印字画像の鮮明性を向上させる方法が検討されている。

上述した方法により、電位コントラストを高く設定すると、電子写真感光体の帯電部において高電界が作用することにより、電子写真感光体の導電性支持体からの電荷注入が生じる場合があった。このような電荷注入が発生すると、本来白部として画像形成されるべき領域に、トナーが付着する現象、即ち、帯電電位の局所欠陥による黒ポチが生じる問題があった。

黒ポチの発生を抑制するため、特許文献１および２には、導電性支持体と電荷発生層との間に、金属酸化物を含有させた下引き層を有する感光体が提案されている。

特開２００５－３０９１１６号公報 特開２００２－２８７３９６号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１または２に記載の電子写真感光体では、黒ポチの発生を抑制できる一方で、高温高湿度環境に保管した場合において、露光電位が上昇し、所望の電位コントラストが得られず、黒部の濃度が低下することが判明した。近年は、保管や輸送など高温高湿度環境にさらされても安定した画像を出力することが望まれている。

したがって、本発明の目的は、高温高湿度環境に保管した場合においても、帯電部の黒ポチ発生の抑制と露光部の感度悪化の抑制とを同時に達成可能な電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、該導電性支持体の表面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが、下記式（１）を満足し、
１．６≦Ｒ （１）
該下引き層が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）のいずれかで示される化合物の少なくとも１種類で表面処理された酸化チタン粒子を含有する、ことを特徴とする。

式（Ａ－１）～（Ａ－１０）中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ ^１ ～Ｘ ^５ は、水素原子、または、メチル基を示す。ｎは１以上７以下の整数である。

本発明によれば、高温高湿度環境に保管した場合においても、帯電部の黒ポチ発生の抑制と露光部の感度悪化の抑制とを同時に達成可能な電子写真感光体を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体の概略構成の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討を行った結果、電子写真感光体を構成する導電性支持体の表面が特定の元素組成を有し、かつ下引き層に含有される酸化チタン粒子表面の有機官能基が特定の構造を有する場合において、高温高湿度環境に保管した場合においても、帯電部の黒ポチ発生と露光部の感度悪化とを同時に抑制できることを見出した。

具体的には、導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、該導電性支持体の表面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが、下記式（１）を満足し、
１．６≦Ｒ （１）
該下引き層が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）のいずれかで示される化合物の少なくとも１種類で表面処理された酸化チタン粒子を含有する、ことを特徴とする。

式（Ａ－１）～（Ａ－１０）中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ ^１ ～Ｘ ^５ は、水素原子、または、メチル基を示す。ｎは１以上７以下の整数である。

本発明がその効果を奏する詳細な作用機序については不明であるが、以下のように推定している。従来技術では導電性支持体と電荷発生層との間に、金属酸化物を含有させた下引き層を有し、かつ金属酸化物が表面処理されている構成とすることで、局所的な電荷注入に起因する黒ポチの発生を抑制できる一方、高温高湿度環境に保管することで露光電位が上昇することが判明した。これは、導電性支持体と下引き層の界面における電荷授受が、水分の吸着によって阻害されたことが理由であると考えられる。

上記技術課題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、電子写真感光体を構成する導電性支持体の表面が特定の組成を有し、かつ下引き層に含有される酸化チタン粒子表面が特定の構造を有する化合物で表面処理された場合において、高温高湿度環境に保管した場合においても、帯電部の黒ポチ発生と露光部の感度悪化とを同時に抑制できることを見出した。これは、導電性支持体と下引き層の界面における電荷授受特性が安定化し、水分吸着による電荷移動阻害が抑制されたためと推測している。そのためには、導電性支持体表面の特定元素の原子濃度比率と、下引き層中に含有される金属酸化物の種類および表面処理化合物の構造を同時に制御することが重要であることが判明した。

具体的には、導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、該導電性支持体の表面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが、下記式（１）を満足し、
１．６≦Ｒ （１）
該下引き層が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）のいずれかで示される化合物の少なくとも１種類で表面処理された酸化チタン粒子を含有する、ことを特徴とする。

式（Ａ－１）～（Ａ－１０）中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ ^１ ～Ｘ ^５ は、水素原子、または、メチル基を示す。ｎは１以上７以下の整数である。

本発明に係る導電性支持体は、前記式（１）を満足する領域の長さＬが、導電性支持体表面から１μｍ以上１０μｍ以下であることが、導電性支持体と下引き層の界面における電荷授受特性が安定化し、水分吸着による電荷移動阻害が抑制される点で、好ましい。

さらに本発明に係る導電性支持体は、表面の算術平均粗さＳａが３μｍ以下であることが、導電性支持体と下引き層との密着性を高め、界面における電荷授受特性をさらに安定化させる点で好ましい。

また本発明に係る下引き層は、ポリアミド樹脂を含有することが、導電性支持体と下引き層の密着性を高め、界面における電荷授受特性をさらに安定化させる点で好ましい。

また本発明に係る第二の実施形態は、導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、該導電性支持体の表面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが、下記式（１）を満足し、
１．６≦Ｒ （１）
該下引き層が、酸化チタン粒子を含有し、該酸化チタン粒子の表面が、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）のいずれかで示される有機官能基の少なくとも１種類を有する、ことを特徴とする。

式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）中、Ｒ^１１～Ｒ^２０は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ^６～Ｘ^１０は、水素原子、または、メチル基を示す。ｘは、１以上７以下の整数である。ｙは、１以上３以下の整数である。ｚは、１以上２以下の整数である。式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）のいずれかで示される有機官能基は、＊で酸化チタン粒子の表面と結合する。
例えば、式（Ｂ－１）において、ｙが３の場合は、式（Ｂ－１）の有機官能基が酸化チタン粒子の表面と３つの結合を有していることを示す。

［導電性支持体の表面における原子濃度比率Ｒ］
導電性支持体の表面における、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒは、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００、日本電子株式会社製）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を組み合わせて用いることによって測定することができる。
電子顕微鏡の拡大倍率を３０００倍、加速電圧を５ｋＶとし、電子線を照射した際に得られる酸素原子濃度をｒＯ、アルミニウム原子濃度をｒＡＬとすると、
Ｒ＝［ｒＯ／ｒＡＬ］×１００ （２）
によって、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒを得る。上記の酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒの測定方法は、実施例において「評価１」と表示する。

［導電性支持体の式（１）を満足する領域長さＬ］
導電性支持体の表面における式（１）を満足する領域長さＬは、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）を用いることによって測定することができる。上記の電性支持体の表面における式（１）を満足する領域長さＬの測定方法は、実施例において「評価２」と表示する。

［導電性支持体の表面の算術平均粗さＳａ］
導電性支持体の表面の算術平均粗さＳａは、共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）を用いることによって測定することができる。倍率１０倍の対物レンズを使用し、１０００μｍ×１０００μｍの範囲を測定し、算術平均粗さＳａを得る。測定対象が円筒形状である場合は、ＸＹ方向曲率補正を実施する。なお、本明細書において、算術平均粗さＳａは、ＩＳＯ２５１７８に準拠した三次元の表面性状を表すパラメータを示す。上記の導電性支持体の表面の算術平均粗さＳａの測定方法は、実施例において「評価３」と表示する。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体、該支持体直上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有することを特徴とする。以下に示すように、前記「上に形成された」という表現は、直接接して層が形成されることのみを示すものではなく、何らかの別の層が形成された上に当該層が形成されたことを含む。一方、「直上に形成された」という表現は、直接接して層が形成されることを示す。

図２に、電子写真感光体１の概略構成の一例を示す。１ａは導電性支持体であり、１ａａは導電性支持体の表面における式（１）を満足する領域長さＬである。１ｂは下引き層、１ｃは電荷発生層、１ｄは電荷輸送層である。

電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。

以下、導電性支持体および各層について説明する。
＜導電性支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の導電性支持体を有する。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。

本発明において、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の導電性支持体は、表面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが下記式（１）を満足する。
１．６≦Ｒ （１）

式（１）を満足するアルミニウム製またはアルミニウム合金製の導電性支持体の表面としては、特に限定されないが、酸化剤を含む酸性液体中においてアルミニウムを陽極酸化することにより形成された表面であることが好ましい。

この場合、本発明の電子写真感光体に用いられる陽極酸化された表面は、例えば、硫酸、クロム酸等の無機酸やシュウ酸、スルホン酸等の有機酸を電解液として用いることができる。印加電圧、電流密度、処理温度、時間等の条件は、前述の電解液の種類や膜厚に応じて選択できる。また、本発明の電子写真感光体に用いられる陽極酸化された表面は電解処理した後、封孔処理を施してもよい。封孔処理の方法としては熱水処理、水蒸気処理、酢酸ニッケルやフッ化ニッケル等の各種封孔剤を用いてもよいが、効率よく微細孔を封孔処理できる酢酸ニッケルを用いて処理するのが好ましい。

＜下引き層＞
本発明において、導電性支持体の直上に下引き層を有する。本発明における下引き層は、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）のいずれかで示される化合物の少なくとも１種類で表面処理された酸化チタン粒子を含有する、ことを特徴とする。

式（Ａ－１）～（Ａ－１０）中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ ^１ ～Ｘ ^５ は、水素原子、または、メチル基を示す。ｎは１以上７以下の整数である。

本発明の下引き層は、さらにポリアミド樹脂を含有することが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などを含有しても良い。

本発明における酸化チタン粒子の粒子径は、特に限定されないが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものが用いられる、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍのものが用いられ、より好ましくは２０～１００ｎｍのものが用いられる。
本発明における下引き層中の酸化チタン粒子の含有量は、特に限定されないが、下引き層の全質量に対して、１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、かつ前述の効果を阻害しない範囲で電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上記の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

下引き層に含有される、表面処理された酸化チタンにおいて、表面処理に用いられた化合物は、既知の構造分析手法によって、定性することができる。分析手法としては、特に限定されないが、核磁気共鳴分光法、フーリエ変換赤外分光法、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法や飛行時間型二次イオン質量分析法などで分析することができる。

表面処理に用いられた化合物を分析する場合は、前処理を行うことで、分析に適した試料形態に加工することができる。前処理の方法は特に限定されないが、例えば、下引き層より上に形成された層を溶剤で溶解除去し、下引き層を露出させた後、さらに下引き層を溶剤中に抽出し、遠心分離と乾燥を行うことで、表面処理された酸化チタンを得ることができる。

＜感光層＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、積層型感光層であり、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。

＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、チタニウムフタロシアニン結晶、もしくはガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
特に、露光電位の安定化の観点から、ＣｕＫαの特性Ｘ線におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上記述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物又はベンジジン化合物が、繰り返し使用時の電位安定性の観点で好ましい。また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。
以下に、トリアリールアミン化合物の例を示す。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１０：１０がより好ましい。

電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。
具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

＜保護層＞
本発明の電子写真感光体においては、感光層の上に、本発明の効果を阻害しない範囲で保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。

保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上記述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体１を備えたプロセスカートリッジ１１を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。

１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図１においては、ローラ型の帯電部材３によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。

＜導電性支持体の製造例＞
＜導電性支持体（１）＞
熱間押し出しにより、直径２０ｍｍ、長さ２５４．８ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ Ｈ ４０００：２００６ Ａ３００３Ｐ、アルミニウム合金）を準備した。これに対し、ダイヤモンド焼結バイトを用いて切削加工を行った。
洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。
次に、１０ｗｔ％硫酸溶液中、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２にて２０分間の陽極酸化を行い、シリンダー表面に陽極酸化膜を形成した。次に、水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に１５分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行い、導電性支持体（１）を得た。

＜導電性支持体（２）～（５）＞
導電性支持体（１）の製造例において、１０ｗｔ％硫酸溶液中での陽極酸化の処理時間を表１のように変更した以外は、導電性支持体（１）と同様の方法で導電性支持体（２）～（５）を製造した。

＜導電性支持体（６）、（７）＞
導電性支持体（１）の製造例において、アルミニウムシリンダーの切削加工を行わず、陽極酸化の処理時間を表１のように変更した以外は、導電性支持体（１）と同様の方法で導電性支持体（６）、（７）を製造した。

＜導電性支持体（８）＞
導電性支持体（１）の製造例において、陽極酸化膜の形成および封孔処理を行わなかった以外は、導電性支持体（１）と同様の方法で導電性支持体（８）を製造した。

［下引き層用塗布液の製造例］
＜下引き層用塗布液（１）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、下記式（１）で示される化合物として、ｎ＝１、Ｒ^１がメチル基であるエチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、エチルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記エチルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と、１－ブタノール６０部及びジメチルケトンアセトン１５部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１）を製造した。

＜下引き層用塗布液（２）～（２４）＞
ルチル型酸化チタン粒子の表面処理に用いる化合物を、表２のように変更した以外は、下引き層用塗布液（１）と同様の方法で下引き層用塗布液（２）～（２４）を製造した。

＜下引き層用塗布液（２５）＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、下記式（Ａ－１）で示される化合物として、ｎ＝１、Ｒ^１がメチル基であるエチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、エチルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記エチルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子１８部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１－５０－Ｓ、大日本インキ化学工業社製）３部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ－１２１－６０、大日本インキ化学工業社製）３部を、２－ブタノン１６５部に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液（１）を調製した。

＜下引き層用塗布液（２６）＞
ルチル型酸化チタン粒子の表面処理に用いる化合物として、メチルトリメトキシシランを使用した以外は、下引き層用塗布液（１）と同様の方法で下引き層用塗布液（２６）を製造した。

＜下引き層用塗布液（２７）＞
ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施さずに用いた以外は、下引き層用塗布液（１）と同様の方法で下引き層用塗布液（２７）を製造した。

［電荷発生層用塗布液の製造例］
＜電荷発生層用塗布液＞
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．３°において２７．２°にピークを有するチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このチタニウムフタロシアニン結晶１部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、水酸基価：１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、積水化学工業製）１部及びテトラヒドロフラン１００部を、超音波分散機により１５分間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。

［電荷輸送層用塗布液の製造例］
＜電荷輸送層用塗布液＞
（ＣＴＭ－４）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）４部、（ＣＴＭ－５）で示されるアミン化合物４部、及び、ポリカーボネート樹脂（ユ－ピロンＺ－４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、ジメトキシメタン３５部及びクロロベンゼン７５部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

［電子写真感光体の製造例］
＜電子写真感光体（１）＞
下引き層用塗布液（１）を導電性支持体（１）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させた後、１００℃から９５℃へ降温させながら追加で１０分乾燥させることで、膜厚が２．２μｍの下引き層を形成した。
続いて、電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２７μｍの電荷発生層を形成した。
続いて、電荷輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体（１）を製造した。

＜電子写真感光体（２）～（３４）＞
導電性支持体、下引き層用塗布液の構成を表３に示すように変えた以外は電子写真感光体（１）の製造方法と同様の方法で、電子写真感光体（２）～（３４）を得た。

［高温高湿度環境保管後の露光電位］
得られた電子写真感光体を、ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＰｒｏＭ４５２ｄｎ用のプロセスカートリッジ（ヒューレット・パッカード社製）に装着し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ－８、トレック・ジャパン製）を装着するよう改造した。その後、電子写真感光体の中央部（約１２７ｍｍ位置）の露光部電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン製）を使用して測定した。
まず、２３．０℃、５０％ＲＨ環境において、初期露光部電位（Ｖｌ０）を測定した。露光部電位は、帯電電位（Ｖｄ）を－６００Ｖとし、画像露光の光量を０．３０μＪ／ｃｍ^２としたときの電位を測定した。
次に、電子写真感光体を５０．０℃、９５％ＲＨ環境に３日間保管した後、取り出して２３．０℃、５０％ＲＨ環境で１日放置した。この保管後の電子写真感光体について、上記と同様の手法により、帯電電位（Ｖｄ）を－６００Ｖ、画像露光の光量を０．３０μＪ／ｃｍ^２としたときの露光部電位（Ｖｌ１）を測定した。
最後に、下記式（２）に基づいて、保管前後の電位差ΔＶｌを算出した。
ΔＶｌ＝｜Ｖｌ１－Ｖｌ０｜ 式（２）
上記の高温高湿度環境保管後の露光電位の測定方法は、「評価４」と表示する。

［高温高湿度環境保管後の黒ポチ評価］
得られた電子写真感光体を５０．０℃、９５％ＲＨ環境に３日間保管した後、取り出して２３．０℃、５０％ＲＨ環境で１日放置した。この保管後の電子写真感光体について、ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＰｒｏＭ４５２ｄｎ用のプロセスカートリッジ（ヒューレット・パッカード社製）に装着し、ハーフトーン画像を出力した。ハーフトーン画像の出力結果から以下のようにランク分けをおこなった。
ランク１：感光体１周長の範囲に黒ポチが１つある。
ランク２：感光体１周長の範囲に黒ポチが２つある。
ランク３：感光体１周長の範囲に黒ポチが３つある。
ランク４：感光体１周長の範囲に黒ポチが４つある。
ランク５：感光体１周長の範囲に黒ポチが５つ以上ある。
上記の黒ポチの評価方法は、「評価５」と表示する。

［実施例］
＜実施例１＞
電子写真感光体（１）を用い、評価４に基づく電位差ΔＶｌを算出した結果、３Ｖであった。さらに、評価５に基づく黒ポチ評価を行った結果、ランク１であった。
また、電子写真感光体（１）について、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル（日本合成化学工業社製））をしみこませたウエス（例えばキムワイプ（商標）（キンバリー・クラーク社製））を用い、電子写真感光体表面から電荷輸送層と電荷発生層をふき取った後、１００℃で３０分間乾燥させることで、下引き層が露出した電子写真感光体を得た。
さらに、下引き層が露出した電子写真感光体（１）について、アルコール系溶媒（例えば、メタノール（日本合成化学工業社製））をしみこませたウエス（例えばキムワイプ（商標）（キンバリー・クラーク社製））を用い、電子写真感光体表面から下引き層をふき取った後、１００℃で３０分間乾燥させることで、導電性支持体を露出させた。この導電性支持体について、評価１に基づく原子濃度比率Ｒの測定を行った結果、Ｒ＝１．７５であった。さらに、評価２に基づく領域長さＬの測定を行った結果、Ｌ＝６．０μｍであった。さらに評価３に基づく算術平均粗さＳａの測定を行った結果、Ｓａ＝１．１μｍであった。
上述の電子写真感光体（１）を用いることで、高温高湿度環境に保管した場合でも、帯電部の黒ポチ発生と露光部の感度悪化が同時に抑制された。

＜実施例２～３１＞
実施例１における評価１から評価５の各評価において、電子写真感光体を表４に示す電子写真感光体に交換した以外は実施例１と同様の手法において評価を行った。得られた結果を、表４に示す。実施例２～３１は、これらも実施例１と同様に、高温高湿度環境に保管した場合でも、帯電部の黒ポチ発生と露光部の感度悪化とが同時に抑制された。

＜比較例１～３＞
実施例１における評価１から評価５の各評価において、電子写真感光体を表４に示す電子写真感光体に交換した以外は実施例１と同様の手法において評価を行った。得られた結果を、表４に示す。

１ 電子写真感光体
１ａ 導電性支持体
１ａａ 領域長さＬ
１ｂ 下引き層
１ｃ 電荷発生層
１ｄ 電荷輸送層
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (9)

1. 導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該導電性支持体の表面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが、下記式（１）を満足し、
   １．６≦Ｒ （１）
   該下引き層が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）のいずれかで示される化合物の少なくとも１種類で表面処理された酸化チタン粒子を含有する、
   ことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（Ａ－１）～（Ａ－１０）中、Ｒ^１～Ｒ^１０は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ^１～Ｘ^５は、水素原子、または、メチル基を示す。ｎは、１以上７以下の整数である。）
2. 前記導電性支持体の表面の算術平均粗さＳａが、３μｍ以下である、請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記導電性支持体における、前記式（１）を満足する領域の長さが、該導電性支持体の表面から１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記下引き層が、ポリアミド樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記電荷発生層が、電荷発生物質を含有し、
   該電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンである、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該導電性支持体の表面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定された、酸素原子のアルミニウム原子に対する原子濃度比率Ｒが、下記式（１）を満足し、
   １．６≦Ｒ （１）
   該下引き層が、酸化チタン粒子を含有し、
   該酸化チタン粒子の表面が、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）のいずれかで示される有機官能基の少なくとも１種類を有する、
   ことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）中、Ｒ^１１～Ｒ^２０は、メチル基、エチル基、または、アセチル基を示す。Ｘ^６～Ｘ^１０は、水素原子、または、メチル基を示す。ｘは、１以上７以下の整数である。ｙは、１以上３以下の整数である。ｚは、１以上２以下の整数である。式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）のいずれで示される有機官能基は、＊で酸化チタン粒子の表面と結合する。）
7. 前記導電性支持体の表面の算術平均粗さＳａが、３μｍ以下である、請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、
   を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である、
   ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する、ことを特徴とする電子写真装置。

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