JP7302653B2 - 強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維系強化材を含有する強化ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、高剛性、高強度でありながら成形品の繊維系強化材の浮き等による外観不良が少なく、かつムラのない均一なシボ外観や鏡面外観を有する成形品を得ることができる強化ポリエステル樹脂組成物に関する。

一般にポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気・電子部品、家庭雑貨品等に幅広く使用されている。中でもガラス繊維等の無機強化材で強化されたポリエステル樹脂組成物は、剛性、強度及び耐熱性が飛躍的に向上し、特に剛性に関しては無機強化材の添加量に応じて向上することが知られている。

しかしながら、ガラス繊維等の無機強化材の添加量が多くなると、無機強化材が成形品の表面に浮き出しやすくなり、表面光沢が望まれる成形品においては、表面光沢低下が問題となる場合があり、艶消し表面の成形品においては、シボ外観不良が問題となる場合がある。
特にポリブチレンテレフタレートのような結晶化速度が速いポリエステル樹脂は、成形時の結晶化に伴い、金型への転写性が悪いため、満足する外観を得ることは非常に困難である。

一方、良好なシボ外観を得る方法として、ポリエステル樹脂に、アクリル系エステルゴム状重合体にヒドロキシ基を含有するビニル重合体をグラフトした共重合体をブレンドする方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。ゴムを含むグラフト重合体とポリエステル樹脂とは単純にブレンドするだけでは良好に分散しないので、シボ転写性が一様に悪くなるシボムラの問題がある。特許文献１、２の方法は、このシボムラ抑制には効果があるものの、これからなる成形品は機械的特性、流動性が低くなってしまう問題がある。また、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂を利用する方法（例えば特許文献３、４）が提案されている。しかし、特許文献３では、高い機械的強度や高剛性を得るために充填量を増量していくと外観が損なわれる不具合がある。特許文献４では、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂の配合量が多量であることが必要であるためか、成形安定性や成形サイクルの点で満足できるものではなかった。

これらの欠点を改善したものとして、特許文献５が提案されたが、高剛性が要求される用途においては剛性が不足し、剛性を高めようと強化材を増量すると外観が低下する、さらには成形条件の幅が非常に狭く安定して良品が得にくい等の欠点が認められ、改善が求められていた。

近年、成形品の薄肉化・長尺化が進んでおり、さらなる高剛性化が求められている。また外観はこれまでと同等以上の品質が求められており、これらの品質バランスを達成することが非常に重要な課題であった。特許文献６のように、曲げ弾性率が２０ＧＰaを超える材料の提案もあるが、３０ＧＰaを超えるような超高剛性かつ外観の良いポリエステル材料は、これまで提案されていない。

特開２００３－５５４１４号公報 特開２００２－１９４０３４号公報 特開２００７－９２００５号公報 特開２００８－１２０９２５号公報 国際公開第２０１５／００８８３１号 特開２０１７－３９８７８号公報

本発明は、高剛性（曲げ弾性率が３０ＧＰａを超える）、高強度でありながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良及びソリ変形が少なく、かつムラのない均一なシボ外観を有する成形品を得ることができ、さらには良好な成形サイクルを確保できる強化ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステル系樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、特定の樹脂を適正量含有し、各成分の比率を適正に調整することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０～３５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１～１０質量部、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）１～１０質量部、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５～１２質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）１～６質量部、繊維系強化材（Ｆ）４５～６０質量部、及びエステル交換防止剤（Ｇ）０．０５～２質量部を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の合計が１００質量部である強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１）強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の曲げ弾性率が３０ＧＰａを超える。
（２）強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２（℃）とするとき、ＴＣ２が１６５℃以上１９０℃未満である。
［２］ 繊維系強化材（Ｆ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）、及び炭素繊維（Ｆ―２）を含むことを特徴とする［１］に記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］ 共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］ 共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が、（Ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸１０～４０モル％を共重合成分として含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］ 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）が、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含むことを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］ 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）が、（Ｄ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール２０～６０モル％を共重合成分として含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる、表面シボ外観を有する成形品。

本発明によれば、繊維系強化材が多量に配合された樹脂組成物においても、金型内での樹脂組成物の固化（結晶化）速度（ＴＣ２が代替メジャーとなる）を特定の範囲に設定することにより、成形品表面の繊維系強化材の浮き出しを抑制できるため、成形品の外観を大きく改善させることができる。さらに、特定の繊維系強化材を特定の範囲で含有することにより、成形サイクルの大幅な増加をもたらすことなく、高強度・高剛性でありながら良好な鏡面外観の成形品を得ることができる上に、シボのある成形品に関して、漆黒感のある低輝度（グロス）でかつシボムラのない、非常に意匠性に優れた成形品を作製することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。以下に説明する、強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を構成する各成分の含有量は質量部で記載し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の合計が１００質量部とした時の質量部である。

本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、本発明の樹脂組成物中の全ポリエステル樹脂中で主要成分の樹脂である。全ポリエステル樹脂中で、最も含有量が多いことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）としては特に制限されないが、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなるホモ重合体が好ましく用いられる。また、成形性、結晶性、表面光沢等を損なわない範囲内において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を構成する全酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）に用いられる成分を挙げることができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が、０．５～０．８ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５５～０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６～０．７ｄｌ／ｇの範囲である。０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂のタフネス性が低下し、流動性が高すぎることによりバリが発生しやすくなる傾向がある。一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、本発明の組成物では流動性が低下する影響で、シボ成形品に対し均一な圧力がかかりにくくなるため、良好なシボ外観を得ることが困難になる（成形条件幅が狭くなる）傾向がある。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有量は、２０～３５質量部であり、好ましくは２０～３０質量部であり、より好ましくは２０～２７質量部である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を配合することにより、各種特性を満足させることが可能となる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、基本的にエチレンテレフタレート単位のホモ重合体である。また、各種特性を損なわない範囲内において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）に用いられる成分を挙げることができる。他の成分としては、重合時にエチレングリコールが縮合して生成したジエチレングリコールも含む。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５～０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満では、樹脂の強度が低下する傾向があり、１．０ｄｌ／ｇを超えると樹脂の流動性が低下する傾向がある。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の含有量は、１～１０質量部であり、好ましくは３～８質量部である。この範囲内にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を配合することにより各種特性を満足させることが可能となる。

本発明における共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）は、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が１２０～１９０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含むことができる。

中でも共重合成分として好ましいのはイソフタル酸である。この場合、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は１０～４０モル％が好ましく、２０～４０モル％がより好ましい。共重合割合が１０モル％未満では、金型への転写性が劣り、充分な外観が得にくい傾向があり、共重合量が４０モル％を超えると、成形サイクルの低下、離型性の低下を引き起こすことがある。

共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下する傾向がある。

共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の含有量は、１～１０質量部であり、好ましくは２～８質量部である。１質量部未満であると、繊維系強化材の浮きや金型転写不良による外観不良が目立つようになり、１０質量部を超えると、成形品の外観は良好となるものの、成形サイクルが長くなってしまう。

本発明における共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）は、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含むことでき、非晶性であることが好ましい。共重合成分として、１，４－ブタンジオールは２０モル％以下であることが好ましい。

中でも共重合成分として、各種特性の観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコール、もしくはネオペンチルグリコール及びイソフタル酸の併用である。
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコールの共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下する傾向がある。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量は、５～１２質量部であり、好ましくは６～１１質量部であり、より好ましくは７～１１質量部である。５質量部未満であると、繊維系強化材の浮きによる外観不良が目立つようになり、１２質量部を超えると、成形品の外観は良好となるが、成形サイクルが長くなってしまう。

本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｅ）中のポリカーボネートは、溶剤法、すなわち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、好ましく用いられる二価フェノールとしてはビスフェノール類があり、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、つまりビスフェノールＡがある。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価フェノールで置換したものであっても良い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンのような化合物やビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類をあげることができる。ポリカーボネートは、二価フェノールを１種用いたホモポリマーまたは２種以上用いたコポリマーであっても良い。ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）は、ポリカーボネートのみからなる樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）としては、本発明の効果を損なわない範囲（２０質量％以下）でポリカーボネート以外の成分（例えばポリエステル成分）を共重合した樹脂であっても良い。

本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｅ）は、特に高流動性のものが好ましく、３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレート（単位：ｃｍ^３／１０ｍｉｎ）が２０～１００のものが好ましく用いられ、より好ましくは２５～９５、さらに好ましくは３０～９０である。２０未満のものを用いると流動性の大幅な低下を招き、ストランド安定性が低下したり、成形性が悪化したりする場合がある。メルトボリュームレートが１００超では、分子量が低すぎることにより物性低下を招いたり、分解によるガス発生等の問題が起こりやすくなる場合がある。

本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｅ）の含有量は、１～６質量部であり、好ましくは２～５質量部である。１質量部未満であると、シボ外観に対する改善効果が少なく、６質量部を超えると結晶性の低下による成形サイクルの悪化や、流動性の低下による外観不良等が発生しやすくなる。

本発明における繊維系強化材（Ｆ）としては、繊維状の形態を有しておれば特に制限はないが、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、金属繊維等が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。

ガラス繊維としては、平均繊維径４～２０μｍ程度で、カット長３０～１５０μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、平均繊維径１～２０μｍ程度で、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維径が４～２０μｍ程度、カット長が２～６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．３～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度のものを使用できる。

炭素繊維は、繊維径が３～１０μｍで、かつ引張強度３．０ＧＰａ以上のものであれば特に制限はない。製造方法に関しても一般的に開示されている手法であれば制限はないが、機械特性を向上させるためにはＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の強度として４．５ＧＰａ以上、繊維径が４．５～７．５μｍのものがより好ましい。混練加工を行う上で、炭素繊維はカップリング剤、集束剤で処理された繊維束を３～８ｍｍにカットしたチョップドストランドであることが好ましい。炭素繊維の強度の上限は特に制限はないが、６．０ＧＰａ以下のものが好ましく使用できる。

これらの繊維系強化材（Ｆ）は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。繊維系強化材（Ｆ）は、ガラス繊維と炭素繊維を併用することが好ましい態様である。この場合、繊維系強化材（Ｆ）の合計量を１００質量％とすると、ガラス繊維が１０～５０質量％、炭素繊維が５０～９０質量％であることが好ましい。

ガラス繊維と炭素繊維を併用する場合、ガラス繊維として扁平断面ガラス繊維を用いることで、より優れた効果を発揮する。すなわち、繊維系強化材（Ｆ）は、外観、弾性率の観点から繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）と、剛性の観点から炭素繊維（Ｆ―２）を併用することがより好ましい態様である。この場合、繊維系強化材（Ｆ）の合計量を１００質量％とすると、扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）が１０～５０質量％、炭素繊維（Ｆ―２）が５０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）が１５～５０質量％、炭素繊維（Ｆ―２）５０～８５質量％であり、さらに好ましくは扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）が３０～５０質量％、炭素繊維（Ｆ―２）５０～７０質量％である。
繊維の平均繊維径、平均繊維長は電子顕微鏡観察にて測定することができる。

ガラス繊維、および炭素繊維は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物及びエポキシ系化合物等の、従来公知のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく使用することが出来る。

本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、また特性を損なわない範囲において、上記の繊維系強化材（Ｆ）以外の無機強化材を併用することができる。具体的には、一般的に市販されている、マイカ、ワラストナイト、針状ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられ、これらは一般的に公知のカップリング剤で処理されているものでも問題なく使用できる。繊維系強化材（Ｆ）以外の無機強化材を併用した場合、本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の各成分の含有量を考える際、繊維系強化材（Ｆ）とそれ以外の無機強化材を合わせた量を繊維系強化材（Ｆ）の含有量とする。繊維系強化材（Ｆ）とそれ以外の無機強化材を併用する場合、繊維系強化材（Ｆ）は５０質量％以上使用することが好ましく、７０質量％以上使用することがより好ましく、８０質量％以上使用することがさらに好ましい。ただし、無機強化材としては、大きな核剤効果を発現する（たとえばタルクのような）ものは、少量の添加であっても本発明において規定している材料の降温結晶化温度（ＴＣ２）の範囲を超えてくるため、好ましくない。

本発明における繊維系強化材（Ｆ）の含有量は、剛性・強度・外観の観点から４５～６０質量部であり、好ましくは５０～６０質量部である。

本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、繊維系強化材（Ｆ）の合計量を１００質量％とすると、扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）１０～５０質量％、炭素繊維（Ｆ―２）５０～９０質量％にすることにより、強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形品のシャルピー衝撃強度を１０ｋＪ／ｍ^２以上にすることが可能である。繊維系強化材（Ｆ）をこの構成比にすることで、高い機械特性を持ちながら、良好な外観をも得ることができる。

本発明で用いられるエステル交換防止剤（Ｇ）とは、その名のとおり、ポリエステル系樹脂のエステル交換反応を防止する安定剤である。ポリエステル樹脂同士のアロイ等では、製造時の条件をどれほど適正化しようとしても、熱履歴が加わることによりエステル交換は少なからず発生している。その程度が非常に大きくなると、アロイにより期待する特性が得られなくなってくる。特に、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのエステル交換はよく起こるため、この場合はポリブチレンテレフタレートの結晶性が大きく低下してしまうので好ましくない。本発明では、（Ｇ）成分を添加することにより、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｅ）とのエステル交換反応が防止され、これにより適切な結晶性を保持することができる。
エステル交換防止剤（Ｇ）としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ－７１」が使用可能である。

本発明で用いられるエステル交換防止剤（Ｇ）の添加（含有）量は、０．０５～２質量部であり、０．１～１質量部が好ましい。０．０５質量部未満の場合は、求めるエステル交換防止性能が発揮されない場合が多く、逆に２質量部を超えて添加してもその効果の向上はあまり認められないばかりか、逆にガス等を増やす要因となる場合がある。

本発明の強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物は、上記の各成分の構成を有し、繊維系強化材（Ｆ）を４５～６０質量部含有するため、強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の曲げ弾性率が３０ＧＰａを超えることが可能である。

本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２とするとき、この値が１６５℃以上１９０℃未満の範囲にあることを特徴とする。なお、上記ＴＣ２とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度である。ＴＣ２が１９０℃以上になると、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速くなり金型内での結晶化が早く起こるため、特に繊維系強化材を多く含む組成では射出圧力の伝播速度が低下する傾向になり、射出物と金型との密着が不十分になることや結晶化収縮の影響により、繊維系強化材が成形品表面で目立つ現象等が発生し、成形品の外観が悪くなってしまう。その場合、金型温度を１２０～１３０℃と高温にして成形品の固化を遅延させる方法が考えられるが、この方法では金型内で射出圧力が高い中心部分では表面光沢、外観が改善されるが、射出圧力が加わりにくい末端部分では、繊維系強化材の浮き等の不良が発生しやすくなるため、均一に良好な外観を得られにくい。また金型から取り出された後の成形品の温度が高くなるため、成形品のソリが大きくなってしまう。

逆に、ＴＣ２が１６５℃未満の場合は、結晶化速度が遅くなりすぎ、結晶化が遅いゆえに金型への張り付き等による離型不良が発生したり、突き出し時に変形が起こったりすることがある。また、成形時の圧力によりシボのより奥深くまで樹脂がはいりこむことが容易になるため、金型内の樹脂の収縮時や離型の際にシボがずれたりすることでシボの深さが不均一になりやすくなり、良好なシボ外観を得ることが困難になってくる。本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、これらの成形時の懸念点を鑑み、最適なＴＣ２となるよう調整を実施したものであるため、金型温度が１００℃以下でも良好な外観と成形性を得ることができる。

ＴＣ２の調整は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）や共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量の調整によっても可能である。しかし、これらの成分は収縮率や離型性等にも大きく影響するため、これらの調整でＴＣ２を狙いの範囲にしても良好な外観が得られる成形条件幅が狭くなる問題があった。また、良好な外観が得られても、離型性が悪化する等の問題があった。本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ＴＣ２を共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の特定の含有量で調整することにより、良好な外観が得られる成形条件幅が極めて広く、他特性に悪影響を与えずに成形が可能となることを見出した。本発明によれば、強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中に、繊維系強化材（Ｆ）を５０質量％を超えて含む、繊維強化材の浮きが極めて生じやすい組成においても、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の配合効果により広い成形条件幅で良好な外観を得ることができる。

したがって、本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、金型温度１００℃程度で成形すると、幅広い射出速度、幅広い成形条件で良好な表面外観を得ることが可能であり、特にシボ加工の施した金型に対して、非常に漆黒感のある、シボムラのない均一な外観を有した成形品を得ることができる。

その他、本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。これら各種添加剤は、強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の合計は９５～１００質量％であることが好ましい。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。

本発明の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分及び必要に応じて各種安定剤や顔料等を混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法を用いることが可能であり、単軸押し出し機、二軸押出し機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。中でも二軸押出し機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練条件としては、二軸押出し機ではシリンダー温度は２４０～２９０℃、混練時間は２～１５分である。ただし、各成分をより均一に分散させ、分散不良凝集異物数が無い樹脂組成物を製造するため、混練装置のメインフィード位置からダイスまでのバレルの長さを１００とした時に、最上流のメインフィードを混練開始位置として０とした場合、ガラス繊維などの繊維系強化材の標準的な供給方法である５０～８０のバレル位置からのサイドフィード供給により１か所のニーディングゾーンのみで溶融混練するのではなく、炭素繊維（Ｆ２）を、より上流側の３０～４５のバレル位置からサイドフィード供給し、２か所以上のニーディングゾーンで溶融混練することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）ポリエステル樹脂の還元粘度
０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）降温結晶化温度（ＴＣ２）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度で求めた。

（３）成形品外観
シリンダー温度２７５℃、金型温度１００℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形品を射出成形により成形する際、充填時間が１秒になる射出速度範囲で成形した成形品の鏡面、およびシボ外観を、目視により観察した。シボは深さ１５μｍのナシ地状にシボ仕上げされた金型を用いた。「○」、「△」であれば、特に問題の無いレベルである。
○：表面にガラス繊維等の浮きやヒケによる外観不良がなく、またシボ外観も良好
△：一部（特に成形品の末端部分等）に、若干の外観不良が発生している、または、シボのずれが発生しており、角度を変えて観察すると白く見えたりする部分が存在する
×：成形品全体に外観不良が発生している

（４）離型性
上記（３）の条件で成形を実施する際、射出工程終了後の冷却時間を５秒に設定したときの離型性で判定を実施した（トータル成形サイクルは１７秒）。「○」、「△」であれば、特に問題の無いレベルである。
○：離型も問題なく、連続成形が容易に可能である
△：数ショットに一回離型不良が発生するが、連続成形は可能
×：毎ショット離型不良が発生し、連続成形が不可能

（５）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２７０℃、金型温１００℃の条件で射出成形した。
（６）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ－１７９に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形した。

実施例、比較例において使用した配合成分を次に示す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）；
（Ａ－１）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡社製 還元粘度０．５８ｄｌ／ｇ
（Ａ－２）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡社製 還元粘度０．６８ｄｌ／ｇ

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）；
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート：東洋紡社製 還元粘度０．６３ｄｌ／ｇ

共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）；
（Ｃ－１）共重合ポリブチレンテレフタレート：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／１，４－ＢＤ＝７０／３０／／１００（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ
（Ｃ－２）共重合ポリブチレンテレフタレート：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／１，４－ＢＤ＝８０／２０／／１００（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）；
（Ｄ）共重合ポリエチレンテレフタレート：ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ
（略号はそれぞれ、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、１,４－ＢＤ：１,４－ブタンジオール、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール成分を示す。）

ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）；
（Ｅ）ポリカーボネート：住化スタイロンポリカーボネート社製、「カリバー２００－８０」、メルトボリュームレート（３００℃、荷重１．２ｋｇ）８０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ

繊維系強化材（Ｆ）；（繊維径、繊維長は電子顕微鏡観察による測定値）
（Ｆ－１）ガラス繊維：日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８３０Ｓ」、偏平断面、長径と短径の比：２（短径１０μｍ、長径２０μｍ）、平均繊維長３ｍｍ
（Ｆ－２）炭素繊維：日本ポリマー産業社製「ＣＦＵＷ－ＬＣ－ＨＳ」、繊維径５．５μｍ、カット長６ｍｍ、引張強度５．５ＧＰａ
（Ｆ－３）ガラス繊維：日本電気硝子社製「Ｔ－１２０Ｈ」、円形断面、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１１μｍ

繊維系強化材以外の強化材；
マイカ：ヤマグチマイカ社製「Ａ－２１Ｓ」、平均粒子径２３μｍ（レーザー回折法によるＭＶ値）

エステル交換防止剤（Ｇ）；
（Ｇ）エステル交換防止剤：ＡＤＥＫＡ社製 「アデカスタブＡＸ－７１」

添加剤；
安定剤（酸化防止剤）：チバジャパン社製 「イルガノックス１０１０」
離型剤：クラリアントジャパン社製 「ＬＩＣＯＷＡＸ－ＯＰ」
黒顔料：レジノカラー社製 「ＡＢＦ－Ｔ－９５３４」

実施例１～９、比較例１～８
実施例、比較例の強化ポリエステル樹脂組成物は、上記原料を表１に示した配合比率（質量部）に従い計量して、３５φ二軸押出機（東芝機械社製）でシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練した。強化材以外の原料はホッパーから二軸押出機へ投入し、強化材はベント口からサイドフィードで投入した（強化材を２種以上使用した場合は別々のサイドフィードから投入した）。得られた強化ポリエステル樹脂組成物のペレットは、乾燥後、射出成形機にて各種評価用サンプルを成形した。評価結果は表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１～９では、曲げ弾性率３０Ｇｐａ以上の高剛性でありながら、ＴＣ２が１６５℃≦ＴＣ２＜１９０℃の範囲にあることで、良好な外観を得ることが可能であることがわかる。実施例１、実施例６は、他の実施例に比べ、若干外観が悪くなる傾向がある。
一方、比較例１～８では、いずれかの特性、特に外観が実施例に比べ劣っていた。すなわち、良好な外観となる成形条件が見出せないか、もしくは非常にピンポイントとなってしまう可能性が高いため、さまざまな形状に対しての自由度がないばかりか、生産性が低下する問題がある。

本発明によれば、高強度、高剛性（曲げ弾性率３０ＧＰａを超える）で、かつ良好な表面外観の成形品を広い成形条件幅で安定して得ることができるため、産業界に寄与すること大である。

Claims (7)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０～３５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１～１０質量部、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）１～１０質量部、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５～１２質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）１～６質量部、繊維系強化材（Ｆ）４５～６０質量部、及びエステル交換防止剤（Ｇ）０．０５～２質量部を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の合計が１００質量部である強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、
   前記共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が１２０～１９０モル％を占め、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含み、
   前記共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）が、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占め、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含み、
   下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
   （１）強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の曲げ弾性率が３０ＧＰａを超える。
   （２）強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２（℃）とするとき、ＴＣ２が１６５℃以上１９０℃未満である。
2. 繊維系強化材（Ｆ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ―１）、及び炭素繊維（Ｆ―２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. 共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が、（Ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸１０～４０モル％を共重合成分として含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. 共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の還元粘度が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）が、（Ｄ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール２０～６０モル％を共重合成分として含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
6. 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の還元粘度が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる、表面シボ外観を有する成形品。