JP7303502B2 - パラジウムナノ粒子触媒を利用したアリルシラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウムナノ粒子触媒を利用したアリルシラン化合物の製造方法に関する。
アリルシラン化合物は、例えばカルボニル化合物、イミン化合物等の不斉アリル化反応におけるアリル化剤として知られており、医薬や医薬中間体の合成に用いられている。アリルシラン化合物は、毒性が低く、また、アリルマグネシウムハライドやアリルリチウム等のアリル化剤に比べて水や空気に対して安定である。そのため、アリルシラン化合物は、有用な有機合成試薬として需要が高く、その製造方法の開発が活発に行われてきた。
例えば、非特許文献１には、アリルアルコール化合物をＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で無水トリフルオロ酢酸と反応させ、アリルアルコール化合物のトリフルオロ酢酸エステルを中間体として合成するエステル化工程と、合成した中間体をビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）の存在下でジシラン化合物と反応させるシリル化工程とを含む方法が開示されている。しかしながら、該方法は、アリル基質がエステル化工程及びシリル化工程の二段階を経ることで、収率の低下や製造コストの増加を招いている。
非特許文献２には、触媒であるテトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラフルオロボレート）の存在下で、アリルアルコール化合物とジシラン化合物とを反応させる方法が開示されている。該方法では、基質に対して５ｍｏｌ％もの触媒を要し、触媒量を低減すると収率が低下するという問題がある。そのため、製造コストや環境調和性の観点から、さらなる改善が望まれている。
非特許文献３には、ハロゲン化アリル化合物とトリメチルシリル銅とを反応させる方法が開示されている。該方法では、基質であるトリメチルシリル銅を得るために、ヘキサメチルジシランにメチルリチウムを作用させてトリメチルシリルリチウムとし、さらにヨウ化銅（Ｉ）と反応させる必要がある。このように、基質の合成に、水や空気に対して不安定なメチルリチウムを使用しなければならず、また、工程数が多いため、該方法は工業上の製造方法としては不向きである。
非特許文献４には、アリルマグネシウムブロミドとトリフェニルシランとを反応させる方法が開示されている。しかしながら、反応性が高く、水や空気に対して不安定な有機金属を用いるため、反応のコントロールが難しく、また、多量の有機金属試薬を要するため、作業性、製造コスト及び環境面の問題が残されている。
また、特許文献１には、表面に溶媒が配位したパラジウム元素含有ナノ粒子の存在下、ハロゲン化アリル化合物とジシラン化合物とを反応させる方法が開示されている。該方法では、基質として用いられるハロゲン化アリル化合物が高価であるため、製造コストの点で改善の余地がある。
非特許文献２には、触媒であるテトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラフルオロボレート）の存在下で、アリルアルコール化合物とジシラン化合物とを反応させる方法が開示されている。該方法では、基質に対して５ｍｏｌ％もの触媒を要し、触媒量を低減すると収率が低下するという問題がある。そのため、製造コストや環境調和性の観点から、さらなる改善が望まれている。
非特許文献３には、ハロゲン化アリル化合物とトリメチルシリル銅とを反応させる方法が開示されている。該方法では、基質であるトリメチルシリル銅を得るために、ヘキサメチルジシランにメチルリチウムを作用させてトリメチルシリルリチウムとし、さらにヨウ化銅（Ｉ）と反応させる必要がある。このように、基質の合成に、水や空気に対して不安定なメチルリチウムを使用しなければならず、また、工程数が多いため、該方法は工業上の製造方法としては不向きである。
非特許文献４には、アリルマグネシウムブロミドとトリフェニルシランとを反応させる方法が開示されている。しかしながら、反応性が高く、水や空気に対して不安定な有機金属を用いるため、反応のコントロールが難しく、また、多量の有機金属試薬を要するため、作業性、製造コスト及び環境面の問題が残されている。
また、特許文献１には、表面に溶媒が配位したパラジウム元素含有ナノ粒子の存在下、ハロゲン化アリル化合物とジシラン化合物とを反応させる方法が開示されている。該方法では、基質として用いられるハロゲン化アリル化合物が高価であるため、製造コストの点で改善の余地がある。
Yuan Ma, Heteroatom Chemistry, 2002, 13, 310-315
Nicklas Selander, et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3, 409-411
Janice Gorzynski Smith, et al., J. Org. Chem. 1984, 49, 22, 4112-4120
Henry Gilman, et al., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 22, 5925-5928
本発明の課題は、多量の金属触媒を用いることなく、安価で取扱いの容易な基質から一工程で効率よくアリルシラン化合物を製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、パラジウムナノ粒子触媒及び共触媒の存在下において、アリルアルコール化合物のシリル化が進行し、アリルシランが製造されることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）
パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなるパラジウムナノ粒子触媒及び共触媒の存在下、式（Ａ）で表されるアリルアルコール化合物と、式（Ｂ）で表されるジシラン化合物とを反応させるシリル化工程を含む、式（Ｃ）で表されるアリルシラン化合物の製造方法。
（式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表し；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表し；Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。）
（２）
前記共触媒が、トリフルオロ酢酸である、（１）に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（３）
配位性有機溶媒が、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される１以上の有機化合物である、（１）又は（２）に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（４）
前記反応が、反応溶媒中で行われる、（１）～（３）の何れかに記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（５）
前記反応溶媒が、１，４－ジオキサン、ジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）及びベンゾニトリルからなる群より選択される１以上の反応溶媒である、（４）に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（１）
パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなるパラジウムナノ粒子触媒及び共触媒の存在下、式（Ａ）で表されるアリルアルコール化合物と、式（Ｂ）で表されるジシラン化合物とを反応させるシリル化工程を含む、式（Ｃ）で表されるアリルシラン化合物の製造方法。
（２）
前記共触媒が、トリフルオロ酢酸である、（１）に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（３）
配位性有機溶媒が、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される１以上の有機化合物である、（１）又は（２）に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（４）
前記反応が、反応溶媒中で行われる、（１）～（３）の何れかに記載のアリルシラン化合物の製造方法。
（５）
前記反応溶媒が、１，４－ジオキサン、ジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）及びベンゾニトリルからなる群より選択される１以上の反応溶媒である、（４）に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
本発明の製造方法によれば、少量のパラジウムナノ粒子触媒の存在下で、安価で取扱いの容易なアリルアルコール化合物から一工程で効率よくアリルシラン化合物を製造することができる。
本発明の詳細を説明するにあたり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜１．アリルシラン化合物＞
本実施態様に係る製造方法によれば、式（Ｃ）で表されるアリルシラン化合物（「アリルシラン化合物（Ｃ）」ということがある）が提供される。
本実施態様に係る製造方法によれば、式（Ｃ）で表されるアリルシラン化合物（「アリルシラン化合物（Ｃ）」ということがある）が提供される。
（Ｒ１～Ｒ３）
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ペンテニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数３～２０の芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等が挙げられる。
前記炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、重水素原子；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルキルオキシ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基等ジアルキルアミノ基：ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。
なお、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又芳香族複素環基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
ルアミノ基等ジアルキルアミノ基：ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。
なお、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又芳香族複素環基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
以下、Ｒ１～Ｒ３の好適な態様を説明する。
Ｒ１～Ｒ３が、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。
Ｒ１～Ｒ３が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
Ｒ１～Ｒ３が、炭素数３～２０の芳香族複素環基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
より詳細には、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、４－メチル－３－ペンテン－１－イル基又はフェニル基が好ましく、４－メチル－３－ペンテン－１－イル基又はフェニル基がより好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ１～Ｒ３が、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。
Ｒ１～Ｒ３が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
Ｒ１～Ｒ３が、炭素数３～２０の芳香族複素環基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
より詳細には、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、４－メチル－３－ペンテン－１－イル基又はフェニル基が好ましく、４－メチル－３－ペンテン－１－イル基又はフェニル基がより好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
（Ｒ４、Ｒ５）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表す。
Ｒ４、Ｒ５で表される炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基としては、上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基として示した基と同様のものを挙げることができる。また、これらの基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、Ｒ１～Ｒ３が有していてもよい置換基と同様のものが挙げることができる。
以下、Ｒ４の好適な態様を説明する。
Ｒ４が、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは以下、特に好ましくは５以下である。
Ｒ４が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
より詳細には、Ｒ４としては、水素原子、メチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子又はフェニル基がより好ましい。
Ｒ４が、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは以下、特に好ましくは５以下である。
Ｒ４が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
より詳細には、Ｒ４としては、水素原子、メチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子又はフェニル基がより好ましい。
（Ｒ６～Ｒ８）
Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ６～Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ６～Ｒ８で表される炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
Ｒ６～Ｒ８で表される炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
以下、Ｒ６～Ｒ８の好適な態様を説明する。
Ｒ６～Ｒ８が、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
Ｒ６～Ｒ８が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
Ｒ６～Ｒ８が、炭素数３～２０の芳香族複素環基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
より詳細には、Ｒ６～Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｒ６～Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ６～Ｒ８が、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
Ｒ６～Ｒ８が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
Ｒ６～Ｒ８が、炭素数３～２０の芳香族複素環基である場合の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
より詳細には、Ｒ６～Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｒ６～Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
アリルシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、下記アリルシラン化合物が挙げられる。
＜２．アリルシラン化合物の製造方法＞
本実施態様に係るアリルシラン化合物（Ｃ）の製造方法は、下記スキームに示すように、パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなるパラジウムナノ粒子触媒（「ＰｄＮＰｓ」ということがある）及び共触媒の存在下、式（Ａ）で表されるアリルアルコール化合物（「アリルアルコール化合物（Ａ）」ということがある）と式（Ｂ）で表されるジシラン化合物（「ジシラン化合物（Ｂ）」ということがある）とを反応させるシリル化工程を含む。
本実施態様に係るアリルシラン化合物（Ｃ）の製造方法は、下記スキームに示すように、パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなるパラジウムナノ粒子触媒（「ＰｄＮＰｓ」ということがある）及び共触媒の存在下、式（Ａ）で表されるアリルアルコール化合物（「アリルアルコール化合物（Ａ）」ということがある）と式（Ｂ）で表されるジシラン化合物（「ジシラン化合物（Ｂ）」ということがある）とを反応させるシリル化工程を含む。
（式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表し；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表し；Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。）
＜２－１．基質＞
（アリルアルコール化合物）
基質として用いられるアリルアルコール化合物（Ａ）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルシラン化合物（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。また、アリルアルコール化合物（Ａ）は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
（アリルアルコール化合物）
基質として用いられるアリルアルコール化合物（Ａ）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルシラン化合物（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。また、アリルアルコール化合物（Ａ）は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、式（Ｃ）におけるＲ１～Ｒ５と同一の基を表し、好ましい態様も同様である。
アリルアルコール化合物（Ａ）の具体例としては、下記アリルアルコール化合物が挙げられる。
（ジシラン化合物）
基質として用いられるジシラン化合物（Ｂ）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルシラン化合物（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。また、ジシラン化合物（Ｂ）は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
基質として用いられるジシラン化合物（Ｂ）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアリルシラン化合物（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。また、ジシラン化合物（Ｂ）は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ、式（Ｃ）におけるＲ６～Ｒ８と同一の基を表し、好ましい態様も同様である。なお、Ｒ６～Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、ジシラン化合物（Ｂ）一分子中に、それぞれ２つずつ存在するＲ６同士、Ｒ７同士又はＲ８同士は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ジシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、下記ジシラン化合物が挙げられる。
＜２－２．パラジウムナノ粒子触媒＞
本実施態様におけるパラジウムナノ粒子触媒は、パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなる触媒である。パラジウムナノ粒子触媒は、シリル化工程に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。また、パラジウムナノ粒子の表面に配位している配位性有機溶媒が、パラジウムナノ粒子を劣化から保護し、触媒活性が維持されると考えられる。
本実施態様におけるパラジウムナノ粒子触媒は、パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなる触媒である。パラジウムナノ粒子触媒は、シリル化工程に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。また、パラジウムナノ粒子の表面に配位している配位性有機溶媒が、パラジウムナノ粒子を劣化から保護し、触媒活性が維持されると考えられる。
「パラジウムナノ粒子」とは、パラジウム元素を構成元素として含む粒子を意味する。従って、パラジウムを含むものであれば具体的な組成は特に限定されず、金属パラジウム粒子の他、パラジウム合金粒子、金属パラジウム粒子に酸素原子や炭素原子等のその他の原子がドープされている粒子、又は酸化パラジウム等の無機パラジウム化合物粒子等も含まれる。
パラジウムナノ粒子は、パラジウムの他に酸素原子を含むことが好ましい。具体的には、酸素原子がドープされている金属パラジウム粒子、酸素原子がドープされているパラジウム合金粒子又は酸化パラジウム粒子が好ましい。
パラジウムナノ粒子の粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。なお、累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
また、「表面に配位性有機溶媒が配位した」とは、パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒の分子が配位していることを意味する。
パラジウムナノ粒子に配位する配位性有機溶媒は、目的の反応に合わせて適宜選択することができる。また、配位性有機溶媒がパラジウムナノ粒子に配位しているか否かについては、分散剤等による表面処理を施すことなく、パラジウムナノ粒子触媒が配位性有機溶媒中に安定的に分散するか否かで判断することができる。即ち、例えば配位性有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が配位したパラジウムナノ粒子触媒は、ＤＭＦと親和性のある配位性有機溶媒に安定的に分散させることができる。
パラジウムナノ粒子に配位する配位性有機溶媒は、目的の反応に合わせて適宜選択することができる。また、配位性有機溶媒がパラジウムナノ粒子に配位しているか否かについては、分散剤等による表面処理を施すことなく、パラジウムナノ粒子触媒が配位性有機溶媒中に安定的に分散するか否かで判断することができる。即ち、例えば配位性有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が配位したパラジウムナノ粒子触媒は、ＤＭＦと親和性のある配位性有機溶媒に安定的に分散させることができる。
配位性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。この中でも、触媒活性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。この中でも、触媒活性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
パラジウムナノ粒子触媒の調製方法は、特に限定されないが、例えばパラジウム元素を含んだ前駆体を極性溶媒中で加熱還流する方法が挙げられる。具体的には、特許６４５９１２６号公報又は特開２０１７－０８８５７６号公報に記載の方法でパラジウムナノ粒子触媒を調製することができる。
＜２－３．共触媒＞
シリル化工程は、パラジウムナノ粒子触媒に加え、共触媒の存在下で行われる。共触媒は、アリルアルコール化合物の触媒的シリル化反応を促進する限り、特に限定されない。なお、アリルアルコール化合物の触媒的シリル化反応を促進するとは、具体的には、パラジウムナノ粒子触媒のパラジウムに配位して触媒活性を向上させたり、アリルアルコール化合物のヒドロキシル基に作用して該ヒドロキシル基の脱離能を高め、アリルアルコール化合物の反応性を高めたりすることである。
シリル化工程は、パラジウムナノ粒子触媒に加え、共触媒の存在下で行われる。共触媒は、アリルアルコール化合物の触媒的シリル化反応を促進する限り、特に限定されない。なお、アリルアルコール化合物の触媒的シリル化反応を促進するとは、具体的には、パラジウムナノ粒子触媒のパラジウムに配位して触媒活性を向上させたり、アリルアルコール化合物のヒドロキシル基に作用して該ヒドロキシル基の脱離能を高め、アリルアルコール化合物の反応性を高めたりすることである。
共触媒としては、トリフルオロ酢酸；酢酸；テトラフルオロホウ酸カリウム；フッ化カリウム；塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム等のルイス酸；等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の向上、副反応の抑制及びアリルアルコール化合物の反応性向上の観点から、特にトリフルオロ酢酸が好ましい。
＜２－４．シリル化工程における反応条件＞
シリル化工程は、パラジウムナノ粒子触媒及び共触媒の存在下、アリルアルコール化合物（Ａ）とジシラン化合物（Ｂ）とを反応させることにより行われる。
シリル化工程は、パラジウムナノ粒子触媒及び共触媒の存在下、アリルアルコール化合物（Ａ）とジシラン化合物（Ｂ）とを反応させることにより行われる。
（パラジウムナノ粒子触媒の量）
シリル化工程に用いるパラジウムナノ粒子触媒の量は、特に限定されないが、アリルアルコール化合物（Ａ）に対してパラジウム元素の物質量換算で通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０.１ｍｏｌ％以上、また、通常５.０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３.０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１.０ｍｏｌ％以下である。
シリル化工程に用いるパラジウムナノ粒子触媒の量は、特に限定されないが、アリルアルコール化合物（Ａ）に対してパラジウム元素の物質量換算で通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０.１ｍｏｌ％以上、また、通常５.０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３.０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１.０ｍｏｌ％以下である。
（共触媒の量）
シリル化工程に用いる共触媒の量は、パラジウムナノ粒子触媒の量、反応濃度等にもよるが、アリルアルコール化合物（Ａ）に対して通常１ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点から、共触媒の量の下限は、アリルアルコール化合物（Ａ）に対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、精製の容易性の観点からは、共触媒の量の上限は、アリルアルコール化合物（Ａ）に対して、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
具体的には、例えばアリルアルコール化合物（Ａ）０．５ｍｍｏｌをパラジウムナノ粒子触媒１μｍｏｌの存在下、１，４－ジオキサン０．４ｍＬ中で反応させる場合、共触媒の量はアリルアルコール化合物（Ａ）に対して２０ｍｏｌ％程度が好ましい。
シリル化工程に用いる共触媒の量は、パラジウムナノ粒子触媒の量、反応濃度等にもよるが、アリルアルコール化合物（Ａ）に対して通常１ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点から、共触媒の量の下限は、アリルアルコール化合物（Ａ）に対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、精製の容易性の観点からは、共触媒の量の上限は、アリルアルコール化合物（Ａ）に対して、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
具体的には、例えばアリルアルコール化合物（Ａ）０．５ｍｍｏｌをパラジウムナノ粒子触媒１μｍｏｌの存在下、１，４－ジオキサン０．４ｍＬ中で反応させる場合、共触媒の量はアリルアルコール化合物（Ａ）に対して２０ｍｏｌ％程度が好ましい。
（基質のモル比）
シリル化工程において、アリルアルコール化合物（Ａ）に対するジシラン化合物（Ｂ）の量は、特に制限されないが、アリルアルコール化合物（Ａ）１．０当量に対して、通常１．０当量以上６．０当量以下である。副反応の抑制及び精製の容易性の観点からは、ア
リルアルコール化合物（Ａ）１．０当量に対するジシラン化合物（Ｂ）の量は、好ましくは４.０当量以下、より好ましくは３．０当量以下、さらに好ましくは２．０当量以下である。
シリル化工程において、アリルアルコール化合物（Ａ）に対するジシラン化合物（Ｂ）の量は、特に制限されないが、アリルアルコール化合物（Ａ）１．０当量に対して、通常１．０当量以上６．０当量以下である。副反応の抑制及び精製の容易性の観点からは、ア
リルアルコール化合物（Ａ）１．０当量に対するジシラン化合物（Ｂ）の量は、好ましくは４.０当量以下、より好ましくは３．０当量以下、さらに好ましくは２．０当量以下である。
（反応溶媒）
シリル化工程は、無溶媒で行ってもよく、反応溶媒中で行ってもよい。副反応を抑制する点からは、無溶媒で行うことが好ましく、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点からは、反応溶媒中で行うことが好ましい。
シリル化工程は、無溶媒で行ってもよく、反応溶媒中で行ってもよい。副反応を抑制する点からは、無溶媒で行うことが好ましく、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点からは、反応溶媒中で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されず、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジグリム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；酢酸、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒；アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。これらの反応溶媒は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。なお、反応溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。
これらの反応溶媒のうち、１，４－ジオキサン、ジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）又はベンゾニトリルが好ましい。特に、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点からは、１，４－ジオキサンがより好ましく、副反応抑制の観点からは、ジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸、トルエン又はベンゾニトリルがより好ましい。
（反応温度）
反応温度は、特に制限されないが、通常７０℃以上１５０℃以下である。反応温度の下限は、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、反応温度の上限は、副反応抑制の観点から、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。特に、反応温度を１３０℃付近とすることで、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率が向上するとともに、副反応が抑制される点で好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常７０℃以上１５０℃以下である。反応温度の下限は、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、反応温度の上限は、副反応抑制の観点から、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。特に、反応温度を１３０℃付近とすることで、アリルシラン化合物（Ｃ）の収率が向上するとともに、副反応が抑制される点で好ましい。
（反応時間）
反応時間は、特に制限されないが、通常１時間以上２４時間以下である。アリルシラン化合物（Ｃ）の収率向上及び副反応抑制の観点から、反応時間の下限は、好ましくは４時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは１５時間以上である。また、精製が容易となる点で、反応時間の上限は、好ましくは２２時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
反応時間は、特に制限されないが、通常１時間以上２４時間以下である。アリルシラン化合物（Ｃ）の収率向上及び副反応抑制の観点から、反応時間の下限は、好ましくは４時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは１５時間以上である。また、精製が容易となる点で、反応時間の上限は、好ましくは２２時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
（雰囲気ガス等）
シリル化工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、シリル化工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
シリル化工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、シリル化工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
＜２－５．その他工程＞
本実施態様に係るアリルシラン化合物（Ｃ）の製造方法においては、上記シリル化工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、アリルシラン化合物（Ｃ）の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することがで
きる。
本実施態様に係るアリルシラン化合物（Ｃ）の製造方法においては、上記シリル化工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、アリルシラン化合物（Ｃ）の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することがで
きる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）の測定方法は、以下の通りである。
なお、実施例におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）の測定方法は、以下の通りである。
＜ＧＣ－ＭＳの測定方法＞
（ＧＣ－ＭＳ測定条件）
ガスクロマトグラフ：ＧＣ２０１０ ＧＣ－ＭＳ ＱＰ２０１０（製造元：株式会社 島津製作所）
カラム：ＢＰ５（製造元：ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、内径：０．２２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：２５ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（カラム流量０．９８ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム温度条件：４０℃で４分保持後、１５℃／分で２８０℃まで昇温
イオン源温度：２００℃
インターフェース温度：２８０℃
注入温度：２８０℃
注入量：１．０μＬ
注入モード：スプリット
イオン化法：ＥＩ法
内部標準物質：ウンデカン
検出器：コンバージョン・ダイノード付き二次電子倍増管
（ＧＣ－ＭＳ測定条件）
ガスクロマトグラフ：ＧＣ２０１０ ＧＣ－ＭＳ ＱＰ２０１０（製造元：株式会社 島津製作所）
カラム：ＢＰ５（製造元：ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、内径：０．２２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：２５ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（カラム流量０．９８ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム温度条件：４０℃で４分保持後、１５℃／分で２８０℃まで昇温
イオン源温度：２００℃
インターフェース温度：２８０℃
注入温度：２８０℃
注入量：１．０μＬ
注入モード：スプリット
イオン化法：ＥＩ法
内部標準物質：ウンデカン
検出器：コンバージョン・ダイノード付き二次電子倍増管
＜パラジウムナノ粒子触媒の合成＞
（合成例１）
ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で１５ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１５００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。
その後、空気雰囲気下で０．１モル濃度（０．１Ｍ）の塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）水溶液１５０μＬを、マイクロシリンジを使って加え、撹拌しながら１４０℃で１０時間加熱還流を行った。１０時間経過後、室温まで冷却して、分散液を得た。
（合成例１）
ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で１５ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１５００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。
その後、空気雰囲気下で０．１モル濃度（０．１Ｍ）の塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）水溶液１５０μＬを、マイクロシリンジを使って加え、撹拌しながら１４０℃で１０時間加熱還流を行った。１０時間経過後、室温まで冷却して、分散液を得た。
得られた分散液からロータリーエバポレーターによりＤＭＦを留去し、十分に乾燥させた（条件：１０ｈＰａ、４０℃）。その結果、パラジウムナノ粒子触媒が得られた。
＜アリルシラン化合物の製造＞
（実験例１－１：触媒の検討）
（実験例１－１：触媒の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒２μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．４ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及び１，４－ジオキサン１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン１．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表１に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を濾過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮により得られた残渣を中圧シリカゲルクロマトグラフィー（装置：バイオタージ社製ＳＰ１－Ａ１Ａ０、カラム：バイオタージ社製 ＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａ １０ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０）で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン１．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表１に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を濾過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮により得られた残渣を中圧シリカゲルクロマトグラフィー（装置：バイオタージ社製ＳＰ１－Ａ１Ａ０、カラム：バイオタージ社製 ＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａ １０ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０）で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例１－２～実験例１－６：触媒の検討）
パラジウムナノ粒子触媒及びその量を表１の通りに変更した以外は、実験例１－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表１に示す。
パラジウムナノ粒子触媒及びその量を表１の通りに変更した以外は、実験例１－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表１に示す。
表１に示した結果から、反応触媒なしでは、アリルアルコール化合物とジシラン化合物とからアリルシラン化合物はわずかしか得られなかった。
また、パラジウムナノ粒子触媒以外のパラジウム触媒の存在下では、アリルアルコール化合物１及びジシラン化合物２は何れも十分な転化率を示したものの、アリルシラン化合物３の収率はわずかであった。
一方、パラジウムナノ粒子触媒の存在下では、アリルアルコール化合物１とジシラン化合物２の反応が進行し、アリルシラン化合物３が得られた。また、パラジウムナノ粒子触
媒の存在下では、副生成物４も生成していたものの、副生成物４の収率に対するアリルシラン化合物３の収率の比（「反応選択性」ということがある）は、２以上であった。すなわち、本実施態様に係る製造方法によれば、副反応が抑制され、所望のシリル化が選択的に進行することが示された。
また、パラジウムナノ粒子触媒以外のパラジウム触媒の存在下では、アリルアルコール化合物１及びジシラン化合物２は何れも十分な転化率を示したものの、アリルシラン化合物３の収率はわずかであった。
一方、パラジウムナノ粒子触媒の存在下では、アリルアルコール化合物１とジシラン化合物２の反応が進行し、アリルシラン化合物３が得られた。また、パラジウムナノ粒子触
媒の存在下では、副生成物４も生成していたものの、副生成物４の収率に対するアリルシラン化合物３の収率の比（「反応選択性」ということがある）は、２以上であった。すなわち、本実施態様に係る製造方法によれば、副反応が抑制され、所望のシリル化が選択的に進行することが示された。
（実験例２－１：パラジウムナノ粒子触媒の量の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒１μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．２ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及び１，４－ジオキサン１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン３ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表２に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン３ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表２に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例２－２～実験例２－３：パラジウムナノ粒子触媒の量の検討）
パラジウムナノ粒子触媒の量を表２の通りに変更した以外は、実験例２－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表２に示す。
パラジウムナノ粒子触媒の量を表２の通りに変更した以外は、実験例２－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表２に示す。
表２に示した結果から、シリル化においてパラジウムナノ粒子触媒の量をアリルアルコール化合物１に対して０．２～０．４ｍｏｌ％の範囲内で変動させた場合、パラジウムナノ粒子触媒の量を増加させると基質であるアリルアルコール化合物１の転化率が向上することがわかった。また、パラジウムナノ粒子触媒の量を上記範囲内で変動させても、アリルシラン化合物３の収率及び副生成物４の収率の何れにも大きな変化は見られなかった。
即ち、本実施態様に係る製造方法によれば、パラジウムナノ粒子触媒の量が、基質であるアリルアルコール化合物１に対して０．２ｍｏｌ％であっても、高い触媒活性及び高い反応選択性を示すことがわかった。
即ち、本実施態様に係る製造方法によれば、パラジウムナノ粒子触媒の量が、基質であるアリルアルコール化合物１に対して０．２ｍｏｌ％であっても、高い触媒活性及び高い反応選択性を示すことがわかった。
（実験例３－１：基質量の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒１μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．２ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及び１，４－ジオキサン１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン０．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表３に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン０．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表３に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例３－２～実験例３－５：基質量の検討）
ヘキサメチルジシランの量を表３の通りに変更した以外は、実験例３－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表３に示す。
ヘキサメチルジシランの量を表３の通りに変更した以外は、実験例３－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表３に示す。
表３に示した結果から、ジシラン化合物２の量を０．５～３ｍｍｏｌ（即ち、アリルアルコール化合物１に対して１～６当量）の範囲で変動させた場合、ジシラン化合物２の量を増加させると、ジシラン化合物２の転化率は減少するが、アリルシラン化合物１の収率に大きな影響はないことがわかった。また、ジシラン化合物２をアリルアルコール化合物１に対して過剰量用いると、副生成物４の収率が増加することから、反応選択性が低下する傾向があることがわかった。
（実験例４－１：共触媒の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒２μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．４ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及び１，４－ジオキサン１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン３ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．１５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して３０ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表４に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン３ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．１５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して３０ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表４に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例４－２～実験例４－５：共触媒の検討）
共触媒を表４の通りに変更した以外は、実験例４－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表４に示す。
共触媒を表４の通りに変更した以外は、実験例４－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表４に示す。
表４に示した結果から、反応系に共触媒を添加しない場合、シリル化反応の進行が見られないことがわかった。また、共触媒としてトリフルオロ酢酸を用いた場合、他の共触媒を用いた場合よりも、高い収率でアリルシラン化合物３が得られることが示された。
（実験例５－１：反応溶媒の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒２μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．４ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及びジグリム１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン３ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表５に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン３ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表５に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例５－２～実験例５－９：反応溶媒の検討）
反応溶媒を表５の通りに変更した以外は、実験例５－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表５に示す。
反応溶媒を表５の通りに変更した以外は、実験例５－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表５に示す。
表５に示した結果から、反応溶媒として１，４－ジオキサンを用いることにより、高い収率でアリルシラン化合物３が得られることがわかった。
また、反応溶媒としてジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸、トルエン又はベンゾニトリル、特に酢酸、トルエン又はベンゾニトリルを使用するか、反応溶媒を使用しない場合、アリルシラン化合物３の収率は高くないものの、副反応の進行が効果的に抑制され、高い反応選択性を示すことがわかった。
また、反応溶媒としてジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸、トルエン又はベンゾニトリル、特に酢酸、トルエン又はベンゾニトリルを使用するか、反応溶媒を使用しない場合、アリルシラン化合物３の収率は高くないものの、副反応の進行が効果的に抑制され、高い反応選択性を示すことがわかった。
（実験例６－１：反応温度の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒２μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．４ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及び１，４－ジオキサン１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン１．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１００℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表６に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン１．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１００℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から１５時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表６に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例６－２～６－５：反応温度の検討）
反応温度を表６の通りに変更した以外は、実験例６－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表６に示す。
反応温度を表６の通りに変更した以外は、実験例６－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表６に示す。
表６の結果から、反応温度を１３０℃付近において、アリルシラン化合物３の収率及び反応選択性が最も高くなり、１３０℃より高く又は低くなるにつれて、徐々に低下することがわかった。
（実験例７－１：反応時間の検討）
枝付きシュレンクフラスコに、合成例１で得たパラジウムナノ粒子触媒２μｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して０．４ｍｏｌ％）を入れ、枝付きシュレンクフラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、パラジウムナノ粒子触媒にシンナミルアルコール０．５ｍｍｏｌ及び１，４－ジオキサン１ｍＬを加え、２０分間攪拌し、パラジウムナノ粒子触媒が均一に分散された分散液を得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン１．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から４時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表７に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
得られた分散液に、ヘキサメチルジシラン１．５ｍｍｏｌ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍｍｏｌ（シンナミルアルコールに対して１００ｍｏｌ％）を順次加え、反応液を得た。続いて、得られた反応液を１３０℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。加熱開始から４時間経過した時点で、反応液からサンプルを採取し、ＧＣ－ＭＳにより反応の進行を確認した。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表７に示す。その後、反応液を冷却し、冷却された反応液にジエチルエーテル１０ｍＬを加え、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を実験例１－１と同様の方法で精製し、アリルシラン化合物を無色液体として得た。
（実験例７－２～実験例７－５：反応時間の検討）
反応時間を表７の通りに変更した以外は、実験例７－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表７に示す。
反応時間を表７の通りに変更した以外は、実験例７－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表７に示す。
表７の結果から、反応時間が長くなるほどアリルアルコール化合物１の転化率が上昇し、アリルシラン化合物３の収率も上昇する傾向があることがわかった。また、反応時間が長くなると、副生成物４の収率もわずかに上昇したが、アリルシラン化合物３の収率の方が上昇の程度が高く、その結果、反応時間が長いほど反応選択性が高くなる傾向を示すことがわかった。
（実験例８－１～実験例８－２：基質の種類の検討）
シンナミルアルコールを表８に示すアリルアルコール化合物５に変更した以外は、実験例１－１と同様の方法で反応を行った。ＧＣ－ＭＳの測定結果より算出した基質の転化率及び生成物の収率を表８に示す。なお、比較のため、実験例１－１の結果も併せて表８に示す。
表８の結果から、アリルアルコール化合物５において、ＯＨ基が結合している炭素にフェニル基が結合していることにより、高い反応選択性を示し、アリルシラン化合物６が効率よく得られることがわかった。
本発明によれば、少量のパラジウムナノ粒子触媒の存在下で、安価で取扱いの容易なアリルアルコール化合物のシリル化反応が進行し、一工程で効率よくアリルシラン化合物を製造することができる。本発明の製造方法によって製造されるアリルシラン化合物は、例えば有機ケイ素化学工業において、有用なアリル化剤として使用することができる。
Claims (4)
- パラジウムナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなるパラジウムナノ粒子触媒及び共触媒の存在下、式（Ａ）で表されるアリルアルコール化合物と、式（Ｂ）で表されるジシラン化合物とを反応させるシリル化工程を含み、
前記共触媒が、トリフルオロ酢酸である、式（Ｃ）で表されるアリルシラン化合物の製造方法。
（式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表し；Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の芳香族複素環基を表し；Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。） - 配位性有機溶媒が、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される１以上の有機化合物である、請求項１に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
- 前記反応が、反応溶媒中で行われる、請求項１又は２に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
- 前記反応溶媒が、１，４－ジオキサン、ジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）及びベンゾニトリルからなる群より選択される１以上の反応溶媒である、請求項３に記載のアリルシラン化合物の製造方法。
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