JP7310261B2 - 音響部材用フィルムおよび音響部材用振動板 - Google Patents

Description

本発明は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成されるポリアミド樹脂を含むフィルムで、特に音響部材用振動板などとして好適に使用することができるフィルムに関する。

マイクロスピーカーに用いられる音響部材用振動板は、高音域と低音域の再現性（音の再現性）を確保するため、引張弾性率が特定の範囲内であることが好ましい。また、近年の音響部材用振動板は薄いフィルムを接着剤や粘着剤を介して何層にも重ねて使用することが多く、用いられるフィルムには薄膜化および二次加工性が求められている。その中で、フィルムが薄くても扱いやすくするため、高い引張弾性率（剛性）が必要となる。更に、スピーカーの高出力化に伴い、より破れにくく、耐久性の高い材料が必要となる。

ポリアミド樹脂は、耐熱性や機械特性に優れるため、音響部材用振動板として好適に使用することができる。特許文献１には、半芳香族ポリアミドを含む音響部材用フィルムについて開示されており、耐久性や音の再現性に優れる旨の記載がある。

特開２０１６－１６７７５７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の振動板では、特に低音の再現性が求められるマイクロスピーカー等の用途には向かず、全ての要求特性を満たすことは困難であった。

本発明は、このような状況下でなされたものであり、優れた耐久性や音の再現性、耐熱性、二次加工性を有する音響部材用フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る音響部材用フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、前記ジカルボン酸成分又は前記ジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が脂環族化合物であるポリアミド樹脂（Ａ）を含む音響部材用フィルムである。

本発明によれば、優れた耐久性と音の再現性、耐熱性、低吸水性を有する音響部材用フィルムを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態の一例としての本発明の音響部材フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の音響部材用フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある。）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、前記ジカルボン酸成分又は前記ジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が脂環族化合物であるポリアミド樹脂（Ａ）を含む。また、目的により、適宜、芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環族ジアミン（ｂ－２）を主成分とするジアミン成分と、アミノカルボン酸（ｂ－３）を主成分とする第三成分とから構成されるポリアミド樹脂（Ｂ）を更に含んでいてもよい。以下、詳細に説明する。

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明の音響部材用フィルムは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、前記ジカルボン酸成分又は前記ジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が脂環族化合物であるポリアミド樹脂（Ａ）を含む。ここで「主成分」とは、モル％単位で最も多い成分を意味し、特に明示の無い場合は、以下の他の場合についても同様である。
ポリアミド樹脂（Ａ）が含まれることによって、本フィルムを音響部材用振動板として使用した場合に、耐久性や、高音と低音の再現性、耐熱性、低吸水性に優れる。
本フィルムに含まれるポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合の下限は２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。本フィルムに含まれるポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であれば、本フィルムは耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性に優れる。一方、含有割合の上限については特に制限は無く、１００質量％であってもよい。なお、耐熱性や高音の再現性を更に付与する目的で後述するポリアミド樹脂（Ｂ）を更に含む場合は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
本フィルムに後述するポリアミド樹脂（Ｂ）を含まない場合のポリアミド樹脂（Ａ）含有量は、５０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、前記ジカルボン酸成分又は前記ジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が脂環族化合物である。
本発明者の検討によれば、ジカルボン酸成分又はジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が芳香族化合物であるポリアミド樹脂（全芳香族ポリアミドや半芳香族ポリアミド）を用いた振動板では、弾性率が過度に高くなるため、特に低音の再現性が求められるマイクロスピーカー等の用途には向かず、更には二次加工性も低下するため、全ての要求特性を満たすことは困難であることが判明した。
これに対し本発明では、ジカルボン酸成分とジアミン成分の少なくとも何れかに脂環族化合物を導入することにより、音の再現性が良好であるとともに、耐熱性と二次加工性の両立を図ることができることを見出したものである。特に、脂環族化合物は脂環式構造を少なくとも２つ含むことが好ましい。脂環式構造を二つ含むことにより、脂環族化合物の骨格に自由度が増し、弾性率を下げることができるため、より最適な範囲に弾性率を調節することが可能となる。

ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分が脂環族ジカルボン酸を主成分とする場合、ジアミン成分は任意に選択することが出来るが、中でも脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましい。脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの組み合わせにより、耐熱性と二次加工性との両立を図ることができ、かつ弾性率を最適な範囲に調整することができる。
ジカルボン酸成分中における脂環族ジカルボン酸の割合の下限は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることがとりわけ好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が５０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂（Ａ）は耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性に優れる。ジカルボン酸成分中における脂環族ジカルボン酸の割合の上限は限定されず、１００モル％であってもよい。

ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する脂環族ジカルボン酸は限定されず、具体的には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する脂肪族ジアミンは限定されず、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数が２～２０である脂肪族ジアミンが好ましく、炭素数が４～１６である脂肪族ジアミンがより好ましい。
ジアミン成分中における脂肪族ジアミンの割合の下限は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。ジアミン成分中における脂肪族ジアミンの割合の上限は限定されず、１００モル％であってもよい。
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分が脂環族ジカルボン酸を主成分とする場合において、脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分は任意に選択して用いることができる。また、脂肪族ジアミン以外のジアミン成分も任意に選択して用いることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分が脂環族ジアミンを主成分とする場合、ジカルボン酸成分は任意に選択することが出来るが、中でも脂肪族ジカルボン酸を主成分とすることが好ましい。脂環族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組み合わせにより、耐熱性と二次加工性との両立を図ることができ、かる弾性率を最適な範囲に調整することができる。
ジアミン成分中における脂環族ジアミンの割合の下限は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることがとりわけ好ましい。脂環族ジアミンの割合が５０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂（Ａ）は耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性に優れる。ジアミン成分中における脂環族ジアミンの割合の上限は限定されず、１００モル％であってもよい。

ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する脂環族ジアミンは限定されず、具体的には、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１，４－シクロヘキサン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１，３－シクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数が６～２０である脂環族ジアミンが好ましい。
これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）に耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性を付与できることから、脂環式構造を少なくとも２つ有する化合物が好ましく、中でも、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）または４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が好適に使用できる。

ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸は限定されず、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が２～２０である脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が４～１６である脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。特に、ポリアミド樹脂（Ａ）に耐久性や音の再現性を付与できることから、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好適に使用できる。炭素数が多いこれらの脂肪族ジカルボン酸を含むことによって、ポリアミド樹脂（Ａ）に柔軟性を付与できるだけでなく、ポリアミド樹脂（Ａ）中のアミド基濃度が低くなるため、結果として吸水性が小さくなる。
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン酸成分が脂環族ジアミンを主成分とする場合において、脂環族ジアミン以外のジアミン成分は任意に選択して用いることができる。また、脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分も任意に選択して用いることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の何れの主成分も脂環族化合物であるポリアミド樹脂を用いてもよい。その場合に用いる脂環族ジカルボン酸及び脂環族ジアミンは、前記した例示化合物から選択することができ、好ましい化合物も同様である。なお、ジカルボン酸成分とジアミン成分の何れの主成分も脂環族化合物であるポリアミド樹脂は、弾性率が高過ぎる場合があるため、前記した通り、ジカルボン酸成分又はジアミン成分のうち何れか一方の主成分のみが脂環族化合物であるポリアミド樹脂を用いることが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸成分として上記以外にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヒドロキシカルボン酸成分；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン成分；後述する（ｂ－３）として例示するアミノカルボン酸成分；３官能以上の多官能基化合物等を含むことができる。これらを含む場合、下限は０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが更に好ましい。一方、上限は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。これらの割合がかかる範囲であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）の有する耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性を損なうことなく、目的に合わせて種々の機能を付与することができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性であっても非晶性であってもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限は１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限が１３０℃以上であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）は耐熱性に優れる。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の上限が２５０℃以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）は溶融成形性に優れる。
ここでガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温した際のガラス転移点における変曲点の温度を意味する。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本フィルムはポリアミド樹脂（Ａ）の他に、芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環族ジアミン（ｂ－２）を主成分とするジアミン成分と、アミノカルボン酸（ｂ－３）を主成分とする第三成分とから構成されるポリアミド樹脂（Ｂ）を更に含んでいてもよい。ポリアミド樹脂（Ｂ）が含まれることによって、本フィルムを音響部材用振動板として使用した場合に、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐久性や音の再現性を維持したまま耐熱性や高音の再現性を更に向上することができる。
本フィルムにポリアミド樹脂（Ｂ）が含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合の下限は２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。本フィルムに含まれるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合が２０質量％以上であれば、本フィルムは耐熱性や高音の再現性に優れる。一方、含有割合の上限は８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。本フィルムに含まれるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合が８０質量％以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐久性や音の再現性を維持することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）を主成分とすることが好ましい。ジカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）の割合の下限は１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）の下限が１０モル％以上であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）の耐熱性や弾性率が高くなり、ポリアミド樹脂（Ａ）とブレンドした場合に耐熱性や高音の再現性を更に向上することができる。一方、ジカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）の割合の上限は７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）の上限が７０モル％以下であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）の耐久性を維持することができ、また、弾性率が高すぎることも無いため、ポリアミド樹脂（Ａ）とブレンドした場合にも、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐久性や音の再現性を維持することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）は限定されず、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ｂ）に耐熱性や弾性率を高めることができるため、テレフタル酸、イソフタル酸が好適に使用できる。これらは単独で使用してもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸成分として上記芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）以外にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸成分；ヒドロキシカルボン酸成分；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分等を含むことができる。芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）以外のジカルボン酸成分を含む場合、下限は０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが更に好ましい。一方、上限は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）以外のジカルボン酸成分の割合がかかる範囲であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）の有する耐熱性や高音の再現性、低吸水性を損なうことなく、目的に合わせて種々の機能を付与することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン成分として脂環族ジアミン（ｂ－２）を含むことが好ましい。ジアミン成分中における脂環族ジアミン（ｂ－２）の割合の下限は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることがとりわけ好ましい。脂環族ジアミン（ｂ－２）の割合が５０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂（Ｂ）は耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性に優れる。ジアミン成分中における脂環族ジアミン（ｂ－２）の割合の上限は限定されず、１００モル％であってもよい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン成分である脂環族ジアミン（ｂ－２）は限定されず、具体的には、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１，４－シクロヘキサン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１，３－シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）に耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性を付与できることから、脂環式構造を少なくとも２つ有する化合物が好ましく、中でも、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が好適に使用できる。これらは単独で使用してもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン成分として上記脂環族ジアミン（ｂ－２）以外にエチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン成分；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミ等の芳香族ジアミン成分等を含むことができる。脂環族ジアミン（ｂ－２）以外のジアミン成分を含む場合、ジアミン成分中における含有量の下限は０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが更に好ましい。一方、上限は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。脂環族ジアミン（ｂ－２）以外のジアミン成分の割合がかかる範囲であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）の有する耐久性や音の再現性、耐熱性、低吸水性を損なうことなく、目的に合わせて種々の機能を付与することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する第三成分として、アミノカルボン酸（ｂ－３）を含むことが好ましい。アミノカルボン酸（ｂ－３）の割合の下限は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー単位を基準として１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。アミノカルボン酸（ｂ－３）の割合の下限が２０モル％以上であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）は耐久性や音の再現性に優れる。一方、上限は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー単位を基準として７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。アミノカルボン酸（ｂ－３）の割合の上限が７０モル％以下であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）は耐熱性や低吸水性に優れる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する第三成分であるアミノカルボン酸（ｂ－３）は限定されず、具体的には、アミノプロピオン酸、アミノブチル酸、アミノバレリアン酸、アミノカプロン酸、アミノエナント酸、アミノカプリル酸、アミノペラルゴン酸、アミノカプリン酸、アミノラウリン酸等が挙げられる。また、アセトラクタム、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、カプリノラクタム、ラウロラクタム等の環状ラクタムの開環重合物が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ｂ）に耐久性や音の再現性、低吸水性を付与できることから、炭素数が２～１０であるアミノカルボン酸が好ましく、中でも、アミノラウリン酸やラウロラクタムの開環重合物が好適に使用できる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の下限は１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限が１４０℃以上であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）は耐熱性に優れる。一方、上限は２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の上限が２５０℃以下であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）は溶融成形性に優れる。
ここでガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温した際のガラス転移点における変曲点の温度を意味する。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は結晶性と非晶性のどちらでもよいが、非晶性であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性であれば、分子鎖が密に折りたたまれた結晶部の割合が低いため、靱性や柔軟性が向上し、ひいては耐久性や音の再現性に優れる。ポリアミド樹脂（Ｂ）は嵩高い構造である脂環族ジアミン（ｂ－２）を含むため、分子鎖が密に折りたたまった結晶構造を取りにくく、非晶性になりやすい。なお、本発明において非晶性であるとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマージャパン社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、０℃から３００℃まで、加熱速度１０℃／分で昇温過程において算出される結晶融解熱量の値が５Ｊ／ｇ以下であることを意味する。

本フィルムには、引張弾性率を低減し、靱性を向上する目的で、エラストマー成分を含んでいてもよい。エラストマー成分としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー等が挙げられる。また、これらに無水マレイン酸や一酸化炭素をブロック共重合またはグラフト共重合した酸変性物等も挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）への分散性や靱性向上の観点から、酸変性オレフィン系エラストマーがより好ましい。

本フィルムにエラストマー成分を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の特性を損なわず、効果的に引張弾性率低減や靱性向上の効果が得られることから、エラストマー成分の割合は本フィルム中に１質量％以上、１０質量％以下の割合であることが好ましい。

本フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分が含まれていてもよい。他の樹脂成分として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、脂肪族ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルイミドサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、液晶ポリマー、またはこれらの共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。他の樹脂成分を更に含む場合、下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以上であることがとりわけ好ましい。上限は１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましく、７質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがとりわけ好ましい。他の樹脂成分を更に含む場合、その含有割合がかかる範囲であれば、本発明の効果を維持したまま適宜必要な効果を付与することができる。

なお、本フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。

［音響部材用フィルム］
本発明の音響部材用フィルムは、カルボン酸成分とジアミン成分から構成され、前記ジカルボン酸成分又は前記ジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が脂環族化合物であるポリアミド樹脂（Ａ）を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）は引張弾性率を特定の範囲内にすることが出来るため、音響部材用振動板として使用した場合に幅広い音域に対応することができる。また、耐久性に優れるため、音響部材用振動板として使用した場合に高出力時にも耐え得る。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるため、使用時の環境温度や湿度が変化した場合でも弾性率の変化が少なく、音質に与える影響も少ない。更に、吸水性が低いため、経時の吸水が音質に与える影響も少ない。

本フィルムの２３℃における引張弾性率（Ｅ_２３）は、１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。引張弾性率（Ｅ_２３）の下限が１０００ＭＰａ以上であれば、高音の再現性に優れるだけでなく、剛性にも優れるため、薄膜フィルムとして使用した場合にもハンドリング性に優れる。一方、引張弾性率（Ｅ_２３）の上限は１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１４５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。引張弾性率（Ｅ_２３）の上限が１５００ＭＰａ以下であれば、低音の再現性に優れる。
なお、引張弾性率は、例えばＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準拠して、動的粘弾性測定の貯蔵弾性率の値を用いて測定することができる。

本フィルムの１４０℃における引張弾性率（Ｅ_１４０）は、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。引張弾性率（Ｅ_１４０）の下限が５００ＭＰａ以上であれば、耐熱性に優れる。一方、引張弾性率（Ｅ_１４０）の上限は１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１４５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。引張弾性率（Ｅ_１４０）の上限が１５００ＭＰａ以下であれば、二次加工性に優れる。
なお、１４０℃の引張弾性率（Ｅ_１４０）は、２３℃と同様に例えばＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準拠して、動的粘弾性測定の貯蔵弾性率の値を用いて測定することができる。

本フィルムの２３℃における引張弾性率（Ｅ_２３）と１４０℃における引張弾性率（Ｅ_１４０）の比（Ｅ_１４０／Ｅ_２３）の下限は特に制限は無く、１に近いほど耐熱性に優れるため好ましいが、二次加工性の観点から０．５０以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることが更に好ましい。Ｅ_１４０／Ｅ_２３の下限が０．５０以上であれば、高温での弾性率が高すぎないため、音響部材用振動板として使用した際に二次加工性に優れる。一方、上限は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましい。Ｅ_１４０／Ｅ_２３の上限が３．０以下であれば、耐熱性に優れる。

本フィルムの２３℃における耐折強度は１０００回以上であることが好ましく、２０００回以上であることがより好ましく、３０００回以上であることが更に好ましく、４０００回以上であることが特に好ましく、５０００回以上であることがとりわけ好ましい。耐折強度が１０００回以上であれば、耐久性に優れる。なお、耐折強度は、例えばＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定することができる。

本フィルムの２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率は２質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましく、１．６質量％以下であることが更に好ましく、１．４質量％以下であることが特に好ましく、１．２質量％以下であることがとりわけ好ましい。吸水率が２質量％以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）は吸水率が十分に低いため、音響部材用振動板として使用した際に吸水による音質の変化の影響が小さい。吸水率の下限値は限定されず、通常０．０１質量％以上である。なお、吸水率は、例えばＪＩＳ Ｋ７２０９：２０００に準拠して測定することができる。

本フィルムの厚みの下限は、３μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、５０μｍ以上であることがとりわけ好ましい。厚みが３μｍ以上であれば、本フィルムは十分な剛性を有しており、音響部材用振動板として二次加工する際にハンドリング性に優れる。
一方、上限は、５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましく、３５０μｍ以下であることが特に好ましい。厚みが５００μｍ以下であれば、省スペース化することができ、ひいてはスピーカーをはじめとした電気音響変換器を小型化することができる。

［製造方法］
本フィルムは、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形等によって製造することができる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されないが、生産性や厚み制御の観点から、押出成形、特にＴダイ法が好ましい。更に、本フィルムを真空成形、圧空成形等によって二次加工してもよい。

本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、フィルムの構成材料を、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができ、二次加工性の観点から、無延伸フィルムとして得ることが好ましい。なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を制御する目的で、積極的に延伸しないフィルムであり、Ｔダイ法でキャストロールにより引き取る際に配向したフィルムも含まれる。

無延伸フィルムの場合、例えば、各構成材料を溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いることができる。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整される。生産性等の観点から、溶融温度の下限は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上であり、さらに好ましくは２７０℃以上である。
一方、溶融温度の上限は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以下である。溶融温度がかかる範囲であれば、樹脂の分解や架橋を抑制しつつ、十分に流動させることができる。成形は、例えば、Ｔダイ等の金型を用いた押出成形により行うことができる。

キャストロールの温度は５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。キャストロール温度が５０℃以上であれば、フィルムとの密着性に優れ、急冷によるシワが入らない、外観良好なフィルムが得られる。
一方、キャストロールの温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。キャストロールの温度の上限が２５０℃以下であれば、フィルムがロールに貼り付き、その後離れる際に生じる貼り付き跡も生じない、外観良好なフィルムが得られる。なお、キャストロールとフィルムとの密着性を向上させるために、タッチロールや電気密着装置を使用することが好ましい。

［用途・使用態様］
本発明のフィルムは、耐熱性や低吸水性に優れ、また、引張弾性率を特定の範囲とすることが出来るため、音響部材用振動板として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

１．フィルムの製造
実施例及び比較例においては、以下の原料を用い、下記表１に示す配合組成のフィルムを製造した。

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
［Ａ－１］
Ｒｉｌｓａｎ Ｃｌｅａｒ Ｇ３５０（アルケマ社製、テトラデカン二酸／４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）＝５０／５０モル％、ガラス転移温度＝１４５℃）
［Ａ－２］
Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ－９０ＮＺ（エムスケミー社製、ドデカン二酸／４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）＝５０／５０モル％、ガラス転移温度＝１５３℃）

＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
［Ｂ－１］
Ｒｉｌｓａｎ Ｃｌｅａｒ Ｇ１７０（アルケマ社製、テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）／ω－ラウロラクタム開環重合体＝２２／１２／３２／３４モル％、ガラス転移温度＝１６８℃）

（実施例１）
Ａ－１を単体で使用し、Φ４０ｍｍ単軸押出機に投入して混練しながら溶融させ、口金（Ｔダイ）から押出し、キャストロールに密着させ、単層フィルムを得た。この時、押出機、導管、口金（Ｔダイ）の温度は２８０℃とし、キャストロールの温度は１２０℃とした。得られた厚み１００μｍの単層フィルムについて、引張弾性率、耐折強度、吸水率の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
Ａ－１／Ｂ－１＝７０／３０（質量比）となるようにドライブレンドして使用した以外は実施例１と同様にフィルムの作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
Ａ－１／Ｂ－１＝３０／７０（質量比）となるようにドライブレンドして使用した以外は実施例２と同様にフィルムの作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
Ａ－２を単体で使用した以外は実施例１と同様にフィルムの作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
Ａ－２／Ｂ－１＝７０／３０（質量比）となるようにドライブレンドして使用した以外は実施例１と同様にフィルムの作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
Ｂ－１を単体で使用した以外は実施例１と同様にフィルムの作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
原料として、ポリアミド９Ｔ（Ｇｅｎｅｓｔａｒ Ｎ１０００Ａ、クラレ製、テレフタル酸／１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン＝５０／４０／１０（モル％）、ガラス転移温度＝１２５℃、結晶融解温度＝３００℃）を単独で使用し、押出機、導管、口金（Ｔダイ）の温度を３２０℃とした以外は実施例１と同様にフィルムの作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。

３．フィルムの評価
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムは、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。ここで、フィルムの「縦」とは、Ｔダイからフィルム状の成形品が押し出されてくる方向を指し、また、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」とする。

（１）引張弾性率（２３℃）
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準拠して、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、横方向の２３℃における引張弾性率を測定して、以下の基準で評価した。
○：引張弾性率が１０００ＭＰａ～１５００ＭＰａ（フィルムの剛性に優れるとともに、スピーカー等の振動板とした場合に、高音、低音の再現性に優れることを意味する）
×：引張弾性率が１０００ＭＰａ未満、または１５００ＭＰａを超える（フィルムの剛性、スピーカー等の振動板とした場合の高音又は低音の再現性のうち、少なくとも何れかの特性が劣ることを意味する）

（２）引張弾性率（１４０℃）
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準拠して、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、横方向の１４０℃における引張弾性率を測定して、以下の基準で評価した。
○：引張弾性率が５００ＭＰａ～１５００ＭＰａ（耐熱性に優れるとともに、二次加工性が良好であることを意味する）
×：引張弾性率が５００ＭＰａ未満、または１５００ＭＰａを超える（耐熱性、二次加工性のうち、少なくとも何れかの特性が劣ることを意味する）

（３）耐折強度
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して、ＭＩＴ折曲疲労試験機（東洋精機工業株式会社製）を用いて、耐折強度を測定して、以下の基準で評価した。
○：耐折強度が１０００回以上
×：耐折強度が１０００回未満

（４）２３℃における引張弾性率（Ｅ_２３）と１４０℃における引張弾性率（Ｅ_１４０）の比（Ｅ_１４０／Ｅ_２３）
（１）と（２）の測定によって得られたそれぞれの値からＥ_１４０／Ｅ_２３を算出し、以下の基準で評価した。
○：Ｅ_１４０／Ｅ_２３が０．５０以上３．０以下（耐熱性に優れるとともに、二次加工性が良好であることを意味する）
×：Ｅ_１４０／Ｅ_２３が０．５０未満、または、３．０を超える（耐熱性、二次加工性のうち、少なくとも何れかの特性が劣ることを意味する）

（５）吸水率
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７０２９：２０００に準拠して、２３℃×５０％ＲＨの条件で２４時間保持した前後の重量変化から吸水率を測定し、以下の基準で評価した。
○：吸水率が２．０％以下
×：吸水率が２．０％を超える

実施例１および実施例４で得られたフィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）を単独で使用しているため、引張弾性率が好ましい範囲にあるだけでなく、耐折強度で評価した耐久性は優れた値を示した。従って、実施例１のフィルムを用いてなる音響部材用振動板は、幅広い音域の再現性と、高出力時の耐久性に優れるものとなる。また、Ｅ_１４０／Ｅ_２３が１に近いことから、２３℃から１４０℃までの弾性率変化が小さく、耐熱性や二次加工性に優れる。さらに、吸水率も十分に低いため、温度や湿度が音質に与える影響も小さい。

実施例２、実施例３および実施例５で得られたフィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）をブレンドして使用しているため、ポリアミド樹脂（Ａ）の有する耐久性や低吸水性に大きな影響を与えることなく、耐熱性や弾性率が向上している。すなわち、実施例２および実施例３のフィルムを用いてなる音響部材用振動板は、耐熱性や高音の再現性に優れるものとなる。

一方、比較例１で得られたフィルムは、ポリアミド樹脂（Ｂ）を単独で使用しているため、耐熱性には優れるものの、２３℃における引張弾性率が高すぎる上、耐折強度が低い。したがって、比較例１のフィルムを用いてなる音響部材用振動板は幅広い音域の確保が難しくなる上、高出力時の振動によって破壊されるおそれがある。

また、比較例２で得られたフィルムは、ポリアミド９Ｔを使用しているため、引張弾性率が高すぎる。したがって、比較例２のフィルムを用いてなる音響部材用振動板は幅広い音域の確保が難しくなる恐れがある。また、耐熱性が低いため、高出力時の高温環境下や、加工時の高温プロセスにおいて変形し、音質が変化するおそれがある。

Claims (12)

1. ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、前記ジカルボン酸成分又は前記ジアミン成分のうち少なくとも何れかの主成分が脂環族化合物であるポリアミド樹脂（Ａ）を含み、
   芳香族ジカルボン酸（ｂ－１）を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環族ジアミン（ｂ－２）を主成分とするジアミン成分と、アミノカルボン酸（ｂ－３）を主成分とする第三成分とから構成されるポリアミド樹脂（Ｂ）を更に含む、音響部材用フィルム。
2. 前記脂環族化合物が、脂環式構造を少なくとも２つ有する請求項１に記載の音響部材用フィルム。
3. 前記ジアミン成分が、脂環族ジアミンを主成分とする請求項１又は２に記載の音響部材用フィルム。
4. 前記脂環族ジアミンが、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）および／または４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）である請求項３に記載の音響部材用フィルム。
5. 前記ジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸を主成分とする請求項１～４のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
6. 前記脂環族ジアミン（ｂ－２）が、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）および／または４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）である請求項１～５のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
7. ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合質量比が、８０／２０～２０／８０である請求項１～６のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
8. ２３℃における引張弾性率（Ｅ_２３）が１０００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下である請求項１～７のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
9. ２３℃における耐折強度が１０００回以上である請求項１～８のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
10. ２３℃における引張弾性率（Ｅ_２３）と１４０℃における引張弾性率（Ｅ_１４０）の比（Ｅ_１４０／Ｅ_２３）が０．５０以上３．０以下である請求項１～９のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
11. ２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が２％以下である請求項１～１０のいずれかに記載の音響部材用フィルム。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の音響部材用フィルムを成形してなる音響部材用振動板。