JP7322896B2 - 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、例えば、スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む液状組成物を膜状に製膜したものである。

固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、カソード側に供給された酸素ガスに由来する過酸化水素又は過酸化物ラジカルが生成する。そのため、固体高分子電解質膜には、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が求められる。

過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れた固体高分子電解質膜としては、下記のものが提案されている。
スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、セリウムイオンとを含む固体高分子電解質膜（特許文献１）。

特許第３９１５８４６号公報

しかし、従来の固体高分子電解質膜においては、膜電極接合体とした後に膜中のセリウムイオンが触媒層に移動することがある。触媒層に移動したセリウムイオンは、触媒層中のイオン交換樹脂のイオン交換基とイオン交換される可能性がある。そのため、従来の固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体にあっては、初期の発電特性が低下することがある。
また、固体高分子電解質膜には長期間にわたって安定した発電を可能とするために、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が求められる。
加えて、固体高分子電解質膜には膜の破損等の欠陥が少ないことが求められる。

本発明は、膜電極接合体としたときの初期の発電特性に優れ、かつ、耐久性に優れ、欠陥が少ない固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物；膜電極接合体としたときの初期の発電特性に優れ、かつ、耐久性に優れ、欠陥が少ない固体高分子電解質膜；初期の発電特性に優れ、長期間にわたって安定した発電が可能な膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 液状媒体と、スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、難溶性セリウム化合物と、を含み、前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が１．３６～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が１ｎｍ～３０００ｎｍであり、前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が、０．００１～０．３である、液状組成物。［２］ 前記難溶性セリウム化合物が酸化セリウムである、［１］の液状組成物。［３］ 前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが、下式ｕ１で表される単位又は下式ｕ２で表される単位のいずれか一方又は両方を有する、［１］又は［２］の液状組成物。

ただし、式ｕ１中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。式ｕ２中、Ｑ^１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。［４］ 前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が、１ｎｍ～４００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかの液状組成物。［５］ 前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの含有量が液状組成物１００質量％に対し、１～５０質量％である、［１］～［４］のいずれかの液状組成物。［６］ 前記液状媒体が、水酸基を有する有機溶媒を含む、［１］～［５］のいずれかの液状組成物。［７］ セリウムイオンをさらに含む、［１］～［６］のいずれかの液状組成物。［８］ スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、難溶性セリウム化合物と、を含み、前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が１．３６～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が１ｎｍ～３０００ｎｍであり、前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が、０．００１～０．３である、固体高分子電解質膜。［９］ 前記難溶性セリウム化合物が酸化セリウムである、［８］の固体高分子電解質膜。［１０］ 前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが、下式ｕ１で表される単位又は下式ｕ２で表される単位を少なくとも有する、［８］又は［９］の固体高分子電解質膜。

ただし、式ｕ１中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。式ｕ２中、Ｑ^１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。［１１］ 前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が、１ｎｍ～４００ｎｍである、［８］～［１０］のいずれかの固体高分子電解質膜。［１２］ セリウムイオンをさらに含む、［８］～［１１］のいずれかの固体高分子電解質膜。［１３］ 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、［８］～［１２］のいずれかの固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体。［１４］ ［１３］の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。

本発明の液状組成物によれば、膜電極接合体としたときの初期の発電特性に優れ、かつ、耐久性に優れ、欠陥が少ない固体高分子電解質膜を形成できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、膜電極接合体としたときの初期の発電特性に優れ、かつ、耐久性に優れ、欠陥が少ない。
本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、初期の発電特性に優れ、長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子電解質膜を備える。

膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
本明細書においては、式１で表される化合物を、化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
「スルホン酸基」は、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｚ^＋。ただし、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｈ^＋）の総称である。
「難溶性セリウム化合物」とは、２５℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下であるセリウム化合物を意味する。
「難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数」とは、難溶性セリウム化合物中に含まれるセリウム原子の数の総モル数である。例えば、１分子の難溶性セリウム化合物がセリウム原子を２個有する場合、難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数は、難溶性セリウム化合物の総モル数×２となる。
「イオン交換基」は、該基に含まれる陽イオンが他の陽イオンに交換し得る基である。
ポリマーにおける「単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「容量流速値」は、実施例に記載の方法によって求める。本明細書においては、容量流速値を「ＴＱ値」と記す。
難溶性セリウム化合物の「平均粒子径」は、実施例に記載の方法によって求める。
図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、液状媒体と、スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、難溶性セリウム化合物とを含む。
本発明の液状組成物は、セリウムイオンをさらに含んでもよい。
本発明の液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。

液状媒体としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられ、なかでも水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
水は、液状媒体に対するスルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの分散性又は溶解性を向上させる。
有機溶媒は、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすくする。

有機溶媒としては、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、水酸基を有する有機溶媒が好ましく、炭素数が１～４のアルコールの１種以上がより好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
炭素数が１～４のアルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

水の割合は、液状媒体の合計のうち、１０～９９質量％が好ましく、４０～９９質量％がより好ましい。
有機溶媒の割合は、液状媒体の合計のうち、１～９０質量％が好ましく、１～６０質量％がより好ましい。
水及び有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、分散媒に対するスルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの分散性に優れ、かつ割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい。

スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーは、ペルフルオロモノマー単位を有し、かつスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｚ^＋）を有するポリマー（以下、「ポリマーＨ」と記す。）である。
ポリマーＨのイオン交換容量は、１．３６～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、単に「ミリ当量／ｇ」ともいう）であり、１．３７～２．４９ミリ当量／ｇが好ましく、１．３８～２．４８ミリ当量／ｇがより好ましい。
イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であることにより、固体高分子電解質膜中でセリウムイオンが発生したとしても、ポリマーＨがセリウムイオンを固体高分子電解質膜中で充分に捕捉できる。また、ポリマーＨの導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜としたときの充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜としたときの機械的強度が高くなる。

ポリマーＨの含有量は、液状組成物１００質量％に対し、１～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。ポリマーＨの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得ることができる。ポリマーＨの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。

ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、国際公開第２０１７／２２１８４０号、国際公開第２０１８／０１２３７４号等に記載された公知のイオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ１が挙げられる。イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位としては、スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位が好ましい。スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位としては、後述する単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３が挙げられる。

ポリマーＨは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ペルフルオロモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位（以下、「他の単位」ともいう）を有してもよい。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン、（ペルフルオロアルキル）プロペン、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。

ポリマーＨとしては、初期の発電特性及び耐久性に優れる固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、単位ｕ１又は単位ｕ２を少なくとも有するものが好ましい。ポリマーＨとしては、機械的特性及び耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
ポリマーＨは、単位ｕ１、単位ｕ２及び他の単位を、それぞれ一種ずつ有してもよく、それぞれ二種以上有してもよい。

単位ｕ１は、下式で表される。

式ｕ１中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２としては、例えば、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－が挙げられる。原料がより安価であり、後述する化合物７の製造が容易であり、またポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～２のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－又は－ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２－がより好ましい。

単位ｕ２は、下式で表される。

式ｕ２中、Ｑ^１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^１１、Ｑ^１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
Ｑ^１１、Ｑ^１２のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン導電率の低下が抑えられる。

Ｑ^１２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^１２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性にさらに優れる。
Ｑ^１１、Ｑ^１２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｑ^１１及びＱ^１２は、エーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^１１及びＱ^１２がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であれば、ポリマーＨの柔軟性が向上する。柔軟性が高いポリマーＨを含む固体高分子電解質膜は、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
Ｙ^１としては、フッ素原子、又はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

単位ｕ２としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２－１～ｕ２－３が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ２－２又は単位ｕ２－３がより好ましい。

ポリマーＨは、イオン交換基を１つのみ有する単位を有するものであってもよい。イオン交換基を１つのみ有する単位としては、例えば、単位ｕ３が挙げられる。

式ｕ３中、Ｑ^２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０又は１であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

Ｙ^２の１価のペルフルオロ有機基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
単位ｕ３としては、例えば、単位ｕ３－１～ｕ３－４が挙げられる。

ポリマーＨにおける各単位の割合は、ポリマーＨに要求される特性及び物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。

ポリマーＨは、例えば、後述するポリマーＦのフルオロスルホニル基（－ＳＯ_２Ｆ）をスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｚ^＋）に変換して得られる。
フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とする方法がある。
加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型のスルホン酸基を有するポリマーＨを得る場合、ポリマーＦを加水分解した後に塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する。
酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。

ポリマーＨに不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解の後に、ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する等の処理により、有機物を分解してもよい。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５～１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
前記の処理を終えた最終的なポリマーＨの形状は、粉末状でもよく、ペレット状でもよく、膜状でもよい。

ポリマーＨの前駆体であるポリマーＦは、ペルフルオロモノマー単位を有し、かつフルオロスルホニル基（－ＳＯ_２Ｆ）を有するポリマーである。
ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、ポリマーＨで説明したイオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーが挙げられる。
イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、国際公開第２０１７／２２１８４０号、国際公開第２０１８／０１２３７４号等に記載された公知のイオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ４が挙げられる。
イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位としては、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位が好ましい。フルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位としては、後述する単位ｕ４、単位ｕ５、単位ｕ６が挙げられる。

ポリマーＦは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の単位を有してもよい。

ポリマーＦとしては、初期の発電特性及び耐久性に優れる固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、単位ｕ４及び単位ｕ５のいずれか一方又は両方を有するものが好ましい。ポリマーＦとしては、機械的特性及び耐久性に優れるポリマーＨが得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。

単位ｕ４は、下式で表される。

式ｕ４中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

単位ｕ５は、下式で表される。

式ｕ５中、Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｙ^１、ｓは、単位ｕ２で説明したＱ^１１、Ｑ^１２、Ｙ^１、ｓと同じであり、好ましい形態も同様である。
単位ｕ５としては、ポリマーＦの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ５－１～ｕ５－３が好ましい。得られるポリマーＦが柔軟であり、ポリマーＨに変換して固体高分子電解質膜を形成したときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくく、耐久性が良好となりやすい点、湿潤状態における弾性率と乾燥状態における弾性率との差が少なくなりやすく、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返して発生したシワに起因する亀裂が進展しにくく、良好な発電性能を維持しやすい点から、単位ｕ５－２又はｕ５－３がより好ましい。

ポリマーＦは、イオン交換基の前駆体基を１つのみ有する単位を有するものであってもよい。イオン交換基の前駆体基を１つのみ有する単位としては、例えば、単位ｕ６が挙げられる。

式ｕ６中、Ｑ^２、Ｙ^２、ｔは、単位ｕ３で説明したＱ^２、Ｙ^２、ｔと同じであり、好ましい形態も同様である。
単位ｕ６としては、例えば、単位ｕ６－１～ｕ６－４が挙げられる。

ポリマーＦにおける各単位の割合は、ポリマーＨに要求される特性及び物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。

ポリマーＦのＴＱ値は、１９０～３５０℃が好ましく、２００～３４０℃がより好ましく、２１０～３３０℃がさらに好ましい。
ポリマーＦのＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨが充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ポリマーＦのＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨの溶解性又は分散性がよくなり、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標であり、ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。

単位ｕ４を有するポリマーＦは、例えば、後述する化合物７、必要に応じてＴＦＥ、化合物７及びＴＦＥ以外のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、１０～１７０℃が好ましい。

化合物７は、単位ｕ４を有するポリマーＦの製造に使用可能である。

式７中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

化合物７としては、例えば、化合物７－１が挙げられる。

化合物７は、例えば、以下のようにして製造できる。
化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得る。
化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得る。
化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得る。
化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
化合物５とペルフルオロアリル化剤（例えば、後述する化合物６）とを反応させて化合物７を得る。

式１～式４中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
式５及び式７中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）－が挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～２のアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は－ＣＨ（ＣＨ_３）－が好ましく、－ＣＨ_２－がより好ましい。

化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。

スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩素が挙げられる。
化合物２と塩素化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。

フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ－ピリジン錯体、ＨＦ－トリエチルアミン等）が挙げられる。
化合物３とフッ素化剤との反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、－２０～３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等）が挙げられる。
なお、化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、Ｏ＝Ｃ＜部分にフッ化水素が付加してＨＯ－ＣＦ＜となったアルコール体と平衡状態にあるか、アルコール体となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及びアルコール体のいずれか一方又は両方を表していることがある。

ペルフルオロアリル化剤としては、例えば化合物６が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｇ 式６
式６中、Ｇは、－ＯＳＯ_２Ｆ、－ＯＳＯ_２Ｒ^ｆ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。

化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６－１が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ 式６－１

化合物６－１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリメトキシボラン等のルイス酸を用いてもよい。

化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、－７０～４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

単位ｕ５を有するポリマーＦ、単位ｕ６を有するポリマーＦは、例えば、国際公開第２０１７／２２１８４０号、国際公開第２０１８／０１２３７４号等に記載された方法によって製造できる。

難溶性セリウム化合物は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの分解触媒として機能する。
難溶性セリウム化合物の平均粒子径は１ｎｍ～３０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～４００ｎｍである。平均粒子径の上限値は２５００ｎｍが好ましく、１８００ｎｍがより好ましく、１０００ｎｍがさらに好ましく、４００ｎｍが最も好ましい。また、平均子粒径の下限値は５ｎｍが好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。
難溶性セリウム化合物の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であることにより、難溶性セリウム化合物の凝集が抑制され安定な分散状態とするのが容易である。難溶性セリウム化合物の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であることにより、過酸化水素又は過酸化物ラジカルを低減するのに充分な表面積を有し、また、固体高分子電解質膜の破損等の欠陥が少なくなる。

ポリマーＨが有するスルホン酸基の総モル数に対する難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合は、０．００１～０．３であり、０．００１～０．１７が好ましく、０．００３～０．０７がより好ましく、０．００３～０．０３５がさらに好ましい。
前記のセリウム原子の総モル数の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる膜の劣化を低減でき、液状組成物から得られる固体高分子電解質膜の耐久性がよくなる。前記のセリウム原子の総モル数の割合が前記範囲の上限値以下であることにより、沈降速度が小さくなることから液状組成物における難溶性セリウム化合物の分散が容易である。

難溶性セリウム化合物としては、例えば、リン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによるポリマーＨの劣化を抑制する効果が高い点から、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウム及びヘテロポリ酸のセリウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明の液状組成物に添加した際の分散性に優れることから酸化セリウムが特に好ましい。酸化セリウムは多価の金属イオンがドープされていてもよい。多価の金属イオンとしては、例えばジルコニウム、プラセオジム等が挙げられる。

本発明の液状組成物がセリウムイオンをさらに含むことが好ましい。液状組成物がセリウムイオンをさらに含む場合、液状組成物から得られる固体高分子電解質膜において、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる劣化がさらに抑制されやすい。そのため、膜電極接合体としたときに高い出力電圧を長期間にわたって維持できる。
セリウムイオンは難溶性セリウム化合物の解離平衡により生じるセリウムイオンでもよく、水溶性セリウム塩から生じるセリウムイオンでもよい。セリウムイオンは、＋３価でも＋４価でもよい。

水溶性セリウム塩としては、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。これらの中でも、炭酸をガスとして容易に除去できる点から、炭酸セリウムが好ましい。
セリウムの有機金属錯塩としては、セリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

液状組成物は、例えば、下記の方法１、方法２によって製造できる。
・方法１：液状媒体とポリマーＨとを含む組成物と、難溶性セリウム化合物の粒子とを混合する方法。
・方法２：液状媒体とポリマーＨとを含む組成物と、液状媒体に難溶性セリウム化合物が分散された分散液とを混合する方法。
方法２では、難溶性セリウム化合物の分散液に液状媒体とポリマーＨとからなる組成物を加えて混合してもよい。

液状組成物の製造方法としては、小粒子径の難溶性セリウム化合物を混合可能であり、分散安定性に優れる液状組成物が得られる点から、方法２が好ましい。この理由は、液状媒体とポリマーＨと難溶性セリウム化合物とを同時に混合する場合、難溶性セリウム化合物の微粒子を充分に解砕し難く、大粒子径の難溶性セリウム化合物が液状組成物及び固体高分子電解質膜に存在しやすいためである。

方法２における混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、難溶性セリウム化合物の分散液を攪拌しながら液状媒体とポリマーＨとを含む組成物を徐々に加えていく方法が挙げられる。
混合の際の温度は、０～８０℃が好ましく、０～３０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。

（作用機序）
以上説明した本発明の液状組成物は、ポリマーＨが有するスルホン酸基の総モル数に対する難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が０．３以下であるから、液状組成物から得られる固体高分子電解質膜中で、難溶性セリウム化合物の解離平衡により生じるセリウムイオンが過剰に発生することがない。また、セリウム化合物が難溶性であることから、膜電極接合体の製造後にセリウムイオンが固体高分子電解質膜から触媒層に移動しにくく、触媒層中のイオン交換樹脂のイオン交換基とのイオン交換を抑制できる。
加えて、ポリマーＨのイオン交換容量が１．３６ミリ当量／ｇ以上であるから、固体高分子電解質膜が高温低加湿の条件でも高いプロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用された際に高い発電特性を示す。よって、本発明の液状組成物によれば、膜電極接合体としたときの初期の発電特性がよくなる固体高分子電解質膜を形成できる。
また、本発明の液状組成物は難溶性セリウム化合物を含み、ポリマーＨが有するスルホン酸基の総モル数に対する難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が０．００１以上であるから、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる膜の劣化を低減でき、固体高分子電解質膜の耐久性がよくなる。
また、本発明の液状組成物においては、難溶性セリウム化合物の平均粒子径が３０００ｎｍ以下であるから、固体高分子電解質膜の破損等の欠陥が少ない。

＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨと、難溶性セリウム化合物とを含む膜である。固体高分子電解質膜におけるポリマーＨのスルホン酸基は、酸型が好ましい。ポリマーＨ及び難溶性セリウム化合物の詳細及び好ましい形態は、本発明の液状組成物で説明した内容と同様である。

固体高分子電解質膜の厚さは、２～２００μｍが好ましく、５～１３０μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗を充分に下げることができる。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、水素ガスの透過性が充分に低くなる。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを有するコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、又はヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）によって形成できる。固体高分子電解質膜が補強材をさらに含む場合、固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法によって形成できる。

固体高分子電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の導電率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

（作用機序）
以上説明した本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨと難溶性セリウム化合物を含み、ポリマーＨが有するスルホン酸基の総モル数に対する難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が０．３以下であるから、難溶性セリウム化合物の解離平衡により生じるセリウムイオンが過剰に発生することがない。また、セリウム化合物が難溶性であることから、膜電極接合体の製造後にセリウムイオンが固体高分子電解質膜から触媒層に移動しにくく、触媒層中のイオン交換樹脂のイオン交換基とのイオン交換を抑制できる。
加えて、ポリマーＨのイオン交換容量が１．３６ミリ当量／ｇ以上であるから、本発明の固体高分子電解質膜は、高温低加湿の条件でも高いプロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用された際に高い発電特性を示す。よって、本発明の固体高分子電解質膜によれば、膜電極接合体としたときの初期の発電特性がよくなる。
また、本発明の固体高分子電解質膜は難溶性セリウム化合物を含み、ポリマーＨが有するスルホン酸基の総モル数に対する難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が０．００１以上であるから、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる膜の劣化を低減でき、耐久性がよくなる。
また、本発明の固体高分子電解質膜においては、難溶性セリウム化合物の平均粒子径が３０００ｎｍ以下であるから、破損等の欠陥が少ない。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

触媒層１１は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。

ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

固体高分子電解質膜１５は、本発明の固体高分子電解質膜である。

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層１６を配置することによって、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有しない場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
・ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を電極で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
・ガス拡散層上１２に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。

触媒層１１の形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、又はカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層１１を形成し、触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。

触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマー及び触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、イオン交換基を有するポリマーを含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することによって調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層１１の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。

以上説明した膜電極接合体１０は、本発明の固体高分子電解質膜を備えるため、初期の発電特性に優れる。そして、耐久性に優れる本発明の固体高分子電解質膜を備えるため、長期にわたって安定した発電が可能である。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備えるため、初期の発電特性に優れる。そして、耐久性に優れる本発明の固体高分子電解質膜を備えるため、長期にわたって安定した発電が可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１～例６は製造例であり、例７－１～例７－１３は比較例であり、例７－１４～例７－２５は実施例である。

（^１Ｈ－ＮＭＲ）
^１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。生成物の定量は、^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（^１９Ｆ－ＮＭＲ）
^１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ_３の条件にて測定した。生成物の定量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（^１３Ｃ－ＮＭＲ）
^１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。

（収率）
収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。

（イオン交換容量）
ポリマーＦの膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、フルオロスルホニル基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦのイオン交換容量を求めた。ポリマーＨのイオン交換容量は、ポリマーＦのイオン交換容量と同じである。

（難溶性セリウム化合物の平均粒子径）
液状組成物の製造の際に液状媒体に難溶性セリウム化合物が分散された分散液を用いる場合、以下の方法でサンプル１を調製し、難溶性セリウム化合物の平均粒子径を求めた。まず、平均粒子径の測定に適切な散乱強度が得られるように難溶性セリウム化合物の分散液を超純水で希釈してサンプル１を調製した。次いで、サンプル１についてファイバー光学動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＦＤＬＳ－３０００）を用い、温度：２５℃、サンプリング時間：５０μｓ、チャンネル数：１０２４、積算回数：１００回の条件で散乱強度を測定し、得られる自己相関関数からキュムラント法解析によって平均粒子径を算出し、難溶性セリウム化合物の平均粒子径とした。
液状組成物の製造の際に難溶性セリウム化合物の粒子を用いる場合、以下の方法でサンプル２を調製し、難溶性セリウム化合物の平均粒子径を求めた。まず、難溶性セリウム化合物とポリマーＨと液状媒体とを混合し、分散処理を行い、難溶性セリウム化合物とポリマーＨと液状媒体からなるサンプル２を調製した。次いで、サンプル２をレーザー回折・散乱式粒度分布解析装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）で測定し、得られる粒度分布のｄ５０を難溶性セリウム化合物の平均粒子径とした。

（各単位の割合）
ポリマーＦにおける各単位の割合は、ポリマーＦのイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨにおける各単位の割合は、ポリマーＦにおける各単位の割合に対応しているため、省略する。

（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦを溶融押出した。温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度をＴＱ値として求めた。

（初期の発電特性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに酸素ガス（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素ガス、酸素ガスともに相対湿度２０％ＲＨとし、電流密度が１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。
◎：セル電圧が０．６５Ｖ以上である。
○：セル電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満である。
×：セル電圧が０．６０Ｖ未満である。
××：作製後の固体高分子電解質膜の少なくとも一部に破損が観察され、評価できない。

（耐久性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として開回路電圧試験を行う。試験は常圧で電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２に相当する水素ガス（利用率７０％）及び酸素ガス（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は１２０℃、水素ガス及び酸素ガスの相対湿度を２０％ＲＨとし、開回路電圧の経時変化を記録し、下記基準にて評価した。
◎：７００時間運転後の開回路電圧の低下が、初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ未満である。
〇：５００時間運転後の開回路電圧の低下が、初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ未満であるが、７００時間運転後の開回路電圧の低下が、初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ以上である。
×：５００時間経過後の開回路電圧の低下が初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ以上である。
××：作製後の固体高分子電解質膜の少なくとも一部に破損が観察され、評価できない。

（略号）
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３、
Ｖ－６０１：ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
ＥＴＦＥシート：エチレン単位とＴＦＥ単位とを有するコポリマーのフィルム（ＡＧＣ社製、商品名：アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）。

［例１］
（例１－１）
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。圧力が１．１４ＭＰａＧで一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥ単位とＰＳＶＥ単位とを有するコポリマーであるポリマーＦ－１の２５．１ｇを得た。結果を表１に示す。

（例１－２、例１－３）
各条件を表１のように変更した以外は、例１－１と同様にしてＴＦＥとＰＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ－２、Ｆ－３を得た。結果を表１に示す。

［例２］
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに減圧下で、Ｐ２ＳＶＥの１９９６．４ｇを仕込み、室温にて減圧脱気した。５７℃に昇温した後、ＴＦＥを０．７６ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、Ｖ６０１の４００ｍｇを溶解したＨＦＣ－５２－１３ｐ溶液の９．２９ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＨＦＣ－５２－１３ｐの１１．０ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から１４．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ－４の溶液を得た。

ポリマーＦ－４の溶液にＨＦＣ－５２－１３ｐの１８００ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は１９℃であった。このポリマー溶液を１０℃のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの１１．５ｋｇに加え、ポリマーＦ－４を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマーＦ－４の粒子を含む液を、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．４Ａ）を用いてろ過した。得られたポリマーＦ－４の粒子に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの１８００ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を５回繰り返した。得られたポリマーＦ－４の粒子を１４０℃で一晩減圧乾燥して、ポリマーＦ－４の３３９．７ｇを得た。ポリマーＦ－４のイオン交換容量は１．９５ミリ当量／ｇであり、ポリマーＦ－４のＴＱ値は、２３６℃であった。

［例３］
（例３－１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。

化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例３－２）
例３－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例３－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。

化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例３－３）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。

化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例３－４）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。

化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

（例３－５）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。

（例３－６）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。

（例３－７）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例３－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。

化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

（例３－８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例３－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例３－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。

（例３－９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例３－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例３－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。

［例４］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥ単位と化合物７－１単位とを有するコポリマーであるポリマーＦ－５を得た。

［例５］
例１で得たポリマーＦ－１～Ｆ－３を用い、下記の方法にて膜状のポリマーＨ－１～ポリマーＨ－３を得た。
ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度及び４ＭＰａでプレスし、サイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１００～２００μｍのポリマーＦの膜を作製した。水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ_２Ｆを加水分解し、－ＳＯ_３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマーの－ＳＯ_３Ｋを－ＳＯ_３Ｈに変換し、膜状のポリマーＨを得た。
例２で得たポリマーＦ－４を用いて上述の方法によって膜状のポリマーＨ－４を製造し、例４で得たポリマーＦ－５を用いて上述の方法によって膜状のポリマーＨ－５を製造した。

［例６］
（例６－１）
例５で得たポリマーＨ－１の膜を用い、下記の方法にてポリマー分散液Ｓ－１を調製した。
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の２１ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に分散したポリマー分散液Ｓ－１の７７．４ｇを得た。

（例６－２～例６－５）
使用したポリマー、混合溶媒の組成、攪拌条件を表２に示す通りに変更した以外は、例６－１と同様にしてポリマー分散液Ｓ－２～Ｓ－５を得た。

［例７］
（例７－１、例７－６、例７－１４、例７－１８、例７－２１）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－１～Ｓ－５を用い、下記の方法にて例７－１、例７－６、例７－１４、例７－１８、例７－２１の液状組成物Ｌ－１、Ｌ－６、Ｌ－１４、Ｌ－１８、Ｌ－２１を調製した。
表３に記載のポリマー分散液に酸化セリウム粒子（富士フイルム和光純薬、一次粒子径＜１０ｎｍ）を、ポリマーＨのスルホン酸基の総モル数に対し、酸化セリウム中のセリウム原子の総モル数の割合が０．０３３となるように添加し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを加えたのち遊星ビーズミルで２００ｒｐｍの回転数で６０分混合して分散処理を行った。調製後の液状組成物をレーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、酸化セリウムの平均粒子径は２３００ｎｍであった。

（例７－２、例７－７）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－１、Ｓ－２を用い、下記の方法にて例７－２、例７－７の液状組成物Ｌ－２、Ｌ－７を調製した。
表３に記載のポリマー分散液に酸化セリウム粒子（富士フイルム和光純薬、一次粒子径＜１０ｎｍ）を、ポリマーＨのスルホン酸基の総モル数に対し、酸化セリウム中のセリウム原子の総モル数の割合が０．０３３となるように添加し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを加えたのち遊星ビーズミルで３００ｒｐｍの回転数で６０分混合して分散処理を行った。調製後の液状組成物をレーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、酸化セリウムの平均粒子径は１０００ｎｍであった。

（例７－３、例７－８、例７－１５、例７－１９、例７－２２、例７－２４）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－１～Ｓ－５を用い、下記の方法にて例７－３、７－８、７－１５、７－１９、７－２２、７－２４の液状組成物Ｌ－３、Ｌ－８、Ｌ－１５、Ｌ－１９、Ｌ－２２、Ｌ－２４を調製した。
表３に記載のポリマー分散液に酸化セリウム粒子（富士フイルム和光純薬、一次粒子径＜１０ｎｍ）を、ポリマーＨのスルホン酸基の総モル数に対し、酸化セリウム中のセリウム原子の総モル数の割合が表３に記載の数値となるように添加し、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えたのち遊星ビーズミルで３００ｒｐｍの回転数で６０分混合して分散処理を行った。調製後の液状組成物をレーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、酸化セリウムの平均粒子径は３００ｎｍであった。

（例７－４、例７－９、例７－１６、例７－２０、例７－２３、例７－２５）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－１～Ｓ－５を用い、下記の方法にて例７－４、例７－９、例７－１６、例７－２０、例７－２３、例７－２５の液状組成物Ｌ－４、Ｌ－９、Ｌ－１６、Ｌ－２０、Ｌ－２３、Ｌ－２５を調製した。
酸化セリウム水分散液（シグマ・アルドリッチ、分散剤：酢酸、酸化セリウム平均粒子径３０－５０ｎｍ）の動的光散乱法による平均粒子径測定を行ったところ、酸化セリウムの平均粒子径は３０ｎｍであった。この酸化セリウム水分散液を攪拌しながら、表３に記載のポリマー分散液を、ポリマーＨのスルホン酸基の総モル数に対し、酸化セリウム中のセリウム原子の総モル数の割合が表３に記載の数値となるように徐々に添加した。

（例７－５、例７－１０、例７－１７）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－１～Ｓ－３を用い、下記の方法にて例７－５、例７－１０、例７－１７の液状組成物Ｌ－５、Ｌ－１０、Ｌ－１７を調製した。
酸化セリウム水分散液（シグマ・アルドリッチ、酸化セリウム平均粒子径＜５ｎｍ）の動的光散乱法による平均粒子径測定を行ったところ、酸化セリウムの平均粒子径は５ｎｍであった。この酸化セリウム水分散液を攪拌しながら、表３に記載のポリマー分散液を、ポリマーＨのスルホン酸基の総モル数に対し、酸化セリウム中のセリウム原子の総モル数の割合が０．０３３となるように徐々に添加した。

（例７－１１）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－３を用い、下記の方法にて例７－１１の液状組成物Ｌ－１１を調製した。
ポリマー分散液Ｓ－３に酸化セリウム粒子（富士フイルム和光純薬、一次粒子径＜１０ｎｍ）を、ポリマーＨ－３のスルホン酸基の総モル数に対し、酸化セリウム中のセリウム原子の総モル数の割合が０．０３３となるように添加し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを加えたのち遊星ビーズミルで２００ｒｐｍの回転数で３０分混合して分散処理を行った。調製後の液状組成物をレーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、酸化セリウムの平均粒子径は５０００ｎｍであった。

（例７－１２）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－３を用い、下記の方法にて例７－１２の液状組成物Ｌ－１２を調製した。
ポリマー分散液Ｓ－３に、セリウム原子の数の割合がポリマーＨ－３中のスルホン酸基の総モル数に対して０．０３３となるように炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。

（例７－１３）
例６で得たポリマー分散液Ｓ－３にセリウム化合物を添加せず、そのまま例７－１３の液状組成物Ｌ－１３とした。

（固体高分子電解質膜の作製）
液状組成物Ｌ－１～Ｌ－２５をＥＴＦＥシートの表面にダイコーターで塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、さらに１８５℃で３０分間の熱処理を施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を得た。

（触媒層つきＥＴＦＥシートの作製）
ポリマーＨ－１とエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））とを混合し、固形分濃度が２５．８質量％のポリマーＨ－１分散液を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製）の４４ｇに、水の２２１．７６ｇ、エタノールの１７４．２４ｇとを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ポリマーＨ－１分散液の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合、混練した混合液を１０２．０６ｇ加え、さらに水の２６．７７ｇ、エタノールの１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用塗工液を得た。該液をＥＴＦＥシート上にダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層つきＥＴＦＥシートを形成した。

気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製；繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０～２０μｍ）の５０ｇにエタノール８１．６ｇ及び蒸留水１５４．４ｇを添加し、よく撹拌した。これに、フレミオン（イオン交換容量１．１ｍｅｑ／ｇ、固形分濃度２８．１％）を８９ｇ添加してよく撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液を調製した。
ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ Ｔ１０Ｘ１３）の表面に中間層形成用塗布液を、固形分量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥し、カーボン不織布の表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散基材を作製した。

固体高分子電解質膜を２枚の触媒層つきＥＴＦＥシートで、それぞれ両側から挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。
初期発電特性評価及び水素リーク量評価に供する膜電極接合体は、前記膜触媒層接合体に、アノード側にカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）、カソード側に前記中間層付きガス拡散基材をそれぞれカーボン層、中間層が触媒層側と接するように配置し、プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａで加熱プレスして膜電極接合体を作製し、発電特性を評価した。
耐久性評価に供する膜電極接合体は、前記膜触媒層接合体に、アノード側に３５０℃２時間で焼成したカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）、カソード側に３５０℃２時間で焼成したカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６ ＣＸ９６改）をそれぞれカーボン層が触媒層側と接するように配置し、ガス拡散基材で膜電極接合体を挟み込むことにより膜電極接合体を得た。

表３に示すように、イオン交換容量、難溶性セリウム化合物の平均粒子径、難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の数が本発明で規定する範囲内である例７―１４～例７―２５では、膜電極接合体としたときの初期の発電特性に優れ、かつ、耐久性に優れ、欠陥が少ない固体高分子電解質膜が得られた。
例７―１～例７―１０では、イオン交換容量が１．３６ミリ当量／ｇ未満であるポリマーＨを含む液状組成物を用いた。この場合、ポリマーＨのプロトン伝導度が不足していることにより、膜電極接合体の初期の発電特性が不充分であった。
例７―１１では、難溶性セリウム化合物の平均粒子径が本発明で規定する範囲より大きいため、膜に欠陥が生じた。そのため組成物Ｌ―１１から得られる固体高分子電解質膜については、初期特性及び耐久性をともに評価できなかった。
例７―１２では、難溶性セリウム化合物を使用せずに、水溶性セリウム塩を使用した。そのため、固体高分子電解質膜内のイオン交換基がイオン交換され、固体高分子電解質膜のプロトン伝導度が低下したことにより、膜電極接合体の初期の発電特性が低下したと考えられる。
例７－１３では、セリウム化合物を使用せずに膜電極接合体を製造した。そのため、運転中に発生する過酸化水素、過酸化物ラジカルにより固体高分子電解質膜が劣化し、耐久性が不充分であったと考えられる。

本発明の液状組成物は、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜を形成する材料として有用である。
本発明の固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜として有用であるほか、水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解用陽イオン交換膜；レドックスフロー電池の隔膜；脱塩又は製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等としても有用である。
なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８－２３０３４８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体、
１１ 触媒層、
１２ ガス拡散層、
１３ アノード、
１４ カソード、
１５ 固体高分子電解質膜、
１６ カーボン層。

Claims (14)

1. 液状媒体と、
   スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、
   難溶性セリウム化合物と、
   を含み、
   前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が１．３６～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、
   前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が１ｎｍ～３０００ｎｍであり、
   前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が、０．００１～０．３であり、
   前記難溶性セリウム化合物が、リン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム及びヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、液状組成物。
2. 前記難溶性セリウム化合物が酸化セリウムである、請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが、下式ｕ１で表される単位及び下式ｕ２で表される単位のいずれか一方又は両方を有する、請求項１又は２に記載の液状組成物。
   

   

   ただし、式ｕ１中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。式ｕ２中、Ｑ^１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
4. 前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が、１ｎｍ～４００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状組成物。
5. 前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの含有量が、液状組成物１００質量％に対し、１～５０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液状組成物。
6. 前記液状媒体が、水酸基を有する有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の液状組成物。
7. セリウムイオンをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の液状組成物。
8. スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、
   難溶性セリウム化合物と、
   を含み、
   前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が１．３６～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、
   前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が１ｎｍ～３０００ｎｍであり、
   前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記難溶性セリウム化合物中のセリウム原子の総モル数の割合が、０．００１～０．３であり、
   前記難溶性セリウム化合物が、リン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム及びヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、固体高分子電解質膜。
9. 前記難溶性セリウム化合物が酸化セリウムである、請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
10. 前記スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが、下式ｕ１で表される単位又は下式ｕ２で表される単位を少なくとも有する、請求項８又は９に記載の固体高分子電解質膜。
    

    

    ただし、式ｕ１中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。式ｕ２中、Ｑ^１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
11. 前記難溶性セリウム化合物の平均粒子径が、１ｎｍ～４００ｎｍである、請求項８～１０のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
12. セリウムイオンをさらに含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
13. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項８～１２のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体。
14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。

Images