JP7340467B2 - 水性インク用樹脂エマルション - Google Patents

Description

本発明は、水性インク用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該水性インク用樹脂エマルションを含有する水性インクに関する。本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインク、なかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。

インクは、溶媒の主成分として有機溶媒が用いられている有機溶媒系インクと溶媒の主成分として水が用いられている水性インクとに大別される。

有機溶媒系インク組成物は、溶媒の主成分が有機溶媒であることから、耐水性が良好である半面、当該有機溶媒系インク組成物には、人体に対する安全性に劣るとともに有機溶媒に基づく臭気が発生することから、水性インクが着目されている。

保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する水性インク組成物として、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを必須成分として含有する水性インク組成物であって、さらに非水溶性硬化性モノマーおよび非水溶性硬化性オリゴマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の非水溶性硬化性化合物を含有し、前記エマルション粒子を構成しているポリマーのガラス転移温度が０～１２０℃であり、前記水性インク組成物の最低造膜温度が０～３０℃であることを特徴とする水性インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

前記水性インク組成物は、カール防止性、耐擦傷性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、紙、樹脂シートないし樹脂フィルム、金属板、木材板、革などの材料からなる基材に対し、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクリボンなどによって所望の文字などの情報、模様、色などを形成し、基材に意匠性、耐擦傷性、耐水性、耐候性などを付与する際の印刷インクなどの産業用インクに好適に使用することができるものである。

近年においては、耐引っ掻き傷性のみならず、可撓性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インクの開発が望まれている。

特許第６２５８６６２号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐引っ掻き傷性のみならず、可撓性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インク水性インク、ならびに当該水性インクに好適に使用することができる水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 内層および外層を有するエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであって、前記内層を構成するポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、前記外層を構成するポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする水性インク用樹脂エマルション、
（２） 内層および外層を有するエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションを製造する方法であって、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である内層を構成するエマルション粒子を形成させた後、当該内層を構成するエマルション粒子上にポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である外層を形成させることを特徴とする水性インク用樹脂エマルションの製造方法、および
（３） 前記（１）に記載の水性インク用樹脂エマルションを含有してなる水性インク
に関する。

本発明によれば、耐引っ掻き傷性のみならず、可撓性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インク水性インク、ならびに当該水性インクに好適に使用することができる水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法が提供される。

本発明の水性インク用樹脂エマルションは、前記したように、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであり、前記内層を構成するポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、前記外層を構成するポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする。

本発明の水性インクは、前記水性インク用樹脂エマルションが用いられていることから、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性に優れている。

本発明の水性インク用樹脂エマルションは、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である内層を構成するエマルション粒子を形成させた後、当該内層を構成するエマルション粒子上にポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である外層を形成させることによって調製することができる。

エマルション粒子の内層は、内層用モノマー成分を乳化重合させることによって調整することができる。

内層用モノマー成分に用いられるモノマーとしては、単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。内層用モノマー成分に多官能モノマーのみを使用することが考えられるが、通常、単官能モノマーのみを使用するか、または単官能モノマーと多官能モノマーとを併用する。

単官能モノマーの代表例としてエチレン性不飽和モノマーなどのラジカル重合性モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキソ基含有エチレン性不飽和モノマー、フッ素原子含有エチレン性不飽和モノマー、窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、シラン基含有エチレン性不飽和モノマー、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、アジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２－エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１８であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

オキソ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル部にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ－メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－tｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどのアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンなどのアルコキシ基の炭素数が１～４であるアルコキシスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレンなどのハロゲン原子含有スチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレンなどのアセトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系モノマーは、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。

スチレン系モノマーのなかでは、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、スチレン、アルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンおよびアルコキシ基の炭素数が１～４であるアルコキシスチレンが好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンがより好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１または２であるアルキルキルスチレンがさらに好ましく、スチレンがさらに一層好ましい。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シラン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどのモノマーを内層用モノマー成分に含有させることが好ましい。

紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線安定性モノマーのなかでは、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのピペリジル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

内層用モノマー成分は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートおよびスチレン系モノマーを含有することが好ましく、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレン系モノマーを含有することがより好ましい。

内層用モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは０～８０質量％、より好ましくは３～７０質量％である。

内層用モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは３０～９７質量％である。

内層用モノマー成分に（メタ）アクリル酸などに代表されるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが含まれていてもよいが、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、内層用モノマー成分におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、その下限値は０質量％である。

内層用モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で内層用モノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた内層用モノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、内層用モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

内層用モノマー成分を乳化重合させる際には、内層用モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、内層用モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは内層用モノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。内層用モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

内層用モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。

内層用モノマー成分を重合させる際には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

内層用モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の内層用モノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、内層用モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、エマルション粒子を構成する樹脂の重量平均分子量を調整するために、内層用モノマー成分に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を内層用モノマー成分に用いた場合には、連鎖移動剤を内層用モノマー成分に用いなかった場合と対比して、一般にエマルション粒子を構成する樹脂を低分子量化させることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。内層用モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子を構成する樹脂の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１～１０質量部であることが好ましい。

内層用モノマー成分を重合させるときの反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、内層用モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１～５質量部程度、より好ましくは０．１～３質量部程度である。

内層用モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

内層用モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは４０～９５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

内層用モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～８時間程度である。

なお、内層用モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、内層用モノマー成分を重合させる前に使用してもよく、乳化重合反応の際またはその終了後に使用してもよい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、水溶液の状態で用いてもよい。

また、内層用モノマー成分を乳化重合させるとき、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

以上のようにして内層用モノマー成分を乳化重合させることにより、内層を構成するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。内層を構成するポリマーは、架橋構造を有していてもよい。

内層を構成するエマルション粒子において、当該内層を構成するポリマーのガラス転移温度は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、８０℃以上、好ましくは８５℃以上であり、当該ガラス転移温度の上限値は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。内層を構成するポリマーのガラス転移温度は、内層用モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。

なお、本明細書において、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ)は、当該ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂層を構成する内層用モノマー成分におけるモノマーｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、ポリマーのガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

内層および外層を有するエマルション粒子を構成するポリマー全体のガラス転移温度は、当該内層および外層を形成させる際に用いられたすべてのモノマー成分に使用されているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度を用いて、前記フォックス（ＦＯＸ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

ポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーでは－５６℃、ｎ－ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンのホモポリマーでは１３０℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃である。

次に、内層を構成するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションに外層用モノマー成分を添加し、当該外層用モノマー成分を乳化重合させることにより、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれている内層を構成するエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にして外層用モノマー成分を乳化重合させることにより、内層を構成するエマルション粒子上に外層を形成させることができる。

内層を構成するエマルション粒子上に外層を形成させる場合、内層を構成するエマルション粒子を製造する際の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を形成させるための外層用モノマー成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内に内層と外層との層分離構造を形成させる観点から好ましい。

外層用モノマー成分に用いられるモノマーとしては、内層用モノマー成分に用いられるモノマー成分と同様に、単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。外層用モノマー成分に多官能モノマーのみを使用することが考えられるが、通常、単官能モノマーのみを使用するか、または単官能モノマーと多官能モノマーとを併用する。

単官能モノマーの代表例として、前記内層用モノマー成分に用いられるエチレン性不飽和モノマーなどのラジカル重合性モノマーを例示することができる。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキソ基含有エチレン性不飽和モノマー、フッ素原子含有エチレン性不飽和モノマー、窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、シラン基含有エチレン性不飽和モノマー、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、アジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキソ基含有エチレン性不飽和モノマー、フッ素原子含有エチレン性不飽和モノマー、窒素原子含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、シラン基含有エチレン性不飽和モノマー、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーおよびアジリジニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、前記内層用モノマー成分に用いられるものと同様のものを例示することができる。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。スチレン系モノマーのなかでは、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、スチレン、アルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンおよびアルコキシ基の炭素数が１～４であるアルコキシスチレンが好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンがより好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１または２であるアルキルキルスチレンがさらに好ましく、スチレンがさらに一層好ましい。

多官能モノマーとしては、前記内層用モノマー成分に用いられるものと同様のものを例示することができる。

外層用モノマー成分には、エマルション粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを含有させることが好ましい。紫外線安定性モノマーおよび紫外線吸収性モノマーとしては、前記内層用モノマー成分に用いられるものと同様のものを例示することができる。

外層用モノマー成分は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび紫外線安定性モノマーを含有することが好ましく、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーおよび紫外線安定性モノマーを含有することがより好ましい。

外層用モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは４０～９７質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。外層用モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレートの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％である。外層用モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは３０～７５質量％、より好ましくは３５～７０質量％である。

外層用モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４５質量％である。

外層用モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは３０～９７質量％である。

外層用モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。

外層用モノマー成分における紫外線安定性モノマーの含有率は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。

外層用モノマー成分を乳化重合させる方法、重合反応条件などは、いずれも内層用モノマー成分を乳化重合させる方法、重合反応条件などと同様であればよい。

以上のようにして内層を構成するエマルション粒子を含有する樹脂エマルション中で外層用モノマー成分を乳化重合させることにより、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。なお、外層を構成するポリマーは、必要により架橋構造を有していてもよい。

外層を構成するポリマーのガラス転移温度は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、１０℃以下、好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、当該ガラス転移温度の下限値は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４５℃以上、さらに好ましくは－４０℃以上である。外層を構成するポリマーのガラス転移温度は、外層用モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。

内層のポリマーのガラス転移温度と外層のポリマーのガラス転移温度との差は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１４５℃、さらに好ましくは７０～１４０℃、さらに一層好ましくは８０～１３５℃である。

エマルション粒子を構成している全ポリマーのガラス転移温度は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは－３０～４５℃、より好ましくは－２５～４０℃、さらに好ましくは－２０～３５℃である。エマルション粒子を構成する全ポリマーのガラス転移温度は、内層用モノマー成分および外層用モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。

エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに一層好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、主としてエマルション粒子が有するカルボキシル基に由来するものであり、エマルション粒子１ｇを水酸化カリウムで中和させる際に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を意味する。酸価は、エマルション粒子の原料として用いられる全モノマー成分に含まれている酸基含有エチレン性不飽和モノマーの量に基づいて算出することができる。

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２段の乳化重合によって調製された内層と外層の２層の樹脂層を有するものであってもよく、本発明の目的が阻害されない範囲で、内層の下層、内層と外層との間の中間層、外層の上層などの前記内層および外層以外の樹脂層が形成されていてもよい。

エマルション粒子が有する樹脂層の数は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、２層以上であり、好ましくは２層または３層であり、より好ましくは２層である。なお、エマルション粒子が有する複数の樹脂層の各境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに一層好ましくは４０／６０～６０／４０である。

エマルション粒子に含まれている全ポリマーの重量平均分子量は、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、さらに一層好ましくは５０万以上である。当該ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性を向上させる観点から、４００万以下であることが好ましい。

本発明において、エマルション粒子に含まれている全ポリマーの重量平均分子量は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〕を用いて作成されるゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと、東ソー（株）製の標準ポリスチレンＦ－４５０、Ａ－５０００、Ａ－１０００およびＡ－３００を用いて作成される校正曲線から求められた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

以上のようにして得られた樹脂エマルションは、本発明の水性インク用樹脂エマルションとして用いることができる。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、透明性に優れ、耐水性および凍結融解繰り返し安定性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔大塚電子（株）製、品番：ＦＰＡＲ－１０００〕を用いて測定したときのキュムラント法で得られた値である。

水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明において、水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量は、水性インク用樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１２０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた乾燥残渣を不揮発分とし、式：
〔水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量（質量％）〕
＝（〔乾燥残渣の質量〕÷〔水性インク用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値である。

水性インク用樹脂エマルションの最低造膜温度は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下であり、耐水性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。なお、水性インク用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にエマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の水性インクは、水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する。着色剤の色相としては、例えば、ホワイト、ブラック、グレーなどの無彩色およびイエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーンなどの有彩色が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

着色剤としては、顔料および染料が挙げられる。これらのなかでは、耐候性に優れていることから、顔料が好ましい。顔料を用いる場合、当該顔料は、例えば、ペーストなどの顔料分散液の形態で用いてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。好ましい有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

顔料の平均粒子径は、水性インクにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、インクジェット用水性インクとして使用したとき、ノズルの目詰まりを防止し、ノズルヘッドからの水性インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。なお、顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３３２０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

水性インクに用いられる水性インク用樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの着色剤の量は、水性インクで形成された印字または画像を十分に着色させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、均一な塗膜を形成させる観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。

なお、水性インクにおける着色剤の分散性を向上させる観点から、当該水性インクには、水をはじめ水溶性有機溶媒を含有させてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリプロピレングリコールモノエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶媒のなかではジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。

水溶性有機溶媒の量は、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないことから、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などに応じて適宜決定することが好ましい。

本発明の水性インクは、前記水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルション、水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、界面活性剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

本発明の水性インクの不揮発分量は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。本発明において、本発明の水性インクの不揮発分量は、前記水性インク用樹脂エマルションの不揮発分量と同様にして測定したときの値である。

本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて本発明の水性インクを記録媒体上に所定のパターンで吐出することにより、所定のパターンを有する印字または画像を形成することができる。

記録媒体としては、例えば、紙をはじめ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙（コート紙など）、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム、金属被膜を有する紙、金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて本発明の水性インクを綿などの天然繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維などの合成繊維などからなる布帛などの繊維製品に捺染することにより、所望のデザインを当該繊維製品に付与することができる。

以上のようにして得られる本発明の水性インクは、可撓性、耐ブロッキング性、基材に対する密着性および耐引っ掻き傷性に総合的に優れているので、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインク、なかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

なお、各実施例および各比較例において、前記ｐＨは、ｐＨメーター〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ－２３〕を用いて２５℃で測定したときの値である。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は９５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３５℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
った。

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、スチレン２００ｇおよびアクリル酸５ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１９４ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、スチレン２００ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２３０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６０００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８７℃であり、外層のガラス転移温度は８℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は７９℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は４０℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は９５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３５℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は９５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３５℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２８０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は９５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３５℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－３０〕の２５％水溶液３０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇおよびスチレン３５０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－３０〕の２５％水溶液３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２８７ｇ、メチルメタクリレート１８８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は３００ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６０００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は１０１℃であり、外層のガラス転移温度は－２０℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は１２１℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３０℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水６８ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７ｇおよびスチレン１９３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２７１ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１１２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート５５０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕３０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５８００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８９℃であり、外層のガラス転移温度は－３６℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は１２５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は－１８℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水６８ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７ｇおよびスチレン１９３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２７１ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１１２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４５０ｇ、メチルメタクリレート３００ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕３０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５６５０００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８９℃であり、外層のガラス転移温度は－１９℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は１０８℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は－３℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ－１０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ－１０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は９５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３５℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５３００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は－５℃であり、外層のガラス転移温度は９０℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は－９５℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３５℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１３０ｇ、メチルメタクリレート１８５ｇおよびスチレン１８５ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１３０ｇ、メチルメタクリレート１６５ｇ、スチレン１６５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は３５℃であり、外層のガラス転移温度は３４℃であり、内層と外層のガラス転移温度の差は１℃であり、エマルション粒子の樹脂層全体のガラス転移温度は３４℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。

比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７４７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水４０３ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７２ｇ、スチレン８６７ｇ、アクリル酸５１ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇおよび紫外線安定性モノマーとして４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕２０ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。

前記得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１層構造を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は６０ｎｍ、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は３８００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は８０℃であった。また、エマルション粒子の樹脂層全体の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルションを用い、以下の方法に基づいて水性インクを調製した。

（１）水性インクの調製
各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルション２２ｇをホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ^-1にて撹拌しながら、白色ペースト２３ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５ｇ、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＦ－６０１１〕０．４ｇおよび全量が１００ｇとなるようにイオン交換水を当に添加し、さらに３０分間撹拌した後、平均孔径が３μｍのフィルター〔アドバンテック（株）製、品番：ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ〕で濾過することにより、水性インクを得た。

なお、前記白色ペーストは、脱イオン水４２８ｇ、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０ｇ、プロピレングリコール６０ｇ、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５、平均粒子径：０．２８μｍ〕１０００ｇおよび分散媒体としてガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００ｇをホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより、調製した。

（２）インクジェット印刷物の作製
温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中でインクジェットプリントヘッド〔京セラ（株）製、品番：ＫＪ４Ｂ－ＹＨ０６ＷＳＴ－ＳＴＤＶ〕を装備した印字評価装置〔（株）ジェネシス製〕に水性インクを充填した。

次に、印字評価装置において、ヘッド電圧を２６Ｖに、周波数を４ｋＨｚに、吐出液滴量を１２ｐＬ（ピコリットル）に、ヘッド温度を３２℃に、解像度を６００ｄｐｉに、負圧を－４．０ｋＰａに設定した。記録媒体としてコロナ処理ポリエステルフィルム〔フタムラ化学（株）製、商品名：太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１〕を用い、当該コロナ処理ポリエステルフィルムの長手方向と搬送方向とが同一方向となるようにして搬送台に固定した。印字命令を前記印字評価装置に転送し、水性インクをインクジェット記録方式でコロナ処理ポリエステルフィルム上に打ち込み量１００％（１２ｐＬ、６００×６００ｄｐｉ）でベタ画像を印刷し、その直後に７０℃の乾燥機で当該コロナ処理ポリエステルフィルムを１０秒間乾燥させることにより、試験用シートを得た。

各実施例または各比較例で得られた水性インクおよび前記で得られた試験用シートを用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。

（１）可撓性
試験用シートを－１０℃、－５℃または５℃の雰囲気中で３０分間静置した後、当該雰囲気中で試験用シートを２つ折りに折り曲げたときの折り目の状況を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて可撓性を評価した。
〔評価基準〕
５：－１０℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に異状が認められない。
４：－５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に異状が認められないが、－１０℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に僅かに割れが認められる。
３：－５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に異状が認められないが、－１０℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に明らかな割れが認められる。
２：５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に異状が認められないが、－５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に僅かな割れが認められる。
１：５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に異状が認められないが、－５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に明らかな割れが認められる。
０：５℃の雰囲気中で試験用シートの折り曲目に割れが認められる。

（２）耐ブロッキング性
試験用シートの印刷面にコロナ処理が施されていないポリエステルフィルムを重ね合わせ、当該ポリエステルフィルムの上に２５℃の空気中で２Ｎ／ｃｍ²の荷重を１時間加えた後、当該ポリエステルフィルムを素早く引き剥がし、そのときの抵抗感を観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。
〔評価基準〕
５：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がまったく感じられない。
４：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がごく僅かだけ感じられる。
３：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が少しだけ感じられる。
２：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が明らかに感じられる。
１：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が強く感じられる。
０：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が非常に強く感じられる。

（３）密着性
試験用シートの印刷画像を手指の爪で擦り、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
〔評価基準〕
５：印刷画像を手指の爪で擦っても画像がまったく剥がれない。
４：印刷画像を手指の爪で擦ると画像がごく僅かだけ剥がれる。
３：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が僅かに剥がれる。
２：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が少しだけ剥がれる。
１：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が明確に剥がれる。
０：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が容易に剥がれる。

（３）耐引っ掻き傷性
試験用シートの印刷画像に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して鉛筆硬度試験を行ないい、耐引っ掻き傷性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
５：鉛筆硬度がＦ以上
４：鉛筆硬度がＨＢ
３：鉛筆硬度がＢ
２：鉛筆硬度が２Ｂ
１：鉛筆硬度が３Ｂ
０：鉛筆硬度が４Ｂ以下

（４）総合評価
各試験項目の点数を合計した値を総合評価の指標とした。

表１に示された結果から、各実施例で得られた水性インクは、いずれも、各比較例で得られた水性インクと比べて可撓性、耐ブロッキング性、密着性および耐引っ掻き傷性に総合的に優れていることがわかる。

本発明の水性インクは、可撓性、耐ブロッキング性、密着性および耐引っ掻き傷性に総合的に優れていることから、例えば、紙、樹脂シートないし樹脂フィルム、金属板、木材板、革などの材料からなる基材に対し、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクリボンなどによって所望の文字などの情報、模様、色などを形成する印刷インクなどの産業用インクに好適に使用することができる。

Claims (13)

1. エマルション粒子の樹脂層として内層および外層を有するエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションであって、前記内層を構成するポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、前記外層を構成するポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であり、前記エマルション粒子の樹脂層全体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする水性インク用樹脂エマルション。
2. 前記内層を形成させる際に用いられる内層用モノマー成分におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有率が５質量％以下である請求項１に記載の水性インク用樹脂エマルション。
3. 前記外層を形成させる際に用いられる外層用モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が５～５０質量％である請求項１または２に記載の水性インク用樹脂エマルション。
4. 前記外層を形成させる際に用いられる外層用モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が０．５～１０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
5. 前記外層を形成させる際に用いられる外層用モノマー成分における紫外線安定性モノマーの含有率が０．５～１０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
6. エマルション粒子の樹脂層として内層および外層を有するエマルション粒子を含有する水性インク用樹脂エマルションを製造する方法であって、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である内層を構成するエマルション粒子を形成させた後、当該内層を構成するエマルション粒子上にポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である外層を形成させる際に、前記エマルション粒子の樹脂層全体の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整することを特徴とする水性インク用樹脂エマルションの製造方法。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有してなる水性インク。
8. 前記水性インク用樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの着色剤の量が５０質量部以上３００質量部以下である請求項７に記載の水性インク。
9. 前記水性インクがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含有する請求項７または８に記載の水性インク。
10. 前記水性インクにおける不揮発分量が２０質量％以上８０質量％以下である請求項７～９のいずれかに記載の水性インク。
11. 前記水性インクがインクジェット用水性インクである請求項７～１０のいずれかに記載の水性インク。
12. 前記水性インクが記録媒体に用いられ、当該記録媒体が樹脂フィルムである請求項７～１１のいずれかに記載の水性インク。
13. 前記水性インクが繊維製品に用いられる水性インクである請求項７～１１のいずれかに記載の水性インク。