JP7345820B2 - resin particles - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂粒子に関する。 The present invention relates to resin particles.
塗料、プラスチック、粘着剤、化粧品等の種々の製品に使用される粒子として、アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリウレタンビーズ等の樹脂粒子；ガラスビーズ、シリカビーズ等の無機粒子が知られている。
特許文献１にはウレタン化合物とアクリル酸エステルとを含有するモノマーの重合体で構成されているアクリル樹脂からなる樹脂粒子が記載されている。
BACKGROUND ART Resin particles such as acrylic beads, polystyrene beads, and polyurethane beads; and inorganic particles such as glass beads and silica beads are known as particles used in various products such as paints, plastics, adhesives, and cosmetics.
Patent Document 1 describes resin particles made of an acrylic resin made of a polymer of monomers containing a urethane compound and an acrylic ester.
しかし、これらの粒子にあっては、製品に含まれる油分を吸収することがあり、耐汚染性が充分ではない場合がある。例えば、ポリウレタンビーズは、柔らかく、弾力性に優れる。しかし、ポリウレタンビーズは、汚染物質を吸着しやすいため、耐汚染性が充分ではない。シリカビーズも、吸油性が高いため、耐汚染性が充分ではない。特許文献１に記載の樹脂粒子は、最大圧縮変形率が６０％以上であり、柔らかいため、耐汚染性が充分ではない。
ポリウレタンビーズ、シリカビーズに対し、アクリルビーズ、ガラスビーズ等は、硬く、吸油量が少ないため、耐汚染性に優れる。しかし、ガラスビーズは無機化合物であるため、バインダー樹脂等の有機化合物との相溶性がよくない。また、アクリルビーズは硬いため、汚染性に優れるが、脆く、機械特性が充分ではない。
However, these particles may absorb oil contained in the product and may not have sufficient stain resistance. For example, polyurethane beads are soft and have excellent elasticity. However, polyurethane beads do not have sufficient stain resistance because they tend to adsorb contaminants. Silica beads also have high oil absorption and therefore do not have sufficient stain resistance. The resin particles described in Patent Document 1 have a maximum compressive deformation rate of 60% or more and are soft, so they do not have sufficient stain resistance.
In contrast to polyurethane beads and silica beads, acrylic beads, glass beads, etc. are harder and have less oil absorption, so they have better stain resistance. However, since glass beads are inorganic compounds, they have poor compatibility with organic compounds such as binder resins. Furthermore, since acrylic beads are hard, they have excellent stain resistance, but they are brittle and do not have sufficient mechanical properties.
本発明は、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子を提供する。 The present invention provides resin particles that have excellent stain resistance and also have excellent mechanical properties.
本発明は下記の態様を有する。
［１］ 下記イソシアネート化合物（ａ１）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
［２］ 前記イソシアネートモノマーが、脂環族イソシアネートモノマーである、［１］の樹脂粒子。
［３］ 下記イソシアネート化合物（ａ２）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネート。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
［４］ 前記重合体が、前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する、［１］～［３］のいずれかの樹脂粒子。
［５］ 前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数が、４以上である、［１］～［４］のいずれかの樹脂粒子。
［６］ 前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が、５００～３０００である、［１］～［５］のいずれかの樹脂粒子。
［７］ 平均粒子径が１～１００μｍである、［１］～［６］のいずれかの樹脂粒子。
The present invention has the following aspects.
[1] It is composed of a polymer containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate, which is a reaction product of the following isocyanate compound (a1) and the following (meth)acrylic monomer (b), and has a maximum compressive deformation rate of 5. % or less, resin particles.
Isocyanate compound (a1): an isocyanate monomer having at least one isocyanate group in the molecule.
(Meth)acrylic monomer (b): (meth)acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
[2] The resin particles of [1], wherein the isocyanate monomer is an alicyclic isocyanate monomer.
[3] A polymer containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate, which is a reaction product of the following isocyanate compound (a2) and the following (meth)acrylic monomer (b), and has a maximum compressive deformation rate of 5. % or less, resin particles.
Isocyanate compound (a2): a polyisocyanate having a biuret structure, a uretdione structure, or a nurate structure.
(Meth)acrylic monomer (b): (meth)acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
[4] The resin particles according to any one of [1] to [3], wherein the polymer further contains a structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b).
[5] The resin particles according to any one of [1] to [4], wherein the number of functional groups of the (meth)acrylic monomer (b) is 4 or more.
[6] The resin particles according to any one of [1] to [5], wherein the urethane (meth)acrylate has a number average molecular weight of 500 to 3,000.
[7] The resin particles according to any one of [1] to [6], having an average particle diameter of 1 to 100 μm.
本発明によれば、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子が提供される。 According to the present invention, resin particles are provided that have excellent stain resistance and also have excellent mechanical properties.
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の総称である。
本明細書において「最大圧縮変形率」は、実施例に記載の方法によって求める。
本明細書において「ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で算出される値である。
本明細書において「（メタ）アクリルモノマーの官能基数」とは、一分子の（メタ）アクリルモノマーが有する、水酸基の数と（メタ）アクリロイル基の数との合計数である。
本明細書において「体積平均粒子径」は、実施例に記載の方法によって求める。
In this specification, "(meth)acrylate" is a general term for methacrylate and acrylate.
In this specification, "(meth)acryloyl group" is a general term for methacryloyl group and acryloyl group.
In this specification, the "maximum compressive deformation rate" is determined by the method described in Examples.
In this specification, the "number average molecular weight of urethane (meth)acrylate" is a value calculated in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
In this specification, "the number of functional groups of a (meth)acrylic monomer" is the total number of hydroxyl groups and the number of (meth)acryloyl groups that one molecule of (meth)acrylic monomer has.
In this specification, the "volume average particle diameter" is determined by the method described in Examples.
＜第１の態様＞
本発明の第１の態様の樹脂粒子は、下記の重合体Ａ１で構成され、最大圧縮変形率が５％以下である。
重合体Ａ１：下記イソシアネート化合物（ａ１）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位を含有する重合体。
イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
<First aspect>
The resin particles of the first aspect of the present invention are composed of the following polymer A1, and have a maximum compressive deformation rate of 5% or less.
Polymer A1: A polymer containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate (c1), which is a reaction product of the following isocyanate compound (a1) and the following (meth)acrylic monomer (b).
Isocyanate compound (a1): an isocyanate monomer having at least one isocyanate group in the molecule.
(Meth)acrylic monomer (b): (meth)acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
イソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するイソシアネートモノマーである。
イソシアネート化合物（ａ１）としては、機械特性がさらに優れることから、脂肪族イソシアネートモノマー、脂環族イソシアネートモノマーが好ましく、脂環族イソシアネートモノマーがより好ましい。
加えて、イソシアネート化合物（ａ１）としては、分子内に２つのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するジイソシアネートモノマーが好ましい。
The isocyanate compound (a1) is an isocyanate monomer having at least one isocyanate group (-NCO) in the molecule.
As the isocyanate compound (a1), aliphatic isocyanate monomers and alicyclic isocyanate monomers are preferable, and alicyclic isocyanate monomers are more preferable, since mechanical properties are further excellent.
In addition, the isocyanate compound (a1) is preferably a diisocyanate monomer having two isocyanate groups (-NCO) in the molecule.
脂肪族イソシアネートモノマーの好適な具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂肪族イソシアネートモノマーはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
脂肪族イソシアネートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific preferred examples of aliphatic isocyanate monomers include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dodecane diisocyanate, and the like. However, the aliphatic isocyanate monomer is not limited to these examples.
Among these, hexamethylene diisocyanate is preferred because the effects of the present invention can be easily obtained.
One type of aliphatic isocyanate monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
脂環族イソシアネートモノマーの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネート－１－１－メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂環族イソシアネートモノマーはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
脂環族イソシアネートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the alicyclic isocyanate monomer include isophorone diisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-1-methylcyclohexane, diisocyanatecyclobutane, dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and the like. However, the alicyclic isocyanate monomer is not limited to these examples.
Among these, isophorone diisocyanate is preferred because the effects of the present invention can be easily obtained.
One type of alicyclic isocyanate monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、分子内に少なくとも１つの水酸基と、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数は、２以上である。（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数は、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなることから、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。
The (meth)acrylic monomer (b) is a compound having at least one hydroxyl group and at least one (meth)acryloyl group in the molecule.
The number of functional groups of the (meth)acrylic monomer (b) is 2 or more. The number of functional groups in the (meth)acrylic monomer (b) is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, since the stain resistance of the resin particles is further improved.
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（官能基数：４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（官能基数：６）等の水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、これらの例示に限定されない。
これらの中でも、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the (meth)acrylic monomer (b) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (functional group number: 2), 3-hydroxypropyl (meth)acrylate (functional group number: 2), 4-hydroxybutyl (meth)acrylate (number of functional groups: 2), 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate (number of functional groups: 2), pentaerythritol tri(meth)acrylate (number of functional groups: 4), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (functional Examples include (meth)acrylates having hydroxyl groups such as 6). However, the (meth)acrylic monomer (b) is not limited to these examples.
Among these, pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are preferred because they further improve the stain resistance of the resin particles.
The (meth)acrylic monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
重合体Ａ１は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位を含有する。重合体Ａ１は、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有してもよい。また、重合体Ａ１は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位及び（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位以外の他の構成単位をさらに含有してもよい。 Polymer A1 contains a structural unit based on urethane (meth)acrylate (c1). Polymer A1 may further contain a structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b). In addition, the polymer A1 may contain other constituents other than the constituent units based on the urethane (meth)acrylate (c1) and the constituent units based on the (meth)acrylic monomer (b), as long as the effects of the present invention are not impaired. It may further contain units.
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）は、イソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物である。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は分子内に少なくとも１つの水酸基を有するため、水酸基（－ＯＨ）とイソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基（－ＮＣＯ）とが反応し、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－）が形成される。ウレタン結合の形成により、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）が生成する。
Urethane (meth)acrylate (c1) is a reaction product of isocyanate compound (a1) and (meth)acrylic monomer (b).
Since the (meth)acrylic monomer (b) has at least one hydroxyl group in its molecule, the hydroxyl group (-OH) reacts with the isocyanate group (-NCO) of the isocyanate compound (a1), resulting in a urethane bond (-NH-CO -) is formed. The formation of urethane bonds produces urethane (meth)acrylate (c1).
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量は、５００～１５００が好ましく、５００～１０００がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量が前記下限値以上であると、樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量が前記上限値以下であると、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量は、例えば、イソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との組合せの選択によって調節できる。
The number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c1) is preferably from 500 to 1,500, more preferably from 500 to 1,000.
When the number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c1) is greater than or equal to the lower limit, the mechanical properties of the resin particles will further improve. When the number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c1) is less than or equal to the upper limit, the stain resistance of the resin particles becomes even better.
The number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c1) can be adjusted, for example, by selecting the combination of the isocyanate compound (a1) and the (meth)acrylic monomer (b).
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）は、機械特性がさらに優れることから、トルエンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートモノマー以外のイソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物が好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）は、耐汚染性がさらに優れることから、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールとイソシアネート化合物（ａ１）との反応物以外のウレタン樹脂が好ましい。
The urethane (meth)acrylate (c1) is preferably a reaction product of an isocyanate compound (a1) other than an aromatic isocyanate monomer such as toluene diisocyanate and a (meth)acrylic monomer (b) because it has even better mechanical properties.
Further, as the urethane (meth)acrylate (c1), a urethane resin other than a reaction product of a polyol such as polytetramethylene ether glycol and an isocyanate compound (a1) is preferable because it has even better stain resistance.
重合体Ａ１における他の構成単位としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）と共重合可能な他のモノマーに基づく構成単位であれば、特に限定されない。
他のモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、他のモノマーは、これらの例示に限定されない。
他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Other structural units in polymer A1 are not particularly limited as long as they are based on other monomers copolymerizable with urethane (meth)acrylate (c1).
Specific examples of other monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate. , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and the like. However, other monomers are not limited to these examples.
One type of other monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
重合体Ａ１において、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対して、１０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。
重合体Ａ１が、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する場合、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対して、０～９０質量％が好ましく、０～７０質量％がより好ましく、０～６０質量％がさらに好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
In polymer A1, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate (c1) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and more preferably 40 to 100% by mass, based on 100% by mass of polymer A1. More preferably 100% by mass.
When the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate (c1) is equal to or higher than the lower limit, the stain resistance of the resin particles of the present invention becomes even better. When the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate (c1) is below the above-mentioned upper limit, the mechanical properties of the resin particles of the present invention are further improved.
When the polymer A1 further contains a structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b), the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b) is 100% by mass of the polymer A1: It is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, and even more preferably 0 to 60% by weight.
When the proportion of the structural units based on the (meth)acrylic monomer (b) is at least the above lower limit, the mechanical properties of the resin particles of the present invention are further improved. When the proportion of the structural units based on the (meth)acrylic monomer (b) is below the above-mentioned upper limit, the stain resistance of the resin particles of the present invention is further improved.
本発明の第１の態様の樹脂粒子の最大圧縮変形率は、５％以下であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。最大圧縮変形率の下限値は、特に限定されない。
本発明の第１の態様の樹脂粒子においては、最大圧縮変形率が５％以下であることから、樹脂粒子が硬くなり、耐汚染性がよくなる。
The maximum compressive deformation rate of the resin particles of the first aspect of the present invention is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 2% or less, even more preferably 1.5% or less, and most preferably 1% or less. preferable. The lower limit of the maximum compression deformation rate is not particularly limited.
Since the resin particles of the first aspect of the present invention have a maximum compressive deformation rate of 5% or less, the resin particles are hard and have good stain resistance.
本発明の第１の態様の樹脂粒子の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。樹脂粒子の平均粒子径が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。
The average particle diameter of the resin particles of the first aspect of the present invention is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm, and even more preferably 1 to 10 μm.
When the average particle diameter of the resin particles is equal to or larger than the lower limit, the stain resistance of the resin particles of the present invention is further improved. When the average particle diameter of the resin particles is less than or equal to the upper limit value, the mechanical properties of the resin particles of the present invention are further improved.
（樹脂粒子の製造方法）
本発明の樹脂粒子は、例えば、下記の重合工程と溶媒除去工程とを有する製造方法によって製造できる。
重合工程：ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を含む樹脂液を調製し、樹脂液と溶媒とラジカル重合開始剤とを含む樹脂混合液を水性分散媒に懸濁させて重合用懸濁液を調製し、重合用懸濁液を重合反応に使用する工程。
溶媒除去工程：重合工程で得られた重合液から溶媒を除去し、次いで、水分を除去して樹脂粒子を回収する工程。
(Method for manufacturing resin particles)
The resin particles of the present invention can be produced, for example, by a production method including the following polymerization step and solvent removal step.
Polymerization step: Prepare a resin liquid containing urethane (meth)acrylate (c1), and suspend a resin mixture containing the resin liquid, a solvent, and a radical polymerization initiator in an aqueous dispersion medium to prepare a polymerization suspension. and a step of using the polymerization suspension in a polymerization reaction.
Solvent removal step: A step in which the solvent is removed from the polymerization liquid obtained in the polymerization step, and then water is removed to recover resin particles.
重合工程で使用する樹脂液は、イソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を合成し、調製する。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を合成する際には、耐汚染性がさらに優れることから、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールを使用しないことが好ましい。
The resin liquid used in the polymerization step is prepared by reacting an isocyanate compound (a1) with a (meth)acrylic monomer (b) to synthesize urethane (meth)acrylate (c1).
When synthesizing urethane (meth)acrylate (c1), it is preferable not to use polyols such as polytetramethylene ether glycol, since stain resistance is even better.
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を合成する際には、ウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。 When synthesizing urethane (meth)acrylate (c1), a urethanization catalyst may be added. Examples of the urethanization catalyst include metal catalysts such as dibutyltin laurate, and amine catalysts such as triethylamine.
重合の際には、水等の水性分散媒に懸濁安定剤を添加してもよい。懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。 During polymerization, a suspension stabilizer may be added to an aqueous dispersion medium such as water. Examples of suspension stabilizers include cellulose-based water-soluble resins such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and tertiary phosphates. etc.
重合溶媒を除去する際には、重合後の重合液を加熱してもよい。その後、水分を除去する際には、固液分離によって樹脂粒子を分離し、乾燥して回収してもよい。
用途に応じて、乾燥した樹脂粒子以外の形態が望ましい場合には、場合によっては溶媒除去工程等を省き、樹脂粒子を含む水分散液を得てもよい。
When removing the polymerization solvent, the polymerization solution after polymerization may be heated. Thereafter, when removing moisture, the resin particles may be separated by solid-liquid separation, dried, and collected.
Depending on the application, if a form other than dried resin particles is desired, the solvent removal step or the like may be omitted in some cases to obtain an aqueous dispersion containing resin particles.
（作用効果）
本発明の第１の態様の樹脂粒子は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位を含有する重合体Ａ１で構成されるため、ポリウレタンビーズの特長である弾力性とアクリルビーズの特長である硬さをともに具備する。そのため、樹脂粒子の弾力性と硬さが維持され、樹脂粒子の機械特性がよくなるとともに、耐汚染性がよくなる。加えて、樹脂粒子の最大圧縮変形率が５％以下であるため、樹脂粒子が適度な硬さを具備し、耐汚染性がよくなる。
したがって、本発明の第１の態様の樹脂粒子は、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる。
(effect)
Since the resin particles of the first aspect of the present invention are composed of polymer A1 containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate (c1), they have the elasticity that is a feature of polyurethane beads and the features of acrylic beads. Both have a certain hardness. Therefore, the elasticity and hardness of the resin particles are maintained, the mechanical properties of the resin particles are improved, and the stain resistance is improved. In addition, since the maximum compressive deformation rate of the resin particles is 5% or less, the resin particles have appropriate hardness and have good stain resistance.
Therefore, the resin particles of the first aspect of the present invention have excellent stain resistance and also have excellent mechanical properties.
＜第２の態様＞
本発明の第２の態様の樹脂粒子は、下記の重合体Ａ２で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である。
重合体Ａ２：下記イソシアネート化合物（ａ２）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位を含有する重合体。
イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネート。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
<Second aspect>
The resin particles of the second aspect of the present invention are composed of the following polymer A2, and have a maximum compressive deformation rate of 5% or less.
Polymer A2: A polymer containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate (c2), which is a reaction product of the following isocyanate compound (a2) and the following (meth)acrylic monomer (b).
Isocyanate compound (a2): a polyisocyanate having a biuret structure, a uretdione structure, or a nurate structure.
(Meth)acrylic monomer (b): (meth)acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
イソシアネート化合物（ａ２）は、ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するジイソシアネートモノマーのプレポリマーであると言える。
例えば、３分子のジイソシアネートモノマーをジイソシアネートポリマーの３量体として、ビウレット構造又はヌレート構造を有するプレポリマーを合成してもよい。ジイソシアネートモノマーのプレポリマーは、通常、末端にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する。
イソシアネート化合物（ａ２）であるポリイソシアネートとしては、機械特性がさらに優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂環族ポリイソシアネートがより好ましい。
The isocyanate compound (a2) is a polyisocyanate having a biuret structure, a uretdione structure, or a nurate structure. Polyisocyanate can be said to be a prepolymer of diisocyanate monomers having at least two or more isocyanate groups (-NCO) in the molecule.
For example, a prepolymer having a biuret structure or a nurate structure may be synthesized by using three molecules of diisocyanate monomer as a trimer of a diisocyanate polymer. Prepolymers of diisocyanate monomers usually have isocyanate groups (-NCO) at the ends.
As the polyisocyanate which is the isocyanate compound (a2), aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable, and alicyclic polyisocyanates are more preferable because they have even better mechanical properties.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートの誘導体が好ましい。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂肪族ジイソシアネートはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体であるヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the aliphatic polyisocyanate, derivatives of aliphatic diisocyanates are preferred. Specific examples of aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dodecane diisocyanate, and the like. However, the aliphatic diisocyanate is not limited to these examples.
Among these, hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate, which is a derivative of hexamethylene diisocyanate, is preferred as the aliphatic polyisocyanate because the effects of the present invention can be easily obtained.
One type of aliphatic polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
脂環族ポリイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネートの誘導体が好ましい。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネート－１－１－メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂環族ジイソシアネートはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートの誘導体であるイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
脂環族ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネート化合物（ａ２）は、合成したポリイソシアネートでも、市販のポリイソシアネートでもよい。
As the alicyclic polyisocyanate, derivatives of alicyclic diisocyanate are preferred. Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-1-methylcyclohexane, diisocyanate cyclobutane, dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and the like. However, the alicyclic diisocyanate is not limited to these examples.
Among these, as the alicyclic polyisocyanate, isophorone diisocyanate-based polyisocyanate, which is a derivative of isophorone diisocyanate, is preferred because the effects of the present invention can be easily obtained.
One type of alicyclic polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The isocyanate compound (a2) may be a synthesized polyisocyanate or a commercially available polyisocyanate.
重合体Ａ２は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位を含有する。重合体Ａ２は、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有してもよい。また、重合体Ａ２は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位及び（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位以外の他の構成単位をさらに含有してもよい。
第２の態様における（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の詳細及び好ましい態様は、上述の＜第１の態様＞において（メタ）アクリルモノマー（ｂ）について説明した内容と同内容である。
Polymer A2 contains structural units based on urethane (meth)acrylate (c2). Polymer A2 may further contain a structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b). Polymer A2 may also contain other constituents other than the constituent units based on urethane (meth)acrylate (c2) and the constituent units based on (meth)acrylic monomer (b), as long as the effects of the present invention are not impaired. It may further contain units.
Details and preferred embodiments of the (meth)acrylic monomer (b) in the second embodiment are the same as those described for the (meth)acrylic monomer (b) in the above-mentioned <first embodiment>.
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、イソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物である。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が分子内に少なくとも１つの水酸基を有するため、水酸基（－ＯＨ）と、イソシアネート化合物（ａ２）が有するイソシアネート基（－ＮＣＯ）とが反応し、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－）が形成される。ウレタン結合の形成により、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）が生成する。
Urethane (meth)acrylate (c2) is a reaction product of isocyanate compound (a2) and (meth)acrylic monomer (b).
Since the (meth)acrylic monomer (b) has at least one hydroxyl group in its molecule, the hydroxyl group (-OH) reacts with the isocyanate group (-NCO) of the isocyanate compound (a2), resulting in a urethane bond (-NH -CO-) is formed. The formation of urethane bonds produces urethane (meth)acrylate (c2).
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量は、５００～３０００が好ましく、５００～１５００がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量が前記下限値以上であると、樹脂粒子の機械特性がよくなる。ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量が前記上限値以下であると、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量は、例えば、イソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との組合せの選択によって調節できる。
The number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c2) is preferably from 500 to 3,000, more preferably from 500 to 1,500.
When the number average molecular weight of urethane (meth)acrylate (c2) is greater than or equal to the lower limit, the mechanical properties of the resin particles will be improved. When the number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c2) is less than or equal to the above upper limit, the stain resistance of the resin particles becomes even better.
The number average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (c2) can be adjusted, for example, by selecting the combination of the isocyanate compound (a2) and the (meth)acrylic monomer (b).
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、機械特性がさらに優れることから、トルエンジイソシアネートの誘導体等の芳香族ポリイソシアネート以外のイソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物が好ましい。すなわち、イソシアネート化合物（ａ２）は、芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、耐汚染性がさらに優れることから、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールとイソシアネート化合物（ａ２）との反応物以外のウレタン樹脂が好ましい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、ポリオール由来の化学構造を有さないことが好ましい。
The urethane (meth)acrylate (c2) is preferably a reaction product of an isocyanate compound (a2) other than aromatic polyisocyanate, such as a derivative of toluene diisocyanate, and a (meth)acrylic monomer (b), since it has even better mechanical properties. . That is, the isocyanate compound (a2) is preferably a polyisocyanate other than aromatic polyisocyanate.
Further, as the urethane (meth)acrylate (c2), a urethane resin other than a reaction product of a polyol such as polytetramethylene ether glycol and an isocyanate compound (a2) is preferable because it has even better stain resistance. That is, the urethane (meth)acrylate (c2) preferably does not have a chemical structure derived from a polyol.
重合体Ａ２における他の構成単位としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）と共重合可能な他のモノマーに基づく構成単位であれば、特に限定されない。
他のモノマーの具体例としては、上述の＜第１の態様＞において説明した他のモノマーと同様の化合物が挙げられる。
Other structural units in polymer A2 are not particularly limited as long as they are based on other monomers copolymerizable with urethane (meth)acrylate (c2).
Specific examples of other monomers include the same compounds as the other monomers described in the above <first aspect>.
重合体Ａ２において、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対して、４０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、６０～１００質量％がさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。
重合体Ａ２が、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する場合、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対して、０～６０質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましく、０～４０質量％がさらに好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
In polymer A2, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate (c2) is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and 60 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, based on 100% by mass of polymer A2. More preferably 100% by mass.
When the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate (c2) is equal to or higher than the lower limit, the stain resistance of the resin particles of the present invention becomes even better.
When the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate (c2) is below the above-mentioned upper limit, the mechanical properties of the resin particles of the present invention are further improved.
When the polymer A2 further contains a structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b), the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer (b) is 100% by mass of the polymer A2: It is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, and even more preferably 0 to 40% by weight.
When the proportion of the structural units based on the (meth)acrylic monomer (b) is at least the above lower limit, the mechanical properties of the resin particles of the present invention are further improved. When the proportion of the structural units based on the (meth)acrylic monomer (b) is below the above-mentioned upper limit, the stain resistance of the resin particles of the present invention is further improved.
本発明の第２の態様の樹脂粒子の平均粒子径の詳細及び好ましい態様は、第１の態様の樹脂粒子について説明した内容と同内容である。 The details and preferred embodiments of the average particle diameter of the resin particles of the second aspect of the present invention are the same as those described for the resin particles of the first aspect.
本発明の第２の態様の樹脂粒子は、上述の＜第１の態様＞で説明した樹脂粒子の製造方法において、イソシアネート化合物（ａ１）の代わりに、イソシアネート化合物（ａ２）を使用して、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）と反応させてウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）を得て樹脂液を調製する点以外は、第１の態様の樹脂粒子と同様にして製造できる。 The resin particles of the second aspect of the present invention are produced by using the isocyanate compound (a2) instead of the isocyanate compound (a1) in the method for producing resin particles described in the above-mentioned <first aspect>. They can be produced in the same manner as the resin particles of the first embodiment, except that the resin liquid is prepared by reacting with meth)acrylic monomer (b) to obtain urethane(meth)acrylate (c2).
（作用効果）
本発明の第２の態様の樹脂粒子は、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体Ａ２で構成されるため、ポリウレタンビーズの特長である弾力性とアクリルビーズの特長である硬さをともに具備する。そのため、樹脂粒子の弾力性と硬さが維持され、樹脂粒子の機械特性がよくなるとともに、耐汚染性がよくなる。加えて、樹脂粒子の最大圧縮変形率が５％以下であるため、樹脂粒子が適度な硬さを具備し、耐汚染性がよくなる。
したがって、本発明の第２の態様の樹脂粒子は、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる。
(effect)
Since the resin particles of the second aspect of the present invention are composed of polymer A2 containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate, they have elasticity, which is a feature of polyurethane beads, and hardness, which is a feature of acrylic beads. Both are equipped with. Therefore, the elasticity and hardness of the resin particles are maintained, the mechanical properties of the resin particles are improved, and the stain resistance is improved. In addition, since the maximum compressive deformation rate of the resin particles is 5% or less, the resin particles have appropriate hardness and have good stain resistance.
Therefore, the resin particles of the second aspect of the present invention have excellent stain resistance and also have excellent mechanical properties.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following description.
＜略号＞
（イソシアネート化合物）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン株式会社製「ＩＰＤＩ」）。
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ＨＤＩ」）。
・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネート Ｔ－１００」）。
・ＩＰＤＩヌレート：ヌレート構造を有するイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート（エボニックジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００」）。
・ＨＤＩヌレート：ヌレート構造を有するヘキサメチレンイソシアネート系ポリイソシアネート（旭化成株式会社製「デュラネート ＴＫＡ－１００」）。
・ＨＤＩビウレット：ビウレット構造を有するヘキサメチレンイソシアネート系ポリイソシアネート（旭化成株式会社製「デュラネート ２４Ａ－１００」）。
<Abbreviation>
(Isocyanate compound)
-IPDI: Isophorone diisocyanate ("IPDI" manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.).
- HDI: Hexamethylene diisocyanate ("HDI" manufactured by Tosoh Corporation).
- TDI: Toluene diisocyanate (“Coronate T-100” manufactured by Tosoh Corporation).
- IPDI nurate: isophorone diisocyanate-based polyisocyanate having a nurate structure ("VESTANAT T1890/100" manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.).
- HDI nurate: hexamethylene isocyanate-based polyisocyanate having a nurate structure ("Duranate TKA-100" manufactured by Asahi Kasei Corporation).
- HDI Biuret: Hexamethylene isocyanate-based polyisocyanate having a biuret structure ("Duranate 24A-100" manufactured by Asahi Kasei Corporation).
（（メタ）アクリルモノマー）
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（官能基数：２）。
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（官能基数：４）。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（官能基数：６）。
((meth)acrylic monomer)
-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (number of functional groups: 2).
- PETA: Pentaerythritol triacrylate (number of functional groups: 4).
-DPHA: dipentaerythritol pentaacrylate (number of functional groups: 6).
・ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製「グレード：ＰＴＭＧ６５０」）。
・ＵＢ－１９２１Ｓ：ガラスビーズ（ユニチカ株式会社製「Ｓシリーズ、ＵＢ－１９２１Ｓ」）。
・ＳＥ－００６Ｔ：アクリルビーズ（根上工業株式会社製「アートパール、ＳＥシリーズ、ＳＥ－００６Ｔ」）。
- PTMG650: Polytetramethylene ether glycol ("Grade: PTMG650" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- UB-1921S: Glass beads (“S series, UB-1921S” manufactured by Unitika Co., Ltd.).
- SE-006T: Acrylic beads (“Art Pearl, SE Series, SE-006T” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.).
＜測定方法＞
（ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量）
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」
・カラム：東ソー株式会社製、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬ」、サンプル用４本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｌ」
・サンプル濃度：各例で得たウレタン（メタ）アクリレートの濃度が０．３質量％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：ＴＨＦ
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
<Measurement method>
(Number average molecular weight of urethane (meth)acrylate)
The number average molecular weight of urethane (meth)acrylate was determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are shown below.
・Equipment: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
・Column: Manufactured by Tosoh Corporation, "TSKgel G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL, G2000HXL", 4 for sample, 2 for reference ・Guard column: Manufactured by Tosoh Corporation, "TSK guardcolumn H XL -L"
- Sample concentration: The urethane (meth)acrylate obtained in each example was diluted with tetrahydrofuran so that the concentration was 0.3% by mass.
・Mobile phase solvent: THF
・Flow rate: 1.0ml/min ・Column temperature: 40℃
（体積平均粒子径）
樹脂粒子の体積平均粒子径は、粒度分布測定機（株式会社島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２１００」）を使用して測定した。
(Volume average particle diameter)
The volume average particle diameter of the resin particles was measured using a particle size distribution analyzer ("SALD-2100" manufactured by Shimadzu Corporation).
（保持率）
樹脂粒子の保持率（％）は、下式（Ｘ）により算出した。
保持率（％）＝［｛（初期ビーズ径）－（収縮量）｝／（初期ビーズ径）］×１００ ・・・式（Ｘ）
ここで、「初期ビーズ径」は、製造した樹脂粒子から１粒を無作為に抜き取りサンプルとし、荷重を加える前のサンプルの粒子径（μｍ）について測定した。
次いで、熱機械分析装置（株式会社リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＭＡ ８３１０」）を使用して、１００ｍＮ／分でサンプルに定速荷重をかけ、サンプルの樹脂粒子が破断するまで荷重を加え、荷重が１０００ｍＮとなったときの粒子径（μｍ）を「初期ビーズ径」から引いて、「収縮量」を算出した。
(retention rate)
The retention rate (%) of the resin particles was calculated using the following formula (X).
Retention rate (%) = [{(Initial bead diameter) - (Amount of shrinkage)}/(Initial bead diameter)] × 100 ... Formula (X)
Here, the "initial bead diameter" was determined by randomly sampling one particle from the produced resin particles and measuring the particle diameter (μm) of the sample before applying a load.
Next, using a thermomechanical analyzer (“Thermo plus EVO TMA 8310” manufactured by Rigaku Co., Ltd.), a constant speed load of 100 mN/min was applied to the sample until the resin particles of the sample broke, and the load was The "shrinkage amount" was calculated by subtracting the particle diameter (μm) when the bead became 1000 mN from the "initial bead diameter."
（最大圧縮変形率）
最大圧縮変形率（％）は、下式（Ｙ）により算出した。
最大圧縮変形率（％）＝１００－（保持率） ・・・式（Ｙ）
式（Ｙ）中、「保持率」は、前記式（Ｘ）で算出される値である。
(Maximum compression deformation rate)
The maximum compressive deformation rate (%) was calculated using the following formula (Y).
Maximum compressive deformation rate (%) = 100 - (retention rate) ...Formula (Y)
In formula (Y), the "retention rate" is a value calculated using formula (X).
（ＴＭＡ：熱機械分析）
製造した樹脂粒子から１粒を無作為に抜き取り、サンプルとした。サンプルについて、熱機械分析装置（株式会社リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＭＡ ８３１０」）を用い、下記の手順にて樹脂粒子の破断の有無を記録した。
１）温度が３０℃で一定の条件下で、サンプルに１００ｍＮ／分で定速荷重をかけ、荷重を１０００ｍＮまで上昇させた。
２）荷重が１０００ｍＮに達した際のサンプルの破断の有無を肉眼で観察した。
(TMA: thermomechanical analysis)
One particle was randomly extracted from the produced resin particles and used as a sample. Regarding the samples, the presence or absence of breakage of resin particles was recorded using a thermomechanical analyzer ("Thermo plus EVO TMA 8310" manufactured by Rigaku Co., Ltd.) according to the following procedure.
1) At a constant temperature of 30° C., a constant load of 100 mN/min was applied to the sample, and the load was increased to 1000 mN.
2) The presence or absence of breakage of the sample was visually observed when the load reached 1000 mN.
（吸油量）
製造した樹脂粒子をオレイン酸に分散させて、樹脂粒子とオレイン酸との混合物に流動性が生じるときの、樹脂粒子４０ｇあたりのオレイン酸の質量（ｇ）を吸油量（ｇ）とした。
(Oil absorption amount)
The produced resin particles were dispersed in oleic acid, and the mass (g) of oleic acid per 40 g of resin particles when fluidity was generated in the mixture of the resin particles and oleic acid was defined as the oil absorption amount (g).
＜実施例１（参考例１）＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＰＥＴＡ：６４８ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．２ｇと、ＩＰＤＩ：７２ｇと、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．４ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：７１６の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：６）と多官能アクリルモノマー（ＰＥＴＡ）とを含有する樹脂液（Ｉ）を得た。樹脂液（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（Ｉ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
次に、２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水：６００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「メトローズ９０ＳＨ－１００」）：２４．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、トルエン：１００ｇ、樹脂液（Ｉ）：３００ｇ、ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド：０．３ｇ及び２，２’－アゾビス（２，２－ジメチルバレロニトリル）：１．２ｇを混合して、樹脂混合液を調製した。
前記分散媒を、攪拌機の回転数：４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記樹脂混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を５０℃に昇温し、２時間反応させ樹脂粒子を得た（重合工程）。次いで、１００℃に昇温し、１時間保持して、粒子内部からトルエンを揮発させた（溶媒除去工程）。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径：７．４μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例１で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して４０質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して６０質量％であった。
<Example 1 (Reference example 1) >
First, in a 1L 4-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 648 g of PETA, 0.2 g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), 72 g of IPDI, and dibutyltin dilaurate (urethane Catalyst): 0.4g was added and stirred at 70°C for about 24 hours to react, resulting in a mixture containing polyfunctional urethane acrylate (number of functional groups: 6) with a number average molecular weight of 716 and a polyfunctional acrylic monomer (PETA). A resin liquid (I) was obtained. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (I) was measured, and it was confirmed that no isocyanate residues were observed in the resin liquid (I).
Next, 600 g of water was placed in a 2L separable flask equipped with a stirrer, and 24.0 g of hydroxypropyl methyl cellulose (Metrose 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium.
Separately, toluene: 100 g, resin liquid (I): 300 g, benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator: 0.3 g, and 2,2'-azobis(2,2-dimethylvaleronitrile): 1.2 g were mixed to prepare a resin mixture.
While stirring the dispersion medium at a rotation speed of a stirrer of 400 rpm, the resin mixture was added to prepare a polymerization suspension. Next, the temperature of the polymerization suspension was raised to 50° C. while stirring was continued, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain resin particles (polymerization step). Next, the temperature was raised to 100° C. and held for 1 hour to volatilize toluene from inside the particles (solvent removal step). As a result, a slurry in which resin particles were dispersed in water was obtained.
Next, after cooling the slurry to room temperature, solid-liquid separation was performed by filtration, and the collected solids were thoroughly washed with water and dried at 70°C for 20 hours to obtain spherical particles with a volume average particle diameter of 7.4 μm. Resin particles were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 1, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 40% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 60% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
＜実施例２＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：３６８ｇと、ＩＰＤＩ：３５２ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：５３６の２官能ウレタンアクリレートで構成されている樹脂液（ＩＩ）を得た。樹脂液（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．４μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例２で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１００質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して０質量％であった。
<Example 2>
First, in a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 368 g of HEA, 352 g of IPDI, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), and 0.8 g of dibutyltin dilaurate (urethanization catalyst ): 0.8 g and stirred at 70° C. for about 24 hours to react, to obtain a resin liquid (II) composed of bifunctional urethane acrylate having a number average molecular weight of 536. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (II) was measured, and it was confirmed that no isocyanate residues were observed in the resin liquid (II).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin solution (II) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 5.4 μm were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 2, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 100% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 0% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
＜実施例３＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＤＰＨＡ：６２６ｇと、ＩＰＤＩヌレート：１５１ｇと、トルエン：３３３ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：１．１ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：１．１ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１３６１の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：１５）で構成されている樹脂液（ＩＩＩ）を得た。樹脂液（ＩＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：６．２μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例３で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して７０質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して３０質量％であった。
<Example 3>
First, in a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, DPHA: 626 g, IPDI nurate: 151 g, toluene: 333 g, dibutylhydroxytoluene (antioxidant): 1.1 g, Dibutyltin dilaurate (urethanization catalyst): 1.1 g was added and stirred at 70°C for about 24 hours to react, resulting in a resin composed of polyfunctional urethane acrylate (number of functional groups: 15) with a number average molecular weight of 1361. A solution (III) was obtained. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (III) was measured, and it was confirmed that no isocyanate residues were observed in the resin liquid (III).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin solution (III) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 6.2 μm were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 3, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 70% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 30% by mass based on 100% by mass of the polymer.
＜実施例４（参考例４）＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＤＰＨＡ：６９１ｇと、ＨＤＩ：２９ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：９５７の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：１０）で構成されている樹脂液（ＩＶ）を得た。樹脂液（ＩＶ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＶ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＶ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：６．２μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例４で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して３５質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して６５質量％であった。
<Example 4 (Reference example 4) >
First, in a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 691 g of DPHA, 29 g of HDI, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), and 0.8 g of dibutyltin dilaurate (urethanization catalyst ): 0.8 g and stirred at 70°C for about 24 hours to react to obtain a resin liquid (IV) composed of polyfunctional urethane acrylate (number of functional groups: 10) with a number average molecular weight of 957. Ta. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (IV) was measured, and it was confirmed that isocyanate residues were no longer observed in the resin liquid (IV).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin liquid (IV) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 6.2 μm were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 4, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 35% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 65% by mass based on 100% by mass of the polymer.
＜実施例５＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＤＰＨＡ：６１２ｇと、ＩＰＤＩヌレート：１９７ｇと、トルエン：３４６ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：１．１ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：１．１ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：２７９４の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：１５）で構成されている樹脂液（Ｖ）を得た。樹脂液（Ｖ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（Ｖ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（Ｖ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：７．９μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例５で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して９０質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１０質量％であった。
<Example 5>
First, in a 1L four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 612 g of DPHA, 197 g of IPDI nurate, 346 g of toluene, 1.1 g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), Dibutyltin dilaurate (urethanization catalyst): 1.1 g was added and stirred at 70°C for about 24 hours to react, resulting in a resin composed of polyfunctional urethane acrylate (number of functional groups: 15) with a number average molecular weight of 2794. A liquid (V) was obtained. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (V) was measured, and it was confirmed that no isocyanate residues were observed in the resin liquid (V).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin solution (V) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 7.9 μm were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 5, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 90% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 10% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
＜実施例６＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：２７４ｇと、ＨＤＩヌレート：４４６ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１３０９の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：３）で構成されている樹脂液（ＶＩ）を得た。樹脂液（ＶＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＶＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＶＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．３μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例６で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１００質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して０質量％であった。
<Example 6>
First, in a 1 L 4-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 274 g of HEA, 446 g of HDI nurate, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), and 0.8 g of dibutyltin dilaurate (urethane Catalyst): 0.8g was added and stirred at 70°C for about 24 hours to react, resulting in a resin liquid (VI) composed of polyfunctional urethane acrylate (number of functional groups: 3) with a number average molecular weight of 1309. Obtained. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (VI) was measured, and it was confirmed that no isocyanate residues were observed in the resin liquid (VI).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin liquid (VI) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 5.3 μm were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 6, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 100% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 0% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
＜実施例７＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：２８３ｇと、ＨＤＩビウレット：４３７ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１２１８の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：３）で構成されている樹脂液（ＶＩＩ）を得た。樹脂液（ＶＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＶＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＶＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．２μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例７で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１００質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して０質量％であった。
<Example 7>
First, in a 1 L 4-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirring device, 283 g of HEA, 437 g of HDI biuret, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), and 0.8 g of dibutyltin dilaurate (urethane Catalyst): 0.8g was added and stirred at 70°C for about 24 hours to react, resulting in a resin liquid (VII) composed of polyfunctional urethane acrylate (number of functional groups: 3) with a number average molecular weight of 1218. Obtained. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (VII) was measured, and it was confirmed that isocyanate residues were no longer observed in the resin liquid (VII).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin liquid (VII) was used, and the polymerization process and solvent removal process were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 5.2 μm were obtained.
Here, in the polymer constituting the resin particles produced in Example 7, the proportion of the structural unit based on urethane (meth)acrylate was 100% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. Further, the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic monomer was 0% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
＜比較例１＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：１２６ｇと、ＩＰＤＩ：２４１ｇと、ＰＴＭＧ６５０：３５３ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１６９８の２官能ウレタンアクリレートで構成されている樹脂液（ＶＩＩＩ）を得た。樹脂液（ＶＩＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＶＩＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＶＩＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．６μｍの球状の樹脂粒子を得た。
<Comparative example 1>
First, in a 1L 4-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 126g of HEA, 241g of IPDI, 353g of PTMG650, 0.8g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), and dibutyltin. Dilaurate (urethanization catalyst): 0.8 g was added, stirred at 70°C for about 24 hours, and reacted to obtain a resin liquid (VIII) composed of bifunctional urethane acrylate with a number average molecular weight of 1698. . The infrared absorption spectrum of the resin liquid (VIII) was measured, and it was confirmed that no isocyanate residues were observed in the resin liquid (VIII).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin solution (VIII) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 5.6 μm were obtained.
＜比較例２＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：４１１ｇと、ＴＤＩ：３０９ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：４８６の２官能ウレタンアクリレートで構成されている樹脂液（ＩＸ）を得た。樹脂液（ＩＸ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＸ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＸ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：３．３μｍの球状の樹脂粒子を得た。
<Comparative example 2>
First, in a 1L 4-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and stirrer, 411g of HEA, 309g of TDI, 0.8g of dibutylhydroxytoluene (antioxidant), and dibutyltin dilaurate (urethanization catalyst ): 0.8 g and stirred at 70° C. for about 24 hours to react, to obtain a resin liquid (IX) composed of bifunctional urethane acrylate having a number average molecular weight of 486. The infrared absorption spectrum of the resin liquid (IX) was measured, and it was confirmed that isocyanate residues were no longer observed in the resin liquid (IX).
A resin mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of the thus obtained resin liquid (IX) was used, and a polymerization step and a solvent removal step were performed to disperse resin particles in water. After obtaining the slurry, spherical resin particles having a volume average particle diameter of 3.3 μm were obtained.
＜比較例３、４＞
市販のガラスビーズ：ＵＢ－１９２１Ｓを比較例３のサンプルとして使用した。
市販のアクリルビーズ：ＳＥ－００６Ｔを比較例４のサンプルとして使用した。
<Comparative Examples 3 and 4>
Commercially available glass beads: UB-1921S were used as a sample in Comparative Example 3.
Commercially available acrylic beads: SE-006T were used as a sample in Comparative Example 4.
各例で使用したイソシアネート化合物、（メタ）アクリルモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量、官能基数を表１に示した。
各例で得られた樹脂粒子について、上述の記載方法にしたがって、各性状値を測定した結果、ＴＭＡの結果を表２に示す。
Table 1 shows the number average molecular weight and number of functional groups of the isocyanate compound, (meth)acrylic monomer, and urethane (meth)acrylate used in each example.
Regarding the resin particles obtained in each example, each property value was measured according to the above-mentioned method, and the TMA results are shown in Table 2.
実施例１～７では、得られた樹脂粒子の最大圧縮変形率が本発明で規定する範囲内である。実施例１～７ではいずれも吸油量が５０ｇ以下であり、比較例３、４のガラスビーズ、アクリルビーズと同水準の吸油量であった。このことから、耐汚染性に優れる樹脂粒子が得られたことを確認できた。加えて、実施例１～７では、ＴＭＡを行った後に粒子に破断が観察されなかったことから、機械特性に優れる樹脂粒子が得られたことを確認できた。
比較例１、２では、最大圧縮変形率が５％を超えるため、本発明で規定する範囲外である。比較例１では、吸油量が実施例１～７と比較して高くなり、耐汚染性が不充分であった。比較例２では、ＴＭＡを行った後に粒子に破断が観察され、機械特性が不充分であった。
以上の実施例の結果から、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子が得られたことを確認した。
In Examples 1 to 7, the maximum compressive deformation rate of the obtained resin particles was within the range specified by the present invention. In Examples 1 to 7, the oil absorption amount was 50 g or less, which was the same level as the glass beads and acrylic beads of Comparative Examples 3 and 4. From this, it was confirmed that resin particles with excellent stain resistance were obtained. In addition, in Examples 1 to 7, no breakage was observed in the particles after TMA, confirming that resin particles with excellent mechanical properties were obtained.
In Comparative Examples 1 and 2, the maximum compressive deformation rate exceeds 5%, which is outside the range defined by the present invention. In Comparative Example 1, the oil absorption amount was higher than in Examples 1 to 7, and the stain resistance was insufficient. In Comparative Example 2, fractures were observed in the particles after TMA, and the mechanical properties were insufficient.
From the results of the above examples, it was confirmed that resin particles with excellent stain resistance and mechanical properties were obtained.
Claims (7)
最大圧縮変形率が、５％以下であり、前記重合体に、前記ウレタン（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーに基づく構成単位が含まれない、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する、芳香族イソシアネートモノマー以外のイソシアネートモノマー。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
＜最大圧縮変形率＞
前記最大圧縮変形率（％）は、下式（Ｙ）により算出される値である。
最大圧縮変形率（％）＝１００－（保持率） ・・・式（Ｙ）
式（Ｙ）中、「保持率」は、下記式（Ｘ）で算出される値である。
保持率（％）＝
［｛（初期ビーズ径）－（収縮量）｝／（初期ビーズ径）］×１００ ・・・式（Ｘ）
前記「初期ビーズ径」は、製造した樹脂粒子を無作為に抜き取りサンプルとし、荷重を加える前のサンプルの粒子径（μｍ）について測定される値である。
前記「収縮量」は、熱機械分析装置を使用し、１００ｍＮ／分で前記サンプルの樹脂粒子に定速荷重をかけ、前記サンプルの樹脂粒子が破断するまで荷重を加え、荷重が１０００ｍＮとなったときの粒子径（μｍ）を「初期ビーズ径」から引いた値である。 A polymer containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate not modified with a polyol, which is a reaction product of the isocyanate compound (a1) below and the (meth)acrylic monomer (b) below reacted in the absence of water. Resin particles composed of coalescence,
Resin particles having a maximum compressive deformation rate of 5% or less, and wherein the polymer does not contain a structural unit based on another monomer copolymerizable with the urethane (meth)acrylate.
Isocyanate compound (a1): An isocyanate monomer other than aromatic isocyanate monomers having at least one isocyanate group in the molecule.
(Meth)acrylic monomer (b): (meth)acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
<Maximum compression deformation rate>
The maximum compressive deformation rate (%) is a value calculated by the following formula (Y).
Maximum compressive deformation rate (%) = 100 - (retention rate) ...Formula (Y)
In formula (Y), "retention rate" is a value calculated by formula (X) below.
Retention rate (%) =
[{(Initial bead diameter)-(Shrinkage amount)}/(Initial bead diameter)]×100...Formula (X)
The "initial bead diameter" is a value measured by randomly sampling manufactured resin particles and measuring the particle diameter (μm) of the sample before applying a load.
The above-mentioned "shrinkage amount" was determined by applying a constant speed load to the resin particles of the sample at 100 mN/min using a thermomechanical analyzer until the resin particles of the sample broke, and the load was 1000 mN. This is the value obtained by subtracting the particle diameter (μm) at that time from the "initial bead diameter."
イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有する、芳香族イソシアネートモノマー以外のポリイソシアネート。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
＜最大圧縮変形率＞
前記最大圧縮変形率（％）は、下式（Ｙ）により算出される値である。
最大圧縮変形率（％）＝１００－（保持率） ・・・式（Ｙ）
式（Ｙ）中、「保持率」は、下記式（Ｘ）で算出される値である。
保持率（％）＝
［｛（初期ビーズ径）－（収縮量）｝／（初期ビーズ径）］×１００ ・・・式（Ｘ）
前記「初期ビーズ径」は、製造した樹脂粒子を無作為に抜き取りサンプルとし、荷重を加える前のサンプルの粒子径（μｍ）について測定される値である。
前記「収縮量」は、熱機械分析装置を使用し、１００ｍＮ／分で前記サンプルの樹脂粒子に定速荷重をかけ、前記サンプルの樹脂粒子が破断するまで荷重を加え、荷重が１０００ｍＮとなったときの粒子径（μｍ）を「初期ビーズ径」から引いた値である。 A polymer containing a structural unit based on urethane (meth)acrylate not modified with a polyol, which is a reaction product of the following isocyanate compound (a2) and the following (meth)acrylic monomer (b) reacted in the absence of water. Resin particles that are composed of agglomerates and have a maximum compressive deformation rate of 5% or less.
Isocyanate compound (a2): A polyisocyanate other than aromatic isocyanate monomers having a biuret structure, uretdione structure, or nurate structure.
(Meth)acrylic monomer (b): (meth)acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
<Maximum compression deformation rate>
The maximum compressive deformation rate (%) is a value calculated by the following formula (Y).
Maximum compressive deformation rate (%) = 100 - (retention rate) ...Formula (Y)
In formula (Y), "retention rate" is a value calculated by formula (X) below.
Retention rate (%) =
[{(Initial bead diameter)-(Shrinkage amount)}/(Initial bead diameter)]×100...Formula (X)
The "initial bead diameter" is a value measured by randomly sampling manufactured resin particles and measuring the particle diameter (μm) of the sample before applying a load.
The above-mentioned "shrinkage amount" was determined by applying a constant speed load to the resin particles of the sample at 100 mN/min using a thermomechanical analyzer until the resin particles of the sample broke, and the load was 1000 mN. This is the value obtained by subtracting the particle diameter (μm) at that time from the "initial bead diameter."
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