JP7370817B2

JP7370817B2 - 被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線

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Publication number: JP7370817B2
Application number: JP2019199903A
Authority: JP
Inventors: 広樹田中; 裕文河中; 宏和高橋
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Automotive Systems Inc
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Automotive Systems Inc
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2023-10-30
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: JP2021070784A

Description

本発明は、例えば自動車部品等の防食のために用いられる被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線等に関するものである。

従来、自動車、ＯＡ機器、家電製品等の分野では、電力線や信号線として、電気導電性に優れた銅系材料からなる電線が使用されている。特に、自動車分野においては、車両の高性能化、高機能化が急速に進められており、車載される各種電気機器や制御機器が増加している。したがって、これに伴い、使用される端子付き電線も増加する傾向にある。

一方、環境問題が注目される中、自動車の軽量化が要求されている。したがって、ワイヤハーネスの使用量増加に伴う重量増加が問題となる。このため、従来使用されている銅線に代えて、軽量なアルミニウム電線が注目されている。

ここで、このような電線同士を接続する際や機器類等の接続部においては、接続用端子が用いられる。しかし、アルミニウム電線を用いた端子付き電線であっても、接続部の信頼性等のため、端子部には、電気特性に優れる銅が使用される場合がある。このような場合には、アルミニウム電線と銅製の端子とが接合されて使用される。

しかし、異種金属を接触させると、標準電極電位の違いから、いわゆる電食が発生する恐れがある。特に、アルミニウムと銅との標準電極電位差は大きいため、接触部への水の飛散や結露等の影響により、電気的に卑であるアルミニウム側の腐食が進行する。このため、接続部における電線と端子との接続状態が不安定となり、接触抵抗の増加や線径の減少による電気抵抗の増大、更には断線が生じて電装部品の誤動作、機能停止に至る恐れがある。

このため、電線と端子との接続部を樹脂部材で被覆する方法が提案されている。この際、塗布される被膜材を被覆電線の深部まで確実に浸透させ、硬化させることで被覆層を形成するとともに、アルミニウム電線及び銅製端子と被覆層との間の界面接着強度を向上させることが求められる。

このような樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化材料と、ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む化合物と含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有する紫外線硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２０１２－２５１０３４号公報

一方、前述したように、自動車用端子付き電線は様々な環境で用いられる。そのため、アルミニウム電線及び銅製端子と被覆層との間の界面接着強度を向上させるために、紫外線硬化樹脂を含む被膜材にシランカップリング剤を添加する方法が採られる場合がある。シランカップリング剤を添加することで、加水分解反応及び脱水縮合反応によって、アルミニウム電線及び銅製端子と反応又は相互作用し、被膜材と金属との界面接着強度を向上させることができる。

ここで、シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の反応速度は、一般的に酸又は塩基の環境下で上昇することが知られている。そこで、シランカップリング剤の反応を促進して、界面接着強度をより向上させるために、被覆材として用いられる樹脂組成物を酸性又は塩基性とする方法が考えられる。

しかしながら、樹脂組成物を酸性又は塩基性にすると粘度が非常に高くなり、小さな隙間に樹脂を回り込ませることが難しくなる。このため、前述したアルミニウム電線と銅製端子とが圧着された端子付き電線等に適用した際に、被膜材が隙間に浸透せずに空隙が生じ、これが水の浸入経路となるおそれがある。

また、樹脂組成物を酸性又は塩基性にすると、保管時にシランカップリング剤の反応が自然と進行し、樹脂組成物が白濁する。すなわち、樹脂組成物を酸性又は塩基性とする方法では、樹脂組成物の取り扱いが難しいという問題がある。

本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであって、例えば、アルミニウム電線及び銅製端子等との界面接着強度を向上させることができ、かつ容易に隙間へも充填することが可能な被膜材と、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線を提供することを目的とする。

前述した目的を達するために第１の発明は、被覆対象部材に塗布される被膜材であって、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生する光重合開始剤が含まれる紫外線硬化樹脂と、シランカップリング剤と、紫外線領域の光を照射することによって塩基を発生する光塩基発生剤と、を含むことを特徴とする被膜材である。

前記光塩基発生剤は、非イオン性光塩基発生剤であることが望ましい。

前記光塩基発生剤は、アントラセン骨格を有する光塩基発生剤であることが望ましい。

さらに光塩基増感剤を含むことが望ましい。

第１の発明によれば、被膜材に、シランカップリング剤と、光を照射すると塩基を発生する光塩基発生剤が添加されるため、光を照射することで、シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の反応速度を上昇させることができる。このため、塗布時には低い粘性によって微細な隙間へも被膜材を浸透させることができるとともに、光を照射することで、シランカップリング剤による界面接着強度を向上させることができる。

また、被膜材は、光を照射することによってラジカルを発生する光重合開始剤が含まれる紫外線硬化樹脂を含む。このため、紫外線を照射することで、紫外線硬化樹脂を硬化させると同時に、光塩基発生剤によって塩基を発生させることができ、シランカップリング剤の反応を促進させることができる。このため、工程が複雑になることがない。

また、光を照射していない状態では光塩基発生剤から塩基はほとんど発生しないため、保管時の白濁も抑制することができる。このため、被膜材の取り扱いが容易である。

また、光塩基発生剤が非イオン性光塩基発生剤であれば、効率良く塩基を発生させることができ、特に、アントラセン骨格を有する光塩基発生剤であれば、光吸収係数が高いため、少量の添加でも効果を得ることができる。

また、光塩基増感剤を含むことで、光塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応し、塩基を発生させることができるため、光塩基発生剤の効果を上昇させることができる。

第２の発明は、第１の発明にかかる被膜材が、被覆対象部材に塗布されて硬化していることを特徴とする樹脂被膜構造である。

第２の発明によれば、深部まで短時間で硬化させることが可能であり、界面接着強度の高い樹脂被膜構造を得ることができる。

第３の発明は、第２の発明にかかる樹脂被膜構造において、前記被覆対象部材が被覆導線と端子とが接続された端子付き電線であって、前記被覆導線は、被覆部と、前記被覆部の先端から露出する導線とを具備し、前記端子は、端子本体と圧着部とを有し、前記圧着部は、前記導線が圧着される導線圧着部と、前記被覆部が圧着される被覆圧着部と、前記導線圧着部と前記被覆圧着部との間のバレル間部と、を具備し、少なくとも、前記バレル間部から前記導線圧着部までの前記導線が露出する部位が、硬化した前記被膜材で覆われていることを特徴とする端子付き電線である。

第３の発明によれば、導線の下部まで被膜材が塗布されて硬化した端子付き電線を得ることができる。

本発明によれば、例えば、アルミニウム電線及び銅製端子等との界面接着強度を向上させることができ、かつ容易に隙間へも充填することが可能な被膜材と、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線を提供することができる。

端子付き電線１０を示す斜視図。端子付き電線１０を示す断面図。圧着前の端子１と被覆導線１１を示す図。（ａ）は、端子付き電線１０へ被膜材１７ａを塗布する工程を示す図、（ｂ）は、被膜材１７ａを硬化する工程を示す断面図。樹脂被膜構造２０を示す図。（ａ）、（ｂ）は、被膜材１７ａの界面接着強度を測定する方法を示す図。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。図１は、端子付き電線１０を示す斜視図であり、図２は断面図である。なお、図１は、被覆層１７を透視した図である。端子付き電線１０は、端子１と被覆導線１１が接続されて構成される。

被覆導線１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である導線１３と、導線１３を被覆する被覆部１５からなる。すなわち、被覆導線１１は、被覆部１５と、その先端から露出する導線１３とを具備する。導線１３は、例えば、複数の素線が撚り合わせられた撚り線である。

端子１は、オープンバレル型であり、銅または銅合金製である。端子１には被覆導線１１が接続される。端子１は、端子本体３と圧着部５とがトランジション部４を介して連結されて構成される。圧着部５と端子本体３の間に位置するトランジション部４は、上方が開口する。

端子本体３は、所定の形状の板状素材を、断面が矩形の筒体に形成したものである。端子本体３は、内部に、板状素材を矩形の筒体内に折り込んで形成される弾性接触片を有する。端子本体３は、前端部から雄型端子などが挿入されて接続される。なお、以下の説明では、端子本体３が、雄型端子等の挿入タブ（図示省略）の挿入を許容する雌型端子である例を示すが、本発明において、この端子本体３の細部の形状は特に限定されない。例えば、雌型の端子本体３に代えて雄型端子の挿入タブを設けてもよい。

圧着部５は、被覆導線１１と圧着される部位であり、圧着前においては、端子１の長手方向に垂直な断面形状が略Ｕ字状のバレル形状を有する。端子１の圧着部５は、被覆導線１１の先端側に被覆部１５から露出する導線１３を圧着する導線圧着部７と、被覆導線１１の被覆部１５を圧着する被覆圧着部９と、導線圧着部７と被覆圧着部９の間のバレル間部８からなる。

導線圧着部７の内面の一部には、幅方向（長手方向に垂直な方向）に、図示を省略したセレーションが設けられる。このようにセレーションを形成することで、導線１３を圧着した際に、導線１３の表面の酸化膜を破壊しやすく、また、導線１３との接触面積を増加させることができる。

被覆導線１１の先端は、被覆部１５が剥離され、内部の導線１３が露出する。被覆導線１１の被覆部１５は、端子１の被覆圧着部９によって圧着される。また、被覆部１５が剥離されて露出する導線１３は、導線圧着部７により圧着される。導線圧着部７において、導線１３と端子１とが電気的に接続される。なお、被覆部１５の端面は、被覆圧着部９と導線圧着部７の間のバレル間部８に位置する。

本発明では、少なくとも、バレル間部８から導線圧着部７までの導線１３が露出する部位が被覆層１７で覆われている。すなわち、導線１３は、被覆層１７によって外部に露出しない。被覆層１７は防食層として機能し、被覆対象部材である端子付き電線に後述する被膜材を塗布して硬化させることで、樹脂被膜構造を構成する。

次に、被覆層１７を構成する被膜材について説明する。端子付き電線などの被覆対象部材に塗布される被膜材は、少なくとも、紫外線硬化樹脂と、シランカップリング剤と、光塩基発生剤とを含む。

紫外線硬化樹脂は、例えば、紫外線で重合及び硬化するエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有し、好ましくはオリゴマーである。なお、ここでオリゴマーとは、重合度が２以上１００以下の重合体である。また、紫外線硬化樹脂には、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生する光重合開始剤が含まれる。

また、前述したように、被膜材には、加水分解及び脱水縮合により相互作用するシランカップリング剤、及び光源から発せられる紫外線の照射によりルイス塩基やブレンステッド塩基などの塩基を発生する光塩基発生剤が含まれる。光塩基発生剤から発生した塩基により、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合が促進され、被覆層１７に含まれる樹脂とアルミニウムまたはアルミニウム合金製である導線との間の接着強度が向上する。

［光塩基発生剤］
光塩基発生剤は、照射された光を吸収し、塩基を発生する。光塩基発生剤は、光ラジカル発生剤のように空気中の酸素の阻害を受けず、光酸発生剤のように腐食性の問題や硬化膜の変性を生じにくいという特徴を有する。なお、光塩基発生剤が吸収する光は、光塩基発生剤の種類によって異なるが、例えば約２００ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長領域の紫外線である。被覆層１７の被膜材に含まれる紫外線硬化樹脂を硬化させる光の波長領域と、光塩基発生剤に塩基を発生させる光の波長領域との少なくとも一部が重複していることが望ましい。これにより、一種類の光源からの光によって紫外線硬化樹脂の硬化と光塩基発生剤による塩基の発生とを同時に行うことができる。

光塩基発生剤は、イオン型光塩基発生剤と非イオン性光塩基発生剤とに大別できる。本実施形態ではイオン型光塩基発生剤と非イオン性光塩基発生剤の少なくとも一方が用いられるが、それ以外の種類の光塩基発生剤が用いられてもよい。非イオン性光塩基発生剤としては、Ｏ－ニトロベンジルカルバマート型、ホルムアニリド型、Ｏ－アシルオキシム型、Ｏ－カルバモイルオキシム型などがあり、光照射により、それぞれの構造に対応して第一級や第二級アミンを生成する。

被覆層１７の被膜材に使用できる非イオン性光塩基発生剤としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸９－アントリルメチル（商品名ＷＰＢＧ－０１８：富士フィルム和光純薬製）、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン（ＷＰＢＧ－０２７：富士フィルム和光純薬製）、４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボン酸（２－ニトロフェニル）メチル（ＷＰＢＧ－０８２：富士フィルム和光純薬製）、イミダゾール－１－カルボン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル（ＷＰＢＧ－１４０：富士フィルム和光純薬製）等を使用することができる。特にアントラセン骨格を有するＷＰＢＧ－０１８は、３６５ｎｍまで吸収を有しており、溶解性を示し、ベンジル位が開裂することで、ジエチルアミンが発生することから好ましい。

被覆層１７の被膜材に使用できるイオン型光塩基発生剤としては、カルボキシレート、テトラフェニルボレート、ジチオカルバマレートなどを対アニオンに有する第四級アンモニウム塩化合物等がある。これらは光照射によりそれぞれの構造に対応して、第三級アミンを生成する。例えば、イオン型光塩基発生剤として、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ－３００：富士フィルム和光純薬製）、（Ｚ）－｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝－Ｎ－シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート（ＷＰＢＧ－３４５：富士フィルム和光純薬製）等を使用することができる。ＷＰＢＧ－３００やＷＰＢＧ－３４５はアントラセンやチオキサントンをはじめとする長波長に吸収を有する光塩基増感剤を併用することで、３６５ｎｍの光の吸収を向上させることができる。

光塩基発生剤の添加量は、被覆層１７の被膜材全体に対して０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上である。これよりも光塩基発生剤が少ない場合には、光塩基発生剤から発生する塩基の量が少ないためにシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行速度が低下し、被覆層１７とアルミニウム電線及び銅製端子との間の密着性発現に時間を要する。なお、「ｗｔ％」とは、質量パーセント濃度を示している（以下、同じ）。

また、光塩基発生剤の添加量は、被覆層１７を構成する被膜材全体に含まれる光重合開始剤の量以下であることが望ましく、より望ましくは、光塩基発生剤の添加量は、被膜材に含まれる光重合開始剤の量未満である。光塩基発生剤を光重合開始剤よりも多く添加する場合には、同じく紫外線を吸収してラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害するため、被覆層１７の硬化性が低下して弾性率が低下するおそれがある。具体的には、光塩基発生剤の添加量は被覆層１７の被膜材の全体に対して２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、更には５ｗｔ％以下が好ましい。

［光塩基増感剤］
被覆層１７を構成する被膜材は、光塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる光塩基増感剤を含んでいてもよい。光塩基増感剤としては、例えば、９－フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１－ジメチル－２－シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４－ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物等が挙げられる。

光塩基増感剤の添加により光塩基発生剤の効果を上昇させることができる。特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、光塩基増感剤の添加による効果が大きい。光塩基増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、アントラキノン系、チキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’－カルボニルビスクマリン、３，３’－カルボニルビス（５，７－ジメトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２－ニトロフルオレン、５－ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、１，２－ベンズアンスラキノン、１，２－ナフトキノンなどが挙げられる。これらは、光塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、光塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す光塩基増感剤が適宜選択される。

光塩基増感剤の添加量は、被覆層１７を構成する被膜材の全体に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。光塩基増感剤の含有量が０．１ｗｔ％以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０ｗｔ％以下であると、被覆の透明性を確保しやすい。

［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、本発明の効果の妨げにならないものであれば、公知公用のものを含め任意のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、実験等によって適宜決定される。シランカップリング剤の具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、被覆層１７を構成する被膜材の全体に対して０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下がより好ましい。上記範囲であると、アルミニウム電線及び銅製端子と被覆層１７との接着強度が十分となり、且つ被覆材の保存安定性に優れる

さらに、被覆層１７を構成する被膜材は、希釈モノマー、光塩基増感剤、光重合開始剤、連鎖移動剤及び各種添加剤を含んでよい。希釈モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが用いられる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが用いられる。希釈モノマーとは、紫外線硬化樹脂を希釈するためのモノマーである。

［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線照射装置から発せられる波長領域の光を吸収し、ラジカルを発生することによって紫外線硬化樹脂に重合を開始させる。光重合開始剤の添加量は、実験等によって適宜決定される。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ｏ－アシルオキシム系光重合開始剤などを用いることができる。

また、α－アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α－アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦ社製）や４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦ社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を挙げることができる。

この他、被覆層１７を構成する被膜材には、着色剤や染料を含有してもよい。着色顔料や染料としては、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、ナフタロシアニン化合物、スクアリウム色素、キノン系化合物、アゾ化合物、キナクリドン、ジオキザン、ベンスイミダゾロン、カーボンブラック、塩基化チタンなどを用いることができる。これらの成分は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

次に、端子付き電線１０の製造方法について説明する。まず、図３に示すように、端子１と、被覆部１５の先端部を剥離して導線１３を露出させた被覆導線１１を準備する。

次に、被覆導線１１の導線１３を導線圧着部７に配置し、被覆部１５を被覆圧着部９に配置する。この際、被覆部１５の先端部がバレル間部８に位置する。次に、導線１３を導線圧着部７で圧着するとともに、被覆部１５を被覆圧着部９で圧着し、被覆導線１１と端子１とを圧着により接続する。

次に、図４（ａ）に示すように、少なくとも、バレル間部８から導線圧着部７までの導線１３が露出する部位に、前述した被膜材１７ａを例えばディスペンサ１９等で塗布する。その後、図４（ｂ）に示すように、光源２１によって紫外線を照射することにより、被膜材１７ａを硬化させて、被覆層１７を形成する。以上により、導線１３が露出する部位が、被膜材１７ａが硬化することで形成される被覆層１７で覆われた端子付き電線１０を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、被覆層１７を形成する際に用いられる被膜材１７ａが、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生する光重合開始剤と、塩基を発生する光塩基発生剤と、シランカップリング剤を含む。このため、紫外線照射を行うと、発生したラジカルによって、確実に被膜材１７ａを硬化させることができると同時に塩基を発生させることができる。このため、発生した塩基によってシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行が促進され、紫外線硬化後すぐにアルミニウム電線及び銅製端子と被覆層１７との高い密着性が得られ、防食性や防水性に優れた被膜構造を得ることができる。

また、光塩基発生剤は、紫外線照射を行うことで初めて塩基を発生する。このため、紫外線を照射する前の状態では、被膜材１７ａは塩基性ではないため、被膜材１７ａの粘性が低い。このため、端子付き電線の狭い隙間へも被膜材１７ａを確実に浸透させて、被膜材１７ａを端子と電線との隙間へ充填することができる。

また、光塩基発生剤は、暗所では塩基をほとんど発生させないため、保管時に被膜材１７ａが塩基性になることが抑制される。例えば、シランカップリング剤の反応を促進するために、被膜材を予め塩基性にするような構成では、保管時にシランカップリング剤の反応が自然と進行するという問題がある。それに対して、本実施形態に係る被膜材１７ａは暗所で保管すれば光塩基発生剤からほとんど塩基が発生しないため、保存安定性が良好である。

なお、本実施形態においては、被覆対象部材が、被覆導線１１と端子１とが接続される端子付き電線１０であり、被膜材１７ａが、被覆対象部材である端子付き電線１０に塗布されて硬化する例について説明したが、本発明はこれに限られない。

例えば、図５は、複数の被覆導線１１が接続された接続部に被覆層１７を形成した樹脂被膜構造２０を示す図（被覆層１７の透視図）である。この場合には、複数の被覆導線１１同士を例えば溶接して接続し、導線１３の露出部に被膜材１７ａを塗布した後に、紫外線を照射することで、導線１３との界面接着強度が優れた被覆層１７を形成することができる。この際、紫外線照射前は被膜材の粘性が低いため、導線１３同士の隙間へも、被膜材１７ａを浸透させることが可能である。

このように、防食や保護のために被膜材１７ａを被覆対象部材に塗布して硬化させ、被覆層１７を形成する必要があるような樹脂被膜構造であれば、あらゆる分野に利用可能である。例えば、光ファイバの被覆工程、電子部品や光ピックアップの樹脂塗布工程、プリントレジスト硬化工程、各種部材の貼り合せ時における樹脂塗布工程など、被覆対象部材に樹脂を塗布する工程であれば、いずれの分野でも利用可能である。

次に、複数の被膜材を用いて、種々の評価を行ったので以下に説明する。前述したように、評価に供した被膜材は、光重合開始剤を含む紫外線硬化樹脂と、光塩基発生剤と、シランカップリング剤からなる。

被膜材の紫外線硬化樹脂として、紫外線硬化型のポリエーテル系ウレタンアクリレート系樹脂を使用した。オリゴマー中のポリエーテル部分の分子量、希釈モノマー及び反応性モノマーの種類及び配合量を変えることによって、ヤング率が６０ＭＰａになるように調整した。光重合開始剤としては、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）及びＩｒｕｇａｃｕｒｅ９０７（商品名、ＢＡＳＦ社製）を３ｗｔ％使用し、シランカップリング剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５１０３）１．５ｗｔ％を使用した。

被膜材に添加する光塩基発生剤として、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸９－アントリルメチル（商品名ＷＰＢＧ－０１８：富士フィルム和光純薬製）を用いた。各実施例及び比較例において、被覆材料に添加した光塩基発生剤の量は、表１のように設定した。なお、比較例１は、シランカップリング剤を添加しなかったものであり、比較例２は、光塩基発生剤を添加しなかったものである。

（２．５％伸長時弾性率）
表中の「２．５％伸長時弾性率」は、以下のように評価した。まず、試料とするフィルムを以下の要領で作成した。１００×１００ｍｍのガラス板上に両面テープを張り、その上にフッ素樹脂シートを張り付けた。そのフッ素樹脂シート上に、各実施例及び比較例に係る被覆材を２５０μｍの厚さでスピンコートした。作製された試料をパージボックスに入れて窒素雰囲気にし、コンベヤ型紫外線照射装置にて積算光量２０Ｊ／ｃｍ^２になるように照度及び速度を調整して紫外線を照射した。これにより硬化された被覆材料を各実施例及び比較例に係るフィルムとした。コンベヤ型紫外線照射装置の光源としては、３６５ｎｍＵＶ－ＬＥＤランプを使用した。

被覆材料の硬化性の判定のために、フィルムの引張弾性率を算出した。各実施例及び比較例に係るフィルムを、６ｍｍ幅に切断して短冊状にし、それの２．５％伸長時の弾性率をＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定した。得られた弾性率を、２．５％伸長時弾性率として表に示した。

（界面接着強度）
表中の「界面接着強度」は、以下のように評価した。まず、図６（ａ）に示すように、２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ、厚さ１ｍｍの試験片２３上の長辺上の片端に外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ３ｍｍの銅リング２５を静置し、銅リング２５内を被膜材１７ａで満たしたあと、３６５ｎｍの光源２１により、２０Ｊ／ｃｍ^２（１０００ｍＷ／ｃｍ^２×２０秒）の紫外光を照射し硬化させた。なお、試験片２３の材質としては、アルミニウム、銅及び銅錫合金のそれぞれについて行った。

界面接着強度の評価試験は、図６（ｂ）に示すように、引張試験機の片側チャック（図示せず）に、添え板（図示せず）と一緒に被膜材を接着させた試験片２３をチャックし、もう一辺は、外径９ｍｍの孔２９の開いたステンレス製の板材２７を取り付け、孔２９に銅リング２５を引っ掛け、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り（図中矢印Ａ）、断面積当たりの接着強度を算出した。なお、引張試験に供した試験片２３としては、硬化させたままのもの（ヒートショック前）と、ヒートショック後（＋１２０℃～－４０℃×１０００サイクル後）のものを用い、それぞれに対して引張試験を行った。なお、界面接着強度は、ヒートショック後の接着強度が２．５ＭＰａ以上のものを合格とし、表中にて「〇」で示し、それ以外は不合格とし、表中にて「×」で示した。

結果より、光重合開始剤と光塩基発生剤を添加した実施例１～４及び比較例１は、いずれも２.５％伸長時弾性率が約６０ＭＰａを維持しており、光塩基発生剤の添加は、樹脂の硬化性に影響しないことが確認された。

また、実施例１～４は光塩基発生剤が添加されない比較例２と比較して、いずれの金属に対しても、高い界面接着強度を得ることができた。特に、ヒートショック後であっても、高い界面接着強度を維持することができた。

また、光酸発生剤を用いて酸を発生させた場合と比較して、光塩基発生剤から発生した塩基による金属面の腐食の影響は少ないため、実施例１～４には、変色の発生は見られなかった。

一方、樹脂に光塩基発生剤が添加されていない比較例２は、シランカップリング剤の作用によりある程度の接着強度は得られるものの、接着強度が光塩基発生剤を添加したものより小さいことが確認された。すなわち、光塩基発生剤の添加がないと、界面接着強度が不十分であり、ヒートショック後に負荷が掛かると、界面の剥離など問題が起こる可能性がある。

また、シランカップリング剤が添加されていない比較例１では、光塩基発生剤が添加されているにもかかわらず高い接着強度は得られないことが確認された。すなわち、上述の実施形態の効果は、シランカップリング剤及び光塩基発生剤が共に存在することによって発揮されること確認された。

なお、上述の結果は、光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－０１８（商品名：富士フィルム和光純薬製）を用いた例について説明したが、他の光塩基発生剤も適用可能である。例えば、イミダゾール－１－カルボン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル（ＷＰＢＧ－１４０（商品名）：富士フィルム和光純薬製）、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン（ＷＰＢＧ－０２７（商品名）：富士フィルム和光純薬製）を使用しても、同様の効果が得られる。

但し、ＷＰＡＧ－０１８の３６５ｎｍの吸光係数を１とした場合、ＷＰＡＧ－０２７の吸光係数は０．００４であり、ＷＰＡＧ－１４０の吸光係数は０．０４と大幅に低い。このため、ＷＰＡＧ－０２７及びＷＰＡＧ－１４０は、ＷＰＡＧ－０１８と同量の添加量では効果が発揮できないが、添加量を５～１０ｗｔ％に増やすことで効果が得られる。

しかし、光塩基発生剤の添加量がラジカル光重合開始剤の添加量よりも多くなると、光塩基発生剤が、同じく紫外線を吸収しラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害し、特性が損なわれる可能性がある。その場合、イソプロピルチオキサントンなどを１～３ｗｔ％添加することで増感作用が促進し効果が得られる。しかし、高価な光塩基発生剤の添加量は少ない方が望ましく、このため、少量でも効果を得ることが可能なアントラセン骨格を有する光塩基発生剤を用いることが望ましい。

以上、添付図を参照しながら、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………端子
３………端子本体
４………トランジション部
５………圧着部
７………導線圧着部
８………バレル間部
９………被覆圧着部
１０………端子付き電線
１１………被覆導線
１３………導線
１５………被覆部
１７………被覆層
１７ａ………被膜材
１９………ディスペンサ
２０………樹脂被膜構造
２１………光源
２３………試験片
２５………銅リング
２７………板材
２９………孔

Claims

端子と導線とが接続される部位に塗布される被膜材であって、
紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生する光重合開始剤が含まれる紫外線硬化樹脂と、
シランカップリング剤と、
紫外線領域の光を照射することによって塩基を発生する非イオン性光塩基発生剤と、
を含み、
前記シランカップリング剤がペルフルオロアルキル基を含むことはなく、
当該シランカップリング剤は０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下で適用される
ことを特徴とする被膜材。
前記紫外線硬化樹脂が、紫外線硬化型のポリエーテル系ウレタンアクリレート系樹脂の重合度２以上１００以下のオリゴマーからなる請求項１記載の被膜材。
前記光塩基発生剤は、アントラセン骨格を有する光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１または２記載の被膜材。
さらに光塩基増感剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の被膜材。
光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ｏ－アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれる請求項１から請求項４のいずれかに記載の被膜材。
前記シランカップリング剤が、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる請求項１から請求項５のいずれかに記載の被膜材。
請求項１から請求項６のいずれかに記載の被膜材が、被覆対象部材に塗布されて硬化していることを特徴とする樹脂被膜構造。
請求項７記載の樹脂被膜構造において、前記被覆対象部材が被覆導線と端子とが接続された端子付き電線であって、
前記被覆導線は、被覆部と、前記被覆部の先端から露出する導線とを具備し、
前記端子は、端子本体と圧着部とを有し、前記圧着部は、前記導線が圧着される導線圧着部と、前記被覆部が圧着される被覆圧着部と、前記導線圧着部と前記被覆圧着部との間のバレル間部と、を具備し、少なくとも、前記バレル間部から前記導線圧着部までの前記導線が露出する部位が、硬化した前記被膜材で覆われていることを特徴とする端子付き電線。