JP7382690B2 - Workpiece processing sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ダイシングに好適に使用することができるワーク加工用シートに関するものである。 The present invention relates to a workpiece processing sheet that can be suitably used for dicing.
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハおよび各種パッケージ類(以下、これらをまとめて「ワーク」と記載することがある。)は、大径の状態で製造され、これらは素子小片(以下、「チップ」と記載することがある。)に切断分離(ダイシング)されるとともに個々に分離(ピックアップ)された後に、次の工程であるマウント工程に移される。この際、半導体ウエハ等のワークは、基材および粘着剤層を備えるワーク加工用シートに貼着された状態で、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップおよびマウンティングの各工程に付される。このようなワーク加工用シートでは、加工の際にはワークを当該シート上に良好に保持しながらも、当該シートから加工後のワークを分離する際には容易に分離できる性能が求められる。 Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide and various packages (hereinafter referred to collectively as "works") are manufactured in large diameter states, and these are made into small element pieces (hereinafter referred to as "chips"). ) are cut and separated (diced) and individually separated (picked up), and then transferred to the next process, a mounting process. At this time, the workpiece such as a semiconductor wafer is attached to a workpiece processing sheet including a base material and an adhesive layer, and is subjected to the steps of dicing, cleaning, drying, expanding, picking up, and mounting. Such a sheet for processing a workpiece is required to have performance that allows the workpiece to be held well on the sheet during processing, while also being able to easily separate the processed workpiece from the sheet.
上述の通り得られたチップに対しては、その後、加熱処理を行うことがある。例えば、チップに対して、蒸着、スパッタリング、脱湿のためのベーキング等の処理を行うことがある。また、チップが高温環境下での使用も想定されるものである場合には、そのような環境下での信頼性を確認するための加熱試験を行うこともある。通常、これらの加熱処理は、得られたチップを加熱トレイ上に載置した状態で行われる。 The chips obtained as described above may then be subjected to heat treatment. For example, the chip may be subjected to treatments such as vapor deposition, sputtering, and baking for dehumidification. Furthermore, if the chip is expected to be used in a high-temperature environment, a heating test may be conducted to confirm reliability under such an environment. Usually, these heat treatments are performed with the obtained chip placed on a heating tray.
近年、上述したようなチップの加熱処理を、ワーク加工用シート上にて行うことが検討されている。すなわち、ワーク加工用シート上においてワークをダイシングした後、得られたチップを加熱トレイに移し替えることなく、ワーク加工用シート上に載置したままチップに対して加熱処理を行うことが検討されている。この場合、工程を簡略化することが可能となる。 In recent years, it has been considered to perform the above-described heat treatment of chips on a workpiece processing sheet. In other words, it has been considered that after dicing a workpiece on a workpiece processing sheet, heat treatment is performed on the chips while the chips are placed on the workpiece processing sheet without transferring the obtained chips to a heating tray. There is. In this case, it becomes possible to simplify the process.
特許文献1~3には、上述したような加熱処理を行うことが想定された粘着シートが開示されている。特に、特許文献1に開示される粘着シートは、基材層と放射線硬化型粘着剤からなる粘着剤層とを有し、該粘着剤層は貼り合わせ後の対SUS304粘着力が0.5N/20mm以上であり、樹脂封止工程完了時点に至るまでに受ける刺激により硬化して、対パッケージ剥離力が2.0N/20mm以下になる層となっている。また、特許文献2に開示される粘着シートでは、粘着剤層が、所定の粘着剤成分と、所定のテトラゾール化合物とを含有する粘着剤組成物から形成されたものとなっている。さらに、特許文献3に開示される粘着シートでは、耐熱性基材上に、所定のアクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、所定の重合開始剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されたものとなっている。 Patent Documents 1 to 3 disclose pressure-sensitive adhesive sheets that are intended to be subjected to the heat treatment described above. In particular, the adhesive sheet disclosed in Patent Document 1 has a base material layer and an adhesive layer made of a radiation-curable adhesive, and the adhesive layer has an adhesive force of 0.5 N/ to SUS304 after lamination. The layer has a thickness of 20 mm or more, is hardened by stimulation received until the resin sealing process is completed, and has a peeling force against the package of 2.0 N/20 mm or less. Furthermore, in the adhesive sheet disclosed in Patent Document 2, the adhesive layer is formed from an adhesive composition containing a predetermined adhesive component and a predetermined tetrazole compound. Furthermore, in the adhesive sheet disclosed in Patent Document 3, an adhesive layer containing a predetermined acrylic polymer, an energy beam polymerizable oligomer, a predetermined polymerization initiator, and a crosslinking agent is provided on a heat-resistant base material. An adhesive layer made of a forming material is formed.
しかしながら、上述したようなチップの加熱処理を、従来のワーク加工用シート上にて行った場合、加熱によって、チップに対するワーク加工用シートの粘着力が向上する結果、加熱処理後に、当該シートからチップを良好にピックアップすることができなくなるという問題があった。このような問題は、特許文献1~3に開示されるような、所定の耐熱性を有する粘着シートを用いたとしても十分に解決することはできなかった。 However, when heat treatment of chips as described above is performed on a conventional workpiece processing sheet, heating improves the adhesion of the workpiece processing sheet to the chips. There was a problem that it became impossible to pick up the image well. Such problems could not be satisfactorily solved even by using pressure-sensitive adhesive sheets having a predetermined heat resistance as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ワークの加工の際には当該ワークに対して十分な粘着力を発揮しながらも、加熱処理を経た後において、加工後のワークを良好に分離することができるワーク加工用シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and although it exhibits sufficient adhesion to the workpiece when processing the workpiece, it does not adhere to the workpiece after heat treatment. An object of the present invention is to provide a sheet for workpiece processing that can effectively separate .
上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材と、前記基材における片面側に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用シートであって、前記粘着剤層が、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されており、前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF0とし、前記ワーク加工用シートをシリコンウエハに貼合してなる積層体を150℃で1時間加熱した後、さらに、前記積層体を構成する前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した後における前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF2とした場合に、前記粘着力F0が、600mN/25mm以上、20000mN/25mm以下であり、前記粘着力F0に対する前記粘着力F2の比(F2/F0)が、0.66以下であることを特徴とするワーク加工用シートを提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, the present invention first provides a workpiece processing sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material, wherein the adhesive layer is activated. It is composed of an energy ray-curable adhesive, and the adhesive strength of the workpiece processing sheet to the silicon wafer is set to F0, and the laminate obtained by bonding the workpiece processing sheet to the silicon wafer is heated at 150° C. for 1 hour. Then, when the adhesive force of the workpiece processing sheet to the silicon wafer after irradiating the adhesive layer constituting the laminate with active energy rays is F2, the adhesive force F0 is Provided is a sheet for workpiece processing, characterized in that the adhesive force F2 is 600 mN/25 mm or more and 20000 mN/25 mm or less, and the ratio of the adhesive force F2 to the adhesive force F0 (F2/F0) is 0.66 or less (invention 1).
上記発明(発明1)に係るワーク加工用シートでは、上述した粘着力F0が上記範囲であることにより、ワークの加工の際に、当該ワークに対して十分な粘着力を発揮することができる。その一方で、粘着剤層が活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されているとともに、上述した粘着力の比(F2/F0)が上記範囲であることにより、加工後のワークが貼付された状態でワーク加工用シートが加熱された場合であっても、その後に活性エネルギー線を照射することにより、加工後のワークに対する粘着力を十分に低下させることができ、それにより加工後のワークを良好に分離することができる。 In the workpiece processing sheet according to the invention (invention 1), since the adhesive force F0 is within the above range, sufficient adhesive force can be exerted to the workpiece when the workpiece is processed. On the other hand, since the adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive and the adhesive force ratio (F2/F0) is within the above range, the workpiece after processing is stuck. Even if the sheet for workpiece processing is heated, by irradiating it with active energy rays afterward, the adhesion to the processed workpiece can be sufficiently reduced, thereby making it possible to maintain the processed workpiece in good condition. can be separated into
上記発明(発明1)において、前記ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後における、前記粘着剤層の23℃でのヤング率をE1とし、前記ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後、さらに、前記ワーク加工用シートを構成する前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した後における、前記粘着剤層の23℃でのヤング率をE2とした場合に、前記ヤング率E1に対する前記ヤング率E2の比(E2/E1)が、13以上であることが好ましい(発明2)。 In the above invention (invention 1), after heating the workpiece processing sheet at 150°C for 1 hour, the Young's modulus of the adhesive layer at 23°C is E1, and the workpiece processing sheet is heated at 150°C for 1 hour. After heating and further irradiating the adhesive layer constituting the workpiece processing sheet with active energy rays, the Young's modulus at 23° C. of the adhesive layer is E2. It is preferable that the ratio of the Young's modulus E2 to the modulus E1 (E2/E1) is 13 or more (Invention 2).
上記発明(発明1,2)において、前記ワーク加工用シートにおける前記粘着剤層の23℃でのヤング率をE0とし、前記ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後における、前記粘着剤層の23℃でのヤング率をE1とした場合に、前記ヤング率E0に対する前記ヤング率E1の比(E1/E0)が、2.0以上であることが好ましい(発明3)。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the Young's modulus at 23°C of the adhesive layer in the workpiece processing sheet is E0, and the adhesive layer after heating the workpiece processing sheet at 150°C for 1 hour. When the Young's modulus of the layer at 23° C. is E1, the ratio of the Young's modulus E1 to the Young's modulus E0 (E1/E0) is preferably 2.0 or more (Invention 3).
第2に本発明は、基材と、前記基材における片面側に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用シートであって、前記粘着剤層が、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されており、前記活性エネルギー線硬化性粘着剤のガラス転移温度が、-50℃以上、10℃以下であり、前記活性エネルギー線硬化性粘着剤が、極性基を有するモノマーを構成モノマーとして含むアクリル系共重合体を含むことを特徴とするワーク加工用シートを提供する(発明4)。 Second, the present invention provides a workpiece processing sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material, wherein the adhesive layer is made of an active energy ray-curable adhesive. The active energy ray curable adhesive has a glass transition temperature of -50°C or more and 10°C or less, and the active energy ray curable adhesive is an acrylic material containing a monomer having a polar group as a constituent monomer. Provided is a workpiece processing sheet characterized by containing a copolymer (Invention 4).
上記発明(発明4)において、前記アクリル系共重合体は、側鎖に活性エネルギー線硬化性を有する官能基が導入されたものであることが好ましい(発明5)。 In the above invention (invention 4), the acrylic copolymer preferably has a functional group having active energy ray curability introduced into the side chain (invention 5).
上記発明(発明1~5)においては、ダイシングシートであることが好ましい(発明6)。 In the above inventions (Inventions 1 to 5), a dicing sheet is preferable (Invention 6).
本発明に係るワーク加工用シートは、ワークの加工の際には当該ワークに対して十分な粘着力を発揮しながらも、加熱処理を経た後において、加工後のワークを良好に分離することができる。 The workpiece processing sheet according to the present invention exhibits sufficient adhesion to the workpiece when processing the workpiece, and is capable of effectively separating the processed workpiece after undergoing heat treatment. can.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るワーク加工用シートは、基材と、基材における片面側に積層された粘着剤層とを備える。また、当該粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されたものとなっている。Embodiments of the present invention will be described below.
The workpiece processing sheet according to this embodiment includes a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material. Further, the adhesive layer is made of an active energy ray-curable adhesive.
1.ワーク加工用シートの物性
(1)粘着力
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF0とした場合に、粘着力F0が、600mN/25mm以上であることが好ましく、特に900mN/25mm以上であることが好ましく、さらには1200mN/25mm以上であることが好ましい。また、粘着力F0が、20000mN/25mm以下であることが好ましく、特に5000mN/25mm以下であることが好ましく、さらには3000mN/25mm以下であることが好ましい。なお、上記粘着力F0は、後述する加熱や活性エネルギー線照射といった処理を行っていないワーク加工用シートについて測定される、初期の粘着力を意味する。1. Physical properties of workpiece processing sheet (1) Adhesive force In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force F0 is 600 mN/25mm or more, where F0 is the adhesive force of the workpiece processing sheet to the silicon wafer. is preferable, particularly preferably 900 mN/25 mm or more, and even more preferably 1200 mN/25 mm or more. Further, the adhesive force F0 is preferably 20,000 mN/25 mm or less, particularly preferably 5,000 mN/25 mm or less, and even more preferably 3,000 mN/25 mm or less. Note that the adhesive force F0 refers to the initial adhesive force measured for a workpiece processing sheet that has not been subjected to treatments such as heating and active energy ray irradiation, which will be described later.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着力F0が上記範囲であることにより、ワーク加工用シート上にワークを良好に保持することが可能となる。そのため、ワークの加工の際には、例えば加工による衝撃が発生した場合であっても、加工後のワークの移動や脱落を良好に抑制することが可能となる。特に、粘着力F0が600mN/25mm以上であることで、加工の際にワークを良好に保持し易いものとなる。一方、粘着力F0が20000mN/25mm以下であることで、ワーク加工用シートに対して後述する活性エネルギー線照射を行った場合に、加工後のワークに対する粘着力を十分低下させ易いものとなり、これにより、加工後のワークをワーク加工用シートから分離し易いものとなる。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, since the adhesive force F0 is within the above range, the workpiece can be satisfactorily held on the workpiece processing sheet. Therefore, during machining of a workpiece, it is possible to satisfactorily suppress movement or falling off of the workpiece after machining, even if an impact occurs due to machining, for example. In particular, when the adhesive force F0 is 600 mN/25 mm or more, it becomes easy to hold the work well during processing. On the other hand, when the adhesive force F0 is 20,000 mN/25 mm or less, when the workpiece processing sheet is irradiated with active energy rays, which will be described later, the adhesive force to the processed workpiece can be sufficiently reduced. This makes it easy to separate the processed workpiece from the workpiece processing sheet.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、ワーク加工用シートをシリコンウエハに貼合してなる積層体を150℃で1時間加熱した後、さらに、当該積層体を構成する粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した後におけるワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF2とした場合に、上述した粘着力F0に対する粘着力F2の比(F2/F0)が、0.66以下であることが好ましく、特に0.2以下であることが好ましく、さらには0.15以下であることが好ましい。当該比(F2/F0)が0.66以下であることで、加工時におけるワークの保持と、活性エネルギー線照射後における加工後のワークの分離とを良好に両立し易いものとなる。特に、ワーク加工用シート上に加工後のワークを貼付した状態で、当該ワーク加工用シートが加熱処理に曝された場合であっても、加工後のワークをワーク加工用シートから良好に分離し易いものとなる。なお、上記比(F2/F0)の下限値については特に限定されないものの、例えば、0.01以上であってもよい。 In the workpiece processing sheet according to this embodiment, after heating the laminate formed by bonding the workpiece processing sheet to a silicon wafer at 150°C for 1 hour, the adhesive layer constituting the laminate is further heated. When the adhesive force of the workpiece processing sheet to the silicon wafer after irradiation with active energy rays is F2, the ratio of the adhesive force F2 to the above-mentioned adhesive force F0 (F2/F0) is 0.66 or less. is preferable, particularly preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.15 or less. When the ratio (F2/F0) is 0.66 or less, it becomes easy to achieve both the holding of the workpiece during processing and the separation of the processed workpiece after irradiation with active energy rays. In particular, even if the processed workpiece is pasted onto the workpiece processing sheet and the workpiece processing sheet is exposed to heat treatment, the processed workpiece can be separated well from the workpiece processing sheet. It becomes easy. Note that the lower limit of the ratio (F2/F0) is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 or more.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述した粘着力F2が、1000mN/25mm以下であることが好ましく、特に500mN/25mm以下であることが好ましく、さらには150mN/25mm以下であることが好ましい。また、粘着力F2は、30mN/25mm以上であることが好ましい。粘着力F2が上記範囲であることで、比(F2/F0)を上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force F2 described above is preferably 1000 mN/25 mm or less, particularly preferably 500 mN/25 mm or less, and more preferably 150 mN/25 mm or less. . Moreover, it is preferable that the adhesive force F2 is 30 mN/25 mm or more. When the adhesive force F2 is within the above range, the ratio (F2/F0) can be easily adjusted within the above range.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、ワーク加工用シートをシリコンウエハに貼合してなる積層体を150℃で1時間加熱した後におけるワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF1とした場合に、粘着力F1が、1000mN/25mm以上であることが好ましく、特に2300mN/25mm以上であることが好ましい。また、粘着力F1は、5000mN/25mm以下であることが好ましい。粘着力F1が上記範囲であることで、比(F2/F0)を上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force of the workpiece processing sheet to the silicon wafer after heating the laminate formed by bonding the workpiece processing sheet to the silicon wafer at 150° C. for 1 hour is defined as F1. In this case, the adhesive force F1 is preferably 1000 mN/25 mm or more, particularly preferably 2300 mN/25 mm or more. Moreover, it is preferable that the adhesive force F1 is 5000 mN/25 mm or less. When the adhesive force F1 is within the above range, it becomes easy to adjust the ratio (F2/F0) to the above range.
なお、上述した粘着力F0、F1およびF2のそれぞれの測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 Note that the details of the methods for measuring each of the adhesive forces F0, F1, and F2 described above are as described in the test examples described later.
(2)ヤング率
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後における、粘着剤層の23℃でのヤング率をE1とし、ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後、さらに、当該ワーク加工用シートを構成する粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した後における、当該粘着剤層の23℃でのヤング率をE2とした場合に、上記ヤング率E1に対する上記ヤング率E2の比(E2/E1)が、13以上であることが好ましく、特に15以上であることが好ましく、さらには18以上であることが好ましい。(2) Young's Modulus In the workpiece processing sheet according to this embodiment, the Young's modulus of the adhesive layer at 23°C after heating the workpiece processing sheet at 150°C for 1 hour is E1, and the workpiece processing sheet is When E2 is the Young's modulus of the adhesive layer at 23°C after heating at 150°C for 1 hour and further irradiating the adhesive layer constituting the workpiece processing sheet with active energy rays. Furthermore, the ratio of the Young's modulus E2 to the Young's modulus E1 (E2/E1) is preferably 13 or more, particularly preferably 15 or more, and even more preferably 18 or more.
前述の通り、本実施形態における粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されるものである。一般的に、活性エネルギー線硬化性粘着剤中に存在する活性エネルギー線硬化性を達成するための成分は、加熱によって所定の反応を行い、これに起因して粘着剤の硬化が進行することがある。例えば、上記成分がアクリロイル基である場合には、このアクリロイル基中の炭素-炭素二重結合が加熱により開裂し、重合反応が進行する場合がある。このように、加熱によって上記成分の反応が進行した場合、その後に活性エネルギー線を照射したとしても、粘着剤層のさらなる硬化が良好に進まないものとなる。しかしながら、本実施形態に係るワーク加工用シートにおいて、比(E2/E1)が上記範囲であれば、加熱処理を行った後であっても、活性エネルギー線の照射によって、粘着力を良好に低下させ易くなる。これにより、活性エネルギー線の照射前における、加工後のワークの意図しない脱落等を効果的に抑制することができる。 As mentioned above, the adhesive layer in this embodiment is composed of an active energy ray-curable adhesive. In general, components for achieving active energy ray curability that are present in active energy ray curable adhesives undergo a predetermined reaction when heated, and the curing of the adhesive progresses due to this. be. For example, when the above component is an acryloyl group, the carbon-carbon double bond in the acryloyl group may be cleaved by heating, and the polymerization reaction may proceed. In this way, when the reaction of the above-mentioned components progresses due to heating, further curing of the adhesive layer does not progress satisfactorily even if active energy rays are subsequently irradiated. However, in the workpiece processing sheet according to the present embodiment, if the ratio (E2/E1) is within the above range, the adhesive force can be favorably reduced by irradiation with active energy rays even after heat treatment. It becomes easier to do so. Thereby, it is possible to effectively suppress unintentional falling off of the processed workpiece before irradiation with active energy rays.
なお、上記比(E2/E1)の上限値については特に限定されず、例えば25以下であってもよい。 Note that the upper limit of the ratio (E2/E1) is not particularly limited, and may be, for example, 25 or less.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、ワーク加工用シートにおける粘着剤層の23℃でのヤング率をE0とした場合に、当該ヤング率E0に対する上記ヤング率E1の比(E1/E0)が、2.0以上であることが好ましく、特に2.3以上であることが好ましく、さらには2.6以上であることが好ましい。なお、上記ヤング率E0は、加熱や活性エネルギー線照射といった処理を行っていない粘着剤層について測定される、初期のヤング率を意味する。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, when the Young's modulus at 23° C. of the adhesive layer in the workpiece processing sheet is E0, the ratio (E1/E0) of the Young's modulus E1 to the Young's modulus E0 is , preferably 2.0 or more, particularly preferably 2.3 or more, and even more preferably 2.6 or more. Note that the above-mentioned Young's modulus E0 means the initial Young's modulus measured for the adhesive layer that has not been subjected to treatments such as heating or active energy ray irradiation.
一般的に、粘着剤が加熱されると軟化し、被着体に対する密着性が増大する傾向がある。しかしながら、本実施形態に係るワーク加工用シートにおいて、比(E1/E0)が上記範囲であると、加熱による粘着剤の軟化が生じ難いものとなり、加熱処理に起因する密着性の過度な向上を効果的に抑制することが可能となる。その結果、粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した後において、加工後のワークを良好に分離し易いものとなる。 Generally, when an adhesive is heated, it tends to soften and its adhesion to an adherend increases. However, in the workpiece processing sheet according to the present embodiment, if the ratio (E1/E0) is within the above range, the adhesive will not easily soften due to heating, and excessive improvement in adhesion due to heat treatment will occur. This makes it possible to effectively suppress it. As a result, after the adhesive layer is irradiated with active energy rays, the processed workpiece can be easily separated.
なお、上記比(E1/E0)の上限値については特に限定されず、例えば3.5以下であってもよい。 Note that the upper limit of the ratio (E1/E0) is not particularly limited, and may be, for example, 3.5 or less.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述したヤング率E0が、2.0MPa以上であることが好ましく、特に2.3MPa以上であることが好ましく、さらには2.5MPa以上であることが好ましい。また、ヤング率E0は、15MPa以下であることが好ましく、特に10MPa以下であることが好ましく、さらには5MPa以下であることが好ましい。ヤング率E0が上記範囲であることにより、比(E1/E0)を上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the above-mentioned Young's modulus E0 is preferably 2.0 MPa or more, particularly preferably 2.3 MPa or more, and more preferably 2.5 MPa or more. . Further, the Young's modulus E0 is preferably 15 MPa or less, particularly preferably 10 MPa or less, and even more preferably 5 MPa or less. When the Young's modulus E0 is within the above range, the ratio (E1/E0) can be easily adjusted within the above range.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述したヤング率E1が、5.0MPa以上であることが好ましく、特に6.0MPa以上であることが好ましく、さらには7.0MPa以上であることが好ましい。また、ヤング率E1は、100MPa以下であることが好ましく、特に50MPa以下であることが好ましく、さらには10MPa以下であることが好ましい。ヤング率E1が上記範囲であることにより、比(E2/E1)および比(E1/E0)をそれぞれ上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the Young's modulus E1 described above is preferably 5.0 MPa or more, particularly preferably 6.0 MPa or more, and more preferably 7.0 MPa or more. . Further, the Young's modulus E1 is preferably 100 MPa or less, particularly preferably 50 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less. When the Young's modulus E1 is within the above range, the ratio (E2/E1) and the ratio (E1/E0) can be easily adjusted to the above ranges.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述したヤング率E2が、100MPa以上であることが好ましく、特に130MPa以上であることが好ましく、さらには140MPa以上であることが好ましい。また、ヤング率E2は、300MPa以下であることが好ましく、特に250MPa以下であることが好ましく、さらには200MPa以下であることが好ましい。ヤング率E2が上記範囲であることにより、比(E2/E1)を上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the Young's modulus E2 described above is preferably 100 MPa or more, particularly preferably 130 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more. Further, the Young's modulus E2 is preferably 300 MPa or less, particularly preferably 250 MPa or less, and even more preferably 200 MPa or less. When the Young's modulus E2 is within the above range, the ratio (E2/E1) can be easily adjusted to the above range.
なお、上述したヤング率E0、E1およびE2のそれぞれの測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 Note that the details of the method for measuring each of the Young's moduli E0, E1, and E2 described above are as described in the test examples described later.
2.ワーク加工用シートの構成部材
(1)基材
本実施形態に係るワーク加工用シートにおいて、基材は、ワーク加工用シートの使用工程における所望の機能を発揮し、好ましくは、粘着剤層の硬化のために照射される活性エネルギー線に対して良好な透過性を発揮するとともに、所定の耐熱性を有するものである限り、特に限定されない。2. Constituent members of workpiece processing sheet (1) Base material In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the base material exhibits a desired function in the process of using the workpiece processing sheet, and preferably hardens the adhesive layer. It is not particularly limited as long as it exhibits good transparency to the active energy rays irradiated for the purpose and has a predetermined heat resistance.
例えば、基材は、樹脂系の材料を主材とする樹脂フィルムであることが好ましく、その具体例としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム;エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体フィルム、その他のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム;ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン-ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム;(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム;ポリウレタンフィルム;ポリイミドフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素樹脂フィルム;ポリフェニレンサルファイドフィルムなどが挙げられる。ポリエチレンフィルムの例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムといった変性フィルムも用いられる。また、基材は、上述したフィルムが複数積層されてなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムにおいて、各層を構成する材料は同種であってもよく、異種であってもよい。基材としては、上記フィルムの中でも、活性エネルギー線の透過性および耐熱性に優れるという観点から、アニール処理済みのポリエステル系フィルム、耐熱性を有するポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムを使用することが好ましい。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。 For example, the base material is preferably a resin film mainly made of a resin-based material, and specific examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer film; ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film; Ethylene-based copolymer films such as ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer film and other ethylene-(meth)acrylate ester copolymer films; polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene Polyolefin films such as film, ethylene-norbornene copolymer film, norbornene resin film, cycloolefin resin film; Polyvinyl chloride film such as polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film; Polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate Polyester films such as polycyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; (meth)acrylic ester copolymer films; polyurethane films; polyimide films; polystyrene films; polycarbonate films; fluororesin films; polyphenylene sulfide films, etc. Can be mentioned. Examples of polyethylene films include low density polyethylene (LDPE) films, linear low density polyethylene (LLDPE) films, high density polyethylene (HDPE) films, and the like. Modified films such as crosslinked films and ionomer films may also be used. Further, the base material may be a laminated film formed by laminating a plurality of the above-mentioned films. In this laminated film, the materials constituting each layer may be the same or different. Among the above-mentioned films, as a base material, annealed polyester films, heat-resistant polyester films, polycarbonate films, polyphenylene sulfide films, and cycloolefins are recommended because they have excellent transparency to active energy rays and heat resistance. Preferably, a resin film is used. In addition, "(meth)acrylic acid" in this specification means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
基材は、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量としては、特に限定されないものの、基材が所望の機能を発揮する範囲とすることが好ましい。 The base material may contain various additives such as flame retardants, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antioxidants, colorants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and ion scavengers. Although the content of these additives is not particularly limited, it is preferably within a range that allows the base material to exhibit the desired function.
基材の粘着剤層が積層される面には、粘着剤層との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。 The surface of the base material on which the adhesive layer is laminated may be subjected to surface treatment such as primer treatment, corona treatment, plasma treatment, etc., in order to improve the adhesion with the adhesive layer.
基材の厚さは、ワーク加工用シートが使用される方法に応じて適宜設定できるものの、通常、20μm以上であることが好ましく、特に25μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、通常、450μm以下であることが好ましく、特に300μm以下であることが好ましい。 Although the thickness of the base material can be appropriately set depending on the method in which the workpiece processing sheet is used, it is usually preferably 20 μm or more, particularly preferably 25 μm or more. Further, the thickness is usually preferably 450 μm or less, particularly preferably 300 μm or less.
(2)粘着剤層
本実施形態に係るワーク加工用シートにおいて、粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されるものである。粘着剤層が活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されていることで、活性エネルギー線の照射により粘着剤層を硬化させて、ワーク加工用シートの被着体に対する粘着力を低下させることができる。これにより、加工後のワークをワーク加工用シートから容易に分離することが可能となる。(2) Adhesive Layer In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive. Since the adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive, the adhesive layer can be cured by irradiation with active energy rays, and the adhesive force of the workpiece processing sheet to the adherend can be reduced. . This makes it possible to easily separate the processed workpiece from the workpiece processing sheet.
また、本実施形態における粘着剤層は、前述した粘着力を達成できるものであることが好ましい。この観点から、本実施形態における粘着剤層は、当該粘着剤層を構成する活性エネルギー線硬化性粘着剤のガラス転移温度が、-50℃以上、10℃以下であるとともに、活性エネルギー線硬化性粘着剤が、極性基を有するモノマーを構成モノマーとして含むアクリル系共重合体を含むものであることが好ましい。このような活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成される粘着剤層を備えることにより、ワーク加工用シートが前述した粘着力を達成し易いものとなる。 Moreover, it is preferable that the adhesive layer in this embodiment is capable of achieving the above-mentioned adhesive strength. From this point of view, the adhesive layer in the present embodiment is such that the active energy ray-curable adhesive constituting the adhesive layer has a glass transition temperature of -50°C or more and 10°C or less, and is active energy ray-curable. It is preferable that the adhesive contains an acrylic copolymer containing a monomer having a polar group as a constituent monomer. By including an adhesive layer composed of such an active energy ray-curable adhesive, the workpiece processing sheet can easily achieve the adhesive strength described above.
ワーク加工用シートが前述した粘着力をより達成し易いとう観点から、上記ガラス転移温度は、特に-20℃以上であることが好ましく、さらには-15℃以上であることが好ましい。また、同様の観点から、上記ガラス転移温度は、特に5.0℃以下であることが好ましく、さらには3.0℃以下であることが好ましい。なお、上記ガラス転移温度の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 From the viewpoint of making it easier for the workpiece processing sheet to achieve the above-mentioned adhesive strength, the glass transition temperature is particularly preferably -20°C or higher, and more preferably -15°C or higher. Further, from the same viewpoint, the glass transition temperature is preferably 5.0°C or lower, and more preferably 3.0°C or lower. Note that the details of the method for measuring the glass transition temperature are as described in the test examples described later.
粘着剤層を構成する活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性ポリマー(活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー)と少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。 The active energy ray-curable adhesive constituting the adhesive layer may be composed mainly of a polymer that is curable with active energy rays, or may be a polymer that is not curable with active energy rays (a polymer that is curable with active energy rays). The main component may be a mixture of a polymer having no active energy ray-curable group) and a monomer and/or oligomer having at least one active energy ray-curable group.
最初に、活性エネルギー線硬化性粘着剤が、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。 First, a case where the active energy ray curable adhesive has a polymer having active energy ray curability as a main component will be described below.
活性エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性を有する官能基(活性エネルギー線硬化性基)が導入された(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)(以下「活性エネルギー線硬化性重合体(A)」という場合がある。)であることが好ましい。この活性エネルギー線硬化性重合体(A)は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体(a1)と、その官能基に結合する官能基を有する不飽和基含有化合物(a2)とを反応させて得られるものであることが好ましい。 The polymer having active energy ray curability is a (meth)acrylic acid ester (co)polymer (A) (hereinafter referred to as (Sometimes referred to as "active energy ray-curable polymer (A).") is preferable. This active energy ray-curable polymer (A) comprises an acrylic copolymer (a1) having a functional group-containing monomer unit and an unsaturated group-containing compound (a2) having a functional group bonded to the functional group. Preferably, it is obtained by reaction.
上述した官能基含有モノマーとしては、重合性の二重結合と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、ベンジル基、グリシジル基等の官能基とを分子内に有するモノマーが好ましく、これらの中でも、官能基としてヒドロキシ基を含有するモノマー(ヒドロキシ基含有モノマー)を使用することが好ましい。 The above-mentioned functional group-containing monomer is preferably a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an amide group, a benzyl group, or a glycidyl group in the molecule. Among these, it is preferable to use a monomer containing a hydroxy group as a functional group (hydroxy group-containing monomer).
上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸2-ヒドロキシエチルを使用することが好ましい。なお、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, Examples include 3-hydroxybutyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Among these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate. Note that these may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基含有モノマーまたはアミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer or amide group-containing monomer include aminoethyl (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合体(a1)は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を、1質量%以上含有することが好ましく、特に5質量%以上含有することが好ましく、さらには10質量%以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体(a1)は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を、35質量%以下で含有することが好ましく、特に30質量%以下で含有することが好まししい。アクリル系共重合体(a1)が官能基含有モノマーを上記範囲で含有することにより、所望の活性エネルギー線硬化性重合体(A)を形成し易いものとなる。 The acrylic copolymer (a1) preferably contains 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more of the structural unit derived from the functional group-containing monomer. It is preferable to do so. Further, the acrylic copolymer (a1) preferably contains a structural unit derived from the functional group-containing monomer in an amount of 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. When the acrylic copolymer (a1) contains the functional group-containing monomer in the above range, it becomes easy to form the desired active energy ray-curable polymer (A).
アクリル系共重合体(a1)は、前述した通り、重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有するモノマー(極性基含有モノマー)を含むことが好ましい。これにより、得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤の極性が向上し、前述した粘着力を達成し易いものとなる。 As described above, the acrylic copolymer (a1) preferably contains a monomer having a polar group (polar group-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer. This improves the polarity of the resulting active energy ray-curable adhesive, making it easier to achieve the adhesive strength described above.
極性基含有モノマーの例としては、アクリロイルモルフォリン、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらの中でも、特にアクリロイルモルフォリンまたはアクリル酸イソボルニルを使用することが好ましい。 Examples of polar group-containing monomers include acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Among these, acryloylmorpholine or isobornyl acrylate is particularly used. It is preferable to do so.
アクリル系共重合体(a1)は、上記極性基含有モノマーから導かれる構成単位を、3.0質量%以上含有することが好ましく、特に5.0質量%以上含有することが好ましく、さらには8.0質量%以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体(a1)は、上記極性基含有モノマーから導かれる構成単位を、12.0質量%以下で含有することが好ましい。アクリル系共重合体(a1)が上記極性基含有モノマーを上記範囲で含有することにより、得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤の極性を効果的に向上させることができ、それにより前述した粘着力を達成し易いものとなる。 The acrylic copolymer (a1) preferably contains 3.0% by mass or more, particularly preferably 5.0% by mass or more, of structural units derived from the above polar group-containing monomer, and more preferably 8.0% by mass or more, and more preferably 5.0% by mass or more, The content is preferably .0% by mass or more. Further, the acrylic copolymer (a1) preferably contains 12.0% by mass or less of a structural unit derived from the polar group-containing monomer. When the acrylic copolymer (a1) contains the polar group-containing monomer in the above range, the polarity of the resulting active energy ray-curable adhesive can be effectively improved, thereby achieving the above-mentioned adhesive strength. becomes easier to achieve.
また、アクリル系共重合体(a1)は、重合体を構成するモノマー単位として、活性エネルギー線硬化性粘着剤のガラス転移温度(Tg)を調整するためのモノマー(Tg調整モノマー)を含有することも好ましい。これにより、得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤が、前述したガラス転移温度(Tg)を有し易いものとなる。Tg調整モノマーを兼ねる好ましいモノマーの例としては、極性基含有モノマーの例として前述したものが挙げられ、それらの中でも、特にアクリロイルモルフォリンまたはアクリル酸イソボルニルを使用することが好ましい。 In addition, the acrylic copolymer (a1) may contain a monomer (Tg adjustment monomer) for adjusting the glass transition temperature (Tg) of the active energy ray-curable adhesive as a monomer unit constituting the polymer. is also preferable. As a result, the resulting active energy ray-curable adhesive tends to have the above-mentioned glass transition temperature (Tg). Examples of preferable monomers that also serve as Tg adjusting monomers include those mentioned above as examples of polar group-containing monomers, and among them, it is particularly preferable to use acryloylmorpholine or isobornyl acrylate.
上述したTg調整モノマーのガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましく、特に50℃以上であることが好ましく、さらには90℃以上であることが好ましい。また、Tg調整モノマーのガラス転移温度は、200℃以下であることが好ましく、特に180℃以下であることが好ましく、さらには150℃以下であることが好ましい。これらの範囲のガラス転移温度を有するTg調整モノマーを使用することにより、活性エネルギー線硬化性粘着剤のガラス転移温度を前述した範囲に調整し易いものとなる。なお、本明細書における、モノマーについてのガラス転移温度は、当該モノマーのみから構成されるホモポリマーについて測定されるガラス転移温度をいうものとする。 The glass transition temperature of the Tg adjusting monomer described above is preferably 30°C or higher, particularly preferably 50°C or higher, and even more preferably 90°C or higher. Further, the glass transition temperature of the Tg adjusting monomer is preferably 200°C or lower, particularly preferably 180°C or lower, and even more preferably 150°C or lower. By using a Tg adjusting monomer having a glass transition temperature within these ranges, it becomes easy to adjust the glass transition temperature of the active energy ray-curable adhesive to the above range. In addition, in this specification, the glass transition temperature of a monomer shall refer to the glass transition temperature measured for a homopolymer composed only of the monomer.
また、上述したTg調整モノマーの溶解パラメータ(SP値)は、9.8以上であることが好ましく、特に9.9以上であることが好ましく、さらには10.0以上であることが好ましい。Tg調整モノマーのSP値が9.8以上であることで、ワーク加工用シートの粘着力を前述した範囲に調整し易いものとなり、特に、初期の粘着力F0を前述した範囲に調整し易いものとなる。これにより、加工時においてワークをワーク加工用シート上に保持し易いものとなる。なお、溶解パラメータ(SP値)の上限値については特に限定されず、例えば、11以下であってもよい。 Further, the solubility parameter (SP value) of the above-mentioned Tg adjusting monomer is preferably 9.8 or more, particularly preferably 9.9 or more, and even more preferably 10.0 or more. When the SP value of the Tg adjustment monomer is 9.8 or more, the adhesive force of the workpiece processing sheet can be easily adjusted within the above-mentioned range, and in particular, the initial adhesive force F0 can be easily adjusted within the above-mentioned range. becomes. This makes it easier to hold the workpiece on the workpiece processing sheet during processing. Note that the upper limit of the solubility parameter (SP value) is not particularly limited, and may be, for example, 11 or less.
アクリル系共重合体(a1)は、上記Tg調整モノマーから導かれる構成単位を、3.0質量%以上含有することが好ましく、特に5.0質量%以上含有することが好ましく、さらには8.0質量%以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体(a1)は、上記Tg調整モノマーから導かれる構成単位を、12.0質量%以下で含有することが好ましい。アクリル系共重合体(a1)がTg調整モノマーを上記範囲で含有することにより、得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤のガラス転移温度を前述した範囲に調整し易いものとなる。 The acrylic copolymer (a1) preferably contains 3.0% by mass or more, particularly preferably 5.0% by mass or more, of the structural unit derived from the above-mentioned Tg adjusting monomer, and more preferably 8.0% by mass or more. The content is preferably 0% by mass or more. Further, the acrylic copolymer (a1) preferably contains 12.0% by mass or less of a structural unit derived from the Tg adjusting monomer. When the acrylic copolymer (a1) contains the Tg adjusting monomer in the above range, the glass transition temperature of the resulting active energy ray-curable adhesive can be easily adjusted to the above range.
アクリル系共重合体(a1)は、重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1~20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを使用することも好ましい。このような(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、特にアルキル基の炭素数が1~18である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。また、耐熱性に優れた粘着剤を得やすいという観点からは、アルキル基の炭素数が8以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。アルキル基の炭素数が1~20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの好ましい例としては、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 For the acrylic copolymer (a1), it is also preferable to use a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. As such a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms is particularly preferred. Moreover, from the viewpoint of easily obtaining a pressure-sensitive adhesive having excellent heat resistance, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms is preferable. Preferred examples of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Examples include butyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合体(a1)は、上述した、アルキル基の炭素数が1~20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位を、50質量%以上含有することが好ましく、特に60質量%以上含有することが好ましく、さらには70質量%以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体(a1)は、上述した、アルキル基の炭素数が1~20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位を、99質量%以下で含有することが好ましく、特に95質量%以下で含有することが好ましく、さらには90質量%以下で含有することが好ましい。 The acrylic copolymer (a1) preferably contains 50% by mass or more of a structural unit derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl ester monomer whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, particularly The content is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Further, the acrylic copolymer (a1) may contain 99% by mass or less of a structural unit derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. The content is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
アクリル系共重合体(a1)は、好ましくは、以上説明したモノマーまたはその誘導体を常法で共重合することで得ることができるが、これらモノマーの他にも、分子内に脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)、ジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。 The acrylic copolymer (a1) can preferably be obtained by copolymerizing the above-described monomers or their derivatives in a conventional manner. A monomer (monomer containing an alicyclic structure), dimethyl acrylamide, vinyl formate, styrene, etc. may be copolymerized.
上記脂環式構造含有モノマーの例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alicyclic structure-containing monomers include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclo(meth)acrylate. Examples include pentenyl, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体(a1)を、その官能基に結合する官能基を有する不飽和基含有化合物(a2)と反応させることにより、活性エネルギー線硬化性重合体(A)が得られる。 The active energy ray-curable polymer ( A) is obtained.
不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基は、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基がヒドロキシ基、アミノ基またはアミド基の場合、不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基がグリシジル基の場合、不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基としてはアミノ基、カルボキシ基またはアジリジニル基が好ましい。 The functional group that the unsaturated group-containing compound (a2) has can be appropriately selected depending on the type of functional group of the functional group-containing monomer unit that the acrylic copolymer (a1) has. For example, when the functional group of the acrylic copolymer (a1) is a hydroxy group, an amino group, or an amide group, the functional group of the unsaturated group-containing compound (a2) is preferably an isocyanate group or an epoxy group; When the functional group possessed by the copolymer (a1) is a glycidyl group, the functional group possessed by the unsaturated group-containing compound (a2) is preferably an amino group, a carboxy group or an aziridinyl group.
また上記不飽和基含有化合物(a2)には、活性エネルギー線重合性の炭素-炭素二重結合が、1分子中に少なくとも1個、好ましくは1~6個、さらに好ましくは1~4個含まれている。このような不飽和基含有化合物(a2)の具体例としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート;ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;(メタ)アクリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-(1-アジリジニル)エチル、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等が挙げられる。 Further, the unsaturated group-containing compound (a2) contains at least 1, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 active energy ray polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule. It is. Specific examples of such unsaturated group-containing compounds (a2) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-( (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate; an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate; a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and (meth)acrylic acid. Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction with acid hydroxyethyl; glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid, 2-(1-aziridinyl)ethyl (meth)acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2 -isopropenyl-2-oxazoline and the like.
上記不飽和基含有化合物(a2)は、上記アクリル系共重合体(a1)の官能基含有モノマーのモル数に対して、好ましくは50モル%以上、特に好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上の割合で用いられる。また、上記不飽和基含有化合物(a2)は、上記アクリル系共重合体(a1)の官能基含有モノマーのモル数に対して、好ましくは95モル%以下、特に好ましくは93モル%以下、さらに好ましくは90モル%以下の割合で用いられる。 The unsaturated group-containing compound (a2) is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, and even more preferably It is used in a proportion of 70 mol% or more. Further, the unsaturated group-containing compound (a2) is preferably 95 mol% or less, particularly preferably 93 mol% or less, based on the number of moles of the functional group-containing monomer of the acrylic copolymer (a1), and It is preferably used in a proportion of 90 mol% or less.
アクリル系共重合体(a1)と不飽和基含有化合物(a2)との反応においては、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基と不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体(a1)中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物(a2)中の官能基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体(a1)中の側鎖に導入され、活性エネルギー線硬化性重合体(A)が得られる。 In the reaction between the acrylic copolymer (a1) and the unsaturated group-containing compound (a2), the reaction between the functional group of the acrylic copolymer (a1) and the functional group of the unsaturated group-containing compound (a2) is performed. Depending on the combination, reaction temperature, pressure, solvent, time, presence or absence of a catalyst, and type of catalyst can be appropriately selected. As a result, the functional groups present in the acrylic copolymer (a1) and the functional groups in the unsaturated group-containing compound (a2) react, and the unsaturated groups in the acrylic copolymer (a1) react with each other. It is introduced into the side chain, and an active energy ray-curable polymer (A) is obtained.
このようにして得られる活性エネルギー線硬化性重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、1万以上であるのが好ましく、特に15万以上であるのが好ましく、さらには20万以上であるのが好ましい。また、当該重量平均分子量(Mw)は、150万以下であるのが好ましく、特に100万以下であるのが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the active energy ray-curable polymer (A) thus obtained is preferably 10,000 or more, particularly preferably 150,000 or more, and more preferably 200,000 or more. It is preferable to have one. Further, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1.5 million or less, particularly preferably 1 million or less. Note that the weight average molecular weight (Mw) in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) in terms of standard polystyrene.
活性エネルギー線硬化性粘着剤が、活性エネルギー線硬化性重合体(A)といった活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)をさらに含有してもよい。 Even when the active energy ray curable adhesive is mainly composed of a polymer having active energy ray curable properties such as the active energy ray curable polymer (A), the active energy ray curable adhesive It may further contain a line-curable monomer and/or oligomer (B).
活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル等を使用することができる。 As the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B), for example, an ester of polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid can be used.
かかる活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類、ポリエステルオリゴ(メタ)アクリレート、ポリウレタンオリゴ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of such active energy ray-curable monomers and/or oligomers (B) include monofunctional acrylic esters such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene Examples include polyfunctional acrylic esters such as glycol di(meth)acrylate and dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate, polyester oligo(meth)acrylate, and polyurethane oligo(meth)acrylate.
活性エネルギー線硬化性重合体(A)に対し、活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)を配合する場合、活性エネルギー線硬化性粘着剤中における活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)の含有量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、0質量部超であることが好ましく、特に60質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、250質量部以下であることが好ましく、特に200質量部以下であることが好ましい。 When blending an active energy ray curable monomer and/or oligomer (B) with the active energy ray curable polymer (A), the active energy ray curable monomer and/or oligomer (B) in the active energy ray curable adhesive. Alternatively, the content of the oligomer (B) is preferably more than 0 parts by mass, particularly preferably 60 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A). Further, the content is preferably 250 parts by mass or less, particularly preferably 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A).
ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤(C)を添加することが好ましく、この光重合開始剤(C)の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。 Here, when ultraviolet rays are used as active energy rays for curing the active energy ray-curable adhesive, it is preferable to add a photopolymerization initiator (C), and the use of this photopolymerization initiator (C) Accordingly, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced.
本実施形態における光重合開始剤(C)は、5%重量減少温度が200℃以上であることが好ましく、特に210℃以上であることが好ましく、さらには220℃以上であることが好ましい。200℃以上の5%重量減少温度を示す光重合開始剤(C)を使用することで、ワーク加工用シートの粘着力を前述した範囲に調整し易いものとなり、特に、加熱および活性エネルギー照射を経た後における粘着力F2を前述した範囲に調整し易いものとなる。これにより、加熱処理を行った場合であっても、加工後のワークをワーク加工用シートから容易に分離し易いものとなる。なお、5%重量減少温度の上限値については、特に限定されず、例えば、300℃以下であってもよく、特に280℃以下であってもよく、さらには250℃以下であってもよい。なお、上記5%重量減少温度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の通りである。 The photopolymerization initiator (C) in this embodiment preferably has a 5% weight loss temperature of 200°C or higher, particularly preferably 210°C or higher, and even more preferably 220°C or higher. By using a photopolymerization initiator (C) that exhibits a 5% weight loss temperature of 200°C or higher, the adhesive strength of the sheet for workpiece processing can be easily adjusted within the above-mentioned range. It becomes easy to adjust the adhesive force F2 after aging to within the above-mentioned range. Thereby, even when heat treatment is performed, the processed workpiece can be easily separated from the workpiece processing sheet. The upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, and may be, for example, 300°C or lower, particularly 280°C or lower, or even 250°C or lower. Note that the details of the method for measuring the 5% weight loss temperature are as described in the Examples described later.
光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロールアンスラキノン、(2,4,6-トリメチルベンジルジフェニル)フォスフィンオキサイド、2-ベンゾチアゾール-N,N-ジエチルジチオカルバメート、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-プロペニル)フェニル]プロパノン}、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンなどが挙げられる。これらの中でも、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンを使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2, 4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl diphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, (2,4,6- Trimethylbenzyldiphenyl)phosphine oxide, 2-benzothiazole-N,N-diethyldithiocarbamate, oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-propenyl)phenyl]propanone}, 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane-1- Examples include on. Among these, it is preferable to use 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)(活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)を配合する場合には、活性エネルギー線硬化性重合体(A)および活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)の合計量100質量部)100質量部に対して0.1質量部以上、特に0.5質量部以上の量で用いられることが好ましい。また、光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)(活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)を配合する場合には、活性エネルギー線硬化性重合体(A)および活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)の合計量100質量部)100質量部に対して10質量部以下、特に6質量部以下の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator (C) is an active energy ray curable polymer (A) (when blending an active energy ray curable monomer and/or oligomer (B), an active energy ray curable polymer (A)). ) and the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B) in an amount of 0.1 part by mass or more, particularly 0.5 part by mass or more based on 100 parts by mass) of the total amount of active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B). preferable. In addition, the photopolymerization initiator (C) is an active energy ray curable polymer (A) (in the case of blending an active energy ray curable monomer and/or oligomer (B), an active energy ray curable polymer It is preferably used in an amount of 10 parts by mass or less, particularly 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of (A) and the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B).
活性エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分またはオリゴマー成分(D)、架橋剤(E)等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned components, other components may be appropriately blended in the active energy ray-curable adhesive. Examples of other components include an active energy ray non-curable polymer component or oligomer component (D), a crosslinking agent (E), and the like.
活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分またはオリゴマー成分(D)としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量(Mw)が3000~250万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。当該成分(D)を活性エネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性などを改善し得る。当該成分(D)の配合量は特に限定されず、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して0質量部超、50質量部以下の範囲で適宜決定される。 Examples of the active energy ray non-curable polymer component or oligomer component (D) include polyacrylic esters, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyolefins, etc., and polymers or oligomers having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 2,500,000. Oligomers are preferred. By blending the component (D) into an active energy ray-curable adhesive, it is possible to improve the adhesiveness and peelability before curing, the strength after curing, the adhesiveness with other layers, the storage stability, etc. The blending amount of the component (D) is not particularly limited, and is appropriately determined within a range of more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A).
架橋剤(E)としては、活性エネルギー線硬化性重合体(A)等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。 As the crosslinking agent (E), a polyfunctional compound that is reactive with the functional groups of the active energy ray-curable polymer (A) and the like can be used. Examples of such polyfunctional compounds include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, melamine compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, aldehyde compounds, oxazoline compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salts, ammonium salts, Examples include reactive phenol resins.
架橋剤(E)の配合量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に1質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤(E)の配合量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、特に17質量部以下であることが好ましい。 The blending amount of the crosslinking agent (E) is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A). Further, the amount of the crosslinking agent (E) to be blended is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 17 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A).
次に、活性エネルギー線硬化性粘着剤が、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分と少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。 Next, regarding the case where the active energy ray curable adhesive mainly contains a mixture of an active energy ray non-curable polymer component and a monomer and/or oligomer having at least one active energy ray curable group, This will be explained below.
活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体(a1)と同様の成分が使用できる。 As the active energy ray non-curable polymer component, for example, the same component as the above-mentioned acrylic copolymer (a1) can be used.
少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとしては、前述の成分(B)と同じものが選択できる。活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分と少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの配合比は、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分100質量部に対して、少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマー1質量部以上であるのが好ましく、特に60質量部以上であるのが好ましい。また、当該配合比は、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分100質量部に対して、少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマー200質量部以下であるのが好ましく、特に160質量部以下であるのが好ましい。 As the monomer and/or oligomer having at least one active energy ray-curable group, the same monomers and/or oligomers as the above-mentioned component (B) can be selected. The blending ratio of the active energy ray non-curable polymer component and the monomer and/or oligomer having at least one active energy ray curable group is at least 1 part by mass based on 100 parts by mass of the active energy ray non-curable polymer component. The amount of the monomer and/or oligomer having at least three active energy ray-curable groups is preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass or more. Further, the blending ratio is preferably 200 parts by mass or less of a monomer and/or oligomer having at least one active energy ray curable group to 100 parts by mass of the active energy ray non-curable polymer component, In particular, it is preferably 160 parts by mass or less.
この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤(C)や架橋剤(E)を適宜配合することができる。 Also in this case, a photopolymerization initiator (C) and a crosslinking agent (E) can be appropriately blended in the same manner as above.
粘着剤層の厚さは、1μm以上であることが好ましく、さらには5μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、50μm以下であることが好ましく、さらには40μm以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが上記範囲であることで、前述した粘着力を達成し易くなる。 The thickness of the adhesive layer is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more. Further, the thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 40 μm or less. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, the adhesive force described above can be easily achieved.
(3)剥離シート
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における基材とは反対側の面(以下、「粘着面」という場合がある。)をワークに貼付するまでの間、当該面を保護する目的で、当該面に剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができ、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20μm以上、250μm以下である。(3) Release sheet In the workpiece processing sheet according to this embodiment, until the surface of the adhesive layer opposite to the base material (hereinafter sometimes referred to as "adhesive surface") is attached to the workpiece, A release sheet may be laminated on the surface for the purpose of protecting the surface. The structure of the release sheet is arbitrary, and an example thereof is a plastic film subjected to release treatment using a release agent or the like. Specific examples of plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. As the release agent, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, etc. can be used, and among these, silicone-based is preferred because it is inexpensive and provides stable performance. The thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually 20 μm or more and 250 μm or less.
(4)その他の部材
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における粘着面に接着剤層が積層されていてもよい。この場合、本実施形態に係るワーク加工用シートは、上述のように接着剤層を備えることで、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することができる。このようなワーク加工用シートでは、接着剤層における粘着剤層とは反対側の面にワークを貼付し、当該ワークとともに接着剤層をダイシングすることで、個片化された接着剤層が積層されたチップを得ることができる。当該チップは、この個片化された接着剤層によって、当該チップが搭載される対象に対して容易に固定することが可能となる。上述した接着剤層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂と低分子量の熱硬化性接着成分とを含有するものや、Bステージ(半硬化状)の熱硬化型接着成分を含有するもの等を用いることが好ましい。(4) Other members In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, an adhesive layer may be laminated on the adhesive surface of the adhesive layer. In this case, the workpiece processing sheet according to the present embodiment can be used as a dicing/die bonding sheet by being provided with an adhesive layer as described above. In such workpiece processing sheets, the workpiece is pasted on the opposite side of the adhesive layer from the adhesive layer, and the adhesive layer is diced together with the workpiece, so that the individualized adhesive layers are laminated. You can get the chips. The chip can be easily fixed to the object on which the chip is to be mounted, by means of the individualized adhesive layer. Examples of the material constituting the adhesive layer described above include those containing a thermoplastic resin and a low molecular weight thermosetting adhesive component, and those containing a B-stage (semi-cured) thermosetting adhesive component. It is preferable to use
また、本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における粘着面に保護膜形成層が積層されていてもよい。この場合、本実施形態に係るワーク加工用シートは、保護膜形成兼ダイシング用シートとして使用することができる。このようなワーク加工用シートでは、保護膜形成層における粘着剤層とは反対側の面にワークを貼付し、当該ワークとともに保護膜形成層をダイシングすることで、個片化された保護膜形成層が積層されたチップを得ることができる。当該ワークとしては、片面に回路が形成されたものが使用されることが好ましく、この場合、通常、当該回路が形成された面とは反対側の面に保護膜形成層が積層される。個片化された保護膜形成層は、所定のタイミングで硬化させることで、十分な耐久性を有する保護膜をチップに形成することができる。保護膜形成層は、未硬化の硬化性接着剤からなることが好ましい。 Further, in the workpiece processing sheet according to the present embodiment, a protective film forming layer may be laminated on the adhesive surface of the adhesive layer. In this case, the workpiece processing sheet according to this embodiment can be used as a protective film forming and dicing sheet. In such a sheet for workpiece processing, a workpiece is attached to the surface of the protective film forming layer opposite to the adhesive layer, and the protective film forming layer is diced together with the workpiece to form individualized protective films. A chip with stacked layers can be obtained. The work preferably has a circuit formed on one side, and in this case, a protective film forming layer is usually laminated on the opposite side to the side on which the circuit is formed. By curing the separated protective film forming layer at a predetermined timing, a protective film having sufficient durability can be formed on the chip. The protective film forming layer is preferably made of an uncured curable adhesive.
なお、本実施形態に係るワーク加工用シートは、粘着力に関して前述した条件を満たすことが好ましいものであるが、粘着剤層に対して上述した接着剤層または保護膜形成層が積層される場合には、これらの層が積層される前の粘着剤層について、前述した粘着力を満たすものとなればよい。 Although it is preferable that the workpiece processing sheet according to the present embodiment satisfies the conditions described above regarding adhesive strength, when the above-mentioned adhesive layer or protective film forming layer is laminated to the adhesive layer, In this case, the adhesive layer before these layers are laminated has only to satisfy the above-mentioned adhesive strength.
3.ワーク加工用シートの製造方法
本実施形態に係るワーク加工用シートの製造方法は特に限定されず、好ましくは、本実施形態に係るワーク加工用シートは、基材の片面側に粘着剤層を積層することにより製造される。3. Method for manufacturing workpiece processing sheet The method for manufacturing the workpiece processing sheet according to the present embodiment is not particularly limited. Preferably, the workpiece processing sheet according to the present embodiment has an adhesive layer laminated on one side of the base material. Manufactured by
基材の片面側への粘着剤層の積層は、公知の方法により行うことができる。例えば、剥離シート上において形成した粘着剤層を、基材の片面側に転写することが好ましい。この場合、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、剥離シートの剥離処理された面(以下「剥離面」という場合がある。)上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、ワーク加工用シートをワークに貼付するまでの間、粘着剤層の粘着面を保護するために用いてもよい。 Lamination of the adhesive layer on one side of the base material can be performed by a known method. For example, it is preferable to transfer the adhesive layer formed on the release sheet to one side of the base material. In this case, a coating liquid containing the adhesive composition constituting the adhesive layer and, if desired, a solvent or dispersion medium is prepared, and the release-treated surface of the release sheet (hereinafter sometimes referred to as "release surface") is prepared. .) The coating solution is applied onto the adhesive layer using a die coater, curtain coater, spray coater, slit coater, knife coater, etc. to form a coating film, and the adhesive layer is formed by drying the coating film. be able to. The coating liquid is not particularly limited in its properties as long as it can be applied, and may contain components for forming the adhesive layer as a solute or as a dispersoid. The release sheet in this laminate may be released as a process material, or may be used to protect the adhesive surface of the adhesive layer until the workpiece processing sheet is attached to the workpiece.
粘着剤層を形成するための塗工液が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件(温度、時間など)を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内の活性エネルギー線硬化性重合体(A)または活性エネルギー線非硬化性ポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材に粘着剤層を積層させた後、得られたワーク加工用シートを、例えば23℃、相対湿度50%の環境に数日間静置するといった養生を行ってもよい。 When the coating solution for forming the adhesive layer contains a crosslinking agent, the drying conditions (temperature, time, etc.) described above or by providing a separate heat treatment can improve the A crosslinking reaction between the active energy ray curable polymer (A) or the active energy ray non-curable polymer and the crosslinking agent may be allowed to proceed to form a crosslinked structure at a desired density within the adhesive layer. In order to allow this crosslinking reaction to proceed sufficiently, after laminating the adhesive layer on the base material by the method described above, the obtained workpiece processing sheet is placed in an environment of, for example, 23°C and 50% relative humidity for several days. Curing such as leaving it still may be performed.
上述のように剥離シート上で形成した粘着剤層を基材の片面側に転写する代わりに、基材上で直接粘着剤層を形成してもよい。この場合、前述した粘着剤層を形成するための塗工液を基材の片面側に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成する。 Instead of transferring the adhesive layer formed on the release sheet to one side of the base material as described above, the adhesive layer may be formed directly on the base material. In this case, the adhesive layer is formed by applying the coating liquid for forming the adhesive layer described above to one side of the base material to form a coating film, and drying the coating film.
4.ワーク加工用シートの使用方法
本実施形態に係るワーク加工用シートは、ワークの加工のために使用することができる。すなわち、本実施形態に係るワーク加工用シートの粘着面をワークに貼付した後、ワーク加工用シート上にてワークの加工を行うことができる。当該加工に応じて、本実施形態に係るワーク加工用シートは、バックグラインドシート、ダイシングシート、エキスパンドシート、ピックアップシート等として使用することができる。ここで、ワークの例としては、半導体ウエハ、半導体パッケージ等の半導体部材、ガラス板等のガラス部材が挙げられる。4. How to use the workpiece processing sheet The workpiece processing sheet according to this embodiment can be used for processing a workpiece. That is, after the adhesive surface of the workpiece processing sheet according to this embodiment is attached to the workpiece, the workpiece can be processed on the workpiece processing sheet. Depending on the processing, the workpiece processing sheet according to this embodiment can be used as a back grinding sheet, a dicing sheet, an expanded sheet, a pickup sheet, etc. Here, examples of the work include semiconductor members such as semiconductor wafers and semiconductor packages, and glass members such as glass plates.
また、本実施形態に係るワーク加工用シートが、前述した接着剤層を備える場合には、当該ワーク加工用シートは、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することができる。さらに、本実施形態に係るワーク加工用シートが、前述した保護膜形成層を備える場合には、当該ワーク加工用シートは、保護膜形成兼ダイシング用シートとして使用することができる。 Further, when the workpiece processing sheet according to the present embodiment includes the above-described adhesive layer, the workpiece processing sheet can be used as a dicing/die bonding sheet. Furthermore, when the workpiece processing sheet according to the present embodiment includes the above-mentioned protective film forming layer, the workpiece processing sheet can be used as a protective film forming and dicing sheet.
本実施形態に係るワーク加工用シート上にてワークの加工が完了し、加工後のワークをワーク加工用シートから分離する場合には、当該分離の前にワーク加工用シートにおける粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、粘着剤層が硬化して、加工後のワークに対するワーク加工用シートの粘着力を良好に低下し、加工後のワークの分離が容易となる。 When the processing of the workpiece is completed on the workpiece processing sheet according to this embodiment and the processed workpiece is to be separated from the workpiece processing sheet, the adhesive layer on the workpiece processing sheet should be It is preferable to irradiate active energy rays. As a result, the adhesive layer is cured, and the adhesion of the workpiece processing sheet to the processed workpiece is favorably reduced, and the separation of the processed workpiece is facilitated.
上述した活性エネルギー線としては、例えば、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを使用でき、具体的には、紫外線や電子線などを使用することができる。特に、取扱いが容易な紫外線が好ましい。紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、LED等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下であることが好ましい。また、光量は、50mJ/cm2以上であることが好ましく、特に80mJ/cm2以上であることが好ましく、さらには200mJ/cm2以上であることが好ましい。また、光量は、10000mJ/cm2以下であることが好ましく、特に5000mJ/cm2以下であることが好ましく、さらには2000mJ/cm2以下であることが好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10krad以上、1000krad以下が好ましい。As the above-mentioned active energy ray, for example, electromagnetic waves or charged particle beams having energy quantum can be used, and specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. can be used. In particular, ultraviolet light is preferred because it is easy to handle. Irradiation of ultraviolet rays can be performed using a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an LED, etc., and the amount of irradiation of ultraviolet rays preferably has an illuminance of 50 mW/cm 2 or more and 1000 mW/cm 2 or less. Further, the amount of light is preferably 50 mJ/cm 2 or more, particularly preferably 80 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 200 mJ/cm 2 or more. Further, the amount of light is preferably 10,000 mJ/cm 2 or less, particularly preferably 5,000 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 2,000 mJ/cm 2 or less. On the other hand, the electron beam irradiation can be performed using an electron beam accelerator or the like, and the electron beam irradiation amount is preferably 10 krad or more and 1000 krad or less.
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着力F0が前述した範囲となることにより、ワークの加工の際に、当該ワークに対して十分な粘着力を発揮し、ワークや加工後のワークの移動・脱落といった不具合を良好に抑制することができる。さらに、粘着剤層が活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されているとともに、粘着力の比F2/F0が前述した範囲となることにより、加工後のワークが貼付された状態でワーク加工用シートが加熱された場合であっても、その後に活性エネルギー線を照射することにより、加工後のワークに対する粘着力を十分に低下させることができ、それにより加工後のワークを良好にピックアップすることができる。そのため、本実施形態に係るワーク加工用シートは、ワーク加工用シート上にワークまたは加工後のワークが貼付された状態で、ワーク加工用シートが高温環境に曝されるような用途に対し好適に使用することができる。特に、本実施形態に係るワーク加工用シートは、ワーク加工用シート上にてシリコンウエハ等のダイシングが行われ、得られたチップに対して、ワーク加工用シート上にて加熱処理が行われるような用途に使用することが好適である。 In the workpiece processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force F0 is within the above-mentioned range, so that when processing the workpiece, sufficient adhesive force is exerted to the workpiece, and the workpiece and the processed workpiece are Problems such as movement and falling off can be effectively suppressed. Furthermore, since the adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive and the adhesive force ratio F2/F0 is within the above-mentioned range, the workpiece processing sheet with the processed workpiece attached can be Even if the material is heated, by irradiating it with active energy rays, the adhesion to the processed workpiece can be sufficiently reduced, thereby making it possible to pick up the processed workpiece well. can. Therefore, the workpiece processing sheet according to the present embodiment is suitable for applications where the workpiece processing sheet is exposed to a high-temperature environment with a workpiece or a processed workpiece attached to the workpiece processing sheet. can be used. In particular, the workpiece processing sheet according to the present embodiment is such that silicon wafers or the like are diced on the workpiece processing sheet, and the resulting chips are subjected to heat treatment on the workpiece processing sheet. It is suitable for use in various applications.
本実施形態に係るワーク加工用シートをダイシングシートとして使用するとともに、ダイシング後、チップをワーク加工用シート上に貼付したたま加熱処理を行う用途に使用する場合、その加熱条件としては、例えば、加熱温度を、40℃以上とすることが好ましく、特に80℃以上とすることが好ましく、さらには100℃以上とすることが好ましい。また、当該加熱温度を、150℃以下とすることが好ましく、特に130℃以下とすることが好ましく、さらには120℃以下とすることが好ましい。さらに、加熱時間を、例えば、3分以上とすることが好ましく、特に10分以上とすることが好ましく、さらには30分以上とすることが好ましい。また、当該加熱時間を、60分以下とすることが好ましく、特に50分以下とすることが好ましく、さらには40分以下とすることが好ましい。本実施形態に係るワーク加工用シートは、上述のような条件で加熱された場合であっても、チップを良好に分離することができる。 When the workpiece processing sheet according to the present embodiment is used as a dicing sheet and is also used for performing heat treatment with chips pasted on the workpiece processing sheet after dicing, the heating conditions include, for example, heating The temperature is preferably 40°C or higher, particularly preferably 80°C or higher, and even more preferably 100°C or higher. Further, the heating temperature is preferably 150°C or lower, particularly preferably 130°C or lower, and even more preferably 120°C or lower. Further, the heating time is preferably, for example, 3 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more. Further, the heating time is preferably 60 minutes or less, particularly preferably 50 minutes or less, and even more preferably 40 minutes or less. The workpiece processing sheet according to this embodiment can separate chips well even when heated under the conditions described above.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiments is intended to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
例えば、基材と粘着剤層との間、または基材における粘着剤層とは反対側の面には、その他の層が設けられてもよい。 For example, another layer may be provided between the base material and the adhesive layer, or on the surface of the base material opposite to the adhesive layer.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔実施例1〕
(1)粘着剤組成物の調製
アクリル酸2-エチルヘキシル70質量部と、アクリロイルモルフォリン10質量部と、アクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部とを共重合させて得られたアクリル系共重合体と、当該アクリル系共重合体のアクリル酸2-ヒドロキシエチルのモル数に対して90モル%のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)とを反応させて、活性エネルギー線硬化性重合体を得た。この活性エネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量(Mw)を後述する方法で測定したところ、83万であった。[Example 1]
(1) Preparation of adhesive composition Acrylic copolymer obtained by copolymerizing 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by mass of acryloylmorpholine, and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate. and methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) in an amount of 90 mol % based on the number of moles of 2-hydroxyethyl acrylate in the acrylic copolymer to obtain an active energy ray-curable polymer. The weight average molecular weight (Mw) of this active energy ray-curable polymer was measured by the method described below and was found to be 830,000.
得られた活性エネルギー線硬化性重合体100質量部(固形分換算,以下同じ)と、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート(日本ポリウレタン工業社製,製品名「コロネートHX」)1.2質量部と、光重合開始剤としての2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(BASF社製,製品名「オムニラッド127」,5%重量減少温度:220℃)1.2質量部とを溶媒中で混合し、粘着剤組成物を得た。なお、光重合開始剤の5%重量減少温度は、示差熱・熱重量同時測定装置(SHIMADZU社製,製品名「DTG-60」)を用いて、室温から300℃まで昇温速度5℃/分で加熱することにより測定したものである。 100 parts by mass of the obtained active energy ray-curable polymer (in terms of solid content, the same hereinafter) and an aliphatic isocyanate having hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd., product name "Coronate HX") 1.2 parts by mass and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane-1- as a photoinitiator. On (manufactured by BASF, product name "Omnirad 127", 5% weight loss temperature: 220° C.) was mixed with 1.2 parts by mass in a solvent to obtain an adhesive composition. The 5% weight loss temperature of the photopolymerization initiator was measured using a differential thermal/thermogravimetric simultaneous measuring device (manufactured by SHIMADZU, product name "DTG-60") at a heating rate of 5°C/5°C from room temperature to 300°C. It was measured by heating for 30 minutes.
(2)粘着剤層の形成
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381031」)の剥離面に対して、上記粘着剤組成物を塗布し、加熱により乾燥させた後、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、剥離シート上に厚さ5μmの粘着剤層を形成した。(2) Formation of adhesive layer On the release surface of a release sheet (manufactured by Lintec, product name "SP-PET381031"), which is made of a 38 μm thick polyethylene terephthalate film with a silicone release agent layer formed on one side. The above adhesive composition was applied, dried by heating, and then cured for 7 days at 23° C. and 50% RH to form a 5 μm thick adhesive layer on the release sheet.
(3)ワーク加工用シートの作製
上記工程(2)で形成した粘着剤層の剥離シートとは反対側の面と、基材としての厚さ75μmの耐熱性を有するポリエステル系フィルム(クラボウ社製,製品名「トルセナ」)の片面とを貼り合わせることで、ワーク加工用シートを得た。(3) Preparation of sheet for workpiece processing The surface of the adhesive layer formed in step (2) above, opposite to the release sheet, and the heat-resistant polyester film (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.) with a thickness of 75 μm as a base material , product name ``Torsena'') was attached to one side to obtain a workpiece processing sheet.
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定(GPC測定)した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 Here, the weight average molecular weight (Mw) mentioned above is the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) (GPC measurement) in terms of standard polystyrene.
〔実施例2~8および比較例1~4〕
アクリル系共重合体の組成および重量平均分子量を表1に示すように変更するとともに、粘着剤組成物の組成を表2に示すように変更する以外、実施例1と同様にしてワーク加工用シートを製造した。[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
A workpiece processing sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and weight average molecular weight of the acrylic copolymer were changed as shown in Table 1, and the composition of the adhesive composition was changed as shown in Table 2. was manufactured.
〔試験例1〕(粘着剤のガラス転移温度の測定)
実施例および比較例にて製造したワーク加工用シートの粘着剤層を複数積層することにより、厚さ800μmの粘着剤層の積層体を作製した。続いて、この粘着剤層の積層体を直径10mmの円形に打ち抜くことで、測定用試料を得た。当該測定用試料について、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製,製品名「ARES」)を用いて、周波数1Hz、測定温度範囲-50~150℃、昇温速度3℃/minの条件でtanδを測定し、そのピークトップの温度をTgとした。結果を表3に示す。[Test Example 1] (Measurement of glass transition temperature of adhesive)
A laminate of adhesive layers having a thickness of 800 μm was produced by laminating a plurality of adhesive layers of the workpiece processing sheets manufactured in Examples and Comparative Examples. Subsequently, a sample for measurement was obtained by punching out this adhesive layer laminate into a circle with a diameter of 10 mm. The measurement sample was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (manufactured by TA Instruments, product name "ARES") at a frequency of 1 Hz, a measurement temperature range of -50 to 150°C, and a heating rate of 3°C. tan δ was measured under the condition of /min, and the temperature at the top of the peak was defined as Tg. The results are shown in Table 3.
〔試験例2〕(粘着力の測定)
実施例および比較例にて製造したワーク加工用シートを、25mm幅の短冊状に裁断した。得られた短冊状のワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の粘着面を、鏡面加工してなるシリコンウエハの当該鏡面に対して、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、2kgゴムローラーを用いて貼合し、20分静置し、測定用サンプルとした。[Test Example 2] (Measurement of adhesive strength)
The workpiece processing sheets produced in Examples and Comparative Examples were cut into strips with a width of 25 mm. The release sheet was peeled off from the obtained strip-shaped workpiece processing sheet, and the exposed adhesive surface of the adhesive layer was exposed to the mirror surface of a mirror-finished silicon wafer at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%. They were laminated using a 2 kg rubber roller in an environment, and left to stand for 20 minutes to prepare a sample for measurement.
得られた測定用サンプルについて、万能引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロンUTM-4-100」)を用い、シリコンウエハから、剥離速度300mm/min、剥離角度180°にてワーク加工用シートを剥離し、JIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により、シリコンウエハに対する粘着力(mN/25mm)を測定した。これにより得られた粘着力を粘着力F0として、表3に示す。 The obtained measurement sample was processed into a workpiece from a silicon wafer using a universal tensile tester (manufactured by Orientec, product name: "Tensilon UTM-4-100") at a peeling speed of 300 mm/min and a peeling angle of 180°. The adhesive force (mN/25 mm) to a silicon wafer was measured by peeling off the sheet and using a 180° peeling method according to JIS Z0237:2009. The adhesive strength thus obtained is shown in Table 3 as adhesive strength F0.
また、上記と同様に得られた測定用サンプルを、オーブンを用いて150℃で1時間加熱した。当該加熱後の測定用サンプルについて、上記と同様にシリコンウエハに対する粘着力(mN/25mm)を測定した。これにより得られた粘着力を粘着力F1として、表3に示す。 Further, a measurement sample obtained in the same manner as above was heated at 150° C. for 1 hour using an oven. The adhesive force (mN/25 mm) to a silicon wafer was measured for the heated measurement sample in the same manner as above. The adhesive strength thus obtained is shown in Table 3 as adhesive strength F1.
また、上記と同様に得られた測定用サンプルを、オーブンを用いて150℃で1時間加熱した。さらに、粘着剤層に対し、基材を介して、以下の条件で紫外線照射を行った。この測定用サンプルについて、上記と同様にシリコンウエハに対する粘着力(mN/25mm)を測定した。これにより得られた粘着力を粘着力F2として、表3に示す。
<紫外線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度230mW/cm2,光量190mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用Further, a measurement sample obtained in the same manner as above was heated at 150° C. for 1 hour using an oven. Further, the adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays through the base material under the following conditions. Regarding this measurement sample, the adhesive force (mN/25 mm) to a silicon wafer was measured in the same manner as above. The adhesive strength thus obtained is shown in Table 3 as adhesive strength F2.
<Ultraviolet irradiation conditions>
・Using a high-pressure mercury lamp ・Illuminance 230mW/cm 2 , light intensity 190mJ/cm 2
・UV illuminance/light meter uses “UVPF-A1” manufactured by Eye Graphics.
さらに、上記の通り得られた3種の粘着力から、粘着力F0に対する粘着力F2の比(F2/F0)、および粘着力F1に対する粘着力F0の比(F0/F1)をそれぞれ算出した。これらの結果を表3に示す。 Furthermore, from the three types of adhesive forces obtained as described above, the ratio of the adhesive force F2 to the adhesive force F0 (F2/F0) and the ratio of the adhesive force F0 to the adhesive force F1 (F0/F1) were calculated, respectively. These results are shown in Table 3.
〔試験例3〕(粘着剤のヤング率の測定)
実施例1の上記工程(2)と同様に作製される粘着剤層と剥離シートとの積層体を、実施例および比較例のそれぞれについて複数用意した。そして、当該積層体における粘着剤層を所定数積層することで、厚さ200μmの粘着剤層からなる測定用粘着剤層サンプルを作製した。[Test Example 3] (Measurement of Young's modulus of adhesive)
A plurality of laminates of an adhesive layer and a release sheet produced in the same manner as in the above step (2) of Example 1 were prepared for each of Examples and Comparative Examples. Then, by laminating a predetermined number of adhesive layers in the laminate, a measuring adhesive layer sample consisting of an adhesive layer with a thickness of 200 μm was produced.
得られた測定用粘着剤層サンプルを、万能引張試験機(島津製作所社製,製品名「オートグラフ AG-IS」)を用いて、23℃環境下、チャック間距離30mm、速度200mm/分で引っ張り、得られた応力-ひずみ曲線によりヤング率(MPa)を求めた。これにより得られた結果をヤング率E0として、表3に示す。 The obtained adhesive layer sample for measurement was tested using a universal tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AG-IS") at a speed of 200 mm/min at a distance of 30 mm between chucks in an environment of 23°C. Young's modulus (MPa) was determined from the resulting stress-strain curve. The results obtained are shown in Table 3 as Young's modulus E0.
また、上記と同様に得られた測定用粘着剤層サンプルを、オーブンを用いて150℃で1時間加熱した。当該加熱後の測定用粘着剤層サンプルについて、上記と同様にヤング率(MPa)を求めた。これにより得られた結果をヤング率E1として、表3に示す。 Moreover, the adhesive layer sample for measurement obtained in the same manner as above was heated at 150° C. for 1 hour using an oven. The Young's modulus (MPa) of the heated measurement adhesive layer sample was determined in the same manner as above. The results obtained are shown in Table 3 as Young's modulus E1.
また、上記と同様に得られた測定用粘着剤層サンプルを、オーブンを用いて150℃で1時間加熱した。さらに、当該加熱後の測定用粘着剤層サンプルに対し、以下の条件で紫外線照射を行った。この測定用粘着剤層サンプルについて、上記と同様にヤング率(MPa)を求めた。これにより得られた結果をヤング率E2として、表3に示す。
<紫外線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度230mW/cm2,光量580mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用Moreover, the adhesive layer sample for measurement obtained in the same manner as above was heated at 150° C. for 1 hour using an oven. Furthermore, the measurement adhesive layer sample after heating was irradiated with ultraviolet rays under the following conditions. The Young's modulus (MPa) of this measurement adhesive layer sample was determined in the same manner as above. The results obtained are shown in Table 3 as Young's modulus E2.
<Ultraviolet irradiation conditions>
・Using a high-pressure mercury lamp ・Illuminance 230mW/cm 2 , light intensity 580mJ/cm 2
・UV illuminance/light meter uses “UVPF-A1” manufactured by Eye Graphics.
さらに、上記の通り得られた3種のヤング率から、ヤング率E0に対するヤング率E1の比(E1/E0)、およびヤング率E1に対するヤング率E2の比(E2/E1)をそれぞれ算出した。これらの結果を表3に示す。 Furthermore, the ratio of Young's modulus E1 to Young's modulus E0 (E1/E0) and the ratio of Young's modulus E2 to Young's modulus E1 (E2/E1) were calculated from the three types of Young's modulus obtained as described above. These results are shown in Table 3.
〔試験例4〕(初期粘着性の評価)
実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面に、テープマウンター(リンテック社製,製品名「Adwill RAD2500m/12」)を用いて、#2000研磨した6インチシリコンウエハ(厚さ:350μm)の研磨面を貼付した。続いて、ダイシング装置(ディスコ社製,製品名「DFD-6362」)を用いて、以下のダイシング条件で切断部に流水を供給しながら6インチシリコンウエハ側から切断するダイシングを行った。[Test Example 4] (Evaluation of initial adhesion)
The release sheet was peeled off from the workpiece processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, and # A polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 350 μm) that had been polished by 2000 μm was attached. Subsequently, dicing was performed using a dicing device (manufactured by DISCO Corporation, product name "DFD-6362") under the following dicing conditions, in which the 6-inch silicon wafer was cut from the side while supplying running water to the cutting section.
<ダイシング条件>
・ダイシング装置:ディスコ社製 DFD-6362
・ブレード :ディスコ社製 NBC-2H 2050 27HECC
・ブレード幅 :0.025~0.030mm
・刃先出し量 :0.640~0.760mm
・ブレード回転数:50000rpm
・切削速度 :20mm/sec
・切り込み深さ :ワーク加工用シートにおける粘着剤層側の面から基材に対して20μm
・流水供給量 :1.0L/min
・流水温度 :室温
・カットサイズ :2mm×2mm<Dicing conditions>
・Dicing device: DISCO DFD-6362
・Blade: NBC-2H 2050 27HECC manufactured by DISCO
・Blade width: 0.025-0.030mm
・Blade tip extension: 0.640 to 0.760mm
・Blade rotation speed: 50000rpm
・Cutting speed: 20mm/sec
・Cut depth: 20μm from the adhesive layer side of the workpiece processing sheet to the base material
・Flowing water supply amount: 1.0L/min
・Running water temperature: Room temperature ・Cut size: 2mm x 2mm
その後、ダイシング工程により得られたチップが付着しているワーク加工用シートを目視で観察して、ダイシング工程中にワーク加工用シートから脱落したチップの個数を数え、その個数をダイシング工程における分割数で除して、チップ飛散率(単位:%)を求めた。この算出結果に基づいて、以下を基準として、初期粘着性を評価した。評価結果を表3に示す。
○:チップ飛散率が、10%未満である。
×:チップ飛散率が、10%以上である。After that, visually observe the workpiece processing sheet to which the chips obtained in the dicing process are attached, count the number of chips that fell off from the workpiece processing sheet during the dicing process, and calculate that number as the number of divisions in the dicing process. The chip scattering rate (unit: %) was determined. Based on this calculation result, initial tackiness was evaluated using the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
○: Chip scattering rate is less than 10%.
×: Chip scattering rate is 10% or more.
〔試験例5〕(ピックアップ適性の評価)
実施例および比較例で製造したワーク加工用シートを用いて、カットサイズを10mm×10mmに変更した以外、試験例4と同様にしてダイシングを行った。[Test Example 5] (Evaluation of pickup suitability)
Dicing was performed in the same manner as in Test Example 4 using the workpiece processing sheets manufactured in Examples and Comparative Examples, except that the cut size was changed to 10 mm x 10 mm.
ダイシングの完了後、チップが載置された状態のワーク加工用シートをオーブンに入れ、150℃で1時間加熱した。続いて、ワーク加工用シートにおける粘着剤層に対し、基材を介して、以下の条件で紫外線照射を行った。
<紫外線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度230mW/cm2,光量190mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用After completion of dicing, the workpiece processing sheet with chips mounted thereon was placed in an oven and heated at 150° C. for 1 hour. Subsequently, the adhesive layer of the workpiece processing sheet was irradiated with ultraviolet rays through the base material under the following conditions.
<Ultraviolet irradiation conditions>
・Using a high-pressure mercury lamp ・Illuminance 230mW/cm 2 , light intensity 190mJ/cm 2
・UV illuminance/light meter uses “UVPF-A1” manufactured by Eye Graphics.
紫外線照射後のワーク加工用シートから、100個のチップをピックアップし、以下の基準に基づいて、ピックアップ適性を評価した。結果を表3に示す。
◎:100個のうち、良好にピックアップできたチップの個数が、95個以上であった。
〇:100個のうち、良好にピックアップできたチップの個数が、95個未満、80個以上であった。
×:100個のうち、良好にピックアップできたチップの個数が、80個未満であった。One hundred chips were picked up from the workpiece processing sheet after being irradiated with ultraviolet rays, and their pick-up suitability was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 3.
◎: Out of 100 chips, the number of chips that were successfully picked up was 95 or more.
Good: Out of 100 chips, the number of chips that were successfully picked up was less than 95 and 80 or more.
x: Out of 100 chips, less than 80 chips were successfully picked up.
なお、表1および表2に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
〔活性エネルギー線硬化性重合体の組成〕
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
BA:アクリル酸ブチル
ACMO:アクリロイルモルフォリン(SP値:10.1,ガラス転移温度:145℃)
MMA:メタクリル酸メチル(SP値:9.5,ガラス転移温度:105℃)
IBXA:アクリル酸イソボルニル(SP値:10.2,ガラス転移温度:94℃)
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
MOI:メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
〔光重合開始剤〕
オムニラッド127:2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(BASF社製,製品名「オムニラッド127」,5%重量減少温度:220℃)
オムニラッドTPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製,製品名「オムニラッドTPO」,5%重量減少温度:225℃)In addition, the details of the abbreviations etc. described in Tables 1 and 2 are as follows.
[Composition of active energy ray-curable polymer]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: Butyl acrylate ACMO: Acryloylmorpholine (SP value: 10.1, glass transition temperature: 145°C)
MMA: Methyl methacrylate (SP value: 9.5, glass transition temperature: 105°C)
IBXA: Isobornyl acrylate (SP value: 10.2, glass transition temperature: 94°C)
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MOI: methacryloyloxyethyl isocyanate [photopolymerization initiator]
OmniRad 127: 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF, product name “OmniRad”) 127'', 5% weight loss temperature: 220℃)
Omnirad TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, product name "Omnirad TPO", 5% weight loss temperature: 225°C)
表3から分かるように、実施例で得られたワーク加工用シートは、初期粘着性に優れ、ワークの加工の際にはワークをシート上に良好に保持することができるものであった。また、実施例で得られたワーク加工用シートは、ピックアップ適性に優れるものであり、すなわち、ピックアップの際には、加工後のワークに対する粘着力が良好に低下していることが示唆された。 As can be seen from Table 3, the workpiece processing sheets obtained in Examples had excellent initial adhesion and were able to hold the workpieces well on the sheets during processing. In addition, the sheets for workpiece processing obtained in the examples had excellent pick-up suitability, that is, it was suggested that the adhesion to the processed workpiece was favorably reduced during pick-up.
本発明のワーク加工用シートは、ダイシングに好適に使用することができる。 The workpiece processing sheet of the present invention can be suitably used for dicing.
Claims (6)
前記粘着剤層が、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されており、
前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF0とし、
前記ワーク加工用シートをシリコンウエハに貼合してなる積層体を150℃で1時間加熱した後、さらに、前記積層体を構成する前記粘着剤層に対して紫外線を照度230mW/cm 2 および光量190mJ/cm 2 の条件で照射した後における前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF2とした場合に、
前記粘着力F0が、600mN/25mm以上、20000mN/25mm以下であり、
前記粘着力F0に対する前記粘着力F2の比(F2/F0)が、0.66以下である
ことを特徴とするワーク加工用シート。 A workpiece processing sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material,
The adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive,
The adhesive force of the workpiece processing sheet to the silicon wafer is F0,
After heating the laminate formed by bonding the workpiece processing sheet to a silicon wafer at 150° C. for 1 hour, the adhesive layer constituting the laminate is further exposed to ultraviolet rays at an illuminance of 230 mW/cm 2 and a light amount . When the adhesive force of the workpiece processing sheet to the silicon wafer after irradiation under the condition of 190 mJ/cm 2 is F2,
The adhesive force F0 is 600 mN/25 mm or more and 20000 mN/25 mm or less,
A workpiece processing sheet characterized in that a ratio (F2/F0) of the adhesive force F2 to the adhesive force F0 is 0.66 or less.
前記ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後、さらに、前記ワーク加工用シートを構成する前記粘着剤層に対して紫外線を照度230mW/cm 2 および光量580mJ/cm 2 の条件で照射した後における、前記粘着剤層の23℃でのヤング率をE2とした場合に、
前記ヤング率E1に対する前記ヤング率E2の比(E2/E1)が、13以上であることを特徴とする請求項1に記載のワーク加工用シート。 After heating the workpiece processing sheet at 150°C for 1 hour, the Young's modulus of the adhesive layer at 23°C is E1,
After heating the workpiece processing sheet at 150° C. for 1 hour, the adhesive layer constituting the workpiece processing sheet was further irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 230 mW/cm 2 and a light amount of 580 mJ/cm 2 . When the Young's modulus at 23° C. of the adhesive layer afterward is E2,
The workpiece processing sheet according to claim 1, wherein a ratio (E2/E1) of the Young's modulus E2 to the Young's modulus E1 is 13 or more.
前記ワーク加工用シートを150℃で1時間加熱した後における、前記粘着剤層の23℃でのヤング率をE1とした場合に、
前記ヤング率E0に対する前記ヤング率E1の比(E1/E0)が、2.0以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のワーク加工用シート。 The Young's modulus at 23°C of the adhesive layer in the workpiece processing sheet is E0,
When the Young's modulus of the adhesive layer at 23°C after heating the workpiece processing sheet at 150°C for 1 hour is E1,
The workpiece processing sheet according to claim 1 or 2, wherein a ratio (E1/E0) of the Young's modulus E1 to the Young's modulus E0 is 2.0 or more.
前記粘着剤層が、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されており、
前記活性エネルギー線硬化性粘着剤のガラス転移温度が、-50℃以上、10℃以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性粘着剤が、極性基を有するモノマーを構成モノマーとして含むアクリル系共重合体を含み、
前記極性基を有するモノマーが、アクリロイルモルフォリン、アクリル酸イソボルニル、酢酸ビニル、アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸グリシジルから選択される少なくとも一種である
ことを特徴とするワーク加工用シート。 A workpiece processing sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material,
The adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive,
The glass transition temperature of the active energy ray-curable adhesive is -50°C or more and 10°C or less,
The active energy ray-curable adhesive includes an acrylic copolymer containing a monomer having a polar group as a constituent monomer,
The monomer having a polar group is at least one selected from acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
A workpiece processing sheet characterized by:
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