JP7396244B2 - 劣化判定装置、劣化判定システム、劣化判定方法及びそのプログラム - Google Patents

Description

本明細書では劣化判定装置、劣化判定システム、劣化判定方法及びそのプログラムを開示する。

従来、蓄電デバイスの劣化判定方法としては、例えば、交流インピーダンス法とパターン分類アルゴリズムを用いた機械学習によるリチウムイオン二次電池の劣化診断方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この劣化判定方法では、リチウムイオン電池等の劣化判定を高速に行うことができるとしている。また、蓄電デバイスの推定方法としては、開放電圧から電池の充電率と残容量を推定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この推定方法では、電池の使用環境の変化あるいは劣化にもかかわらず、二次電池の充放電容量を正確に把握可能とすることができるとしている。
また、蓄電デバイスの劣化判定方法としては、交流インピーダンス法により，高周波数側反応抵抗と低周波数側反応抵抗と高周波数側キャパシタと低周波数側キャパシタとを有する等価回路モデルにフィッティングし、二次電池の劣化を判定するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この劣化判定方法では、抵抗増加として現れる劣化だけでなく，より精密に二次電池の劣化の状態を判定することができるとしている。

特開２０１６－９０３４６号公報 特開２００１－２３１１７９号公報 特許第５５４９６３４号

しかしながら、上述の特許文献１では、どのようなデータを劣化診断に使うかは言及されておらず、また、インピーダンスを説明変数に使用しているが、まだ十分でなく、更なる改良が望まれていた。また、特許文献２では、開放電圧から電池の充電率と残容量を推定するのであるが、蓄電デバイスの劣化度を求めるにはその精度が十分でなく、更なる改良が望まれていた。また、特許文献３では、交流インピーダンス法による測定結果を等価回路モデルでフィッティングして電池の劣化診断を行っているが、まだ十分ではなく、更なる改良が望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、精度をより高めつつ、より効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができる新規な劣化判定装置、劣化判定システム、劣化判定方法及びそのプログラムを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、より多くの因子を用いた機械学習により蓄電デバイスの劣化度の推定モデルを構築し、この推定モデルから劣化度を判定するものとすれば、精度をより高めつつより効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する劣化判定装置は、
蓄電デバイスの劣化度を判定する劣化判定装置であって、
劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とに少なくとも基づいて構築された推定モデルを記憶する記憶部と、
判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスと開放電圧とを取得し、取得した前記インピーダンスと開放電圧とを説明変数として用いて前記推定モデルから該蓄電デバイスの劣化度を判定する制御部と、
を備えたものである。

本明細書で開示する劣化判定システムは、
蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とを求める測定装置と、
上述した劣化判定装置と、を備え、
前記制御部は、前記測定装置から前記蓄電デバイスのインピーダンスの実部と該蓄電デバイスの開放電圧とを取得するものである。

本明細書で開示する劣化判定方法は、
蓄電デバイスの劣化度を判定する劣化判定方法であって、
判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と開放電圧とを取得し、取得した前記インピーダンスの実部及び／又は虚部と開放電圧とを説明変数として用い、
劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とに少なくとも基づいて構築された推定モデルから前記判定対象の蓄電デバイスの劣化度を判定するステップ、
を含むものである。

本明細書で開示するプログラムは、上述した劣化判定方法の各ステップを１又は複数のコンピュータに実現させるものである。このプログラムは、コンピュータが読み取り可能な記録媒体（例えばハードディスク、ＲＯＭ、ＦＤ、ＣＤ、ＤＶＤなど）に記録されていてもよいし、伝送媒体（インターネットやＬＡＮなどの通信網）を介してあるコンピュータから別のコンピュータへ配信されてもよいし、その他どのような形で授受されてもよい。

本開示の劣化判定装置、劣化判定システム、劣化判定方法及びそのプログラムでは、精度をより高めつつ、より効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができる。本開示がこのような効果を奏する理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池などのセルの劣化度は、インピーダンスに現れることから、時間のかかる放電容量を測定しなくてもインピーダンスを用いて、より短時間で推定することは可能である。しかしながら、インピーダンスは、蓄電デバイスの残容量ＳＯＣ（％）や測定温度（℃）などに依存して変化し、その変化量はセルの劣化に対する変化量に比べ大きいため、残容量ＳＯＣがわからないと劣化度の判定精度が低下する。ここで、残容量ＳＯＣは、容量がわからないと定義できないが、開放電圧は残容量ＳＯＣと強い相関があることがわかり、インピーダンスに加えて開放電圧を用いることで劣化度を判定する精度をより向上することができるものと推察される。このため、本開示では、精度をより高めつつ、より効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができる。ここで、推定モデルがインピーダンスの実部と開放電圧とに基づいて構築されている場合は、制御部は、判定対象のインピーダンスの実部と開放電圧とを取得するものとする。また、推定モデルがインピーダンスの虚部と開放電圧とに基づいて構築されている場合は、制御部は、判定対象のインピーダンスの虚部と開放電圧とを取得するものとする。また、推定モデルがインピーダンスの実部と虚部と開放電圧とに基づいて構築されている場合は、制御部は、判定対象のインピーダンスの実部と虚部と開放電圧とを取得するものとする。

劣化判定システム１０の一例を示す説明図。 推定モデル構築処理ルーチンの一例を示すフローチャート。 劣化判定処理ルーチンの一例を示すフローチャート。 新品電池と劣化電池のインピーダンス実部の周波数依存性を示す測定結果。 新品電池と劣化電池のインピーダンス虚部の周波数依存性を示す測定結果。 容量実験値と容量予測値との関係図。 周波数（Ｈｚ）と測定時間（ｓ）との関係図。 測定点数とＲＭＳＥ（ｍＡｈ）との関係図。 インピーダンスの直接測定と電流ステップ法による間接測定との関係図。

（劣化判定装置）
本明細書で開示する劣化判定装置の実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、劣化判定システム１０の一例を示す概略説明図である。劣化判定システム１０は、例えば、使用済みの蓄電デバイス１３を回収する回収施設などに備えられており、蓄電デバイス１３の劣化度を判定するシステムである。この劣化判定システム１０は、回収した蓄電デバイス１３の劣化度を推定して、リユース可能かリサイクルすべきかについての判定を行う。リユース可能な蓄電デバイス１３は、再調整されて出荷され、リサイクルすべき蓄電デバイス１３はリサイクルされる。この劣化判定システム１０は、測定装置１５と、劣化判定装置２０とを備えている。劣化判定システム１０は、ＬＡＮやインターネットなどを含むネットワーク１２を介して測定装置１５と劣化判定装置２０との間で情報をやりとりする。

蓄電デバイス１３は、例えば、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムやナトリウムのアルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池、空気電池などが挙げられる。このうち、蓄電デバイス１３としては、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池が好ましい。ここでは、蓄電デバイス１３がリチウムイオン二次電池であるものとして主として説明する。蓄電デバイス１３は、例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるものとしてもよい。正極は、正極活物質として、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを含むものとしてもよい。正極活物質は、例えば、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。負極は、負極活物質として炭素材料やリチウムを含む複合酸化物などを含むものとしてもよい。負極活物質は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。イオン伝導媒体は、例えば、支持塩を溶解した電解液とすることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄、などのリチウム塩が挙がられる。電解液の溶媒は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類等が挙げられる。また、イオン伝導媒体は、固体のイオン伝導性ポリマーや、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。固体電解質やこの蓄電デバイス１３は、正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。

測定装置１５は、蓄電デバイス１３の交流インピーダンスを直接又は間接的に測定し、インピーダンスの実部Ｚ’と虚部Ｚ”とを求めることが可能である。また、測定装置１５は、蓄電デバイス１３の開放電圧Ｖ（Ｖ）を測定可能である。この測定装置１５は、判定対象１４としての蓄電デバイス１３を測定温度Ｔに調節して収容する恒温槽１６と、判定対象１４に電気的に接続し交流電流を印加する交流インピーダンスアナライザ１７とを備える。また、測定装置１５は、交流インピーダンスを直接求めるものとしてもよいが、例えば、電流ステップ法や電圧ステップ法、電流パルス法などによって交流インピーダンスを間接的に求めるものとしてもよい。電流ステップ法では、所定の電流（例えば、０．１Ｃなど）を所定時間（例えば０．０１ｓなど）を印加したときの電圧の振る舞いを測定し、このときの電流と電圧を用いて、ラプラス変換により所定の周波数（例えば、１００Ｈｚ）における実部Ｚ’や虚部Ｚ”を求めることができる。測定装置１５は、測定結果をネットワーク１２を介して劣化判定装置２０へ出力する。

劣化判定装置２０は、劣化度が既知である蓄電デバイスを測定した結果から得られた推定モデルを利用し、劣化度が不明の判定対象１４を測定した結果からこの判定対象１４の劣化度を推定する処理を行う装置である。劣化判定装置２０は、記憶部２１と、制御部２２と、入力装置２７と、表示装置２８と、を備える。入力装置２７は、各種入力を行うマウスやキーボードなどを含む。表示装置２８は、画面を表示するものであり、例えば液晶ディスプレイである。

記憶部２１は、例えば、ＨＤＤなど、大容量の記憶装置として構成されており既知劣化試験結果３０や、機械学習プログラム３４、推定モデル３５、劣化判定プログラム３６などが記憶されている。既知劣化試験結果３０は、劣化度が既知である蓄電デバイス１３の測定結果である。この既知劣化試験結果３０は、推定モデル３５を構築するために用いられるものであり、測定結果としてインピーダンス３１、開放電圧３２、劣化度３３などが含まれる。劣化度３３は、例えば、初期の最大放電容量を１００％とした場合において、連続又は断続的に使用されたあと、劣化により低減した最大放電容量の割合として定義することができる。

機械学習プログラム３４は、制御部２２により実行され、既知劣化試験結果３０から機械学習を利用して推定モデル３５を構築するプログラムである。例えば、機械学習には、統計分析ソフトＲやＰｙｔｈｏｎ（登録商標）、ＳＱＬ、Ｅｘｃｅｌ（登録商標）などを用いることができ、手法として、線形回帰、カーネルリッジ、サポートベクター、ＸＧＢｏｏｓｔ、ニューラルネットワーク（ｎｎｅｔ）及びランダムフォレスト（ＲＦ）のうち１以上を用いることができる。機械学習の手法としては、ランダムフォレストが、劣化判定の精度がより高く、好ましい。推定モデル３５は、既知劣化試験結果３０のインピーダンス３１の実部Ｚ’とこの蓄電デバイス１３の開放電圧Ｖとに少なくとも基づいて構築されている。この推定モデル３５は、更に、劣化度が既知である蓄電デバイス１３のインピーダンスの虚部Ｚ”に基づいて構築されることがより好ましい。また、推定モデル３５は、更に、劣化度が既知である蓄電デバイス１３のインピーダンスの測定温度Ｔに基づいて構築されることがより好ましい。特に、推定モデル３５は、インピーダンス３１の実部Ｚ’と虚部Ｚ”と、インピーダンス３１の測定温度Ｔと、蓄電デバイス１３の開放電圧Ｖとに基づいて構築されていることが最も好ましい。また、この推定モデル３５は、１０^-2Ｈｚ以上１０⁴Ｈｚ未満の範囲のインピーダンスに基づいて構築されることが好ましく、１０^-1Ｈｚ以上１０³Ｈｚ以下の範囲のインピーダンスに基づいて構築されることがより好ましい。また、測定温度Ｔは、例えば、－３０℃以上としてもよいし、－２０℃以上としてもよいし、－１０℃以上としてもよい。また、測定温度Ｔは、例えば、６０℃以下としてもよいし、５０℃以下としてもよいし、４０℃以下としてもよい。この測定温度Ｔは、－２０℃以上５０℃以下の範囲が好ましい。インピーダンスの測定温度Ｔは、蓄電デバイス１３の使用環境などに基づいて適宜設定すればよい。

劣化判定プログラム３６は、制御部２２により実行され、判定対象１４の測定結果と推定モデル３５とにより判定対象１４の劣化度を推定し、そのリユースが可能かを判定するプログラムである。この劣化判定プログラム３６は、例えば、測定装置１５から取得した少なくとも、判定対象である蓄電デバイス１３のインピーダンスの実部Ｚ’と開放電圧Ｖとを説明変数として用いて、推定モデル３５から蓄電デバイスの劣化度を判定する。劣化判定プログラム３６は、更に、インピーダンスの虚部Ｚ”や測定温度Ｔをも取得し、取得したものを説明変数として用いて判定対象１４の劣化度を判定するものとしてもよい。また、劣化判定プログラム３６は、１０^-2Ｈｚ以上１０⁴Ｈｚ未満の範囲、より好ましくは、１０^-1Ｈｚ以上１０³Ｈｚ未満の範囲の判定対象１４のインピーダンスを取得するものとしてもよい。劣化判定プログラム３６は、例えば、判定対象１４の劣化判定を行うインピーダンスの測定点が１０以下の範囲としてもよい。このインピーダンスの測定点は、３点以上がより好ましく、４点以上であることがより好ましい。また、この測定点は、８点以下であることがより好ましく、６点以下としてもよい。この測定点は、３点以上１０以下の範囲では、劣化度の推定の精度をより高めることができ好ましい。また、劣化判定プログラム３６は、下端範囲として１０^-2Ｈｚ以上１０⁰Ｈｚ以下の範囲で１点、上端範囲として１０²Ｈｚを超え１０⁴Ｈｚ未満の範囲で１点、中間範囲として１０⁰Ｈｚ以上１０²Ｈｚ以下の範囲で１点を少なくとも含む測定点でのインピーダンスを取得することが好ましい。下端範囲と上端範囲で少なくとも１点の測定点を含むことが、劣化度の推定精度をより高めることができ好ましい。また、この下端範囲は、１０^-1Ｈｚ以上１０⁰Ｈｚ未満の範囲であることがより好ましい。低周波数帯では、測定時間がより長くなるため、劣化判定プログラム３６では、低周波数帯の中でもより高い周波数での測定点を用いることがより好ましい。

制御部２２は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、装置全体を制御する。また、制御部２２には、機能ブロックとして、測定装置１５から測定結果を取得する取得部と、取得した測定結果と推定モデル３５とから劣化度を推定する推定部と、推定した劣化度から判定対象１４である蓄電デバイス１３のリユースの可否を判定する判定部と、を有する。この機能ブロックは、制御部２２が劣化判定プログラム３６を実行することによって実現される。

（劣化判定方法）
次に、こうして構成された本実施形態の劣化判定装置２０の動作、特に、劣化判定装置２０が実行する劣化判定方法について説明する。この劣化判定方法は、例えば、機械学習によって推定モデル３５を構築する構築ステップと、推定モデル３５から判定対象の蓄電デバイスの劣化度を判定する判定ステップと、を含むものとしてもよい。なお、この劣化判定方法において、既に構築した推定モデル３５を用いて、上記構築ステップを省略してもよい。

（構築ステップ）
ここでは、まず、推定モデル３５を構築する処理について説明する。この構築処理では、使用者が既知劣化度の複数の蓄電デバイス１３を用意し、劣化判定システム１０がインピーダンス３１や開放電圧３２を測定し、推定モデル３５を構築する。図２は、制御部２２により実行される推定モデル構築処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、記憶部２１に記憶され、使用者の指示に応じて実行される。制御部２２は、このルーチンを実行すると、まず、劣化度が既知の蓄電デバイス１３の開放電圧Ｖの測定結果を測定装置１５から取得し（Ｓ１００）、そのインピーダンス測定結果を取得する（Ｓ１１０）。制御部２２は、判定対象１４を取り替えながら、測定装置１５が測定した開放電圧Ｖやインピーダンスの測定結果をリアルタイムで取得してもよいし、測定済の開放電圧Ｖやインピーダンスの測定結果をまとめて取得してもよい。また、インピーダンスの測定結果には、実部Ｚ’のほか、虚部Ｚ”や測定温度Ｔなどを含むものとしてもよい。Ｓ１１０のあと、制御部２２は、全ての既知蓄電デバイス１３の測定結果を取得したか否かを判定し（Ｓ１２０）、全ての測定結果を取得していないときには、Ｓ１００以降の処理を繰り返し実行する。一方、全ての測定結果を取得したときには、機械学習により推定モデル３５を構築して記憶部２１に記憶し（Ｓ１３０）、このルーチンを終了する。劣化した蓄電デバイス１３のインピーダンスと劣化度とは、その劣化の態様によってリニアな関係性を有さず、周波数帯域ごとに初期セルに対して劣化セルのインピーダンス値が高く出る場合もあれば、低く出る場合もある（後述図４参照）。ここでは、機械学習を利用して、インピーダンスから劣化度を推定することが可能な推定モデル３５を構築するのである。また、制御部２２は、例えば、推定モデル３５の構築には統計分析ソフトＲやＰｙｔｈｏｎ（登録商標）、ＳＱＬ、Ｅｘｃｅｌ（登録商標）などを用いることができ、手法として、線形回帰、カーネルリッジ、サポートベクター、ＸＧＢｏｏｓｔ、ニューラルネットワーク（ｎｎｅｔ）及びランダムフォレスト（ＲＦ）のうち１以上、好ましくは、ランダムフォレストを用いることができる。

（判定ステップ）
この判定ステップでは、判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスの実部Ｚ’及び／又は虚部Ｚ”と開放電圧Ｖとを取得し、取得したインピーダンスと開放電圧とを説明変数として用い、推定モデル３５から判定対象１４の劣化度を判定する処理を行う。推定モデルは、劣化度が既知である蓄電デバイス１３のインピーダンスの実部Ｚ’及び／又は虚部Ｚ”とその蓄電デバイス１３の開放電圧Ｖとに少なくとも基づいて構築されているものとする。図３は、制御部２２により実行される劣化判定処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、記憶部２１に記憶され、使用者の指示に応じて実行される。使用者は、推定モデル３５を構築後、判定対象１４を交流インピーダンスアナライザ１７へ接続したのち、このルーチンを実行させる。

このルーチンを実行すると、制御部２２は、判定対象１４の開放電圧Ｖを取得し（Ｓ２００）、インピーダンスの測定温度Ｔ、インピーダンスの測定点（周波数）を設定する（Ｓ２１０）。測定点は、例えば、特定の周波数帯において３点以上１０点以下の範囲、より好ましくは、４点以上８点以下の範囲に設定されている。また、測定点は、上述したように、下端範囲として１０^-2Ｈｚ以上１０⁰Ｈｚ以下の範囲で１点、上端範囲として１０²Ｈｚを超え１０⁴Ｈｚ未満の範囲で１点、中間範囲として１０⁰Ｈｚ以上１０²Ｈｚ以下の範囲で１点を少なくとも含むものとすることが好ましい。この範囲に測定点が少なくとも３点含まれるものとすれば、判定対象１４の劣化度をより精度よく推定することができる。この測定点は、例えば、０．０１Ｈｚ以上１０００００Ｈｚ以下の周波数範囲に含まれるものとしてもよい。具体的には、測定点は、０．０１Ｈｚ、０．１Ｈｚ、１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１００００Ｈｚ、１０００００Ｈｚなどを含むものとしてもよい。また、測定点は、０．０５Ｈｚ、０．５Ｈｚ、５Ｈｚ、５０Ｈｚ、５００Ｈｚ、５０００Ｈｚ、５００００Ｈｚや、０．０２Ｈｚ、０．２Ｈｚ、２Ｈｚ、２０Ｈｚ、２００Ｈｚ、２０００Ｈｚ、２００００Ｈｚなどを含むものとしてもよい。測定点は、例えば、０．１Ｈｚ、１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１０００Ｈｚを含むことが好ましい。測定温度Ｔは、例えば、上述したように、－３０℃～６０℃の範囲で適宜定めるものとしてもよい。測定装置１５は、設定された測定温度Ｔに恒温槽１６を制御し、設定された測定点で交流インピーダンスアナライザ１７によってインピーダンスを測定する。

次に、制御部２２は、判定対象１４のインピーダンスを取得する（Ｓ２２０）。制御部２２は、推定モデル３５で構築されたインピーダンスの実部Ｚ’及び／又は虚部Ｚ”を測定装置１５から取得する。次に、制御部２２は、全ての測定点を取得したか否かを判定し（Ｓ２３０）、全ての測定点のデータを取得していないときには、Ｓ２１０以降の処理を実行する。制御部２２は、Ｓ２１０では、取得していない次の測定点を設定する。一方、Ｓ２３０で全ての測定点を取得したときには、制御部２２は、インピーダンスの実部Ｚ’及び／又は虚部Ｚ”と開放電圧Ｖと、更には測定温度Ｔを用い、推定モデル３５から判定対象１４の劣化度を推定する（Ｓ２４０）。制御部２２は、全測定点の説明変数の測定値に最も適合する劣化度を推定モデル３５を用いて導出する。続いて、制御部２２は、推定された劣化度が所定の許容範囲内であるか否かを判定する（Ｓ２５０）。この許容範囲は、例えば、判定対象１４の蓄電デバイス１３が再調整によってリユース可能である下限値に基づいて経験的に設定されているものとする。

判定対象１４の劣化度が所定の許容範囲内であるときには、制御部２２は、リユース可能である旨の表示を出力する（Ｓ２６０）。一方、判定対象１４の劣化度が所定の許容範囲外であるときには、制御部２２は、リサイクルすべき旨の表示を出力する（Ｓ２７０）。Ｓ２６０のあと、またはＳ２７０のあと、制御部２２は、Ｓ２５０の判定結果を記憶すると共に、次の判定対象１４の蓄電デバイス１３があるか否かを判定する（Ｓ２８０）。次の判定対象１４があるときには、制御部２２は、Ｓ２００以降の処理を繰り返し実行する一方、２８０で次の判定対象１４がないときには、制御部２２は、このルーチンを終了する。このように、劣化判定装置２０では、蓄電デバイス１３の交流インピーダンスの実部Ｚ’及び／又は虚部Ｚ”と開放電圧Ｖと、更には測定温度Ｔを用い、推定モデル３５から判定対象１４の劣化度を推定することにより、蓄電デバイス１３のリユースの可否を判定する。

以上説明した本実施形態の劣化判定システム１０では、精度をより高めつつ、より効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができる。劣化判定システム１０がこのような効果を奏する理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス１３の劣化度は、インピーダンスに現れることから、時間のかかる放電容量を測定しなくてもインピーダンスを用いて、より短時間で推定することは可能である。しかしながら、インピーダンスは、蓄電デバイスの残容量ＳＯＣや測定温度などに依存して変化し、その変化量はセルの劣化に対する変化量に比べ大きいため、残容量ＳＯＣがわからないと劣化度の判定精度が低下する。ここで、残容量ＳＯＣは、容量がわからないと定義できないが、開放電圧は残容量ＳＯＣと強い相関があることがわかり、インピーダンスに加えて開放電圧を用いることで劣化度を判定する精度をより向上することができるものと推察される。このため、劣化判定システム１０では、精度をより高めつつ、より効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、劣化判定システム１０は、測定装置１５と劣化判定装置２０とを備えるものとしたが、特にこれに限定されず、交流インピーダンスや開放電圧を外部から取得するものとして測定装置１５を省略してもよい。この劣化判定装置２０においても、実部Ｚ’及び／又は虚部Ｚ”と開放電圧Ｖを用い、推定モデル３５から判定対象１４の劣化度を推定するため、精度をより高めつつ、より効率的に蓄電デバイスの劣化度を評価することができる。

上述した実施形態では、本開示を劣化判定システム１０や劣化判定装置２０、劣化判定方法として説明したが、例えば、劣化判定方法を実行するためのプログラムとしてもよい。このプログラムは、コンピュータが読み取り可能な記録媒体（例えばハードディスク、ＲＯＭ、ＦＤ、ＣＤ、ＤＶＤなど）に記録されていてもよいし、伝送媒体（インターネットやＬＡＮなどの通信網）を介してあるコンピューターから別のコンピュータへ配信されてもよいし、その他どのような形で授受されてもよい。このプログラムを１つのコンピュータに実行させるか又は複数のコンピュータに各ステップを分担して実行させれば、上述した劣化判定方法の各ステップが実行されるため、この劣化判定方法と同様の作用効果が得られる。

以下には、本開示の劣化判定方法及び劣化判定装置を具体的に検討した例を実験例として説明する。なお、実験例１、４、７が本開示の比較例であり、実験例２、３、５、６、８～２０が実施例に相当する。

中古電池の劣化診断の検討として、パナソニック製リチウムイオン電池ＮＣＲ１８６５０を用い、診断にはインピーダンス、開放電圧、測定温度の結果を用いた。インピーダンス、開放電圧、測定温度の測定には、ソーラートロン社製ＣＥＬＬＴＥＳＴ－８Ｔ（７ｃｈ：１Ａ仕様、１ｃｈ：２５Ａ仕様）を用いて、測定時の電流は５ｍＡとし、測定温度Ｔは測定セルの入っている恒温槽の温度を用いた。新品電池７本、劣化電池３５本の測定を行った。劣化電池としては、２．５Ｖから４．２Ｖの間を２０℃で２Ｃ充電し０．１Ｃ放電を繰り返したものや、６０℃で０．５Ｃ充電し０．１Ｃ放電を繰り返したもの、６０℃で保管し続けたもの、など、劣化モードの異なるものを用意した。インピーダンスおよび開放電圧は、電池の残容量ＳＯＣや測定温度で変化するので、ＳＯＣは１０％刻みで０～１００％、測定温度は１０℃刻みで－２０～５０℃の範囲で測定した。また、劣化度の指標として、電池容量を用い、各電池に対してアスカ電池社製５Ｖ／１０Ａ－８０ＣＨを用いて、電池容量を０．１ＣのＣＶ放電の放電容量とした。測定条件は、４２本の電池容量と各電池８８条件(ＳＯＣ１１条件×測定温度８条件）とした。表１～４に各実験例の測定条件をまとめて示した。

図４は、ＳＯＣ５０％、測定温度２０℃における新品電池と劣化電池のインピーダンス実部Ｚ’の周波数依存性を示す測定結果である。図５は、ＳＯＣ５０％、測定温度２０℃における新品電池と劣化電池のインピーダンス虚部Ｚ”の周波数依存性を示す測定結果である。図４、５に示すように、新品電池では、インピーダンスはほぼ同じ形状、値を示した。一方、劣化電池は、新品電池と異なるインピーダンスの形状及び値を示した。また、劣化電池では、その劣化モードの違いにより、例えば、１０¹Ｈｚ以下の周波数帯では、新品電池の上下に劣化電池のＺ’があり、１０²Ｈｚ～１０⁴Ｈｚの周波数帯では新品電池よりも上に劣化電池のＺ’があり、１０⁵Ｈｚではいずれの電池も同じＺ’を示すなど、一様の傾向は得られなかった。このため、容量の劣化度に対するインピーダンスの変化量は、単純なモデルでは説明できないことがわかった。そこで、得られたデータセットを用いて機械学習から電池容量を予測した。

機械学習には統計分析ソフトＲを用い、パッケージとしてｃａｒｅｔを使用し、手法としてランダムフォレスト（ＲＦ）、ニューラルネットワーク（ｎｎｅｔ）を検討した。予測精度を、実験値と予測値との平均平方二乗誤差ＲＭＳＥにより評価した。このＲＭＳＥは、その値が低いほど予測精度が高いことを表す。今回は、予測モデルの汎用性を評価するため、１０分割交差検証を行い、１０回予測モデルを構築しており、その１０回の平均のＲＭＳＥで比較評価した。表１に各モデルで電池容量を予測した結果を示す。表１において、インピーダンスの実部Ｚ’は、０．０１、０．１、１、１０、１００、１０００、１００００、１０００００Ｈｚの各周波数の値を用いた。また表１には、開放電圧Ｖ、測定温度Ｔも検討した結果をまとめた。表１に示すように、機械学習の手法にかかわらず、説明変数に開放電圧Ｖを入れると、予測精度が向上することがわかった。また、開放電圧Ｖに加えて、測定温度Ｔを入れると、さらに予測精度が増すことがわかった。また機械学習の手法としては、ｎｎｅｔよりＲＦの方が予測精度が高いことがわかった。

表２にＲＦで電池容量を予測した結果の使用周波数帯依存性をまとめた。表２に示すように、全ての周波数のデータを用いればよいというわけではなく、予測精度を向上させるための最適な周波数帯が存在することが推察された。例えば、１００００Ｈｚ近傍の周波数帯では容量変化によるインピーダンスの変化量がノイズや電池の個体差と同程度になるため、予測精度を上げるために周波数帯を制限する必要がある。電池容量を判定するためのインピーダンスの測定周波数帯の上限範囲は、好ましくは１００Ｈｚより大きく１００００Ｈｚ未満、さらに好ましくは１００Ｈｚより大きく１０００Ｈｚ以下である。下限範囲に関しては、０．０１Ｈｚから０．１Ｈｚに変更しても予測精度がほとんど同じであり、０．１Ｈｚより低い周波数帯では周波数を低下させるにつれ測定時間が急激に増大することから、好ましくは０．１Ｈｚ以上となる。表３にインピーダンスの虚部Ｚ”を加えて説明変数の組合せを変更しＲＦで電池容量を予測したＲＭＳＥを示す。表３に示すように、Ｖを考慮し、更にＴを考慮することが好ましく、更にＺ”を考慮することがより好ましく、Ｚ’，Ｚ”，Ｖ，Ｔの全て考慮するほうが予測精度が向上することがわかった。また、虚部Ｚ”，Ｖ，Ｔを説明変数とした場合も（実験例１４）、実部Ｚ’，Ｖ，Ｔを説明変数とした場合（実験例１１）と同等の結果が得られることから、虚部Ｚ”と開放電圧Ｖとを説明変数としても、実部Ｚ’のみや虚部Ｚ”のみを説明変数とするものに比して、より高い精度で劣化度を推定できるものと推察された。

図６は、説明変数としてインピーダンスの実部Ｚ’，虚部Ｚ”，開放電圧Ｖ，測定温度Ｔを用い（実験例１２）複数の劣化モードで劣化した電池の容量実験値と容量予測値との関係図である。図中には、全体の９０％のデータが含まれる誤差ラインを示した。また、図６に示すように、どの劣化モードの電池においても高い精度で容量予測ができていることがわかった。特に、３０００ｍＡｈ程度の電池容量に対して±２５ｍＡｈの誤差で９０％以上のデータが予測できていることがわかった。

図７は、各周波数（Ｈｚ）と測定時間（ｓ）との関係図である。電池診断は、短時間で行うことが望まれる。この点において、近い周波数のインピーダンス同士は強い相関があることから、ある程度測定するデータ点を間引いても劣化診断には影響しないことが予想される。このため、測定するデータ点を少なくすることが考えられる。例えば、０．０１～１０００００Ｈｚのインピーダンスを周波数のログスケールで均等に８５点取った場合、測定時間が１１７０ｓであったが、８点（０．０１、０．１、１、１０、１００、１０００、１００００、１０００００Ｈｚ）にすると、２０２ｓと１／５程度の測定時間で済むことがわかった。直接的に電池容量を０．１Ｃで測定した場合、測定時間は最低でも１０時間かかることから、インピーダンスの測定時間は電池容量測定時間に比べて圧倒的に短く、劣化診断向きであった。

次に、表４にインピーダンスの虚部Ｚ”を加えてＲＦで電池容量を予測した結果の使用周波数帯依存性を示す。図８は、測定点数とＲＭＳＥ（ｍＡｈ）との関係図である。表４、図８に示すように、データの測定点数に関しては、使用周波数に対応する測定点数は、３点以上が好ましく、４点以上で高い予測精度を示すことがわかった。また、測定点数が６点の場合と３点の場合とで予測精度がほぼ同じことから、測定点数をこれ以上増やしても予測精度は向上しないと推測された。データの測定点数が増えると、診断時間がかかることから、望ましくは測定点数は８点以下、さらに望ましくは６点以下であると推察された。

劣化診断時の測定は直接インピーダンスを測定するものとしてもよいが、間接的に測定する場合についても検討した。その一例として、電流ステップ法を検討した。図９は、測定温度２０℃ でのＺ’の周波数依存性と、電流ステップ法により求めた各周波数におけるＺ’の対応関係を示した説明図である。図９には、電流ステップ法で０．１Ｃの電流を０．０１ｓ印加した時の電圧の振る舞いを付記した。この電流と電圧を用いて、ラプラス変換により図中の劣化電池（残容量ＳＯＣ５０％、測定温度２０℃）の１００ＨｚにおけるＺ’を求めた。図９に示すように、電流ステップ法で求めたインピーダンスＺ’は、直接インピーダンスを求めた測定結果に非常によい精度で対応することがわかった。この結果から、劣化診断の手法としては、電流ステップ法以外に電圧ステップ法や、電流パルス法でも良好な結果が得られるものと推察された。

なお、本明細書で開示した劣化判定装置、劣化判定システム、劣化判定方法及びそのプログラムは、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示した劣化判定装置、劣化判定システム、劣化判定方法及びそのプログラムは、蓄電デバイスの劣化を判定する技術分野に利用可能である。

１０ 劣化判定システム、１２ ネットワーク、１３ 蓄電デバイス、１４ 判定対象、１５ 測定装置、１６ 恒温槽、１７ 交流インピーダンスアナライザ、２０ 劣化判定装置、２１ 記憶部、２２ 制御部、２７ 入力装置、２８ 表示装置、３０ 既知劣化試験結果、３１ インピーダンス、３２ 開放電圧、３３ 劣化度、３４ 機械学習プログラム、３５ 推定モデル、３６ 劣化判定プログラム。

Claims (13)

1. 蓄電デバイスの劣化度を判定する劣化判定装置であって、
   劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とに少なくとも基づいて構築された推定モデルを記憶する記憶部と、
   判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と開放電圧とを取得し、取得した前記インピーダンスと開放電圧とを説明変数として用いて前記推定モデルから該蓄電デバイスの劣化度を判定する制御部と、を備え、
   前記推定モデルは、１０^-2Ｈｚ以上１０⁴Ｈｚ未満の範囲のインピーダンスに基づいて構築されており、
   前記制御部は、１０^-2Ｈｚ以上１０⁴Ｈｚ未満の範囲で３点以上８点以下の測定点での前記判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスを取得する、劣化判定装置。
2. 前記推定モデルは、更に、劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの測定温度にも基づいて構築されており、
   前記制御部は、更に、判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスの測定温度をも取得し、取得した前記インピーダンスの実部及び／又は虚部と測定温度と開放電圧とを説明変数として用いて前記推定モデルから該蓄電デバイスの劣化度を判定する、請求項１に記載の劣化判定装置。
3. 前記制御部は、下端範囲として１０^-2Ｈｚ以上１０⁰Ｈｚ以下の範囲で１点、上端範囲として１０²Ｈｚを超え１０⁴Ｈｚ未満の範囲で１点、中間範囲として１０⁰Ｈｚ以上１０²Ｈｚ以下の範囲で１点を少なくとも含む測定点での前記判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスを取得する、請求項１又は２に記載の劣化判定装置。
4. 前記下端範囲が１０^-1Ｈｚ以上１０⁰Ｈｚ未満の範囲である、請求項３に記載の劣化判
   定装置。
5. 前記制御部は、劣化度が既知である複数の蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とを少なくとも取得し、機械学習によって前記推定モデルを構築し、前記記憶部に記憶させる、請求項１～４のいずれか１項に記載の劣化判定装置。
6. 前記制御部は、前記機械学習の手法としてランダムフォレストを用いる、請求項５に記載の劣化判定装置。
7. 前記推定モデルは、劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び虚部に基づいて構築されており、
   前記制御部は、判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスの実部と虚部とを取得し、取得した前記インピーダンスの実部と虚部と開放電圧とを説明変数として用いて前記推定モデルから該蓄電デバイスの劣化度を判定する、請求項１～６のいずれか１項に記載の劣化判定装置。
8. 前記推定モデルは、劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とに少なくとも基づいて構築されており、
   前記測定点が３点以上８点以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の劣化判定装置。
9. 前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である、請求項１～８のいずれか１項に記載の劣化判定装置。
10. 蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とを求める測定装置と、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の劣化判定装置と、を備えた劣化判定システム。
11. 蓄電デバイスの劣化度を判定する劣化判定方法であって、
    判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と開放電圧とを取得し、取得した前記インピーダンスの実部及び／又は虚部と開放電圧とを説明変数として用い、
    劣化度が既知である蓄電デバイスのインピーダンスの実部及び／又は虚部と該蓄電デバイスの開放電圧とに少なくとも基づいて構築された推定モデルから前記判定対象の蓄電デバイスの劣化度を判定するステップ、を含み、
    前記推定モデルは、１０^-2Ｈｚ以上１０⁴Ｈｚ未満の範囲のインピーダンスに基づいて
    構築されており、
    前記ステップでは、１０^-2Ｈｚ以上１０⁴Ｈｚ未満の範囲で３点以上８点以下の測定点
    での前記判定対象である蓄電デバイスのインピーダンスを取得する、劣化判定方法。
12. 前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である、請求項１１に記載の劣化判定方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の劣化判定方法のステップを１又は複数のコンピュータに実現させる、プログラム。