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JP7399753B2 - 圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 - Google Patents
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圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法に関する。
圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。
特開２００７－１８４５１３号公報 特開２００８－１５９８０７号公報
本発明の目的は、ニオブ酸カリウムナトリウムからなり、クラックが生じにくい圧電膜を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比が１．０以下である圧電膜およびその関連技術が提供される。
本発明によれば、ニオブ酸カリウムナトリウムからなり、クラックが生じにくい圧電膜を得ることが可能となる。
本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の一例を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に設けられた（製膜された）第１電極膜としての下部電極膜２と、下部電極膜２上に設けられた（製膜された）圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に設けられた（製膜された）第２電極膜としての上部電極膜４と、を備えている。
基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００μｍ以上１０００μｍ以下、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１ｎｍ以上４０００ｎｍ以下とすることができる。
下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜または多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。また、下部電極膜２は、上記各種金属または金属酸化物等を用いて製膜した単層膜であってもよく、あるいは、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＳＲＯからなる膜との積層体や、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＬＮＯからなる膜との積層体等であってもよい。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、密着層６の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１の範囲内の大きさとする。係数ｙ［＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ］は、例えば０．７≦ｙ≦１．５０の範囲内の大きさとすることが好ましい。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させた下部電極膜２（Ｐｔ膜）上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。すなわち、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。ＫＮＮ膜３を構成する結晶同士の境界、すなわちＫＮＮ膜３に存在する結晶粒界は、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３では、その厚さ方向に貫く結晶粒界が、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていない結晶粒界（例えば基板１の平面方向に平行な結晶粒界）よりも多いことが好ましい。
ＫＮＮ膜３は銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素（以下、単に「金属元素」とも称する）を含んでいる。好ましくは、ＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含んでいる。ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含むとは、Ｃｕのみを含み場合、Ｍｎのみを含む場合、ＣｕおよびＭｎの両方を含む場合がある。金属元素は、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相中およびＫＮＮ膜３の結晶粒界上に存在している。ＫＮＮ膜３では、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在する金属元素の濃度（濃度Ａ）に対する結晶の粒界に存在する金属元素の濃度（濃度Ｂ）の比（以下、Ｂ／Ａ値とも称する）が１．０以下、好ましくは０．８以下である。このように、ＫＮＮ膜３では、粒界に存在する金属元素（の量）が母相中に存在する金属元素（の量）よりも少なくなっている。
Ｂ／Ａ値が１．０以下であることで、ＫＮＮ膜３にクラックが生じにくくなる（ＫＮＮ膜３が割れにくくなる（破損しにくくなる））。すなわち、Ｂ／Ａ値が１．０以下であることで、ＫＮＮ膜３に対して従来よりも高い電界（例えば１ＭＶ／ｃｍの電界）を印加した場合であっても、ＫＮＮ膜３にクラックが生じることを抑制することができる。Ｂ／Ａ値が０．８以下であることで、ＫＮＮ膜３にクラックが生じることを確実に抑制することができる。
Ｂ／Ａ値が１．０以下であるＫＮＮ膜３は、上記金属元素を母相中に（予め）固溶させたＫＮＮ焼結体からなるターゲット材を用いたスパッタリング法により製膜することができる。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、上記金属元素を含む金属粉末（例えばＣｕ粉末）や金属酸化物粉末（例えばＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末）等を混合させて焼成することにより作製することができる。ターゲット材を作製する際の焼成（焼結）温度を高くすることで、例えば９００℃以上１２００℃以下、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１１５０℃以下にすることで、金属元素を母相中に固溶させることが可能である。すなわち、ターゲット材を作製する際の焼成温度を高くすることで、金属元素が母相中に固溶したターゲット材を得ることが可能である。
なお、Ｂ／Ａ値は０（ゼロ）であることが好ましい。具体的には、上述の濃度Ｂが０％であること、すなわち、ＫＮＮ膜３の結晶粒界には金属元素が存在しないことが好ましい。しかしながら、現在の技術では、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に金属元素を存在させないことは困難であることから、Ｂ／Ａ値は０超となる。
ＫＮＮ膜３中の上記金属元素の含有量は、ＫＮＮ膜３（多結晶膜）中のニオブの量に対して例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３中の上記金属元素の濃度は例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であることが好ましい。なお、ここでいう金属元素の濃度は、ＫＮＮ膜３において、母相に存在している金属元素と結晶粒界に存在している金属元素との合計濃度である。すなわち、ＫＮＮ膜３では、母相に存在している金属元素と結晶粒界に存在している金属元素との合計濃度がＫＮＮ膜３中のニオブに対して例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であることが好ましい。また、ＫＮＮ膜３中にＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＶのうち複数種類の金属元素が含まれている場合の金属元素の濃度は、複数種類の金属元素の合計濃度である。
ＫＮＮ膜３の金属元素の濃度が０．２ａｔ％以上であることで、ＫＮＮ膜３の絶縁性（リーク耐性）を向上させつつ、フッ素系エッチング液に対する耐性を向上させることが可能となる。ＫＮＮ膜３の金属元素の濃度が２．０ａｔ％以下であることで、Ｂ／Ａ値が１．０以下であるＫＮＮ膜３を容易に得ることが可能となる。また、ＫＮＮ膜３の金属元素の濃度が２．０ａｔ％以下であることで、ＫＮＮ膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることができ、センサに適用された際の感度の低下や、アクチュエータに適用された際の消費電力の増加等を抑制することが可能となる。
ＫＮＮ膜３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、上述の金属元素等の主要な成分以外の副次的な成分を、上述の金属元素を上述の範囲内で添加することによる効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下（副次的な成分を複数種添加する場合は合計濃度が５ａｔ％以下）の範囲内で含んでいてもよい。副次的な成分として、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等を添加することができる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶群）の平均粒径（以下、「ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径」とも称する）は、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここでいうＫＮＮ膜３の平均結晶粒径とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の断面での平均結晶粒径である。ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＳＥＭ像）や、透過電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＴＥＭ像）の視野を画像解析することで得ることができる。画像解析ソフトとして、例えばＷａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ製の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。
ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きくなるほど、ＫＮＮ膜３における粒界密度が低くなる、すなわち、ＫＮＮ膜３中に存在する結晶粒界が低減される。ここでいう粒界密度とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の断面内の結晶の粒界の合計長さを、断面積で割った値（＝結晶粒の粒界の合計長さ／断面積）である。
ＫＮＮ膜３の粒界密度が低いことで、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する金属元素を確実に減らす、すなわち、濃度Ｂを確実に低くすることができる。これにより、Ｂ／Ａ値が１．０以下であるＫＮＮ膜３を確実かつ容易に得ることが可能となる。
ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする観点からは、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は大きければ大きいほど好ましい。しかしながら、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径がＫＮＮ膜３の厚さよりも大きくなると、圧電特性の面内均一性が低下する場合がある。したがって、圧電特性の面内均一性の低下抑制の観点から、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、ＫＮＮ膜３の厚さよりも小さいことが好ましい。
上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２等を主成分とする密着層が必要に応じて設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
（２）圧電デバイスの構成
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂの少なくともいずれかと、を備えている。電圧印加部１１ａは、下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂは、下部電極膜２と上部電極膜４との間に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について説明する。
まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（Ｔｉ層）および下部電極膜２（Ｐｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
密着層６を設ける際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは４分以上８分以下、より好ましくは５分以上６分以下
続いて、下部電極膜２上にＫＮＮ膜３をスパッタリング法により製膜する。ＫＮＮ膜３の組成比は、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、上述の金属元素を含む金属粉末や金属酸化物粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、上述の金属元素を含む金属粉末や金属酸化物粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。金属元素を上述の濃度で含むＫＮＮ膜３は、金属元素を含有する金属粉末又は金属酸化物粉末を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含むＫＮＮ焼結体ターゲット材を用いることで製膜することができる。
また、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材として、金属元素を母相中に固溶させたターゲット材を用いる。このようなターゲット材は、ターゲット材を作製する際の焼成温度を高くする（例えば９００℃以上１２００℃以下、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１１５０℃以下とする）ことで作製することが可能である。
ＫＮＮ膜３を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
製膜温度（基板温度）：５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２３／１
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下
母相中に金属元素を固溶させたターゲット材を用いることで、まずＫＮＮのＡサイトに金属元素を導入させ、Ａサイトから溢れた金属元素をＢサイトに導入させることができる。このように母相中に金属元素を固溶させたターゲット材を用いることで、ＫＮＮ膜３の製膜時にＣｕやＭｎ等の金属元素を、ＡサイトかＢサイトに、すなわち、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に優先的に導入することができる。その結果、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する金属元素を減らすことが可能となる。これにより、Ｂ／Ａ値が１．０以下であるＫＮＮ膜３を製膜することが可能となる。
続いて、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図１に示すような、基板１、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０が得られる。
そして、圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形する（所定のパターンに加工する）ことで、図３に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂの少なくともいずれかを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。エッチング方法としては、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法、所定のエッチング液を使用するウェットエッチング法を用いることができる。
圧電積層体１０をドライエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ドライエッチングに対するエッチングマスクとしてのフォトレジストパターンをフォトリソグラフィプロセス等により形成する。エッチングマスクとして、クロム（Ｃｒ）膜、ニッケル（Ｎｉ）膜、Ｐｔ膜、Ｔｉ膜等の貴金属膜（メタルマスク）をスパッタリング法により形成してもよい。そして、エッチングガスとしてハロゲン元素を含むガスを用いて圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してドライエッチングを行う。なお、ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が含まれる。ハロゲン元素を含むガスとしては、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス等を用いることができる。
圧電積層体１０をウェットエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ウェットエッチングに対するエッチングマスクとしての酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜等を形成する。そして、例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液中に圧電積層体１０を浸漬させ、圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してウェットエッチングを行う。なお、キレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液としては、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸と、アンモニア水と、過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いることができる。
（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）ＫＮＮ膜３のＢ／Ａ値が１．０以下であることで、ＫＮＮ膜３にクラックが生じにくくなる。例えば、下部電極膜２と上部電極膜４との間に従来よりも高い電界（例えば１ＭＶ／ｃｍの電界）を印加してＫＮＮ膜３を駆動（変形）させた場合であっても、ＫＮＮ膜３にクラックが生じることを抑制することが可能となる。
ＫＮＮ膜３を用いた圧電デバイス３０において、ＫＮＮ膜３にクラックが生じると、圧電デバイス３０を使用することができなくなる。このため、従来の圧電デバイスでは、１ＭＶ／ｃｍ程度の高い電界を印加することができなかった。これに対し、本実施形態の圧電デバイス３０では、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加した場合であっても、ＫＮＮ膜３にクラックが生じにくい。このように従来よりも高い電界を印加することが可能となることで、圧電デバイス３０の汎用性を高めることが可能となる。
（ｂ）ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が例えば１００ｎｍ以上であることで、ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることが可能となる。これにより、結晶粒界に存在する金属元素を確実に少なくすることができることから、Ｂ／Ａ値が１．０以下であるＫＮＮ膜３を確実に得ることが可能となる。
（ｃ）ＫＮＮ膜３のＢ／Ａ値が１．０以下で、かつ、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きい（例えば１００ｎｍ以上である）ことで、下部電極膜２と上部電極膜４との間に例えば１ＭＶ／ｃｍの電界を印加した場合であっても、ＫＮＮ膜３にクラックが生じることをより確実に抑制することが可能となる。なお、ＫＮＮ膜３のＢ／Ａ値が１．０以下であることで、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が１００ｎｍ未満である場合であっても、少なくとも上述の（ａ）の効果を得ることができる。
（ｄ）ＫＮＮ膜３が金属元素を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含むことで、絶縁性、フッ素系エッチング液に対する耐性、および比誘電率の特性をバランスよく同時に得つつ、Ｂ／Ａ値を１．０以下とすることが可能となる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、ＫＮＮ膜３をスパッタリング法により製膜する場合について説明したが、これに限定されない。Ｂ／Ａ値が１．０以下であるＫＮＮ膜３を製膜することができれば、例えば、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いてＫＮＮ膜３を製膜してもよい。
また、上述の実施形態では基板１と下部電極膜２との間に密着層６を設ける場合について説明したが、密着層６は設けられていなくてもよい。
また例えば、下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。なお、上述の他の実施形態に記載のように下部電極膜２を設けない場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間に配向制御層を設けてもよい。すなわち、ＫＮＮ膜３の直下に配向制御層を設けてもよい。
また例えば、ＫＮＮ膜３は、上述の金属元素に加えて、あるいは上述の金属元素に変えて、上述の金属元素と同等の効果を奏する他の金属元素を、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相における金属元素の濃度（濃度Ａ）に対する結晶粒界における金属元素の濃度（濃度Ｂ）の比が１．０以下であるように含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
また例えば、上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサやアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。
（サンプル１～６）
基板として、表面が（１００）面方位であり、厚さが６１０μｍであり、直径が６インチであり、表面に熱酸化膜（厚さ：２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ：２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ：２００ｎｍ）、ＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ：２μｍ、平均粒径：１２０ｎｍ、Ｃｕ濃度：０．２～２．０ａｔ％の範囲内）、上部電極膜としてのＰｔ膜を順に製膜し、圧電積層体を作製した。ＫＮＮ膜のＢ／Ａ値は、ＫＮＮ膜を製膜する際に用いるターゲット材を変更することで、１．３～０．６の範囲内で変化させた。金属元素としてＣｕを含み、Ｂ／Ａ値が１．３であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル１とし、金属元素としてＣｕを含み、Ｂ／Ａ値が１．１であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル２とし、金属元素としてＣｕを含み、Ｂ／Ａ値が１．０であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル３とし、金属元素としてＣｕを含み、Ｂ／Ａ値が０．８であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル４とし、金属元素としてＣｕを含み、Ｂ／Ａ値が０．７であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル５とし、金属元素としてＣｕを含み、Ｂ／Ａ値が０．６であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル６とした。
（サンプル７～１２）
基板として、表面が（１００）面方位であり、厚さが６１０μｍであり、直径が６インチであり、表面に熱酸化膜（厚さ：２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ：２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ：２００ｎｍ）、ＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ：２μｍ、平均粒径：１２０ｎｍ、Ｍｎ濃度：０．２～２．０ａｔ％の範囲内）、上部電極膜としてのＰｔ膜を順に製膜し、圧電積層体を作製した。ＫＮＮ膜のＢ／Ａ値は、ＫＮＮ膜を製膜する際に用いるターゲット材を変更することで、１．３～０．６の範囲内で変化させた。金属元素としてＭｎを含み、Ｂ／Ａ値が１．３であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル７とし、金属元素としてＭｎを含み、Ｂ／Ａ値が１．１であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル８とし、金属元素としてＭｎを含み、Ｂ／Ａ値が１．０であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル９とし、金属元素としてＭｎを含み、Ｂ／Ａ値が０．８であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル１０とし、金属元素としてＭｎを含み、Ｂ／Ａ値が０．７であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル１１とし、金属元素としてＭｎを含み、Ｂ／Ａ値が０．６であるＫＮＮ膜を有する圧電積層体をサンプル１２とした。
（作製条件）
サンプル１～１２において、Ｔｉ層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で形成した。
温度：３００℃
放電パワー：１２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
時間：１分
サンプル１～１２において、Ｐｔ膜（下部電極膜および上部電極膜）は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で製膜した。
製膜温度：１００℃以上５００℃以下の所定の温度
放電パワー：１２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
時間：５分
サンプル１～１２において、ＫＮＮ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、下記の条件で製膜した。
温度：６００℃
放電パワー：２２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ
サンプル１～６においてＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．７～１．５、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４～０．７の組成を有し、Ｃｕを０．２～２．０ａｔ％の範囲内の濃度で含む（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末を、ボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲内で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃以上１１５０℃以下の温度範囲内で焼成することで作製した。ターゲット材の組成およびターゲット材中のＣｕ濃度は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。
サンプル７～１２においてＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．７～１．５、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４～０．７の組成を有し、Ｍｎを０．２～２．０ａｔ％の範囲内の濃度で含む（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ粉末を、ボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲内で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃以上１１５０℃以下の温度範囲内で焼成することで作製した。ターゲット材の組成およびターゲット材中のＭｎ濃度は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。
（クラック発生に関する評価）
サンプル１から、素子面積φが０．５ｍｍである複数の圧電素子を作製した。サンプル１から作製した複数の圧電素子に対して５００ｋＶ／ｃｍの電界、１ＭＶ／ｃｍの電界をそれぞれ印加し、ＫＮＮ膜にクラックが生じているか否かを評価した。圧電素子のＫＮＮ膜に１つでもクラックが生じていれば、「クラック発生素子」と評価した。そして、クラック発生率（％）を下記の（式１）により算出した。算出結果は表１に示す通りである。
（式１）
クラック発生率（％）＝（クラック発生素子の数／評価素子の数）×１００
サンプル２～１２についても、サンプル１と同様に、クラック発生に関する評価を行った。すなわち、サンプル２～１２についても、サンプル１と同様に、各サンプルから複数の圧電素子を作製し、作製した複数の圧電素子に対して５００ｋＶ／ｃｍの電界、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加し、クラック発生率を算出した。算出結果は表１に示す通りである。
Figure 0007399753000001
表１に示すように、サンプル３では、５００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率が０％であり、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率が５％であることを確認した。サンプル８では、５００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率が０％であり、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率が４％であることを確認した。サンプル４～６、サンプル１０～１２では、５００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率共に、０％であることを確認した。
このように、ＫＮＮ膜がＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、ＫＮＮ膜のＢ／Ａ値が１．０以下であることで、ＫＮＮ膜にクラックが生じることを抑制できることが分かった。また、Ｂ／Ａ値が０．８以下であることで、１ＭＶ／ｃｍの高い電界を印加した場合であっても、ＫＮＮ膜にクラックが生じることを確実に抑制できることが分かった。
これに対し、サンプル１，２，７，８では、５００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率が３０％以上であり、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のクラック発生率は１００％であることを確認した。すなわち、Ｂ／Ａ値が１．０超である場合、５００ｋＶ／ｃｍの電界を印加しただけでも、クラックが発生する場合があり、１ＭＶ／ｃｍの電界を印加すると、すべての素子でクラックが発生することを確認した。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比（Ｂ／Ａ値）が１．０以下である圧電膜が提供される。
（付記２）
付記１に記載の圧電膜であって、好ましくは、
前記濃度Ａに対する前記濃度Ｂの比（前記Ｂ／Ａ値）が０．８以下である。
（付記３）
付記１または２に記載の圧電膜であって、好ましくは、
前記結晶の母相に存在する前記金属元素および前記結晶の粒界に存在する前記金属元素の合計濃度が前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である。
（付記４）
付記１～３のいずれか１つに記載の圧電膜であって、好ましくは、
平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている。
（付記５）
本発明の他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた電極膜（下部電極膜）と、
前記電極膜上に設けられ、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、を備え、
前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
前記圧電膜を構成する結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比（Ｂ／Ａ値）が１．０以下である圧電積層体が提供される。
（付記６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた下部電極膜と、
前記下部電極膜上に設けられ、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
前記圧電膜上に設けられた上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
前記圧電膜を構成する結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比（Ｂ／Ａ値）が１．０以下である圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記７）
付記６に記載の圧電素子または圧電デバイスであって、好ましくは、
前記下部電極膜と前記上部電極膜との間には、電圧印加部または電圧検出部の少なくともいずれかが接続されている。
（付記８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を設ける工程では、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を母相中に固溶させたターゲット材を用いたスパッタリング法により、前記圧電膜を構成する結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比（Ｂ／Ａ値）が１．０以下である前記圧電膜を製膜する圧電積層体の製造方法が提供される。
１ 基板
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体

Claims (5)

  1. ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
    ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
    平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されており、
    前記結晶は、（００１）面方位に優先配向してなり、
    前記結晶の母相に存在する前記金属元素および前記結晶の粒界に存在する前記金属元素の合計濃度が、前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であり、
    前記結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比が１．０以下である圧電膜。
  2. 前記濃度Ａに対する前記濃度Ｂの比が０．８以下である請求項１に記載の圧電膜。
  3. 基板と、
    前記基板上に設けられた電極膜と、
    前記電極膜上に設けられ、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、を備え、
    前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
    前記圧電膜は、平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されており、
    前記圧電膜を構成する前記結晶は（００１）面方位に優先配向してなり、
    前記結晶の母相に存在する前記金属元素および前記結晶の粒界に存在する前記金属元素の合計濃度が、前記圧電膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であり、
    前記圧電膜を構成する前記結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比が１．０以下である圧電積層体。
  4. 基板と、
    前記基板上に設けられた下部電極膜と、
    前記下部電極膜上に設けられ、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
    前記圧電膜上に設けられた上部電極膜と、を備え、
    前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含み、
    前記圧電膜は、平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されており、
    前記圧電膜を構成する前記結晶は（００１）面方位に優先配向してなり、
    前記結晶の母相に存在する前記金属元素および前記結晶の粒界に存在する前記金属元素の合計濃度が、前記圧電膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であり、
    前記圧電膜を構成する前記結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比が１．０以下である圧電素子。
  5. 基板上に電極膜を製膜する工程と、
    前記電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、を有し、
    前記圧電膜を設ける工程では、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を母相中に固溶させたターゲット材を用いたスパッタリング法により、前記圧電膜を構成する結晶の母相における前記金属元素の濃度Ａに対する前記結晶の粒界における前記金属元素の濃度Ｂの比が１．０以下である前記圧電膜を製膜する圧電積層体の製造方法。
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