JP7401413B2 - エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ - Google Patents
エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ Download PDFInfo
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Description
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が50~2,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物中に含まれるSiH基が、組成物中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
(C)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:触媒量、
(E)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物:0.1~10質量部、
(F)1分子中にエーテル結合を少なくとも1つ以上有し、且つ接着性付与官能基を含有しない有機化合物:0.1~10質量部、
を含むものであるエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供する。
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が50~2,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物中に含まれるSiH基が、組成物中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
(C)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:触媒量、
(E)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物:0.1~10質量部、
(F)1分子中にエーテル結合を少なくとも1つ以上有し、且つ接着性付与官能基を含有しない有機化合物:0.1~10質量部、
を含むエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物である。
本発明のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、以下の(A)~(F)成分を含有してなるものであって、室温(25℃)で液状のものである。以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上含有し、重合度が50~2,000であり、25℃で液状であることが好ましいオルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー(主剤)である。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、主に(A)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤(硬化剤)として作用するものである。
(B)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状(樹脂状)構造等各種のものが挙げられるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有する必要があり、通常2~300個、好ましくは3~200個、より好ましくは4~100個のSiH基を有することが望ましく、25℃で液状のものが好ましい。このようなSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。
組成物中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、組成物中に含まれるSiH基が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、またこれが10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがある。
(C)成分のシリカ微粉末は、補強性充填剤として作用する。即ち、本発明に係る組成物から得られるシリコーンゴム硬化物に強度を付与するもので、シリカ微粉末を補強性充填剤として使用することにより、エアーバッグに必要な強度を満足するコーティング膜を形成することが可能となる。かかるシリカ微粉末は、比表面積(BET法)が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは50~400m2/g、より好ましくは100~300m2/gであり、比表面積が50m2/g未満では、満足するような強度特性を付与することができない。一般にシリカ微粉末の粒径は1~100nmであるが、凝集が大きいため正確な測定は困難である。
(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、組成物中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基と組成物中に含まれるSiH基との付加反応を促進するものである。主には(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSiH基との付加反応を促進するものである。このヒドロシリル化反応用触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸;アルコール変性塩化白金酸;塩化白金酸と、オレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金族金属化合物である。
(E)成分は、接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物であり、接着性付与官能基としては、エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基(アルコキシシリル基)、ヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、シリコーンゴム組成物のエアーバッグ用基布に対する接着性を発現・向上させるために添加するものである。
ケイ素原子結合アルコキシ基は、ケイ素原子と結合して、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基;メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基等を形成していることが好ましい。
(F)成分は、1分子中にエーテル結合を少なくとも1つ以上含有し、且つ接着性付与官能基を含有しない有機化合物であり、難燃性向上剤及び機械的強度向上剤として作用する。ここで、前述のように接着性付与官能基とはエポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基(アルコキシシリル基)、ヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。(F)成分は上記の条件を満たせばいかなる有機化合物でも使用できるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランの単独重合体又はその共重合体であるか、ジアルキルエーテルであるか、ポリエーテル変性ポリシロキサンであることが好ましい。
本発明にかかる組成物には、前記(A)~(F)成分以外にも、必要に応じて、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(G)成分の縮合触媒は、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種であり、接着促進のために、(E)成分中の接着性付与官能基の縮合助触媒として作用するものである。(G)成分の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド等の有機チタン酸エステル、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタンキレート化合物、等のチタン系縮合助触媒(チタニウム化合物);
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等の有機ジルコニウムエステル、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート化合物、等のジルコニウム系縮合助触媒(ジルコニウム化合物);
アルミニウムセカンダリーブトキシド等の有機アルミニウム酸エステル、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウムキレート化合物、等のアルミニウム系縮合助触媒(アルミニウム化合物)が挙げられる。
(H)成分は、25℃でパウダー状の三次元網状(樹脂状)構造のオルガノポリシロキサンレジンであり、好適には、3官能性のR8SiO3/2単位及び4官能性のSiO4/2単位から選ばれる少なくとも1種の分岐鎖状シロキサン単位から基本的に構成され、必要に応じて、単官能性のR8 3SiO1/2単位及び/又は2官能性のR8 2SiO2/2単位を任意に含有してもよい、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン(なお、ここでのオルガノ基はアルケニル基も包含し得る。)であり、難燃性向上剤として作用する。但し、このオルガノポリシロキサンレジンは分子中にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を含まない。更に、このオルガノポリシロキサンレジンは、25℃で三次元網状(樹脂状)構造を有し、パウダー状であり、25℃で基本的に直鎖状構造を有し、液状であることが好ましい(A)成分とは明確に差別化されるものである。
ここで、(H)成分のオルガノポリシロキサンレジンには、上述したように、R8 3SiO1/2単位及び/又はR8 2SiO2/2単位を任意に含有してもよいが、その合計含有量は、(H)成分のオルガノポリシロキサンレジン中0~70モル%、特に0~50モル%とすることが好ましい。
(H)成分のオルガノポリシロキサンレジン中のR8SiO3/2単位及び/又はSiO4/2単位の合計量が20~75モル%の範囲内にあると、十分な難燃性改善効果が得られ、好適である。
例えば、(C)成分のシリカ微粉末が、予め粉体の状態で、アルケニル基を含む表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものを用い、(H)成分がアルケニル基を含み、かつ(F)成分がアルケニル基を含み、かつ(E)成分がアルケニル基及び/又はSiH基を含む場合、組成物中の(A)成分、(C)成分、(E)成分、(F)成分及び(H)成分中に含まれるケイ素原子(又は窒素原子)結合アルケニル基の合計1モルに対する(B)成分及び(E)成分中に含まれるSiH基の合計が、1~10モル、好ましくは1.2~9モル、より好ましくは1.5~8モルとなる量とすることが好ましい。
これは、上記同様に、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、SiH基の合計が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、十分な接着力を発現しない場合があり、一方、SiH基が10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがあるためである。
反応制御剤は、(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒に対して、硬化抑制効果を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体などが挙げられる。
(C)成分のシリカ微粉末以外の充填剤として、例えば、結晶性シリカ(例えば、BET法比表面積が50m2/g未満の石英粉)、有機樹脂製中空フィラー、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子(いわゆるシリコーンレジンパウダー)、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ケイ藻土、タルク、カオリナイト、ガラス繊維等の充填剤;これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤などが挙げられる。
その他にも、例えば、1分子中に1個のケイ素原子結合水素原子を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、1分子中に1個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子もケイ素原子結合アルケニル基も他の官能性基も含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン(いわゆるジメチルシリコーンオイル)、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チキソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
上記(A)~(F)成分の他、(G)、(H)成分等、必要に応じて配合されるその他の成分を均一に混合することにより、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製することができる。本発明のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の調整するための各原料の混合は、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を製造する任意の公知の方法及び装置を用いて行うことができる。用いることができる装置の例として、2本ロール、3本ロール、ニーダーミキサー、及びロスミキサー等の公知の混練装置が挙げられる。
こうして得られるエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、25℃で液状の組成物であり、JIS K 7117-1:1999に記載の方法で測定した25℃における粘度は、1~1,000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは5~300Pa・sである。この粘度範囲内であれば、エアーバッグ用基布に塗工する際に、塗工むらや硬化後の基布への接着力不足などが生じにくいため、好適に用いることができる。
本発明において、上記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が形成されるエアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)としては、公知のものが用いられ、その具体例としては、6,6-ナイロン、6-ナイロンなどの各種ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などの各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地が挙げられる。
上記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、エアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布した後、乾燥炉などで加熱硬化することにより、シリコーンゴム層(硬化物層)を形成させることができる。このようにして得たエアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布を用いて、エアーバッグを製造することができる。
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・s、平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)60質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、水2質量部、比表面積がBET法で300m2/gであるシリカ微粉末(C)(Aerosil 300、日本アエロジル社製)40質量部をニーダー中に投入し、室温にて1時間混合した。その後温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・sのジメチルポリシロキサン(A1)25質量部、主鎖を構成する2官能性ジオルガノシロキサン単位のうちビニルメチルシロキサン単位を5モル%、ジメチルシロキサン単位を95モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が700mPa・s、平均重合度が200のジメチル-ビニルメチルポリシロキサン(A2)5質量部を添加して均一になるまで混合し、ベースコンパウンド(1)を得た(表1)。
調製例1で得られたベースコンパウンド(1)150質量部に、粘度が約5,000mPa・sであり、平均重合度が450である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A3)10質量部、粘度が約1,000mPa・sであり、平均重合度が200である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A4)60.5部、粘度が約400mPa・sであり、平均重合度が160である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A5)50質量部、架橋剤として25℃における粘度が45mPa・sであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(B)(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.0108mol/g)14質量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(E)0.56部、1-エチニルシクロヘキサノール0.09質量部、塩化白金酸/1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(D)0.45質量部、(CH3)3SiO1/2単位39.5モル%と(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO4/2単位54モル%とからなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン(H)(重量平均分子量:6,000)10質量部、テトラオクチルチタン(G)0.34質量部、ユニルーブC(F1)(エチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体、日油株式会社製)0.30質量部を1時間混合して、組成物A(SiH基/ビニル基=4.6mol/mol、粘度80Pa・s)を調製した。
組成物Aをエアーバッグ用PET基布(470dtex)にコーティング量が20~25g/m2になるようにコーティングした後に、乾燥機で190℃/1分間で硬化させたコーティング基布を用いてFMVSS NO.302に規定の方法で燃焼距離と燃焼時間を測定した。10回の試験を行い、10回全ての試験の燃焼距離が50mm以下で且つ燃焼時間が60秒以下であるか又は、燃焼距離÷燃焼時間=燃焼速度が102mm/min以下である場合を合格、1回でも上記の条件を満たさなかった場合を不合格とした結果を表3に示す。
組成物Aをエアーバッグ用PET基布(470dtex)に表面塗布量が20~25g/m2になるようにコーティングした後に、乾燥機で190℃/1分間の加熱硬化を行いシリコーンゴム硬化物でコーティングされたエアーバッグ基布を作製した。その後、作製したエアーバッグ基布を50mm×200mmの大きさに切出し、ISO 13937-2:2000年に記載の方法で引裂き試験の測定を5回行った。その中央値を表3に示す。
実施例1のユニルーブC(F1)0.30質量部をポリエチレングリコール300(F2)(ポリエチレングリコール 富士フィルム和光純薬株式会社製)0.60質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物B(SiH基/ビニル基=4.6mol/mol、粘度78Pa・s)を調製し、実施例1と同様に燃焼速度試験及び引裂き試験をした結果を表3に示す。
実施例1のユニルーブC(F1)0.30質量部をKF-6012(F3)(信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性ポリシロキサン)0.46質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物C(SiH基/ビニル基=4.6mol/mol、粘度95Pa・s)を調製し、実施例1と同様に燃焼速度試験及び引裂き試験をした結果を表3に示す。
実施例1のユニルーブC(F1)0.30質量部をn-オクチルエーテル(F4)(東京化成工業株式会社製)2質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物D(SiH基/ビニル基=4.6mol/mol、粘度60Pa・s)を調製し、実施例1と同様に燃焼速度試験及び引裂き試験をした結果を表3に示す。
実施例1のユニルーブC(F1)0.30質量部を無配合にしたこと以外は同様にして組成物E(SiH基/ビニル基=4.6mol/mol、粘度45Pa・s)を調製し、実施例1と同様に燃焼速度試験及び引裂き試験をした結果を表3に示す。
実施例1のユニルーブC(F1)0.30質量部を2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)2質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物F(SiH基/ビニル基=4.6mol/mol、粘度75Pa・s)を調製し、実施例1と同様に燃焼速度試験及び引裂き試験をした結果を表3に示す。
Claims (5)
- エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が50~2,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物中に含まれるSiH基が、組成物中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
(C)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:触媒量、
(E)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物:0.1~10質量部、
(F)1分子中にエーテル結合を少なくとも1つ以上有し、且つ接着性付与官能基を含有しない有機化合物:0.1~10質量部、
を含み、
前記接着性付与官能基が、エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基、ヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる1つ以上の基であり、
更に、(H)成分として、パウダー状の三次元網状オルガノポリシロキサンレジン(但し、該オルガノポリシロキサンレジンは、分子中にケイ素原子結合水素原子を含まない。)を、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~100質量部含有するものであることを特徴とするエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - 更に、(G)成分として、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒を、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~5質量部含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- 前記(F)成分が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、若しくはテトラヒドロフランの単独重合体又は共重合体であるか、ジアルキルエーテルであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- 前記(F)成分が、ポリエーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- エアーバッグ用基布上に、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜を有するものであることを特徴とするエアーバッグ。
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