JP7412949B2

JP7412949B2 - print media

Info

Publication number: JP7412949B2
Application number: JP2019182815A
Authority: JP
Inventors: 昌洋本田; 博昭島根
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2019-10-03
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2024-01-15
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: JP2021059024A

Description

本発明は、印刷媒体に関する。 The present invention relates to print media.

感熱紙を用いた印刷媒体、例えばチケット等の表面に、偽造防止等の目的で、パール顔料を含有している光輝性印刷層を設けることが行われている。 2. Description of the Related Art A glittering printing layer containing a pearl pigment is provided on the surface of a printing medium using thermal paper, such as a ticket, for the purpose of preventing forgery.

特許文献１では、少なくとも一部に感熱発色層を備えたサーマルカードにおいて、該感熱発色層の上に透明性を有するパールインキ層が積層され、サーマル印字により感熱発色した時に、色彩の可変効果が増大することを特徴とするサーマルカードが開示されている。 In Patent Document 1, in a thermal card having at least a part of a heat-sensitive coloring layer, a transparent pearl ink layer is laminated on the heat-sensitive coloring layer, and when heat-sensitive coloring is performed by thermal printing, a variable color effect is produced. A thermal card is disclosed that is characterized by an increase in temperature.

なお、特許文献２では、支持体及び感熱層を有する感熱記録材料であって、感熱層が感熱発色材とアコ錯体とを含有していることを特徴とする感熱記録材料が開示されている。 Note that Patent Document 2 discloses a heat-sensitive recording material having a support and a heat-sensitive layer, the heat-sensitive layer containing a heat-sensitive coloring material and an ako complex.

また、特許文献３には、種々のフォトクロミックパール顔料が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses various photochromic pearl pigments.

特許第４５０８８０３号公報Patent No. 4508803 特開昭５４－１１８８４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-118845 特開２０１６－１５５９０３号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-155903

特許文献１に記載のパールインキ層によれば、有色の光沢がもたらされており、この光沢は、複写したときに再現できないため、良好な偽造防止性に寄与するものであった。しかしながら、この光沢により、サーマル印字された印刷層が視認し難くなること、及び／又は読取機器による読取がし難くなることがあった。 According to the pearl ink layer described in Patent Document 1, a colored luster is provided, and since this luster cannot be reproduced when copying, it contributes to good anti-counterfeiting properties. However, this gloss sometimes makes it difficult to visually recognize the thermally printed printed layer and/or make it difficult to read by a reading device.

したがって、本発明では、感熱記録シート上の印字の読取を妨げず、かつ良好な偽造防止性を有する新規な印刷媒体を提供する。 Therefore, the present invention provides a novel printing medium that does not hinder the reading of printed characters on a heat-sensitive recording sheet and has good anti-counterfeiting properties.

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉感熱記録シート、及び前記感熱記録シート上の光輝性印刷層を具備しており、
前記光輝性印刷層が、フォトクロミックパール顔料、合成マイカ系無着色パール顔料、及びバインダー樹脂を含有している、
印刷媒体。
〈態様２〉前記フォトクロミックパール顔料の存在比率が、前記フォトクロミックパール顔料及び前記合成マイカ系無着色パール顔料の合計の質量を基準として、５５～８５質量％であり、かつ前記合成マイカ系無着色パール顔料の存在比率が、前記フォトクロミックパール顔料及び前記合成マイカ系無着色パール顔料の合計の質量を基準として、１５～４５質量％である、態様１に記載の印刷媒体。
〈態様３〉前記フォトクロミックパール顔料の含有率が、前記光輝性印刷層全体の質量を基準として、３７質量％以下である。態様１又は２に記載の印刷媒体。
〈態様４〉前記感熱記録シートが、基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備しており、それによって、前記印刷媒体が、前記基材層、前記感熱記録層、前記保護層、及び前記光輝性印刷層をこの順で具備している、態様１～３のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様５〉前記感熱記録シートと前記光輝性印刷層との間に、他の印刷層を更に具備している、態様４に記載の印刷媒体。
〈態様６〉前記感熱記録シート上に、磁気記録層を更に具備している、態様１～５のいずれか一項に記載の印刷媒体。 After intensive study, the present inventors found that the above-mentioned problem could be solved by the following means, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> A thermosensitive recording sheet, and a glitter printing layer on the thermosensitive recording sheet,
The glitter printing layer contains a photochromic pearl pigment, a synthetic mica-based uncolored pearl pigment, and a binder resin.
Print media.
<Aspect 2> The abundance ratio of the photochromic pearl pigment is 55 to 85% by mass based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment, and the synthetic mica-based uncolored pearl The printing medium according to aspect 1, wherein the abundance ratio of the pigment is 15 to 45% by mass based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment.
<Aspect 3> The content of the photochromic pearl pigment is 37% by mass or less based on the mass of the entire glitter printing layer. The print medium according to aspect 1 or 2.
<Aspect 4> The heat-sensitive recording sheet includes a base layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order, so that the printing medium includes the base layer, the heat-sensitive recording layer, and the protective layer. 4. The print medium according to any one of aspects 1 to 3, comprising a layer and the glitter print layer in this order.
<Aspect 5> The printing medium according to aspect 4, further comprising another printing layer between the thermosensitive recording sheet and the glitter printing layer.
<Aspect 6> The printing medium according to any one of aspects 1 to 5, further comprising a magnetic recording layer on the thermosensitive recording sheet.

本発明によれば、感熱記録シート上の印字の読取を妨げず、かつ良好な偽造防止性を有する新規な印刷媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel printing medium that does not hinder the reading of printed characters on a heat-sensitive recording sheet and has good anti-counterfeiting properties.

図１は、本発明の印刷媒体の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a print medium of the present invention.

《印刷媒体》
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の印刷媒体１００は、感熱記録シート２０、及び感熱記録シート２０上の光輝性印刷層１０を具備しており、
光輝性印刷層１０が、フォトクロミックパール顔料、合成マイカ系無着色パール顔料、及びバインダー樹脂を含有している。《Print media》
As shown in FIGS. 1(a) and 1(b), the printing medium 100 of the present invention includes a heat-sensitive recording sheet 20 and a glitter printing layer 10 on the heat-sensitive recording sheet 20,
The glitter printing layer 10 contains a photochromic pearl pigment, a synthetic mica-based uncolored pearl pigment, and a binder resin.

本発明者らは、上記の構成により、感熱記録シート上の印字の読取を妨げず、かつ良好な偽造防止性をもたらすことができることを見出した。 The present inventors have discovered that the above configuration does not hinder the reading of the print on the heat-sensitive recording sheet and can provide good anti-counterfeiting properties.

より具体的には、天然マイカ系パール顔料を用いた光輝性印刷層を有する従来の印刷媒体では、特定の角度から見た際の有色の光沢があった。また、この印刷媒体は、カラーコピーをした場合に、この色が再現できないものであった。しかしながら、天然マイカ系パール顔料を用いた場合には、感熱記録シート上の印字が視認できない及び／又は読取できないことがあった。 More specifically, a conventional print medium having a glitter print layer using a natural mica-based pearl pigment has a colored luster when viewed from a specific angle. Moreover, this printing medium cannot reproduce the colors when a color copy is made. However, when natural mica-based pearl pigments are used, the prints on the heat-sensitive recording sheet may not be visible and/or readable.

これに対し、単純にフォトクロミックパール顔料を用いた場合には、感熱記録シート上の印字の読取は妨げられないものの、天然マイカ系パール顔料の光沢を再現できず、光沢による偽造防止性が得られなかった。 On the other hand, when photochromic pearl pigments are simply used, although the reading of prints on heat-sensitive recording sheets is not hindered, the luster of natural mica-based pearl pigments cannot be reproduced, and the anti-counterfeiting properties provided by the luster cannot be obtained. There wasn't.

これに対し、本発明者らは、合成マイカ系無着色パール顔料及びフォトクロミックパール顔料を混合させて用いることにより、感熱記録シート上の印字の読取を妨げず、かつ良好な偽造防止性をもたらすことができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、これらのパール顔料を混合させて用いることにより、合成マイカ系無着色パール顔料及びフォトクロミックパール顔料をそれぞれ単独で用いた場合に生じない乱反射が生じ、その結果、干渉色がもたらされることによると考えられる。 In contrast, the present inventors have found that by using a mixture of a synthetic mica-based uncolored pearl pigment and a photochromic pearl pigment, the reading of the print on the heat-sensitive recording sheet is not hindered, and good anti-counterfeiting properties are provided. I discovered that it can be done. Without wishing to be bound by theory, this is because by using a mixture of these pearl pigments, diffused reflection occurs, which does not occur when synthetic mica-based uncolored pearl pigments and photochromic pearl pigments are used alone. This is thought to be due to interference colors being produced as a result.

更に、本発明の印刷媒体は、光輝性印刷層に含有されているフォトクロミックパール顔料の存在により、紫外線の照射による真贋判定機能をも有する。 Further, the printing medium of the present invention also has a function of determining authenticity by irradiating ultraviolet rays due to the presence of the photochromic pearl pigment contained in the glitter printing layer.

光輝性印刷層１０は、感熱記録シート２０上全体に存在していてもよく、又は図１（ａ）に示すように、感熱記録シート２０上の一部に存在していてよい。 The glitter printing layer 10 may be present on the entire heat-sensitive recording sheet 20, or may be present on a part of the heat-sensitive recording sheet 20, as shown in FIG. 1(a).

また、図１（ａ）に示すように、感熱記録シート２０は、基材層２６、感熱記録層２４、及び保護層２２をこの順で具備しており、それによって、本発明の印刷媒体１００が、基材層２６、感熱記録層２４、保護層２２、及び光輝性印刷層１０をこの順で具備していてよい。 Further, as shown in FIG. 1(a), the heat-sensitive recording sheet 20 includes a base layer 26, a heat-sensitive recording layer 24, and a protective layer 22 in this order, so that the print medium 100 of the present invention However, the base material layer 26, the heat-sensitive recording layer 24, the protective layer 22, and the glitter printing layer 10 may be provided in this order.

また、本発明の印刷媒体は、感熱記録シート上に磁気記録層を更に具備していてよい。この磁気記録層は、感熱記録シートの光輝性印刷層に対する反対側に存在していてもよい。特に、感熱記録シートが基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備している場合、磁気記録層は、基材層の感熱記録層に対する反対側に存在していてよい。 Further, the printing medium of the present invention may further include a magnetic recording layer on the thermosensitive recording sheet. This magnetic recording layer may be present on the opposite side of the thermosensitive recording sheet to the glitter printing layer. In particular, when the heat-sensitive recording sheet includes a base layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order, the magnetic recording layer may be present on the opposite side of the base layer to the heat-sensitive recording layer.

以下では、本発明の各構成要素について説明する。 Each component of the present invention will be explained below.

〈感熱記録シート〉
感熱記録シートは、感熱記録層を有するシートである。感熱記録シートは、例えば基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備していてよい。 <Thermal recording sheet>
A thermosensitive recording sheet is a sheet having a thermosensitive recording layer. The heat-sensitive recording sheet may include, for example, a base layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order.

（基材層）
基材層は、感熱記録シートの他の層を支持できる基材であれば、特に限定されるものではなく、例えば紙基材層であってよい。 (Base material layer)
The base layer is not particularly limited as long as it can support other layers of the heat-sensitive recording sheet, and may be, for example, a paper base layer.

（感熱記録層）
感熱記録層は、加熱によって可視情報を形成できるものであれば特に限定されるものではない。感熱記録層としては、例えば、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される電子受容性物質との反応によるもの、イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるもの、長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるもの等を利用し得る。これらの組合せの具体例は、例えば特許文献２などに記載されている。 (thermal recording layer)
The thermosensitive recording layer is not particularly limited as long as it can form visible information by heating. For example, the heat-sensitive recording layer may be formed by a reaction between a leuco dye and an electron-accepting substance such as a phenolic substance, a reaction between an imino compound and an isocyanate compound, or a reaction between a long-chain fatty acid iron salt and a polyhydric phenol. can be used. Specific examples of these combinations are described in, for example, Patent Document 2.

（保護層）
保護層は、感熱記録層に褪色防止性、耐水性等の機能を付与できる層であれば、特に限定されるものではない。保護層は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有している層であってよい。 (protective layer)
The protective layer is not particularly limited as long as it is a layer that can impart functions such as anti-fading properties and water resistance to the heat-sensitive recording layer. The protective layer may be, for example, a layer containing a curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.

〈光輝性印刷層〉
光輝性印刷層は、フォトクロミックパール顔料、合成マイカ系無着色パール顔料、及びバインダー樹脂を含有している。 <Glitter printing layer>
The glitter printing layer contains a photochromic pearl pigment, a synthetic mica-based uncolored pearl pigment, and a binder resin.

フォトクロミックパール顔料及び合成マイカ系無着色パール顔料の合計含有率は、光輝性印刷層の質量全体を基準として、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、又は４７質量％以下であることが、製造の観点から好ましく、また３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であることが、偽造防止性の観点から好ましい。 The total content of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment is 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, or 47% by mass or less, based on the entire mass of the glitter printing layer. It is preferable from the viewpoint of manufacturing, and it is preferable from the viewpoint of anti-counterfeiting property that it is 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more.

光輝性印刷層の厚さは、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、感熱記録印字の際の感熱記録層への伝熱を促進する観点から好ましい。この厚さは、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよい。 The thickness of the glitter printing layer is preferably 2.5 μm or less, or 2.0 μm or less from the viewpoint of promoting heat transfer to the heat-sensitive recording layer during heat-sensitive recording printing. This thickness may be 0.5 μm or more, or 1.0 μm or more.

また、光輝性印刷層に耐摩耗性を付与し、感熱記録印字の際のサーマルヘッドへの光輝性印刷層の付着を抑制するため、光輝性印刷層は、ワックスを更に含有していてよい。光輝性印刷層がワックスを含有している場合、ワックスの含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上、２質量部以上、又は３質量部以上であってよく、また１０質量部以下、９質量部以下、７質量部以下、５質量部以下、又は４質量部以下であってよい。光輝性印刷層を、下記に示す光輝性印刷層用組成物を塗布又は印刷することにより形成した場合には、上記の含有量は、固形分の質量部を意味する。 Further, the glitter printing layer may further contain wax in order to impart abrasion resistance to the glitter printing layer and suppress adhesion of the glitter printing layer to a thermal head during thermal recording printing. When the glitter printing layer contains wax, the wax content may be 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, or 3 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin. parts by weight or less, 9 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 4 parts by weight or less. When the glitter print layer is formed by applying or printing the glitter print layer composition shown below, the above content means parts by mass of solid content.

光輝性印刷層は、例えば下記に示す物質及び溶剤成分を混合させて光輝性印刷層用組成物を作製し、これを感熱記録シート上に塗布又は印刷し、そして乾燥させて溶剤成分を除去することにより形成することができる。溶剤成分としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等を、単体で又は混合させて用いることができる。 For the glitter print layer, for example, the following substances and solvent components are mixed to prepare a glitter print layer composition, this is coated or printed on a heat-sensitive recording sheet, and the solvent component is removed by drying. It can be formed by As the solvent component, for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, etc. can be used alone or in combination.

光輝性印刷層用組成物の塗布は、例えばバーコーター等を用いて行うことができる。 The glitter printing layer composition can be applied using, for example, a bar coater.

光輝性印刷層用組成物の印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷手段により行うことができるが、このような光輝性印刷層用組成物を用いた場合には、光輝性印刷層用組成物の印刷は、グラビア印刷により行うことが好ましい。 Printing of the glitter print layer composition can be performed by known printing means such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, and silk screen printing, but when such a glitter print layer composition is used. In this case, it is preferable that the composition for a glittering printing layer is printed by gravure printing.

（フォトクロミックパール顔料）
フォトクロミックパール顔料は、フォトクロミック性を有し、かつ光輝性を有していれば、特に限定されず、有機顔料であっても無機顔料であってもよい。 (Photochromic pearl pigment)
The photochromic pearl pigment is not particularly limited as long as it has photochromic properties and glitter properties, and may be an organic pigment or an inorganic pigment.

フォトクロミックパール顔料は、例えば、雲母及び雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、雲母の表面及び／又は酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されているフォトクロミック性賦活剤を含有していてよい。好ましくは、本発明で用いられるフォトクロミックパール顔料は、雲母チタンとフォトクロミック性賦活剤とから本質的になる。本発明で用いられるフォトクロミックパール顔料は、例えば、雲母チタンによって光輝性が与えられており、フォトクロミック性は、フォトクロミック性賦活剤によって与えられている。 The photochromic pearl pigment contains, for example, mica titanium including mica and a titanium oxide-containing layer covering the mica, and a photochromic activator supported on the surface of the mica and/or inside or on the surface of the titanium oxide-containing layer. It's okay to do so. Preferably, the photochromic pearl pigment used in the present invention consists essentially of titanium mica and a photochromic activator. The photochromic pearl pigment used in the present invention is provided with glittering properties by, for example, titanium mica, and its photochromic properties are provided by a photochromic activator.

フォトクロミックパール顔料の含有率は、光輝性印刷層全体の質量を基準として、３７質量％以下であることが、製造の観点から好ましい。この含有率は、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよく、また１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。 From the viewpoint of production, the content of the photochromic pearl pigment is preferably 37% by mass or less based on the mass of the entire glitter printing layer. This content may be 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, or 20% by weight or less, and may be 10% by weight or more, or 15% by weight or more.

また、フォトクロミックパール顔料の存在比率は、フォトクロミックパール顔料及び合成マイカ系無着色パール顔料の合計の質量を基準として、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であることが、フォトクロミックパール顔料による偽造防止性を良好にする観点から好ましい。また、この存在比率は、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７５質量％以下であることが、干渉色による光沢を十分に生じさせる観点から好ましい。 In addition, the abundance ratio of the photochromic pearl pigment is 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more, based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment. This is preferable from the viewpoint of improving the anti-counterfeiting property of the photochromic pearl pigment. Further, the abundance ratio is preferably 85% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less from the viewpoint of sufficiently producing gloss due to interference color.

（フォトクロミックパール顔料：雲母チタン）
フォトクロミックパール顔料は、好ましくは、雲母と雲母を被覆している酸化チタン含有層とを有するパール顔料を含有していてよい。この顔料は、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させた構造であり、真珠光沢及び種々の干渉色を有する。その製法としては、例えばチタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させた後、加水分解する方法が挙げられる。この場合、生成した雲母チタン系顔料は、雲母表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する。 (Photochromic pearl pigment: mica titanium)
The photochromic pearl pigment may preferably contain a pearl pigment having mica and a titanium oxide-containing layer covering the mica. This pigment has a structure in which a titanium dioxide layer is formed on the surface of fine flaky mica, and has pearlescent luster and various interference colors. Examples of its manufacturing method include, for example, a method in which an aqueous solution of an inorganic titanium salt (eg, titanyl sulfate) is hydrolyzed in the presence of mica to precipitate hydrated titanium dioxide on the mica surface, and then hydrolyzed. In this case, the produced mica titanium pigment exhibits various interference colors depending on the thickness of the titanium dioxide coating layer on the mica surface.

雲母チタンの発する干渉色は、雲母上に積層された酸化チタン含有層の厚さにより決定される。すなわち、通常、雲母チタンは酸化チタン含有層表面と、雲母と酸化チタン含有層の境界である雲母表面で反射光が生ずるので、酸化チタン含有層の比率を調整して雲母と酸化チタン含有層とのそれぞれの表面での反射光の光路差を調整することにより、各反射光の間に生ずる干渉作用による干渉光を様々な色に調整することが可能である。 The interference color emitted by titanium mica is determined by the thickness of the titanium oxide-containing layer deposited on the mica. In other words, normally, with titanium mica, reflected light occurs on the surface of the titanium oxide-containing layer and on the mica surface, which is the boundary between mica and the titanium oxide-containing layer, so by adjusting the ratio of the titanium oxide-containing layer, By adjusting the optical path difference of the reflected light on each surface, it is possible to adjust the interference light due to the interference effect that occurs between each reflected light into various colors.

雲母チタン中の酸化チタン含有層の比率は、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であることが好ましく、また７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、又は５５質量％以下であることが好ましい。 The ratio of the titanium oxide containing layer in titanium mica is preferably 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more, and 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less. It is preferably less than 55% by mass or less than 55% by mass.

酸化チタンの結晶構造としては、ルチル構造、ブルカイト構造とアナターゼ構造があるが、比較的安定であり、かつ表面積及び光活性が高いことから、本発明で用いられる雲母チタン中の酸化チタンは、アナターゼ型である事が好ましい。 The crystal structures of titanium oxide include rutile structure, brookite structure, and anatase structure, but titanium oxide in mica titanium used in the present invention has anatase structure because it is relatively stable and has high surface area and photoactivity. It is preferable that it is a type.

干渉色を有しているアナターゼ型酸化チタンを含有するパール顔料としては、フラメンコゴールド、フラメンコオレンジ、フラメンコレッド、フラメンコバイオレット、フラメンコブルー、フラメンコグリーン、フラメンコスパークルゴールド、フラメンコスパークルレッド、フラメンコスパークルブルー、フラメンコスパークルグリーン（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。 Pearl pigments containing anatase titanium oxide having interference colors include flamenco gold, flamenco orange, flamenco red, flamenco violet, flamenco blue, flamenco green, flamenco sparkle gold, flamenco sparkle red, flamenco sparkle blue, and flamenco. Examples include Sparkle Green (BASF).

本発明で用いるフォトクロミックパール顔料は、雲母チタンを、好ましくは８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９７質量％以上で含み、好ましくは９９．９５質量％以下、９９．９０質量％以下、又は９９．７０質量％以下で含む。 The photochromic pearl pigment used in the present invention preferably contains titanium mica in an amount of 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 97% by mass or more, preferably 99.95% by mass. Hereinafter, it is included in an amount of 99.90% by mass or less, or 99.70% by mass or less.

（フォトクロミックパール顔料：フォトクロミック性賦活剤）
上記のとおり、本発明で用いるフォトクロミックパール顔料においては、フォトクロミック性を発現させるために、例えばフォトクロミック性賦活剤を含有する。 (Photochromic pearl pigment: photochromic activator)
As described above, the photochromic pearl pigment used in the present invention contains, for example, a photochromic activator in order to exhibit photochromic properties.

フォトクロミック性賦活剤としては、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガン、コバルト、及びモリブデン、並びにこれらの酸化物、窒化物、ハロゲン化物及び塩からなる群より選択される金属又は金属化合物の微粒子が挙げられる。塩としては、硫酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩を挙げることができる。この中でも特に、酸化鉄微粒子を用いることが好ましい。 Examples of photochromic activators include fine particles of metals or metal compounds selected from the group consisting of iron, chromium, copper, nickel, manganese, cobalt, and molybdenum, and their oxides, nitrides, halides, and salts. It will be done. Salts may include sulfates, nitrates, and acetates. Among these, it is particularly preferable to use iron oxide fine particles.

フォトクロミックパール顔料は、フォトクロミック性賦活剤を、１０質量％以下、又は５質量％以下で含むことが、フォトクロミック効果による色調変化を弱めすぎない観点から好ましい。また、フォトクロミックパール顔料は、フォトクロミック性賦活剤を、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上で含むことが、有効にフォトクロミック効果を発現させる観点から好ましい。 It is preferable that the photochromic pearl pigment contains a photochromic activator in an amount of 10% by mass or less, or 5% by mass or less from the viewpoint of not weakening the color tone change due to the photochromic effect too much. Further, it is preferable that the photochromic pearl pigment contains a photochromic activator in an amount of 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.3% by mass or more from the viewpoint of effectively expressing the photochromic effect.

なお、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミックパール顔料は、フォトクロミック効果及び／又はフリップフロップ効果を著しく損なわない範囲で、フォトクロミック性賦活剤の他に、他の金属又は金属化合物の粒子を含んでもよく、その平均粒径は０．７μｍ以上であってもよい。 In addition, the photochromic pearl pigment used in a preferred embodiment of the present invention may contain particles of other metals or metal compounds in addition to the photochromic activator, as long as the photochromic effect and/or flip-flop effect is not significantly impaired. , the average particle size may be 0.7 μm or more.

フォトクロミック性賦活剤としては、具体的には、平均粒径が０．０７μｍであるＩＰＪ‐２２６Ｇ、平均粒径が０．１０μｍのＩＰＫ‐４０９Ｇ、平均粒径が０．１１μｍのＩＰＫ‐４２６Ｇ、平均粒径が０．０７μｍのＩＰＪ‐２１８Ｈ、平均粒径が０．０８μｍのＩＰＦ‐２４９Ｈ、平均粒径が０．１０μｍのＩＰＫ‐４０９Ｈ、平均粒径が０．１１μｍのＩＰＫ‐４２８Ｈ（全て戸田工業株式会社）、平均粒径が０．１０μｍのＴＲＹ‐１００Ｐ（チタン工業株式会社）等の酸化鉄微粒子を挙げることができる。 Specifically, the photochromic activator includes IPJ-226G with an average particle size of 0.07 μm, IPK-409G with an average particle size of 0.10 μm, IPK-426G with an average particle size of 0.11 μm, and IPJ-218H with a particle size of 0.07 μm, IPF-249H with an average particle size of 0.08 μm, IPK-409H with an average particle size of 0.10 μm, and IPK-428H with an average particle size of 0.11 μm (all manufactured by Toda Kogyo). Co., Ltd.) and TRY-100P (Titan Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.10 μm.

（合成マイカ系無着色パール顔料）
合成マイカ系無着色パール顔料は、概して、マイカの表面に、一般に酸化チタン等の高屈折率金属酸化物から作られている高屈折率層をコーティングして得られるものであり、マイカと高屈折率層との屈折率差で生じる反射によってパール光沢を提供する顔料であってよい。これについては、上記のフォトクロミックパール顔料の雲母チタンに関する記載を参照できる。 (Synthetic mica-based uncolored pearl pigment)
Synthetic mica-based uncolored pearl pigments are generally obtained by coating the surface of mica with a high refractive index layer generally made of a high refractive index metal oxide such as titanium oxide. It may be a pigment that provides pearlescent luster due to reflection caused by the difference in refractive index with the index layer. Regarding this, reference can be made to the above description regarding titanium mica in the photochromic pearl pigment.

また、合成マイカ系無着色パール顔料の存在比率は、フォトクロミックパール顔料及び合成マイカ系無着色パール顔料の合計の質量を基準として、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、また、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。 Furthermore, the abundance ratio of the synthetic mica-based uncolored pearl pigment is 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more, based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment. It may also be 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less.

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、及びウレタン変性ポリエステル系樹脂等を用いることができる。 (binder resin)
As the binder resin, for example, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, urethane-modified polyester resin, etc. can be used.

ポリエステル系樹脂は、結晶性又は非晶性のポリエステル系樹脂を用いることができる。 As the polyester resin, a crystalline or amorphous polyester resin can be used.

アクリル系樹脂としては、例えばアクリル成分の重合体、及びアクリル成分とエチレンとの共重合体を用いることができる。アクリル成分は、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等であってよい。 As the acrylic resin, for example, a polymer of an acrylic component and a copolymer of an acrylic component and ethylene can be used. Examples of the acrylic component include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.

ウレタン変性ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステルを基本骨格とし、かつ側鎖にウレタン成分が結合しているウレタン変性共重合ポリエステルを用いること、又はエステルの繰返し単位と、ウレタンの繰返し単位とを骨格中に含むウレタン変性共重合ポリエステル等を用いることができる。かかるウレタン変性ポリエステル系樹脂としては、例えば東洋紡株式会社のバイロン（商標）ＵＲシリーズを用いることができる。 As a urethane degenerate polyester resin, the use of urethane degenerative polymerization polyester, which is based on a scented polyester and urethane components to the side chain, or repetitive unit of ester and repetition unit of urethane. Urethane-modified copolymerized polyester contained therein can be used. As such a urethane-modified polyester resin, for example, the Byron (trademark) UR series manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.

（ワックス）
ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、及びキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、並びにこれらの誘導体を用いることができる。 (wax)
Waxes include synthetic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax and Fischer-Tropsch wax, petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum, and vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, and rice wax; Derivatives of can be used.

〈他の印刷層〉
他の印刷層は、例えば絵柄印刷層であってよい。 <Other printing layers>
The other printing layer may be, for example, a pattern printing layer.

〈磁気記録層〉
磁気記録層は、磁性体化合物を具備している層であれば特に限定されない。また、磁気記録層は、分散剤、帯電防止剤、ワックス類、カーボンブラック、添加剤等の他の成分を含有していてよい。 <Magnetic recording layer>
The magnetic recording layer is not particularly limited as long as it includes a magnetic compound. Further, the magnetic recording layer may contain other components such as a dispersant, an antistatic agent, waxes, carbon black, and additives.

磁性体化合物としては、例えばγ－フェライト、コバルト含有フェライト、バリウムフェライト、酸化クロム、ストロンチウムフェライト等が挙げられる。 Examples of the magnetic compound include γ-ferrite, cobalt-containing ferrite, barium ferrite, chromium oxide, and strontium ferrite.

磁気記録層は、例えば上記の成分を公知の方法により塗工することにより得ることができる。 The magnetic recording layer can be obtained, for example, by coating the above-mentioned components by a known method.

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

《印刷媒体の作製》
〈実施例１〉
バインダー樹脂としてのウレタン変性ポリエステル（バイロンＵＲ－８２００、東洋紡株式会社、固形分３０質量％）１００質量部、合成マイカ系無着色パール顔料（ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬＹＸＢ、日本光研工業株式会社、平均粒子径約１３μｍ）５質量部、フォトクロミックパール顔料（フォトクロパール、不二化成株式会社、平均粒子径約２４μｍ）２０質量部、溶剤としてのメチルエチルケトン６５質量部、及び溶剤としての酢酸エチル６５質量部を混合させ、光輝性印刷層用組成物を作製した。なお、ここでの平均粒子径はＤ５０を表し、レーザー解析・散乱法で測定したものである。《Preparation of print media》
<Example 1>
100 parts by mass of urethane-modified polyester (Vylon UR-8200, Toyobo Co., Ltd., solid content 30% by mass) as a binder resin, synthetic mica-based uncolored pearl pigment (TWINCLE PEARL YXB, Nihon Koken Kogyo Co., Ltd., average particle diameter of approx. 13 μm), 20 parts by mass of photochromic pearl pigment (Photochromic Pearl, Fuji Kasei Co., Ltd., average particle diameter of about 24 μm), 65 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent, and 65 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed. A composition for a glitter printing layer was prepared. Note that the average particle diameter here represents D50 and was measured by laser analysis/scattering method.

作製した光輝性印刷層用組成物を、赤黒２色サーマル紙（王子エフテックス株式会社）上にバーコーターＮｏ．７を用いて塗布し、そして６０℃のオーブンで１分間乾燥して、厚さ２μｍの光輝性印刷層を形成した。ここに、サーマルプリンターＰＸ４３０（株式会社フェニックス）を用いて、印字エネルギー１８で黒色のＱＲコード（登録商標）（データ：５６７８９、バージョン１、訂正レベル：標準のＭ、６ドット／セル、３００ｄｐｉ）を印字して、実施例１の印刷媒体を作製した。 The prepared glitter printing layer composition was coated on red and black two-color thermal paper (Oji F-Tex Co., Ltd.) using a bar coater No. 7 and dried in an oven at 60° C. for 1 minute to form a glitter print layer with a thickness of 2 μm. Here, using a thermal printer PX430 (Phoenix Co., Ltd.), a black QR code (registered trademark) (data: 56789, version 1, correction level: standard M, 6 dots/cell, 300 dpi) was printed at a printing energy of 18. The printing medium of Example 1 was produced by printing.

〈実施例２～４及び比較例１～６〉
各パール顔料の種類及び含有量を表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～６の印刷媒体を作製した。 <Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6>
Print media of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type and content of each pearl pigment were changed as shown in Table 1.

合成マイカ系着色パール顔料としては、ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬＲＹＸＢ（日本光研工業株式会社、平均粒子径約１３μｍ）を用いた。天然マイカ系パール顔料としては、ＭＹ－１００ＲＦ（日本光研工業株式会社、平均粒子径約１３μｍ）を用いた。 As the synthetic mica-based colored pearl pigment, TWINCLE PEARL RYXB (manufactured by Nihon Koken Kogyo Co., Ltd., average particle diameter of about 13 μm) was used. As the natural mica-based pearl pigment, MY-100RF (manufactured by Nihon Koken Kogyo Co., Ltd., average particle diameter of about 13 μm) was used.

《評価》
〈読取性能〉
光輝性印刷層の下の発色部のＱＲコードをｉＰｈｏｎｅ（登録商標）ＸＳ（アップル社）で読み取り、読み取り安定性を確認した。 "evaluation"
<Reading performance>
The QR code in the colored area under the photoluminescent printing layer was read using an iPhone (registered trademark) XS (Apple Inc.) to confirm reading stability.

評価基準は以下のとおりである：
〇：ＱＲコードが瞬時に読み取れる
△：ＱＲコードが読み取れるが、読み取りに時間を要する
×：ＱＲコードが読み取れない The evaluation criteria are as follows:
〇: QR code can be read instantly △: QR code can be read, but it takes time to read ×: QR code cannot be read

〈有色の光沢〉
目視により、作製した印刷媒体の有色の光沢の有無を確認した。評価基準は以下のとおりである：
〇：有色の光沢が視認できた
△：有色の光沢が視認できたが、やや薄かった
×：有色の光沢が視認できなかった <Colored luster>
The presence or absence of colored gloss of the produced print medium was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows:
〇: Colored gloss was visible. △: Colored gloss was visible, but it was a little thin. ×: Colored gloss was not visible.

〈コピー非再現性〉
カラーコピー機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ－ＶＣ５５７６（富士ゼロックス株式会社）を用い、作製した印刷媒体を、以下の設定でカラーコピーして、光輝性印刷層の再現性を目視により確認した。
フルカラー濃度：ふつう
シャープネス：ふつう
彩度：ふつう
地色消去：する
コントラスト：ふつう
色合い：ふつう
原稿の画質：文字/写真
カラーバランス：標準
おまかせ画質調整：標準画質 <Copy non-reproducibility>
The produced print medium was color-copied using a color copying machine DocuCentre-V C5576 (Fuji Xerox Co., Ltd.) with the following settings, and the reproducibility of the glittering print layer was visually confirmed.
Full color density: Normal Sharpness: Normal Saturation: Normal Background color erase: Yes Contrast: Normal Hue: Normal Original image quality: Text/Photo Color balance: Standard Automatic image quality adjustment: Standard image quality

評価基準は以下のとおりである：
〇：光輝性印刷層の色が、カラーコピーで再現されない
△：光輝性印刷層の色が、カラーコピーで薄く再現できる
×：光輝性印刷層の色が、カラーコピーで同等の濃さで再現される The evaluation criteria are as follows:
〇: The color of the glitter print layer is not reproduced in color copies. △: The color of the glitter print layer can be reproduced faintly in color copies. ×: The color of the glitter print layer is reproduced with the same density in color copies. be done

〈変色による偽造防止性〉
ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線を光輝性印刷層に３分間照射してフォトクロミック変色性能を確認した。 <Counterfeiting prevention due to discoloration>
The photochromic color change performance was confirmed by irradiating the glitter print layer with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm for 3 minutes using a black light.

評価基準は以下のとおりである：
〇：瞬時に視認できる程度に変色が確認できた
△：薄い変色が確認できた
×：変色が確認できなかった The evaluation criteria are as follows:
〇: Discoloration was confirmed to the extent that it was instantly visible. △: Slight discoloration was confirmed. ×: Discoloration could not be confirmed.

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１及び２に示す。 The configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.

表１から、合成マイカ系無着色パール顔料及びフォトクロミックパール顔料を含有している光輝性印刷層を具備している実施例１の印刷媒体は、読取性能、有色の光沢及びこの光沢のコピー非再現性が良好であったことが理解できよう。 From Table 1, it can be seen that the printing medium of Example 1, which is provided with a glittering printing layer containing a synthetic mica-based uncolored pearl pigment and a photochromic pearl pigment, has excellent reading performance, colored gloss, and copy reproducibility of this gloss. It can be seen that the quality was good.

これに対し、天然マイカ系パール顔料又は合成マイカ系着色パール顔料を含有している比較例１、３、５及び６の印刷媒体は、読取性能が良好ではなかった。また、フォトクロミックパール顔料又は合成マイカ系無着色パール顔料のみで構成されている比較例２及び４の印刷媒体は、有色の光沢が視認できなかった。 In contrast, the print media of Comparative Examples 1, 3, 5, and 6 containing natural mica-based pearl pigments or synthetic mica-based colored pearl pigments did not have good reading performance. Further, in the printing media of Comparative Examples 2 and 4, which were composed only of the photochromic pearl pigment or the synthetic mica-based uncolored pearl pigment, no colored gloss was visible.

また、表２から、フォトクロミックパール顔料の存在比率が、フォトクロミックパール顔料及び合成マイカ系無着色パール顔料の合計の質量を基準として、５５質量％以上であることが、変色による偽造防止性の観点から好ましく、８５質量％以下であることが、有色の光沢の観点から好ましいことが理解できよう。 Furthermore, from Table 2, from the viewpoint of preventing counterfeiting due to discoloration, the abundance ratio of the photochromic pearl pigment should be 55% by mass or more based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment. It will be understood that the content is preferably 85% by mass or less from the viewpoint of colored gloss.

１０光輝性印刷層
２０感熱記録シート
２２保護層
２４感熱記録層
２６基材層
１００印刷媒体 10 Glitter Printing Layer 20 Thermosensitive Recording Sheet 22 Protective Layer 24 Thermosensitive Recording Layer 26 Base Layer 100 Printing Medium

Claims

A print medium,
It comprises a heat-sensitive recording sheet and a glitter printing layer on the heat-sensitive recording sheet,
The glitter printing layer contains a photochromic pearl pigment, a synthetic mica-based uncolored pearl pigment, and a binder resin,
The photochromic pearl pigment contains a photochromic activator, and
The heat-sensitive recording sheet includes a base layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order, so that the printing medium includes the base layer, the heat-sensitive recording layer, the protective layer, and the protective layer. The photoluminescent printing layer is provided in this order,
Print media.

The abundance ratio of the photochromic pearl pigment is 55 to 85% by mass based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment, and the abundance ratio of the synthetic mica-based uncolored pearl pigment. is 15 to 45% by mass based on the total mass of the photochromic pearl pigment and the synthetic mica-based uncolored pearl pigment.

The content of the photochromic pearl pigment is 37% by mass or less based on the mass of the entire glitter printing layer. The print medium according to claim 1 or 2.

The printing medium according to any one of claims 1 to 3 , further comprising another printing layer between the thermosensitive recording sheet and the glitter printing layer.

The printing medium according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a magnetic recording layer on the opposite side of the base layer to the thermosensitive recording layer .