JP7419968B2

JP7419968B2 - ウレタンプレポリマー組成物溶液

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Publication number: JP7419968B2
Application number: JP2020091523A
Authority: JP
Inventors: 義久清水; 俊生大浜; 泰歩大谷
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2040-05-26
Also published as: JP2021187886A

Description

本開示は、ウレタンプレポリマー組成物溶液に関する。

片末端に不飽和基を有する副生モノオール（以下、不飽和モノオールと記す）を多量に含むポリアルキレンオキシドやそれを用いたウレタンプレポリマーが、ポリウレタンの原料として用いられている。しかしながら、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドやそれを用いたウレタンプレポリマーはイソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）に時間を要して生産性が損なわれるという問題が生じる。

更に、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドから得られるポリウレタンは、高分子量になりづらく、引張破断伸びが小さく、引張破断強度も小さい。

一方、不飽和モノオールは１官能性のため、不飽和モノオールが多量に含まれた従来のポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行しても分子量が大きくなりにくいため、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には成形性がよく塗工しやすいという利点はあるが、透明性や硬化性が低い課題がある。

ここで、特許文献１は、イミノホスファゼニウム塩と、ルイス酸と、を触媒として用いることで、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドが得られることを開示している。これらのポリアルキレンオキシドを用いることで不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドが抱える硬化性の課題が改善し、引張破断伸びや引張破断強度が大きくなる。しかしながら、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られるウレタンプレポリマーのみでは、硬化性や引張強度が十分ではなく、更なる生産性（硬化性）の改善と得られるポリウレタンの引張破断強度の更なる向上が望まれていた。

これに対して、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、高反応性のポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、高反応性で高官能基数の芳香族アミン残基を有するポリオール、といったポリオールをウレタンプレポリマーへ導入すると、イソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行した際に即座に分子量が大きくなりやすく硬化性が更に良好で高い物性を発現するが、一方加熱乾燥等で塗膜にシワが発生しやすく、加工条件の影響が強く安定的に良好な塗膜外観のポリウレタンが得られないという課題がある。

すなわち、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、ポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、芳香族アミン残基を有するポリオール、といったポリオールを用いて得られるウレタンプレポリマー溶液を用いても、シワが発生しにくく加工性が良好で、更には透明性や、高い引張破断強度を発現するポリウレタンが得られるウレタンプレポリマー組成物溶液が求められていた。

特開２０１７－２５２７４号公報

本発明の一態様は、高透明で安定的にシワがなく外観が良好で引張破断強度の大きなポリウレタンの形成に資する、加工性が良好なウレタンプレポリマー組成物溶液を提供することに向けられている。

本発明の他の態様は、該ウレタンプレポリマー組成物溶液を用いて得られるポリウレタンを提供することに向けられている。

本発明の更に他の態様は、該ポリウレタンからなるポリウレタン塗膜を提供することに向けられている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成のプレポリマーと特定の性状の溶媒を組み合わせることによって、驚くべきことに高い透明性と高い引張破断強度を発現しつつ、硬化性、成形性が良好であり、安定的にシワ等による外観不良の課題を解決できる加工性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の各態様は以下に示す［１］～［１０］である。
［１］ウレタンプレポリマー（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）、およびｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）が、少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、
１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、
重量平均分子量が３０００以上であって、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、および０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、
更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を構成成分として含む、
ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［２］ウレタンプレポリマー（Ｆ）が少なくともポリオール（Ａ）とイソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であるポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、
前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_ＯＨ）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_ＮＣＯ）のモル比率（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が１．０未満であって、
ポリオール（Ａ）が１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ１）とテトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を有するポリオール（Ａ２）を含み、
前記ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、
不飽和度が、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
数平均分子量が、８００以上である、
［１］に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［３］グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）が、プロピレンオキシド残基、エチレンオキシド残基の何れか１種以上を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［４］グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の沸点が、１７０～３００℃の範囲であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［５］グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の含有量が、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．１～３０重量部の範囲であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［６］金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）が、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［７］さらにに酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか１種以上の反応遅延剤（Ｅ）を含むことを特徴とする、［１］乃至［６］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
［８］［１］乃至［７］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｉ）とを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）。
［９］［８］に記載のウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）中のウレタン形成性組成物（Ｊ）の反応物であるポリウレタン（Ｌ）。
［１０］［９］に記載のポリウレタン（Ｌ）からなるポリウレタンシート。

本発明のウレタンプレポリマー組成物溶液は、ポリウレタンを得るために、塗工機などで塗工する際に硬化性、成形性が良く、加工条件の影響が軽微で安定的にシワや気泡のない塗膜が得られる良好な加工性を有し、更に高透明で引張破断強度が大きいポリウレタンを得ることができる。

また、本発明のウレタンプレポリマー組成物溶液を用いることで得られたポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤など幅広い用途に好適に使用できる。

以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。

本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）は、ウレタンプレポリマー（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）、およびｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）であって、前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）が１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、重量平均分子量が３０００以上であって、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、および０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、
更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を構成成分として含む。
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、且つポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基、炭素数６以上の糖残基又はポリオキシテトラメチレン残基のいずれか１種以上の残基を含むポリオールである。

さらにポリオール（Ａ）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含んでいても良い。ポリアルキレンオキシド（Ａ３）は、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むポリオールである。
＜ポリアルキレンオキシド（Ａ１）＞
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度は、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００４ｍｅｑ／ｇ以下である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｉ）との反応に伴う硬化（固化）が速くなりやすく、得られるポリウレタンは直鎖状に高分子量化して引張破断伸びと引張破断強度は大きくなりやすいため、好ましい。

ここで、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリアルキレンオキシド１ｇ当たりに含まれる不飽和基の量であり、ポリアルキレンオキシドに含まれる不飽和モノオールの数に対応する。すなわち、不飽和度が高ければ不飽和モノオールが多く、不飽和度が低ければ不飽和モノオールは少ない。

なお、本態様では、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠してポリアルキレンオキシドの不飽和度を測定した。本態様では、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドを測定の対象とするので、測定精度を高めるために、ＮＭＲ測定におけるスキャン回数は５００回以上とした。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、好ましくは数平均分子量が８００以上であり、更に好ましくは２０００以上３００００以下であり、最も好ましくは４５００以上９０００以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の数平均分子量が上記範囲であれば、ポリオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｆ）とイソシアネート化合物（Ｉ）との反応の際に成形性と硬化性を両立しやすく、得られるポリウレタンは、引張破断伸びと引張破断強度が大きくなりやすいため、好ましい。

なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の数平均分子量は、ＪＩＳＫ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ１）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．１以下であると、汚染の原因となる低分子量物が少なくなることで優れた耐汚染性を有することになるため、好ましい。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ＋；ＧＰＣ）法より測定することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましい。炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ１）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含んでいればよく、これに加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）中のエチレンオキシド残基の含有率としては低温で固化しにくく成形性に優れやすいため５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下であり、最も好ましくは含まないことである。

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれが好ましく、水酸基数の上限は特には限定されないが、１分子中の水酸基数が６以下であることが更に好ましく、最も好ましくは１分子中の水酸基数が３以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の１分子中の水酸基数が６以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｉ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が密になり難く、引張破断伸びと引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

ここで、１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、例えば、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、活性水素含有化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環重合することによって得られる。したがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）はアルキレンオキシド残基を有することになる。

ホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩を挙げることができる。

（上記一般式（１）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ^１同士もしくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ｘ^－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す；
Ｙは、炭素原子またはリン原子を表す；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。）
炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。

Ｒ^１及びＲ^２としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ^－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。

炭素数１～４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ－プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ－ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ－ブトキシアニオン等が挙げられる。

炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ－プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ－ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ－ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。

これらの中で、Ｘ^－としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。

ホスファゼン化合物としては、例えば、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウムや、例えば、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルーイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサンを挙げることができる。

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。

ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。

そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。

アルキレンオキシド重合触媒における、ホスファゼン化合物とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定されるものではないが、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２～１：５００（モル比）であることが好ましい。

活性水素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。

水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００以上３０００以下のポリエーテルポリオール等が挙げられる。

そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
＜ポリオール（Ａ２）＞
ポリオール（Ａ２）は、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を有するポリオールである。ポリオール（Ａ２）に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を有すると、得られるポリウレタンの硬度や引張強度が高いため好ましい。なかでも良好な流動性を発現して成形性に優れやすく、また硬度や引張強度が高くなってウレタン物性に優れやすいため炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を有することが好ましい。同一ポリオール内に上記残基を２種以上含んでもよく、ポリオール（Ａ２）を２種以上用いてもよい。

ポリオール（Ａ２）が１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有し、アルキレンオキシド残基および４つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、炭素数６以上の糖に１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖に複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。

なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。

ポリオール（Ａ２）が１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合、ポリオール（Ａ２）は更に１分子中に４つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が４以上１２以下であり、最も好ましくは５以上８以下である。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の１分子中の水酸基数が４以上１２以下であると、ポリオール（Ａ２）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｉ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以下であると、炭素数６以上の糖残基を多く含み、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。

なお、ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、ＪＩＳＫ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリオール（Ａ２）の水酸基価と、ポリオール（Ａ２）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）は、糖残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の炭素数が６以上２０以下の糖残基であり、さらに好ましくは６以上１２以下の糖残基である。ポリオール（Ａ２）に炭素数６以上の糖残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、テトラメチレン－エーテル残基または芳香族アミン残基の何れかを含むポリオールを用いることが好ましい。

このような糖残基としては、例えば、マルチトール残基、マルトース残基、グルコース残基、フルクトース残基、シュークローズ残基、ソルビトール残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすいシュークローズ残基又はソルビトール残基である。なかでも、環状構造を有し、さらに高い引張破断強度を発現しやすいためシュークローズ残基を含むことが最も好ましい。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）は、一般にシュークローズやソルビトールなどの炭素数６以上の糖を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の炭素数６以上の糖残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。

例えば、通常、ソルビトールの水酸基数は６、シュークローズの水酸基数は８であるが、シュークローズ残基又はソルビトール残基を含まない開始剤の併用や末端の封止等により水酸基数が低下することがある。

市販のシュークローズ残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＳＡ－４９９（公称官能基数４．３、水酸基価４９５）、ＪＥＦＦＯＬＳＤ－３６１（公称官能基数４．４、水酸基価３６０）、ＪＥＦＦＯＬＳＧ－５２２（公称官能基数５．０、水酸基価５２０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＯ－８５０（公称官能基数８、水酸基価３８０）、ソルビトール残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン社製ＪＥＦＦＯＬＳ－４９０（公称官能基数４．７、水酸基価４９０）などが挙げられ、好適に使用できる。

ポリオール（Ａ２）がテトラメチレン－エーテル残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中にテトラメチレン－エーテルを含み、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、テトラメチレン－エーテルの連続重合体でも、テトラメチレン－エーテルを含むブロック、グラフト、ランダム共重合体でもよい。

テトラメチレン－エーテル残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。テトラメチレン－エーテル残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以下であると、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。

テトラメチレン－エーテル残基を含有するポリオール（Ａ２）中のテトラメチレン－エーテル残基の含有量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは７０～１００％の範囲であり、さらに好ましくは９０～１００％の範囲である。テトラメチレン－エーテル残基の含有量が７０％以上であれば、所望の引張破断強度が発現やすいため好ましい。

ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中に芳香族アミン残基を含み、アルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、芳香族アミンに１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンに複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。

なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、芳香族アミンにプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。

ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基を含有する場合、ポリオール（Ａ２）は１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が３以上１２以下であり、最も好ましくは４以上６以下である。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）の１分子中の水酸基数が３以上１２以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｉ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは３００以上２０００以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以下であると、芳香族アミン残基を多く含み、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）の、芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは１以上３以下の芳香族アミン残基である。ポリオール（Ａ２）に芳香族アミン残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、テトラメチレン－エーテル残基または炭素数６以上の糖残基の何れかを含むポリオールを用いることが好ましい。

このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、２，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３－フェニレンジアミン残基、１，４－フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の混合残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすい２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、ならびにこれらの２種以上の混合残基である。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）は、一般にトリレンジアミンやジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の芳香族アミン残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。

例えば、通常、トリレンジアミン開始ポリオールの水酸基数は４、アニリン開始ポリオールの水酸基数は２であるが、トリレンジアミン残基又はアニリン残基を含まない開始剤の併用やアルキレンオキシドが付加しなかったアミノ基の残存等により水酸基数が低下することがある。

市販の芳香族アミン残基を含むポリオール（Ａ２）としては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＡＤ－３１０（公称官能基数３．２、水酸基価３１０）、ＪＥＦＦＯＬＡＤ－５００（公称官能基数３．２、水酸基価３６０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＡＢ－２５０（公称官能基数２．０、水酸基価４４０）、東邦化学工業社製ＡＲ－２５８９（公称官能基数４．０、水酸基価３６０）、東邦化学工業社製ＡＲ－７５０（公称官能基数４．０、水酸基価３００）などが挙げられ、好適に使用できる。

ポリオール（Ａ２）は、２種類以上組み合わせて用いてもよく、特に限定されない。例えば、テトラメチレン－エーテル残基を有するポリオールと炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールの組み合わせ、テトラメチレン－エーテル残基を有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせ、炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせなどが挙げられ、上記３種以上を組み合わせてもよい。
＜ポリアルキレンオキシド（Ａ３）＞
ウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）を塗工機などで塗工する際の塗工性が優れやすいため、特に限定されないがポリアルキレンオキシド（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）に加えて、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含むことが好ましい。

そのようなポリアルキレンオキシド（Ａ３）としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、なかでも水酸基価より算出した数平均分子量が２５０～１３００の範囲のポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルであることが更に好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含む場合、機械物性が良好となりやすいためポリオール（Ａ１）と（Ａ２）の総量１００重量部に対して０．１～５重量部の範囲であることが好ましい。
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
イソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であれば好ましいが、特に限定されるものではない。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体が挙げられる。

これらの中でも、高透明で着色の少ないウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）を得やすいために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、または、これらの変性体が好ましい。１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物がより好ましい。これらのイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

＜ウレタンプレポリマー（Ｆ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｆ）は少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有する。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_ＯＨ）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_ＮＣＯ）のモル比率（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）は１．０未満である。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を含み、更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含むことを特徴とする。

ウレタンプレポリマー中に０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和基を含有するとイソシアネート化合物との混合後に硬化性が低下し、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際の成形性も悪化しやすく、得られるポリウレタンの透明性や引張破断強度が低くなるため、使用が困難である。

ウレタンプレポリマー中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を構成成分として含まない場合、イソシアネート化合物との混合後に塗工機などで塗工する際の塗工性が悪く実製造が困難であり、得られるポリウレタンも所望の引張破断強度を発現しないため使用が困難である。

更にテトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含まない場合、イソシアネート化合物との混合後に時間を要した際にも低い粘度を維持しやすく、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、シワを抑制しやすいが、得られるポリウレタンが所望の引張破断強度を発現しないため、使用が困難である。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）中のテトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基の含有量としては、好ましくは１質量％～５０質量％の範囲であり、更に好ましくは５質量％～３０質量％の範囲である。含有量が１質量％未満では得られるポリウレタンが所望の引張破断強度を発現しにくい場合があり、５０質量％を超えるとゲル化しやすく、また相溶性に劣り沈殿等が発生する場合がある。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）中の不飽和基の含有量としては０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば特に限定されないが、得られるポリウレタンの引張破断強度が高くなりやすいため０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００３ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．０００１～０．００１５ｍｅｑ／ｇの範囲であることが最も好ましい。本態様では不飽和基の含有量はポリアルキレンオキシド（Ａ）と同様の方法にて測定した。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、急激な硬化収縮を抑制しやすく成形性が良好となり、得られるポリウレタンにシワがでづらく塗膜外観が良好となりやすいため重量平均分子量が３０００以上である。なかでも流動性が良好で成形性に優れやすい重量平均分子量が５０００～１００００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が８０００～１０００００の範囲であり、最も好ましくは１００００～４００００の範囲である。また粘度によらず液の弾性が低く流動性に優れやすくなって成形性に優れやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｆ）の分子量分布は６．０未満であることが好ましく、更に好ましくは１．０５～４．０未満であることが好ましく、最も好ましくは１．１～１．５未満の範囲である。

なお、ウレタンプレポリマー（Ｆ）の重量平均分子量、分子量分布は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、常法に従って測定することができる。

なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させることで得られる反応物であって、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するポリウレタンであることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_ＯＨ）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_ＮＣＯ）のモル比率（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）は１．０未満である。好ましくは０．１０以上０．９５以下であり、さらに好ましくは、０．１５以上０．８０以下である。なお、比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）はモル比を表す。比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が１．０以上ではウレタンプレポリマー組成物の保存安定性が悪く使用が困難であり、それを用いて得られるウレタン形成性組成物中に微量のゲル化物や泡が生成しやすく塗膜にブツや発泡等の外観不良が発生しやすいため安定的に塗膜外観に優れるウレタンを形成することが困難である。

なかでも、ポリオール（Ａ２）に芳香族アミン残基または炭素数６以上の糖残基を有する場合、ウレタンプレポリマー形成時のゲル化を抑制するため、Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ＝０．１５以上０．６５以下、さらに好ましくは０．２０以上０．５５以下とすることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の含有比率は特に限定されないが、質量比（ポリアルキレンオキシド（Ａ１）／ポリオール（Ａ２））で、９９．９／０．１～４０／６０の範囲であることが好ましく、９９／１～５０／５０の範囲であることが更に好ましく、９５／５～６０／４０の範囲であることが最も好ましい。質量比がこの範囲内であるウレタンプレポリマー（Ｆ）から得たポリウレタンは、引張破断強度が大きく、透明性が良好になりやすいので、好ましい。

またウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する際にポリアルキレンオキシド（Ａ３）を用いる場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を合わせた質量とポリアルキレンオキシド（Ａ３）との質量比率も特に限定されないが、質量比［ポリアルキレンオキシド（Ａ１）＋ポリオール（Ａ２）］／ポリアルキレンオキシド（Ａ３）で、９９．９／０．１～６０／４０の範囲であることが好ましく、９９．５／０．５～８０／２０の範囲であることが更に好ましく、９９／１～９０／１０の範囲であることが最も好ましい。質量比がこの範囲内であるウレタンプレポリマー（Ｆ）は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシド（Ａ１）を含むものの、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性を示すため好ましい。

またポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とポリアルキレンオキシド（Ａ３）の混合物の平均官能基数は、特に限定されないが１．９以上であることが好ましく、２以上６以下であることが更に好ましい。なかでも、ポリオール（Ａ２）に芳香族アミン残基や炭素数６以上の糖残基を有する場合、平均官能基数は２．５以上５以下であることが好ましい。各官能基数とモル比より算出した平均官能基数が１．９以上であるウレタン形成性組成物（Ｊ）は反応に伴う硬化によってポリウレタン（Ｌ）を得る際に、その硬化（固化）性に優れ、ポリウレタンがさらに良好な機械物性を有することになるため好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、必要に応じてポリアルキレンオキシド（Ａ３）、及び、イソシアネート化合物（Ｂ）は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業が煩雑となる場合は脱水せずに使用してもよい。
＜グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）＞
本発明の一態様であるウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）は、ｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とする。なおｓｐ値は各原子団の凝集エネルギーとモル分子容により求めるＦｅｄｏｒｓ法で算出した値を指す（参考文献：「塗料の研究、Ｎｏ．１５２、２０１０年１０月号」）。Ｆｅｄｏｒｓ法では、ｓｐ値は凝集エネルギー密度の平方根で定義される。具体的には、ｓｐ値は以下の式で定義される。

δ＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
上記式においてδはｓｐ値（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは溶媒のモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を意味する。

Ｆｅｄｏｒｓ法では、上記した凝集エネルギーとモル分子容がいずれも、溶媒に含まれる置換基の種類と数に依存していると考えられている。従って、凝集エネルギーの算出は、各置換基が有する凝集エネルギーと分子容から、置換基の個数も考慮して算出される。

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）中にｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含むことで、乾燥硬化時に系中に留まり相溶性を保持する期間が長くなって金属触媒を用い多官能ウレタン原料を反応硬化させる際に発生しやすい硬化収縮を安定的に抑制し良好な成形性でシワのない良好な外観のウレタンを形成することができる。ｓｐ値が８．０未満の場合やグリコールエーテル構造を含まない場合、ウレタンを形成する際に加工条件のシワや透明性への影響が大きく、安定的にシワのない良好な塗膜外観のウレタンを形成することが困難であるとともに、ウレタンプレポリマーとの相溶性が低くなり乾燥硬化時に安定的に高透明のウレタンを形成することが困難である。

グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の構造としては、ｓｐ値が８．０以上であれば特に限定されず、任意の末端構造、任意のグリコールエーテル構造を含むことができるが、ウレタンを形成する際にイソシアネートと反応して取り込まれ透明性が悪化しやすいため水酸基やアミノ基等の活性水素基を含まないことが好ましく、例えば下記一般式（２）に示す化合物が挙げられる。

［上記一般式（２）中、Ｒ_１は活性水素化合物（Ｒ_１［－Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基、Ｒ_２は活性水素基を有さない任意の置換基、Ｚは炭素数２～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、複数のＺがある場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｎは０～１０の整数、またｍが２以上でｎが複数ある場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍは１～１０の整数である。］
グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に含まれるグリコールエーテル構造（－ＺＯ－）としては、相溶性に優れやすく得られるウレタンが安定的に高い透明性を発現しやすいため、アルキレンオキシド残基を１種または２種以上を含むことが好ましく、例えば一般式（１）中のＺが下記一般式（３）に示される構造である化合物が挙げられる。

［上記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、フェニル基を表す。但し、Ｒ^３～Ｒ^６の合計の炭素数が１０を超えることはない。また、Ｒ^３～Ｒ^６のいずれか２つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。］
炭素数１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数３～１０のシクロアルキルとしては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

なかでも、特に相溶性に優れやすく得られるウレタンが安定的に高い透明性を発現しやすいため、プロピレンオキシド残基、エチレンオキシド残基の何れか１種以上を含むことが好ましい。例えば上記一般式（３）中のＲ^３～Ｒ^６が各々独立して、Ｒ^３～Ｒ^６がいずれも水素原子のエチレンオキシド残基、またはＲ^３～Ｒ^６中に水素基が３つとメチル基が１つであるプロピレンオキシド残基である、以下の構造のいずれかを１つ以上含むことが好ましく、一般式（１）中のＺが下記式に示す構造の何れか１種種以上を含む化合物が挙げられる。

なかでも、少量でシワの抑制に効果が高くなりやすく、相溶性にも優れやすいため、グリコールエーテル構造（－ＺＯ－）としてエチレンオキシド残基のみを有することが最も好ましい。

グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に含まれるグリコールエーテルのユニットの数を示す上記一般式（１）中のｎは特に限定されないが、シワの抑制効果が高く、ウレタンへの残留による物性悪化が起こりにくいことから、ｎは１～５の範囲であることが好ましく、更に好ましくはｎ＝２～４の範囲であり、最も好ましくはｎ＝２～３の範囲である。

グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に含まれる末端構造（－Ｒ_２）としても、特に限定されず、例えばアルキル基やシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、アルケニル基、アシル基、エステル基、カーボネート基、ボリル基、アミド基、シリル基、等任意の構造を有することができる。

グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に含まれる末端構造Ｒ_２として、相溶性および保存安定性に優れやすいため、末端構造Ｒ_２としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～１００のアルキル基、アセチル基等のアシル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基の何れか１種以上を含むことが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、アセチル基の何れか１種以上を末端に含むことである。本態様では末端の一部または全部がアルキル基と異なる構造（例えばアセチル基など）でもグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に含まれるものとする。

Ｒ_１は、活性水素化合物（Ｒ_１［－Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素基を除いた構造であり、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノオールや酢酸など１個の活性水素基を有する化合物から１個の活性水素基を除いた残基（上記一般式（１）中のｍが１）水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の２官能のジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の２個の活性水素基を有する化合物から２個の活性水素基を除いた残基（上記一般式（１）中のｍが２）が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、といったトリオールから３個の活性水素基を除いた残基（上記一般式（１）中のｍが３）、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールから４個の活性水素基を除いた残基（上記一般式（１）中のｍが４）、ヘキソール、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等の３個以上の活性水素基を有する化合物から３個以上の活性水素基を除いた残基（上記一般式（１）中のｍが３以上）が挙げられる。

なかでも、シワの抑制効果が高くなりやすく、良好な外観の塗膜が得られやすく、乾燥除去しやすいため、上記一般式（１）中のｍが１～３の範囲であることが好ましく、更に好ましくはｍ＝１～２の範囲である。

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）中のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）のｓｐ値としては８．０以上であれば、特に限定されないが、乾燥条件の影響が小さく安定的に高透明でシワのない塗膜が得られやすいため、好ましくはｓｐ値が８．１以上１０．５以下の範囲であり、更に好ましくは８．１５以上９．５以下の範囲であり、最も好ましくは８．２以上９．０以下の範囲である。

グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の沸点としては、得られるウレタンのシワを抑制しやすく且つ乾燥時に残存しにくいため１７０～３００℃の範囲であることが好ましい。なかでも、適度な乾燥性を有してシワの発生や透明性悪化を抑制しやすく、除去性とのバランスにも優れやすいことから沸点が１８０～２７０℃の範囲であることが好ましく、最も好ましくは沸点が１８５～２４０℃の範囲である。沸点が１７０℃未満であると早期に揮発しやすいためシワの抑制効果が小さくなる場合があり、沸点が３００℃を超えると形成されるウレタン中に残存しやすくなり引張強度や硬化性が幾分小さくなる場合がある。

グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の分子量としては、硬化時の揮発やウレタンからのブリードがしにくくシワの抑制効果が高くなりやすく、また相溶性が良好で得られるウレタンの塗工ムラが発生しにくく透明な外観のウレタンを形成しやすいため、分子量１００～３００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは分子量１２０～２５０の範囲であり、最も好ましくは分子量１４０～２００の範囲である。

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）中のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の含有量は、より高透明でシワのない良好な塗膜外観を形成しやすく経済性と両立しやすいため、好ましくはウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部の範囲であり、更に好ましくは１～２５重量部の範囲であり、最も好ましくは３～２０重量部の範囲である。

ｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル（ｓｐ値８．２、沸点１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．４、沸点２１６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ｓｐ値８．１、沸点１７６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．１、沸点１６２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．５、沸点２７５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．７、沸点１４６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ｓｐ値９．０、沸点１４５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．９、沸点１８８℃）、メトキシブチルアセタート（ｓｐ値８．７、沸点１７１℃）、トリアセチン（ｓｐ値１０．２、沸点２６０℃）、等が挙げられ好適に使用できる。

なかでも好ましいｓｐ値、沸点、分子量の範囲よりジエチレングリコールジエチルエーテル（ｓｐ値８．２、沸点１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．４、沸点２１６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．９、沸点１８８℃）の何れか１種以上を含むことが最も好ましい。

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）中の溶剤として、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に加えて、シワを抑制しつつ硬化性に優れやすいため、グリコールエーテル構造を含まない溶媒を併用する事が好ましい。

併用溶媒としては、沸点が２１０℃以下の溶媒であることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられるが、溶解性と有機溶媒の除去性等に優れる点から、沸点が１２０℃以下の溶媒であることが好ましく、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。

なかでも、相溶性に優れ、得られるウレタンが高い透明性を発現しやすいため、メチルエチルケトン、酢酸エチルを併用することが好ましく、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）との混合比率としては、ウレタンを形成する際に加工条件の影響が小さく安定的にシワのない良好な塗膜外観のウレタンを形成しやすいため、グリコールエーテル系溶媒に対する併用溶媒の重量比率（併用溶媒／グリコールエーテル系溶媒（Ｃ））は０．１倍以上２０倍以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５倍以上１０倍以下の範囲である。

なお、これらの溶媒は、プレポリマーの合成時や合成後など任意の段階で添加することができる。
＜金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）＞
本発明のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）は、シワの抑制に加えて硬化性を両立するため、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）に加えて、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含む。

アミン触媒など金属成分を含まないウレタン化触媒のみを用いた場合や無触媒系など、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含まない場合、得られるウレタンの硬化収縮によるシワは発生しにくいものの、硬化性に劣り生産性が悪化するとともに空気中の水分とイソシアネートの反応が進行しやすく、安定的に透明性が高く、気泡のない良好な塗膜外観のウレタンの形成が困難であり、得られるウレタンの引張強度や伸びなどの機械物性が悪化しやすく、安定的に良好な物性のウレタンが得られないため使用が困難である。

金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）としては、金属成分を含みウレタン化活性を示す化合物であれば特に限定されないが、反応遅延剤（Ｅ）等の各種添加剤により成形可能時間を延長しやすく、成形性に優れやすいためＦｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることが好ましい。なかでも、シワの抑制と硬化性を両立しやすく成形性が良好となりやすいため、Ｆｅキレート触媒、Ｚｒキレート触媒、Ｔｉキレート触媒、Ａｌキレート触媒等のＦｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む金属キレート触媒の１種または２種以上であることが好ましく、更に好ましくはグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を添加時のシワ抑制効果が顕著に高いＦｅキレート触媒である。

特に限定されないが、例えば、Ｆｅキレート触媒としてはトリスアセチルアセトネート鉄等、Ｚｒキレート触媒としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等、Ｔｉキレート触媒としては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等、Ａｌキレート触媒としてはアルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ポリウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）中の金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが適度な硬化性と成形性を発現し、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の添加によりシワを抑制しやすいため、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．００１～０．５重量部の範囲であることが好ましい。なかでも、より成形性が良好となり得られるウレタンの塗膜外観が良好となりやすいため、０．００１～０．１重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．００５～０．０７重量部の範囲である。
＜反応遅延剤（Ｅ）＞
本発明の一態様であるウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）は、乾燥、エージング、塗工時に急激なゲル化を抑制しやすく安定的にシワを抑制して成形性が良くなりやすくなるとともに、架橋剤混合後の増粘を抑制し生産性を高めやすいことから、反応遅延剤（Ｅ）を含むことが好ましい。

そのような反応遅延剤（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、ウレタン化触媒の活性を抑制する効果のある添加剤（酸遅延剤、キレート化合物等）、反応時に主剤分子量が高くなりにくくなる添加剤（増粘抑制剤等）、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を低減する添加剤（酸遅延剤、安定剤等）等種々の遅延剤を用いることができ、そのような遅延剤を組み合わせて用いることが好ましい。

なかでも、反応遅延剤（Ｅ）として、酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか１種または２種以上を用いることが好ましく、更に好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか２～４種を併用する事が好ましく、最も好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれ１種以上を含む３～４種を全て併用する事である。また上記酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれは１種に限らず、それぞれ２種以上を併用することができ好ましい。

酸遅延剤としては、特に限定されないがｐＫａ５．０以下の酸を含むことが好ましい。そのようなｐＫａ５．０以下の酸としては、塩酸、硝酸、リン酸やエチルアシッドホスフェートや２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等の炭素数２～２０の酸性リン酸エステル等のリン系酸遅延剤などが挙げられ、なかでも、反応性と物性のバランスが良好となりやすいためリン系酸遅延剤を用いることが好ましい。酸遅延剤を用いるときの含有量としては、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．００１～１重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部の範囲である。また、酸遅延剤を用いるときのウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）のｐＨとしては硬化性が高くなりやすく低腐食性の良好な液性となりやすいためｐＨ４～９の範囲となる量であることが好ましい。ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）のｐＨは、水とＩＰＡを重量比５：３で混合した液に固形分７質量％で分散し、ｐＨ計にて測定した値を指す。

キレート化合物としては、触媒活性を調整して架橋剤混合後の増粘を抑制しやすく、また成形性も良好となりやすいため、ケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体の１種また２種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはキレート化合物としてケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体のそれぞれを１種以上（計２種以上）用いることが好ましい。

ケトエノール互変異性化合物としては、特に限定されないが、より触媒活性を調整して成形性が良好となりやすいため、アセト酢酸エチル又はアセチルアセトンのいずれか１種以上であることが好ましい。そのようなケトエノール互変異性化合物を含む場合、その含有量は、より成形性が良くなりやすいため金属成分を含むウレタン化触媒に対するモル比率（ケトエノール互変異性化合物／金属触媒）が１０倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５０倍～５０００倍の範囲であり、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．０１～２０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。

トリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、硬化収縮の抑制効果が高く、良好な塗膜外観のウレタンを形成しやすいため、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、更に好ましくはウレタンの透明性が高くなりやすいため室温液状で分子量３００～７００の範囲であってフェノール性水酸基を含むアリール基がベンゾトリアゾールに直結しているフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、上記化合物としては、特に限定されないが、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ製チヌビン５７１）、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）（ＢＡＳＦ製チヌビン９９－２、チヌビン３８４－２）などが挙げられる。トリアゾール誘導体を用いる場合の含有量としてはウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な塗膜外観を形成しやすいため、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。

キレート化合物として、ケトエノール互変異性化合物とトリアゾール誘導体を併用する場合の混合重量の比率としては、得られるウレタンのシワを抑制しかつ成形性が良好となりやすいためトリアゾール誘導体に対するケトエノール互変異性化合物の重量比率（ケトエノール互変異性化合物／トリアゾール誘導体）が０．５以上５０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましい。

増粘抑制剤としては、欲に限定されないが、反応時に増粘に係る分子量や架橋度の増加を遅延する化合物や反応に伴う分子量増大時にも増粘を抑制する化合物等が挙げられる。

例えばイソシアネート架橋剤と反応性を有して主剤プレポリマー（Ｆ）とイソシアネート架橋剤（Ｉ）との反応と併行／または優先して反応が進行することで分子量の増大を遅延する化合物、分子量増大に伴う親和性の向上や構造変化等で系の粘度の増加度を抑制／または低減する化合物などが挙げられる。

なかでも、増粘抑制剤は主剤プレポリマー（Ｆ）より低分子量であって、イソシアネート架橋剤（Ｉ）と反応性を有する活性水素基を有する化合物であることが好ましく、このような増粘抑制剤を含むことで主剤プレポリマー（Ｆ）とイソシアネート架橋剤（Ｉ）との反応と併行／または優先して反応が進行して、プレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすい。

このような増粘抑制剤としては、主剤より優先して反応が進行しやすく、プレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすいため、活性水素基の反応性が高くなりやすい分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。なかでも、分子量が低すぎると活性水素基の反応性が高くなりすぎて早期に反応消費し増粘抑制できる期間が短くなって反応遅延効果が低くなる場合や乾燥工程で一部／または全部除去され物性が安定しない場合があり、分子量が高すぎると反応時に増粘しやすく活性水素基の反応性も低下して主剤同士の反応がしやすくなり増粘抑制効果が小さくなる場合があるため、分子量が６２～７００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは９２～３００の範囲であり、最も好ましくは１００～１６０の範囲である。またこのような増粘抑制剤としては反応時に架橋度が低下しにくく引張強度が低下しにくいため１分子内に２～８個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましい。なかでも、活性水素基が多すぎると増粘抑制剤とイソシアネート架橋剤の反応時に架橋度が上昇しやすく、増粘抑制効果が小さくなりやすいため、１分子内に２～４個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子内に２～３個の水酸基を有することであり、最も好ましくは適度な反応性を有し増粘抑制効果が顕著に高くなりやすいため１分子内に２個の１級水酸基を有するジオールである。増粘抑制剤を用いる場合の含有量としては、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。また増粘抑制剤に活性水素基を有する場合、ウレタン物性を維持しつつ増粘抑制効果が高くなりやすいためウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）中のウレタンプレポリマー（Ｆ）の活性水素基１００モル％に対して３～３０モル％の範囲となる用増粘抑制剤を添加することが好ましく、更に好ましくは５～２０モル％の範囲で添加することが好ましい。

安定剤としては、欲に限定されないが、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を抑制する化合物が挙げられ、例えばフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。また本態様では安定剤としてトリアゾール誘導体は含まない。このような酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲に増量して用いることで、イソシアネートやポリオール・プレポリマーを安定化して反応性を低減し、増粘を抑制しやすいため好ましい。なかでも、入手が容易でありウレタンとの相溶性が良好なＢＨＴや分子量１０００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックスシリーズ等）を用いることが好ましい。またイルガノックス１１３５、イルガノックス１７２６など、室温液状であれば得られるウレタンの透明性が高くなりやすいため好ましいが、ＢＨＴやイルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０など相溶性が高い構造であれば、プレポリマー溶液に均一に分散・ウレタン形成時に透明性を悪化しにくいため好適に使用できる。

安定剤を用いる場合の含有量としては、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、安定剤の含有量は０．２～２．５重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．５～２重量部の範囲である。
＜その他添加剤＞
ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）は、酸化防止剤、鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、その他の添加剤を含んでもよい。

帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やイオン液体等が挙げられ、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド等のリチウム塩や４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸エステルや脂環式エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられ、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、ミリスチン酸エステル、ポリアルキレングリコールの末端エステル変性化合物等が挙げられる。
＜ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）＞
ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）は、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）、及び、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）、必要に応じてその他有機溶媒、を含む溶液である。当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）中のウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）の濃度は、特に限定されないが１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。濃度がこの範囲であると、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）をイソシアネート化合物（Ｉ）と混合し、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を形成する際に均一に混合しやすく、また脱泡操作も容易となりやすくハンドリング性に優れ、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られ取り扱いを容易なものにすることができる。更には得られるウレタンも高透明でシワ等の外観不良が発生しにくい。

また、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．００１～１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～３０Ｐａ・ｓの範囲である。また液状であり、液のチキソトロピーインデックスが低く流動性が高いことが好ましい。

粘度がこの範囲であると、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）をイソシアネート化合物（Ｉ）と混合し、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を形成する際に均一に混合しやすく、また脱泡操作も容易となりやすくハンドリング性に優れ、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。
＜ウレタン形成性組成物（Ｊ）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｊ）は、上記ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）とイソシアネート化合物（Ｉ）を含む、組成物である。ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）は、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｉ）を含む組成物である。

イソシアネート化合物（Ｉ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアネート化合物（Ｂ）と同じものを挙げることができ、好ましいイソシアネートも同じものが挙げられる。イソシアネート化合物（Ｉ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

ここで、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）中のウレタン形成性組成物（Ｊ）は、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）、とイソシアネート化合物（Ｉ）を含む組成物であればよい。ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）は、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｉ）を含む組成物であればよい。したがって、ウレタン形成性組成物（Ｊ）及びウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）中のイソシアネート化合物（Ｉ）の含有率については特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ｆ）に由来する水酸基の総量（Ｍ_ＯＨ）に対するイソシアネート化合物（Ｉ）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）の比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が、モル比率で０．５以上、４．０未満であることが好ましい。またウレタンプレポリマー（Ｆ）とイソシアネート化合物（Ｉ）の質量比（（Ｆ）の質量／（Ｉ）の質量）は９９／１～７０／３０の範囲であることが好ましい。

イソシアネート化合物（Ｉ）の含有率が上記の範囲であれば、ウレタン形成性組成物（Ｊ）の反応に伴う硬化によってポリウレタンを得る際に、その硬化（固化）性に優れ、ポリウレタンが良好な機械物性を有することになるため好ましい。

ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）の調製には、ウレタン形成性組成物（Ｊ）に含まれるプレポリマーや原料を均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）、または、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）およびイソシアネート化合物（Ｉ）がいずれも撹拌する温度で液状の場合は、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバーが好適に用いられる。

なお、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、通常は０．００１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）の２５℃における粘度がこの範囲であると、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を調製するために各種撹拌機で撹拌する場合や、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を塗工機などで塗工する際の前段作業として撹拌を行う場合に、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）の撹拌や取り扱いが容易になるため好ましい。

また、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）に用いる有機溶媒としては特に限定されず、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）に用いる有機溶媒にて例示した有機溶媒等が挙げられる。好ましい濃度範囲や溶液粘度もウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）の好ましい濃度範囲や溶液粘度と同等である。濃度範囲や溶液粘度がこの範囲であると、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。
＜ポリウレタン（Ｌ）＞
ポリウレタン（Ｌ）は、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）中のウレタン形成性組成物（Ｊ）の反応物であって、ウレタン形成性組成物（Ｊ）中のウレタンプレポリマー（Ｆ）等の活性水素化合物とイソシアネート化合物（Ｉ）の反応物である。

ポリウレタン（Ｌ）は、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）中のウレタン形成性組成物（Ｊ）を種々の方法によって反応させ、硬化（固化）することで得られる。それらのポリウレタン（Ｌ）の製造方法としては特に限定されない。例えば、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を、必要に応じて、ウレタン化触媒、酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、架橋剤、その他添加剤等の存在下、常温または１５０℃以下の高温でウレタン化反応、ウレア化反応を進めることによって製造することができる。

また、良好な硬化性を発現するため、必要に応じて高温で賦活化する工程や溶剤を除去する工程を含んでもよい。

ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルム等のベース基材に前記ポリウレタン（Ｌ）の塗膜を種々の方法により形成、必要に応じて離型ＰＥＴや離型紙等の別基材との貼り合わせや成形することでポリウレタンシートを形成できる。

ここで、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）は、塗工機等で塗工する際の塗工性が顕著に優れることから、厚みが薄くて、均一な厚みのポリウレタン（Ｋ）の塗膜やポリウレタンのシートが得られる。

ポリウレタン（Ｌ）の塗膜においては、その厚みは特に制限されないが、塗膜の外観が特に良好になることから、塗膜の厚みは０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。

ポリウレタン（Ｌ）の用途は、特に限定されるものでなく、通常のポリウレタンが使用される何れの用途にも使用できるが、機械物性や粘・接着特性などが要求される用途に特に好適に使用できる。具体的には、建築・土木用シーリング材、建築用弾性接着剤等の接着剤、ガムテープや表面保護フィルム、光学用に代表される各種粘着剤、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、可塑剤、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が例示され、好適に使用できる。

その中でも、ポリウレタンに対して、機械物性や粘・接着特性の要求が強く、施工性や塗工性が求められることから、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤として用いることが特に好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。
（原料１）実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１またはＡＣ１）
実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシドの性状は、以下の方法で求めた。
＜ポリアルキレンオキシドの不飽和度＞
ポリアルキレンオキシドの不飽和度は、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠し、スキャン回数８００回で測定した。
＜ポリアルキレンオキシドの水酸基価と数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に記載の方法に準拠して測定した。また、ポリアルキレンオキシドの水酸基価とポリアルキレンオキシド１分子中の水酸基数から、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量を算出した。
（原料１－１）実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１）、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡＣ１）
ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩（以下、ＩＰＺ触媒と記す）とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に水分の少ないプロピレンオキシドを付加することで得た。（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）の性状を表１に示すが、（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）は、不飽和モノオール量が極めて少なく（不飽和度が極めて低く）、分子量分布が狭いものである。

ポリアルキレンオキシド（ＡＣ１－１）は、ＩＰＺ触媒のみを使用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に水分の少ないプロピレンオキシドを付加することで得た。（ＡＣ１－１）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（ＡＣ１）の性状を表１に示すが、（ＡＣ１）は、不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲を満たしていないものである。

なお、実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）から（Ａ１－３）、ならびに、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡＣ１－１）は、いずれも、加熱・真空脱水した後に使用した。また、ＩＰＺ触媒を使用、または併用して作製したポリアルキレンオキシドについては、触媒を除去した上で使用した。

（原料１－２）実施例に用いたポリオール（Ａ２）、比較例に用いたポリオール（ＡＣ２）
ポリオール（Ａ２－１）は、市販されているトリレンジアミン系ポリオールであり、公称官能基数は４．０、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６２０の東邦化学工業社製ＡＲ－２５８９を使用した。

ポリオール（Ａ２－２）は、市販されているシュークローズ系ポリオールであり、公称官能基数は８．０、水酸基価３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１１９０の東邦化学工業製Ｏ－８５５Ｗを使用した。

ポリオール（Ａ２－３）は、市販されているポリテトラメチレングリコールであり、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００の保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ－１０００ＳＮを使用した。
（原料１－３）ポリアルキレンオキシド（Ａ３）
ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）は水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
（原料２）実施例及び比較例に用いたイソシアネート化合物（Ｂ）、（Ｉ）
イソシアネート化合物（Ｂ１）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とＨＤＩ系の変性イソシアヌレートである東ソー（株）製アクアネート１０５を重量比８：２で混合したＨＤＩ系イソシアネートで、イソシアネート基の平均官能基数は２．１である。

イソシアネート化合物（Ｉ１）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系の変性イソシアネートである東ソー（株）製のコロネートＨＸＬＶで、（Ｊ１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．２である。
（原料３）実施例及び比較例に用いたグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）、その他溶媒（ＣＣ）
グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）～（Ｃ６）は何れもグリコールエーテル構造を有しｓｐ値が８．０以上であるグリコールエーテル系溶媒であり、なかでも（Ｃ１）～（Ｃ３）は、より好ましい範囲のｓｐ値、沸点、分子量を有するグリコールエーテル溶媒である。

また（ＣＣ１）～（ＣＣ３）はｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）とは異なる溶剤である。各溶媒の性状は表２に記載する。

（原料４）実施例及び比較例に用いたウレタン化触媒（Ｄ）
ウレタン化触媒Ｄ１：トリスアセチルアセトネート鉄
（原料５）添加剤
遅延剤Ｅ１：アセチルアセトン
遅延剤Ｅ２：２－エチルヘキシルアシッドホスフェート
遅延剤Ｅ３：３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）
遅延剤Ｅ４：ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
（ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）の作製）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口ナスフラスコに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を所定量加え、１００℃条件にて２時間真空脱水を行った。

イソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、必要に応じて溶媒としてメチルエチルケトンを所定量加え、７０℃まで昇温して反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基量を赤外分光光度計を用いて追跡、反応完結を確認しウレタンプレポリマー（Ｆ）の形成を確認した。冷却後、必要に応じて減圧濃縮、またはメチルエチルケトンの添加により所定固形分へ調整し、必要に応じてグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）等の溶媒、反応遅延剤（Ｅ）等の添加剤を加え、混合してウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）またはウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）とした。

ウレタンプレポリマーの重量平均分子量、分子量分布は溶媒にテトラヒドロフラン、標準物質にポリスチレンを用い、添加剤投入前にＧＰＣ法により算出した。
（ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）の作製）
実施例及び比較例では、所定量の各原料（ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）、イソシアネート（Ｉ））を５０ｍｌのサンプル瓶にいれ、ペンシルミキサーを用いて、常温で、撹拌脱泡することでウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を得た。
（性能評価）
ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが８０μｍとなるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工した。その後、オーブン内のダンパー開度を８０％以上とし排風量を上げオーブン内温度が１００℃になるよう設定した防爆オーブンに５分間保持して溶剤等を揮発させ、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間静置することでポリウレタン塗膜を得た。

更に、ポリウレタン塗膜の引張破断強度については、前記のように塗工し、硬化した厚さ約８０μｍのポリウレタン塗膜からＡＳＴＭ１８２２号のダンベル試験片を取り出し（打ち抜き）、株式会社オリエンテック社製の引張試験機ＲＴＧ－１２１０を用いて、引張試験機のチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断した際の応力を引張破断強度とした。

その工程においてウレタンプレポリマー組成物の性能の指標として、以下の評価基準にて評価した。ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ）、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）は、プレポリマーのＯＨ基に対して１．７当量のイソシアネート化合物Ｃ－ＨＸＬＶを硬化剤として加えて塗工性、硬化性、物性の評価をウレタン形成性組成物と同様に行い、ウレタンプレポリマー組成物、ウレタンプレポリマー組成物溶液の性能の指標とした。
＜低温成形性（強排風、低温乾燥時の塗工性、厚みムラ）＞
◎（成形性合格）：塗工ムラがなく、端部と中心部の厚み差が３％以下の均一な厚みの成形シートが得られる場合。
○（成形性合格）：目視上軽微な塗工ムラが見られる場合。または端部と中心部の厚み差が３％超５％以下の軽微な厚みムラがある場合。
×（成形性不合格）：塗工時または乾燥時に液が流れる（均一な成形が困難）、または端部と中心で５％を超える明確な厚みムラがある場合。
＜硬化性＞
◎（硬化性合格）：オーブンから取り出し後、室温環境に戻した時に凡そベタツキ感が消失している場合。
○（硬化性合格）：オーブンから取り出し後、指触にてタックまたは溶剤臭が残り、２３℃、相対湿度５０％の環境で７日静置することで、べたつき感、溶剤臭が凡そ消失する場合。
××（硬化性不合格）：オーブンから取り出し後、２３℃、相対湿度５０％の環境で７日静置後もベタツキ感が残存する場合（硬化不良）。
＜塗膜外観＞
◎（塗膜外観合格）：得られたウレタンにシワがなく、目視上ブツがなく平滑な場合。
○（塗膜外観合格）：得られたウレタンにシワ、気泡はないものの、僅かにブツ等で平滑性に劣る場合や目視上透明性が悪い場合。
×（塗膜外観不合格）：得られたウレタンに気泡が発生して塗膜外観に劣る場合。
××（塗膜外観不合格）：得られたウレタンに硬化収縮によるシワが発生して塗膜外観に劣る場合。
＜透明性＞
◎（透明性合格）：得られたウレタンシートのＨａｚｅが５％未満で目視上透明な場合。
○（透明性合格）：得られたウレタンシートのＨａｚｅが５～１５％未満で白濁が僅かな場合。
×（透明性不合格）：得られたウレタンシートのＨａｚｅが１５％以上で目視上明確な白濁が見られる、または不透明な場合。

なおウレタン塗膜のＨａｚｅは、日本電色工業社製ＮＤＨ５０００にて測定した。
＜引張破断強度＞
◎（強度合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が７ＭＰａ以上
〇（強度合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が３ＭＰａ以上７ＭＰａ未満
××（強度不合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が３Ｍ
Ｐａ未満
何れの評価項目も合格のものは、乾燥条件によらず安定的に塗膜外観や引張破断強度の良好なポリウレタンの形成に資するウレタンプレポリマー組成物溶液であり、且つウレタン形成時の塗工や硬化時において硬化性や成形性が良いウレタンプレポリマー組成物を含むウレタンプレポリマー組成物溶液であると判断した。

また以下の項目は合格することが好ましい項目として評価した。
＜生産性＞
◎（生産性合格）：プレポリマー組成物溶液とイソシアネート架橋剤混合１時間後、および７時間後に塗工試験を行い、塗工性に差異がみられない場合。
〇（生産性合格）：プレポリマー組成物溶液とイソシアネート架橋剤混合１時間後、および７時間後に塗工試験を行い、塗工性に差はあるものの凡そ問題なく塗工可能である場合。
△（生産性不合格）：プレポリマー組成物溶液とイソシアネート架橋剤混合１時間後、および７時間後に塗工試験を行い、７時間後ゲル化や塗工ムラにより均一塗工が困難な場合
＜合成例と性状＞
合成例１はポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）８０重量部とポリオール（Ａ２－１）２０重量部を混合し１００℃で２時間減圧脱水したポリオール混合物、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）を固形分１００重量部に対して０．０２重量部、合成溶剤としてメチルエチルケトン（溶媒ＣＣ１）１００重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（（Ａ１－１）と（Ａ２－１）Ｍ_ＯＨ）＝０．３５で７０℃まで昇温して反応を行った。

反応器内容物のＮＣＯ基量を赤外分光光度計を用いて追跡、反応完結を確認しウレタンプレポリマー（Ｆ１）の形成を確認した。

冷却後、減圧濃縮により固形分濃度９０％（プレポリマー１００重量部に対しメチルエチルケトン１１．１重量部）へ調整し、グリコールエーテル系溶媒や遅延剤添加前のプレポリマー組成物（Ｇ１）を含む溶液を合成した。当該ウレタンプレポリマー（Ｆ１）の重量平均分子量は５０００超で分子量分布も４．０未満と狭いため高い流動性を有し、不飽和度も０．００１４ｍｅｑ／ｇとモノオール由来のダングリング鎖が少ないプレポリマーであった。

合成例２～１２も各種原料ポリオール等を変更して合成例１と同様にプレポリマーの合成、性状評価を行い、所定のプレポリマーを得た。本合成例２～７において、芳香族アミン構造を有するポリオール（Ａ２－１）、糖残基を有するポリオール（Ａ２－２）を用いたウレタンプレポリマー（Ｆ）は何れも分子量分布が１．１～４．０未満の範囲、且つ、重量平均分子量が５０００超～４００００の範囲であり、特に顕著に流動性に優れた。また合成例２～７はいずれも不飽和基量も少なくモノオール由来のダングリング鎖が少ないプレポリマーであった。

以下、表３に合成したプレポリマーの原料組成と性状を示す。

＜実施例、比較例＞
実施例１は、合成例１で合成したプレポリマー（Ｆ１）１００重量部に対して、メチルエチルケトン１１．１重量部、ウレタン化触媒（Ｄ１）を０．０２重量部、含む溶液に、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）１０重量部、キレート系遅延剤（Ｅ１）２．５重量部、酸系遅延剤（Ｅ２）０．０６重量部を混合することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１）を作製した。

イソシアネート架橋剤（Ｉ１）を（Ｆ１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｉ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｉ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ｆ１）のＭ_ＯＨ＝１．７となるようイソシアネート化合物（Ｉ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｊ１）を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１）である。表４に実施例１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１）から得たポリウレタン（Ｌ１）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例２は、実施例１に対してプレポリマー（Ｆ１）から（Ｆ２）に変更し、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）１０重量部から（Ｃ２）５重量部へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ２）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ２）を作製した。

表４に実施例２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ２）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ２）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ２）から得たポリウレタン（Ｌ２）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例３は、実施例２に対してプレポリマー（Ｆ２）から（Ｆ３）に変更し、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ２）５重量部から１９重量部へ大幅に増量することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ３）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ３）を作製した。

表４に実施例３の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ３）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ３）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ３）から得たポリウレタン（Ｌ３）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例４は、実施例１に対してプレポリマー（Ｆ１）から無溶剤系で合成した（Ｆ４）に変更し、遅延剤を用いず、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）１０重量部から１２重量部へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ４）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ４）を作製した。

表４に実施例４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ４）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ４）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ４）から得たポリウレタン（Ｌ４）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。一方、遅延剤を含まないため、架橋剤混合後７時間では流動性が低下し塗工性が低下した。

実施例５は、実施例１に対して芳香族アミン残基を有するプレポリマー（Ｆ１）から炭素数６以上の糖残基を有するプレポリマー（Ｆ５）に変更し、酸遅延剤（Ｅ２）を用いず、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）１０重量部から５重量部へ変更し、イソシアネート化合物（Ｉ１）量を１．７当量から１．２当量に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ５）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ５）を作製した。

表４に実施例５の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ５）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ５）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ５）から得たポリウレタン（Ｌ５）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例６は、実施例５に対して、プレポリマー（Ｆ５）から（Ｆ６）に変更し、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）５重量部から（Ｃ２）１０重量部へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ６）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ６）を作製した。

表４に実施例６の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ６）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ６）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ６）から得たポリウレタン（Ｌ６）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例７は、実施例５に対して炭素数６以上の糖残基を有するプレポリマー（Ｆ５）からポリオキシテトラメチレン残基を有するプレポリマー（Ｆ７）に変更し、濃縮せずプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して溶媒（ＣＣ１）が１００重量部と多く含み、イソシアネート化合物（Ｉ１）量を１．２当量から２．１当量に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ７）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ７）を作製した。
表４に実施例７の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ７）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ７）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ７）から得たポリウレタン（Ｌ７）の塗膜は分子量分布が広めで僅かに塗工ムラがあるものの凡そ良好な塗膜外観であり、僅かに乳白色が残るものの高透明でシワがなく、やや高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

比較例１は、実施例１に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）を含まない、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１）である。

表４に比較例１の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒を含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１）から得たポリウレタン（ＬＣ１）の塗膜は排風量が強く１０５℃の低温乾燥の条件では早期に溶剤が揮発する影響と考えられる塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

比較例２は、実施例１に対して不飽和度の低いモノオールが少ないポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）を用いて合成したプレポリマー（Ｆ１）から不飽和度が高くモノオールが多いポリアルキレンオキシド（ＡＣ１－１）を用いて合成したモノオール由来の架橋欠陥の指標である不飽和基が０．０２４ｍｅｑ／ｇと多い（ＦＣ１）に変更し、遅延剤を含まない組成に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ２）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ２）を作製した。

表４に比較例２の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ２）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ２）はグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を用いているためシワ等の外観不良、成形不良はないものの、モノオール由来の架橋欠陥の指標である不飽和基が０．０２４ｍｅｑ／ｇと多いため、遅延剤を含まないにも係わらず硬化性に劣り、得られるポリウレタン（ＬＣ２）も引張強度が低いため、強度や硬度が必要な用途では使用が困難な組成物であった。

比較例３は、実施例７に対してプレポリマー（Ｆ７）から芳香族アミン残基や炭素数６以上の糖残基、ポリオキシテトラメチレン残基の何れか１種以上の残基を有するポリオール（Ａ２）を用いず合成したプレポリマー（ＦＣ２）に変更して濃縮し、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）５重量部から（Ｃ２）１０重量部へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ３）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ３）を作製した。

表４に比較例３の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ３）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ３）はプレポリマー（ＦＣ２）中に芳香族アミン残基や炭素数６以上の糖残基、ポリオキシテトラメチレン残基何れの残基も有さないため、硬化性にやや劣り、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ３）から得たポリウレタン（ＬＣ３）の塗膜は官能基数や剛直な構造が少ない影響と考えられる引張強度の低下がみられるため、強度や硬度が必要な用途では使用が困難な組成物であった。

比較例４は、実施例１に対してポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）と芳香族アミン残基を有するポリオール（Ａ２－１）を用いて合成したプレポリマー（Ｆ１）から、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）を用いず芳香族アミン残基を有するポリオール（Ａ２－１）のみをポリオール成分として合成したプレポリマー（ＦＣ３）を用いることで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ４）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ４）を作製した。

表４に比較例４の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ４）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ４）はプレポリマー（ＦＣ３）中に不飽和度の顕著に低いポリアルキレンオキシド（Ａ１）由来の残基を含まず不飽和基量が多く、剛直な構造を有するポリオール（Ａ２－１）由来の残基を多く含むため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ４）から得たポリウレタン（ＬＣ４）の塗膜は相溶性の悪化と考えられる透明性の低下と塗膜外観の悪化がみられ、引張強度もやや劣るものであり、使用が困難な組成物であった。

比較例５は、実施例１に対して金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ１）を含まず、代わりに剛直で触媒活性を示しやすい芳香族アミン残基を有するポリオール（Ａ２）を２０部用いたプレポリマー（Ｆ１）から芳香族アミン残基を有するポリオール（Ａ２）を４８部まで増量したプレポリマー（ＦＣ４）へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ５）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ５）を作製した。

表４に比較例５の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ５）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ５）は金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含まないため、硬化性に劣り、空気中の水分と反応が進行しやすい影響と考えられる得られるポリウレタン（ＬＣ５）の塗膜の白濁による透明性低下や引張強度の低下がみられるため、透明性や強度、硬度が必要な用途では使用が困難な組成物であった。

比較例６は、実施例４に対してプレポリマー（Ｆ４）から鎖延長に用いるイソシアネート化合物（Ｂ１）の添加量を低減し合成した分子量が３０００未満のプレポリマー（ＦＣ５）に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ６）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ６）を作製した。

表４に比較例６の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ６）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ６）はプレポリマー分子量が低いため硬化反応時の反応量が多く硬化収縮が発生しやすく、且つ排風量が強い本条件において溶剤揮発が進行しやすい影響と考えられる硬化収縮により得られるポリウレタン（ＬＣ６）の塗膜にシワが発生して成形性と塗膜外観の悪化があり、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

実施例８は、実施例３に対して、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ２）１９重量部からグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）１０重量部に変更、使用量を低減し、更に遅延剤（Ｅ）を含まない組成に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ８）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ８）を作製した。

表５に実施例８の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ８）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ８）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ８）から得たポリウレタン（Ｌ８）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例９は、実施例３に対して、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ２）１９重量部から１０重量部に使用量を低減し、更に酸遅延剤（Ｅ２）を含まない組成に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ９）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ９）を作製した。

表５に実施例９の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ９）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ９）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ９）から得たポリウレタン（Ｌ９）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１０は、実施例５に対して、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）５重量部からグリコールエーテル系溶媒（Ｃ３）１０重量部へ変更し、遅延剤（Ｅ）を含まない組成に調整することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１０）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１０）を作製した。

表５に実施例１０の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１０）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１０）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１０）から得たポリウレタン（Ｌ１０）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１１は、実施例８に対して、プレポリマー（Ｆ）１００重量部に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）１０重量部から沸点が１４６℃と低めのグリコールエーテル系溶媒（Ｃ４）２０重量部に変更・増量することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１１）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１１）を作製した。

表５に実施例１１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１１）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１１）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１１）から得たポリウレタン（Ｌ１１）の塗膜は、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ４）のｓｐ値が高いため低温強風乾燥にも係わらず高透明であり、沸点が低めのため実施例８より僅かに厚みムラがあるがシワ等の外観不良がなく概ね良好な塗膜外観であり、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１２は、実施例１０に対して、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ３）からｓｐ値が８．１と僅かに低めのグリコールエーテル系溶媒（Ｃ５）へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１２）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１２）を作製した。

表５に実施例１２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１２）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１２）は低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１２）から得たポリウレタン（Ｌ１２）の塗膜は、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ５）のｓｐ値が僅かに低めのため低温強風乾燥にて実施例１０より僅かに透明性の低下はあるが良好な透明性であり、シワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１３は、実施例８に対して、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）から沸点が２７５℃とやや高めのグリコールエーテル系溶媒（Ｃ６）に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１３）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１３）を作製した。

表５に実施例１３の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１３）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１３）はやや高めの沸点のグリコールエーテル（Ｃ６）を用いるため、僅かに硬化性の低下は見られるが概ね良好な硬化性であり低温成形性も良好であった。また当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１３）から得たポリウレタン（Ｌ１３）の塗膜は、低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

比較例７は、実施例８に対して、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）からｓｐ値が８．０以上で沸点も１５５℃とやや高いもののグリコールエーテル構造を含まない溶媒（ＣＣ２）に変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ７）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ７）を作製した。

表５に比較例７の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＧＣ７）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ７）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒を含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ７）から得たポリウレタン（ＬＣ７）の塗膜はグリコールエーテル構造を含まない溶剤のみであるため低温強風乾燥では塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

比較例８は実施例４に対して、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）からグリコールエーテル構造は含むもののｓｐ値が７．９と低い溶媒（ＣＣ３）へ変更することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ８）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ８）を作製した。

表５に比較例８の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＧＣ８）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ８）はグリコールエーテル構造を有するもののｓｐ値が低いため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ８）から得たポリウレタン（ＬＣ８）の塗膜は低温強風乾燥では塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下とｓｐ値が低く相溶性の悪化の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

比較例９は実施例４に対して、グリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）を含まず、無溶剤とすることで、ウレタンプレポリマー組成物（ＧＣ９）、ウレタン形成性組成物（ＪＣ９）を作製した。

表５に比較例９の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＧＣ９）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒等、溶剤を一切含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物（ＪＣ９）から得たポリウレタン（ＬＣ９）の塗膜は排風量が強く１０５℃の低温硬化の条件では塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

実施例１４は、実施例２に対して反応遅延剤（Ｅ）として、酸遅延剤（Ｅ２）を増量し、トリアゾール構造を有するキレート化合物（Ｅ３）、増粘抑制剤（Ｅ４）、ヒンダードフェノール系安定剤（Ｅ５）を混合することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１４）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１４）を作製した。

表６に実施例１４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１４）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１４）は低温成形性と硬化性は良好であり、更に種々の機構の遅延剤を含んでいるため生産性に顕著に優れ、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１４）から得たポリウレタン（Ｌ１４）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１５は、実施例１４に対して反応遅延剤（Ｅ）として、ヒンダードフェノール系安定剤（Ｅ５）のみを除いて酸遅延剤（Ｅ２）を減量、代わりにケトエノール互変異性を有する遅延剤（Ｅ１）を増量した組成に調整することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１５）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１５）を作製した。

表６に実施例１５の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１５）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１５）は低温成形性と硬化性は良好であり、更に種々の機構の遅延剤を含んでいるため生産性に顕著に優れ、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１５）から得たポリウレタン（Ｌ１５）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１６は、実施例２に対して反応遅延剤（Ｅ）として、トリアゾール構造を有するキレート化合物（Ｅ３）を混合することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１６）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１６）を作製した。

表６に実施例１６の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１６）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１６）は低温成形性と硬化性は良好であり、更に遅延剤（Ｅ３）を含む３種の遅延剤を含んでいるため生産性に顕著に優れ、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１６）から得たポリウレタン（Ｌ１６）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１７は、実施例２に対して反応遅延剤（Ｅ）として、増粘抑制剤（Ｅ４）を混合することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１７）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１７）を作製した。

表６に実施例１７の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１７）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１７）は低温成形性と硬化性は良好であり、更に遅延剤（Ｅ４）を含む３種の遅延剤を含んでいるため生産性に顕著に優れ、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１７）から得たポリウレタン（Ｌ１７）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１８は、実施例２に対して反応遅延剤（Ｅ）として、酸遅延剤（Ｅ１）を除いた組成に調整することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１８）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１８）を作製した。

表６に実施例１８の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１８）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１８）は低温成形性と硬化性は良好であるが、遅延剤（Ｅ）をケトエノール互変異性を示すキレート系遅延剤（Ｅ１）のみしか含まないため実施例２の◎より僅かに生産性が劣るものの良好な生産性であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１８）から得たポリウレタン（Ｌ１８）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

実施例１９は、実施例２に対して反応遅延剤（Ｅ）として、ケトエノール互変異性を示すキレート系遅延剤（Ｅ１）、酸遅延剤（Ｅ２）を除いた反応遅延剤（Ｅ）を含まない組成に調整することで、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１９）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１９）を作製した。

表６に実施例１９の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｇ１９）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ１９）は遅延剤（Ｅ）を含まないため実施例２や実施例１８より生産性に劣るものの、低温成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ１９）から得たポリウレタン（Ｌ１９）の塗膜は低温強風乾燥にも係わらず高透明でシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

比較例１０は、実施例２に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ２）を含まない、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１０）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１０）である。

表６に比較例１０の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１０）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１０）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１０）から得たポリウレタン（ＬＣ１０）の塗膜は排風量が強く１０５℃の低温乾燥の条件では早期に溶剤が揮発する影響と考えられる塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

比較例１１は、実施例３に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ２）を含まない、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１１）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１１）である。

表６に比較例１１の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１１）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１１）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１１）から得たポリウレタン（ＬＣ１１）の塗膜は排風量が強く１０５℃の低温乾燥の条件では早期に溶剤が揮発する影響と考えられる塗工ムラと一面にシワが発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

比較例１２は、炭素数６以上の糖残基を有するプレポリマー（Ｆ６）を含み、実施例６に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ２）、ケトエノール互変異性を示すキレート系遅延剤遅延剤（Ｅ１）を含まない、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１２）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１２）である。

表６に比較例１２の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１２）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１２）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒を含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１２）から得たポリウレタン（ＬＣ１２）の塗膜は排風量が強く１０５℃の低温乾燥の条件では早期に溶剤が揮発する影響と考えられる塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。また遅延剤（Ｅ）を含まないため実施例６より生産性に劣るものであった。

比較例１３は、ポリオキシテトラメチレン残基を有するプレポリマー（Ｆ７）を含み、実施例７に対してグリコールエーテル系溶媒（Ｃ１）を含まず、遅延剤（Ｅ１）を減量し調整した、ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１３）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１３）である。

表６に比較例１３の結果を示すが、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＨＣ１３）、ウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１３）はｓｐ値８．０以上のグリコールエーテル系溶媒を含まないため、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＫＣ１３）から得たポリウレタン（ＬＣ１３）の塗膜は排風量が強く１０５℃の低温乾燥の条件では早期に溶剤が揮発する影響と考えられる塗工ムラと一面のシワ発生により成形性と塗膜外観の悪化があり、また乾燥温度の低下の影響と考えられる透明性の悪化がみられ、乾燥条件の影響が強く安定的に均一なウレタンを成形できず、使用は困難な組成物であった。

また本発明実施例のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）は何れの粘度も０．２～３０Ｐａ・ｓの範囲であり、使用しやすい粘度であった。

以上、実施例で示したように、本開発におけるウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）、およびそれを用いて得られるウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）は、塗工機などで塗工、乾燥、硬化する際に乾燥温度や硬化条件の影響が小さく安定的に成形性に優れ、硬化性を損なうことなくシワや気泡等による塗膜外観悪化を抑制することができる。更に、イソシアネート化合物（Ｉ）との反応で引張強度が高く、硬度等の物性や透明性が良好なポリウレタン（Ｌ）を得ることができる。

その特徴を活かすことにより、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）より得られるポリウレタン（Ｌ）は、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できることが示された。

Claims

ウレタンプレポリマー（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）、およびｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒（Ｃ）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）が、少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、
１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、
重量平均分子量が３０００以上であって、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、および０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、
更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を構成成分として含む、
ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
ウレタンプレポリマー（Ｆ）が少なくともポリオール（Ａ）とイソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であるポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、
前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_ＯＨ）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_ＮＣＯ）のモル比率（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が１．０未満であって、
ポリオール（Ａ）が１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ１）とテトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を有するポリオール（Ａ２）を含み、
前記ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、
不飽和度が、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
数平均分子量が、８００以上である、
請求項１に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）が、プロピレンオキシド残基、エチレンオキシド残基の何れか１種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の沸点が、１７０～３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
グリコールエーテル系溶媒（Ｃ）の含有量が、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．１～３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）が、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
さらに、反応遅延剤（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）。
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｉ）とを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）。
請求項８に記載のウレタン形成性組成物溶液（Ｋ）中のウレタン形成性組成物（Ｊ）の反応物であるポリウレタン（Ｌ）。
請求項９に記載のポリウレタン（Ｌ）からなるポリウレタンシート。