JP7753664B2 - ウレタンプレポリマー、およびそれを用いたウレタン硬化物 - Google Patents

Description

本開示は、ウレタンプレポリマーに関する。

片末端に不飽和基を有する副生モノオール（以下、不飽和モノオールと記す）を多量に含むポリアルキレンオキシドが、ポリウレタンの原料として用いられている。しかしながら、このポリアルキレンオキシドを用いてポリウレタンを得ようとすると、イソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）に時間を要して生産性が損なわれるという問題が生じる。

更に、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドから得られるポリウレタンは、高分子量になりづらく、引張破断伸びが小さく、引張破断強度も小さい。これに対して、不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドでも、イソシアネート基の平均官能基数が多いイソシアネート化合物と反応させることで高分子量のポリウレタンを得ることができる。しかしながら、この場合、ポリウレタンは直鎖状に高分子量化するのではなく、密な架橋構造を有する架橋体となるので、得られるポリウレタンは引張破断伸びが小さく、引張破断強度が小さくなってしまう。

一方、不飽和モノオールは比較的低分子量なので、不飽和モノオールが多量に含まれた従来のポリアルキレンオキシドを含む組成物は粘度が低く、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、塗工しやすいという利点がある。

ここで、特許文献１は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドと芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド、１つの水酸基とエチレンオキシド残基を有するポリアルキレンオキシドを含むウレタン形成性組成物、およびそれを用いたウレタンプレポリマーを含むウレタン形成組成物を用いることで、塗工性と生産性が良好で、引張強度の高いポリウレタンが得られることを開示している。

しかしながら、特許文献１に記載のこれらのポリウレタン形成性組成物、およびそれを用いたウレタンプレポリマーは、相溶化剤として働きやすい低分子量の不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドを必須成分とし、触媒活性を有する剛直な芳香族アミンポリオールを用いるため、特に不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとの相溶性の悪化等により撹拌条件や反応器、溶剤量等の反応条件で透明性が悪化しやすく、また粒子状の析出物やゲル状物の付着等が発生する場合があり、得られるウレタン硬化物も硬くなって濡れにくくハンドリング性に劣る場合があった。

そのため、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無によらず塗工性と生産性が良好で、剛直な芳香族アミンポリオール構造を含み強度が高い高透明のポリウレタンの形成に資するウレタンプレポリマーであって、溶剤量等の条件によらず安定的に析出物やゲル状物がなく、硬化性や透明性が良好なウレタンプレポリマー、およびそれを用いて得られる高透明で強度が高く表面タックが少ないポリウレタンが求められていた。

特開２０２０－１５８５５１号公報

硬化性に優れ強度が高いポリウレタンの形成に資する高透明なウレタンプレポリマー、および高透明で強度が高く表面タックが少ないウレタン硬化物を提供する。

本発明の各態様は以下に示す［１］～［１１］である。
［１］炭素数３以上のアルキレンオキシド残基、芳香族アミン残基及びポリイソシアネート残基を有し、分子末端に局在的に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有する、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
［２］ポリアルキレンオキシド（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の反応物であるＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）と、芳香族アミン残基と２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応物である、［１］に記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
［３］芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造またはその残基を５～７０重量％含む、［１］または［２］に記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
［４］芳香族アミン残基として、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、２，４－トリレンジアミン残基及び２，６－トリレンジアミン残基からなる群より選ばれる１種類以上の残基を含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
［５］ポリイソシアネート残基として、脂肪族イソシアネート残基、脂環式イソシアネート残基若しくはこれらの変性体残基、又はこれらの２種類以上の残基を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
［６］分子末端に局在的に有する芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド残基、ポリプロピレン・エチレンオキシド残基及びポリエチレンオキシド残基からなる群より選ばれる１種類以上の残基を含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
［７］［１］乃至［６］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）、有機溶媒及び添加剤を含むウレタンプレポリマー組成物溶液であって、
該ウレタンプレポリマー組成物溶液中のウレタンプレポリマーの濃度が６０重量％以上９９重量％以下である、ウレタンプレポリマー組成物溶液。
［８］［１］乃至［６］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｆ）とを含むウレタン形成性組成物。
［９］［７］に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液とイソシアネート化合物（Ｆ）とを含むウレタン形成性組成物溶液。
［１０］［８］に記載のウレタン形成組成物、又は［９］に記載のウレタン形成性組成物溶液中のウレタン形成性組成物の反応物を含むウレタン硬化物。
［１１］［１０］に記載のウレタン硬化物からなるポリウレタンシート。

本発明の一態様であるウレタンプレポリマーは、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無や反応条件、溶剤量等によらず、高い強度を発現するために必要な剛直な芳香族アミンポリオールを用いても、析出物やゲル状物がなく貯蔵安定性に優れ、相溶性や透明性、硬化性が良好なウレタンプレポリマー、およびそれを用いた高透明で高強度のウレタン硬化物を提供することができる。

以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。

本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマーは、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基、芳香族アミン残基及びポリイソシアネート残基を有し、分子末端に局在的に芳香族アミン残基を有するポリオール構造を有する、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）である。

＜ウレタンプレポリマー（Ｅ）＞
本発明の一態様であるウレタンプレポリマー（Ｅ）は、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基、芳香族アミン残基及びポリイソシアネート残基を有し、分子末端に局在的に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有する、活性水素基末端のウレタンプレポリマーである。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を必須成分として含有する。炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を含まない場合、得られるウレタン硬化物の強度は上昇しやすいが、柔軟性が顕著に悪化するため貯蔵安定性およびハンドリング性が悪化し使用が困難である。また炭素数２のアルキレンオキシド残基のみを含み炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を含まない場合、結晶性が上昇し、ウレタンプレポリマー（Ｅ）および得られるウレタン硬化物の透明性の悪化やウレタンプレポリマー（Ｅ）の貯蔵安定性、ハンドリング性が悪化し使用が困難である。

炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、原料のポリアルキレンオキシドの入手が容易で、且つ結晶性が低く適度な粘度で液状のウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造しやすく工業的価値も高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含んでいればよく、これに加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいる場合のその含有量は特に限定されないが、液の流動性が優れやすく且つ高い塗工性を発現しやすいため炭素数３以上のアルキレンオキシド残基と炭素数２のエチレンオキシド残基の重量比（炭素数３以上のアルキレンオキシド残基／炭素数２のエチレンオキシド残基）が１０／９０～９９．９／０．１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０／７０～９９．７／０．３の範囲であり、最も好ましくは５０／５０～９９．５／０．５の範囲である。炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいる場合、特に限定されないが、塗工性が良くなりやすいためポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル残基等の炭素数２のエチレンオキシド残基の連鎖構造を有していることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれる炭素数３以上のアルキレンオキシド残基の含有量としては、特に限定されないが、良好な塗工性と高い透明性を発現しやすいため３０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、更に好ましくはより高い透明性と高い強度を両立しやすいことから、５０重量％以上９５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは７０重量％以上９０重量％以下の範囲である。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、原料が分かっている場合、添加量より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、芳香族アミン残基を必須成分として含有する。芳香族アミン残基を含まない場合、ウレタンプレポリマー（Ｅ）および得られるウレタン硬化物の透明性は向上しやすいが、ウレタン硬化物の強度が不足し、軽剥離性や耐久性など強度に係る物性が顕著に悪化するため使用が困難であり、ウレタンプレポリマーの硬化性も不十分となって、生産性が悪く使用が困難である。即ち剛直な骨格で且つ適度な触媒活性を有する芳香族アミン残基を有することで、ウレタンプレポリマーの硬化性、得られるウレタン硬化物の強度が向上する。

なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｅ）は分子末端に局在的に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造（以下、芳香族アミンポリオール構造と称する）を有することを特徴とする。本明細書での局在とは、「ある限られた場所にいる事。かたよったところにあること。」（精選版 日本国語大辞典、小学館出版参照）を指し、分子末端周辺に芳香族アミンポリオール構造を分子内部より過剰に含んで、かたよっていればよく、分子内部にも含んでいてもよい。

分子末端周辺に芳香族アミンポリオール構造が局在して含まれていれば特に限定されないが、好ましくは、全体中の芳香族アミンポリオール構造の含有率に対して分子末端中の芳香族アミンポリオール構造の含有比率が高いことであり、即ちウレタンプレポリマー（Ｅ）を構成するポリオール全体中の芳香族アミンポリオール構造のモル比率に対して、分子末端の芳香族アミンポリオール構造の含有モル比率が高いことが好ましい。

芳香族アミン残基は一般にウレタン化に触媒活性を有し、架橋剤と類似構造を有する場合が多いため、分子末端に芳香族アミンポリオール構造を分子内部より過剰に有さない場合、架橋剤との相溶性の悪化や反応性が低下するため、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無や反応条件、溶剤量等によらず、安定的に高透明で高強度のウレタン硬化物の形成することが困難である。またウレタンプレポリマー（Ｅ）が反応条件によって透明性の悪化や粒子状の析出物、ゲル状物が発生することがあり、得られるウレタン硬化物の透明性も悪化するため使用が困難となる。即ち芳香族アミン残基を有するポリオール構造を分子末端に過剰に含むことで、相溶性と硬化性が向上し、高透明で硬化性に優れるウレタンプレポリマー（Ｅ）、およびそれを用いて得られるウレタン硬化物が安定的に高透明で高強度となる。

ポリオール全体中の芳香族アミンポリオール構造の含有率に対する分子末端の芳香族アミンポリオール構造の含有比率（分子末端の芳香族アミンポリオールのモル比率／ポリオール全体の芳香族アミンポリオールのモル比率）としては、１．０超であれば好ましいが、特に限定されない。なかでも、反応条件や固形分等によらずより顕著に高い透明性を発現しやすいことから、好ましくは１．０１超１０未満であり、更に好ましくは１．０３超２．５未満であり、最も好ましくは１．１０超１．７未満である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、末端に芳香族アミンポリオールを付加することで得られるが、その際に、その他ポリオール（ＢＣ）を併用することができ、分子末端に含まれる芳香族アミンポリオール構造残基の比率がその付加量にしたがって低下する場合がある。たとえば、芳香族アミン残基を有するポリオール９０モル％と芳香族アミン残基を有さないその他ポリオール１０モル％を併用して末端に付加し、反応性に差がない場合、おおよその分子末端に含まれる芳香族アミンポリオール構造の比率は９０％である。モノオールは反応タイミングによらず分子末端を封止する場合が多いが、反応後に反応性の水酸基を持たないため、分子末端のポリオール構造残基には含まない。

分子末端に含まれる芳香族アミンポリオール構造の比率は特に限定されないが、分子末端に含まれる芳香族アミンポリオール構造の比率が低下すると架橋剤との相溶性の悪化や反応性が低下する場合があり、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無や反応条件、溶剤量等によらず、高透明で高強度のウレタン硬化物の形成がしやすいため、分子末端の芳香族アミンポリオール構造比率が３０％以上であることが好ましい。なかでも、分子末端の芳香族アミンポリオール構造比率が６０％以上であることが好ましく、更に好ましくはウレタンプレポリマー（Ｅ）中に芳香族アミンポリオール構造を２０重量％以上含み、かつ、分子末端の芳香族アミンポリオールの構造比率が８０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、分子末端の芳香族アミンポリオールの構造比率が９０％以上９９．９９％以下である。

なお、たとえば、通常、芳香族アミン残基を有する分子量２０００未満のポリオールは芳香族アミン残基を有さない分子量２０００超のポリオールより顕著に高い反応性を示すため、使用する原料比や分子量等により多少前後するが、常法により芳香族アミン残基を含まない分子量２０００超のポリオールと芳香族アミン残基を有する分子量２０００未満のポリオールを同モル比率（１：１）で用いた場合、分子末端の芳香族アミンポリオール構造比率は５０％未満であり、芳香族アミン残基を含まない分子量２０００超のポリオールと芳香族アミン残基有する分子量２０００未満のポリオールを１：９のモル比率で用いた場合、分子末端の芳香族アミンポリオール構造比率は９０％未満である。そのため、全体の芳香族アミンポリオール構造の含有率より分子末端の芳香族アミンポリオール構造の含有比率が低くなる。

分子末端のポリオール構造比率は、末端水酸基の１級比率や水酸基に隣接したアルキレンオキシド等の残基の解析、各種分解物の解析等で求められる場合がある。また、イソシアネート末端のプレポリマーを形成後、ＮＣＯ基が消失するまで末端に芳香族アミン残基を有するポリオールのみを付加する場合、理論上分子末端はほぼすべて芳香族アミンポリオール構造であり、分子末端の芳香族アミンポリオール構造比率は１００％と判断した。

芳香族アミン残基を有するポリオールと芳香族アミン残基を有さないその他ポリオールを併用して末端に付加した場合、同程度以上の分子量で同一のアルキレンオキシド残基を末端に有するときは通常、芳香族アミン残基を有するポリオールの方が反応性が高く、また末端の構造比率は併用比率と相関するため、反応性や官能基数、不純物等の影響を踏まえて併用したその他ポリオール量を下限として算出し、芳香族アミン残基を有するポリオール９０モル％と芳香族アミン残基を有さないその他ポリオール１０モル％を併用して末端に付加した場合、分子末端の芳香族アミンポリオール構造比率は９０％以上と判断した。

分子末端に有する芳香族アミンポリオール構造としては、特に限定されないが、より相溶性が高く高透明となりやすいため、ポリアルキレンオキシド残基として、ポリプロピレンオキシド残基、ポリプロピレンオキシド・ポリエチレンオキシド残基及びポリエチレンオキシド残基からなる群より選ばれる１種類以上の残基を含むことがより好ましく、ブロック構造、ランダム構造、グラジエート構造等何れも含まれる。なかでも、低温から高温まで結晶化しにくく流動性に特に優れやすいことから、アルキレンオキシド残基としてプロピレンオキシド残基を有することが好ましく、最も好ましくはアルキレンオキシド残基のうち４０重量％以上がプロピレンオキシド残基であることが好ましい。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析により算出できるが、原料が分かっている場合、原料構造より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれる芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは芳香環数が１以上３以下の芳香族アミン残基である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれる芳香族アミン残基の含有量は特に限定されないが、高い強度を発現しやすいため０．５重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくはより高い強度と硬化物のハンドリング性を両立しやすいことから、１重量％以上１５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは３重量％以上１０重量％以下の範囲である。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、原料が分かっている場合、水酸基価より算出したポリアルキレンオキシドの分子量と公称の開始剤構造、添加量より計算してもよい。

このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、２，２’－ジフェニルメタンジアミン残基、２，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３－フェニレンジアミン残基、１，４－フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、高い強度を発現しやすい２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、ならびにこれらの２種以上の残基である。芳香族アミン残基の構造はＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ等により解析することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれる芳香族アミン残基は、通常、末端や分子内部に芳香族アミンや芳香族アミンポリオールを付加することで得られるが、相溶性に優れやすくより高透明となりやすいことから芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基を含んでいることが好ましい。芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基の含有量としては、顕著に高い強度を発現しやすく、塗工性も高くなりやすいことから、５～７０重量％含むことが好ましく、さらに好ましくは１０～５５重量％の範囲であり、最も好ましくは２０～５０重量％の範囲である。芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基の含有量は、アルカリ分解やコリッシュ分解等による解析により算出することができるが、原料が分かっている場合、添加量より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ポリイソシアネート残基を必須成分として含有する。ポリイソシアネート残基を含まない場合、ウレタンプレポリマー（Ｅ）が凝集力のあるウレタン基を含まず硬化性が低下するため使用が困難であり、得られるウレタン硬化物の強度が低くなるとともに基材への濡れ性が低下して使用が困難となる。また、末端に選択的に芳香族アミン残基を有するポリオール構造を形成することが困難である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれるポリイソシアネート残基としては、イソシアネート残基の平均官能基数が２．０以上であれば特に限定されるものではない。

ポリイソシアネート残基の構造としては、特に限定されないが、例えば、以下の例示したポリイソシアネート（Ｃ）の残基が挙げられ、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物の残基が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体の残基が挙げられる。

これらの中でも、生産性に優れ、高透明で着色の少ないウレタン形成性組成物を得やすいために、ポリイソシアネート残基として脂肪族イソシアネート残基、脂環式イソシアネート残基及びこれらの変性体残基からなる群より選ばれる１種類以上の残基を含むことが好ましい。

このようなポリイソシアネート（Ｃ）の残基としては、特に限定されないが、例えば、以下の例示したポリイソシアネート（Ｃ）の残基が挙げられ、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物の残基がより好ましい。これらのイソシアネートの残基は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上の残基でもよい。

なかでも、ウレタンプレポリマーの粘度の経時での上昇が少なく貯蔵安定性に優れるため、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体の残基を含むことが好ましい。また、反応性が異なる１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有し、連鎖反応による高分子量化を抑制しやすく塗工性の悪化や高粘調化の抑制が容易でありウレタンプレポリマーおよびそれを用いて得られるウレタン硬化物の透明性がより顕著に良好となりやすいため、イソホロンジイソシアネートの残基を含むことも好ましい。したがって、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体、イソホロンジイソシアネートから選ばれるいずれか１種以上の残基を含むことが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれるポリイソシアネート残基の含有量は特に限定されないが、高い強度を発現しやすいため０．５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくはより高い透明性と高い強度を両立しやすいことから、２重量％以上２０重量％以下の範囲であり、最も好ましくは４重量％以上１２重量％以下の範囲である。

当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、原料が分かっている場合、添加量より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、必須成分として含有する、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基、芳香族アミン残基、ポリイソシアネート残基、並びに例示した炭素数２のエチレンオキシド残基に加えてその他の残基を含有してもよい。たとえば、特に限定されないが、カーボネート残基、オキシテトラメチレン残基、糖残基、エステル残基、オキセタン残基、カプロラクトン残基、イソブチレン残基、ブタジエン残基、アルキルエーテル残基、マンニッヒポリオール残基、アクリル残基、シリコーン残基、フッ素残基、リン酸エステル残基、脂肪族アミン残基、イミン残基、４級アンモニウム残基、イソシアヌレート残基等が挙げられ、好適に含むことができる。なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｅ）がより高い硬化性と塗工性を発現して高強度のウレタン硬化物を得やすいことから、オキシテトラメチレン残基、糖残基、アルキルエーテル残基、エステル残基、カーボネート残基、脂肪族アミン残基を含むことが好ましい。例示した残基を含む場合のその含有量は、特に限定されないが、高い硬化性と塗工性を両立しやすいことから０．０１重量％～７０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％～５０重量％の範囲であり、最も好ましくは０．５重量％～２０重量％の範囲である。

また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、使用するポリアルキレンオキシド中に不飽和基を有するモノオール構造を含む場合があり、その残基である不飽和基を含む場合がある。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無によらず高い硬化性を示すため、特に限定されず使用する原料により異なるが、より高い硬化性を示しやすいことから不飽和基の含有量は、０．０００１ｍｅｑ／ｇ～１００ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。実質的に反応性基として作用可能なウレタンアクリレート基やウレタンメタクリレート基などの高反応性の不飽和基を有さない場合、より高い硬化性を示しやすいことから不飽和基の含有量は０．０００３ｍｅｑ／ｇ～０．０５０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５ｍｅｑ／ｇ～０．０１０ｍｅｑ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．０００７ｍｅｑ／ｇ～０．００２ｍｅｑ／ｇの範囲である。不飽和基の含有量はＮＭＲ法等種々の解析方法で解析することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の１級水酸基の比率は、各々の原料ポリオールの１級水酸基比率によって異なり特に限定されないが、高すぎると塗工性が悪化しやすいため、８５％以下であることが好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｅ）の１級水酸基の比率は、ポリアルキレンオキシドの１級水酸基の比率の算出と同様の無水トリフルオロ酢酸を用いて水酸基と反応させ１ＨＮＭＲのピークシフトより算出する方法やテトラフルオロフタル酸無水物を用いて水酸基と反応させ１ＨＮＭＲのピークシフトより算出する方法が挙げられ、本発明では上記手法を適応して概算比率を算出した。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）中には、芳香族アミンポリオール及び併用するポリオールそのものの残存量が少ないことが好ましく、特に限定されないが、顕著に高い透明性を発現しやすいため２０重量％以内であり、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。なかでも、より高透明性に優れやすいことから芳香族アミンポリオール残基を有さないポリアルキレンオキシドの残存量が５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％以下の範囲である。ウレタンプレポリマー（Ｅ）中の芳香族アミンポリオール及び併用するポリオールの残存量は、ＧＰＣ法等のピーク積分比（芳香族アミンポリオール及び併用するポリオールピーク／メインピーク×１００）により求めてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、２５℃条件にて、粘度が１～１００Ｐａ・ｓ、且つ液外観が透明（１ｃｍ厚みでのＨａｚｅが１５％以下）であることが好ましく、このようなウレタンプレポリマー（Ｅ）を効率的に容易に製造できるものである。

なかでも、好ましい性状としては、後工程で添加剤を混合しやすく、架橋剤の混合や塗工などのハンドリング性により優れウレタン硬化物が安定的に高透明になりやすいことから、２５℃条件にて、粘度が３～５０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは５～３０Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が高い場合、溶剤や添加剤を加えて粘度を低減調整してもよく、また粘度が低い場合、濃縮等により増粘調整してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の透明性は特に限定されないが、より視認性が良好となりやすいことから目視上透明であることが好ましく、１ｃｍ厚みでのＨａｚｅが１５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性がより良好となりやすいことからゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量が２５００以上５０００００以下の範囲であることが好ましく、５０００以上２０００００以下の範囲であることが更に好ましく、１００００以上１０００００以下の範囲であることが好ましい。

活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）は、分子末端周辺に局在的に芳香族アミン残基を有するポリオール構造を含むことが特徴であり、分子末端に芳香族アミン残基を有するポリオールを過剰に導入できれば、製造方法は特に限定されない。たとえば、特に限定されないが、芳香族アミン残基を有するポリオールを工程的に最後又は終盤に添加して末端に付加する方法、使用する原料の反応性を調整して芳香族アミン残基を有するポリオールが最後又は終盤に付加することで末端に導入する方法などが挙げられ、好適に適応することができる。

使用する原料の反応性の調整としては、芳香族アミン残基を有するポリオールの反応性の低減及び／または併用するポリオールの反応性の向上、反応性基の保護等によるブロック構造の形成などが挙げられ、たとえば、固形分が７０％以上で、芳香族アミン残基を有するポリオールの反応性の低減としては、芳香族アミン残基を有するポリオールの高分子量化（たとえば５００以上）や２級水酸基の導入、酸化合物の添加、併用するポリオールの反応性の向上としては、併用するポリオールの低分子量化（たとえば６０００以下）、末端へエチレンオキシド残基やテトラヒドロフラン残基、１級水酸基を有するプロピレンオキシド残基等を多く導入した高１級化率のポリオールの適応（たとえばエチレンオキシド残基１６重量％以上、１級化率７５％以上）等が挙げられるが、併用するポリオールの構造や芳香族アミンポリオールの構造、固形分等により各々の反応性が異なって末端構造比率が変わるため特に限定されない。

最も好ましい活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法としては、特に限定されないが、アルキレンオキシド残基とイソシアネート残基を有するＮＣＯ末端プレポリマーを形成後、芳香族アミン残基と２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシドを付加することであり、末端に芳香族アミン残基を有するポリオール構造を原料の反応性によらず安定的に形成することができ反応条件等によらず顕著に高い透明性を安定的に発現するため好ましい。即ち、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の反応物であるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）と、芳香族アミン残基と２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応物であることが好ましい。

＜ポリアルキレンオキシド（Ａ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）ならびにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）に用いることが好ましい、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、適度な粘度を有してハンドリング性に優れ、かつ塗工性や濡れ性が良好となりやすいため、２０００以上であることが好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の好ましい数平均分子量としては、２５００以上３００００未満であり、更に好ましくは３０００以上１３０００未満であり、最も好ましくは３５００以上９０００未満である。なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１分子中の水酸基数、から算出することができる。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、特に限定されないが、好ましくは３以上２５０以下であり、更に好ましくは５以上１８０以下であり、最も好ましくは８以上７０以下である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ポリウレタン製品を得るために塗工機などで塗工する際に、塗工しやすくなるので好ましい。ここで、２５℃での「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５ ６．２．３項に準拠し、コーン・プレート回転粘度計を用いて、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定した値である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、低温から高温まで流動性に優れることから炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましい。炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基に加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基数は特には限定されないが、１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、２つ以上６つ以下であることが更に好ましく、最も好ましくは１分子中の水酸基数が２つ以上３つ以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の１分子中の水酸基数が６以下であると、得られるウレタン硬化物の架橋構造が密になり難く、引張破断伸びと強度が更に大きくなるため、好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基の１級比率は、特に限定されないが、０～９０％の範囲であることが好ましい。触媒としてトリフルオロボランやトリスペンタフルオロフェニルボラン等のカチオン重合系で合成する場合、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド以外のプロピレンオキシド等を用いても１級比率は高くなりやすく、水酸化カリウム等の塩基系触媒や複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒等の金属系触媒を用いる場合、１級比率は低くなりやすいが、末端構造を含め特に限定されず、いずれも好適に使用することができる。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ウレタンプレポリマーの製造が容易になることから、常温で液状であることが好ましい。
ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無によらずプレポリマーやウレタン硬化物を高透明化しやすいため特に限定されないが、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）等の多官能のポリオールの増量や２官能でもポリプロピレンオキシドより剛直な骨格を有するポリオールが多く必要となりやすいため、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００４ｍｅｑ／ｇ以下である。このような不飽和度の低いポリアルキレンオキシド（Ａ）は、特に限定されないが、イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加することで製造することができる。
ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの使用有無によらずプレポリマーやウレタン硬化物を高透明化しやすいため特に限定されないが、プレポリマーの分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性に優れやすいため、１．０５９以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０３９以下であり、最も好ましくは１．００４～１．０２９以下である。
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、水分値が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、脱水操作等で操作が煩雑となるため、用途等に応じて選択することができる。

＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）ならびにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）に用いることが好ましいポリイソシアネート（Ｃ）は、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であることが好ましいが、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体が挙げられる。

これらの中でも、生産性に優れ、高透明で着色の少ないウレタンプレポリマー（Ｅ）およびそれを用いた高透明で着色の少ないウレタン硬化物を得やすいために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、または、これらの変性体が好ましい。１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物がより好ましい。これらのイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

なかでも、反応性が高く、生産性が良好であり、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度の経時での上昇が少なく貯蔵安定性に優れるため、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体を用いることが好ましい。また、反応性が異なる１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有し、連鎖反応による高分子量化を抑制しやすく塗工性、粘度に優れやすく、ウレタンプレポリマーおよびそれを用いて得られるウレタン硬化物の透明性がより顕著に良好となりやすいため、イソホロンジイソシアネートを用いることも好ましい。したがって、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体、イソホロンジイソシアネートから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。

＜ポリアルキレンオキシド（Ｂ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）に用いることが好ましいポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、芳香族アミン残基を有するポリオールである。ポリアルキレンオキシド（Ｂ）に、芳香族アミン残基を有することで、得られるポリウレタンの硬度や引張強度が顕著に高くなりやすい。なかでも良好な流動性を発現して成形性に優れやすく、また硬度や引張強度が高くなってウレタン物性に優れやすいため炭素数２～１０のアルキレンオキシド残基を有し、１分子中に活性水素基を２つ以上有するポリオールが好ましく、芳香族アミンに１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンに複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。

なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、芳香族アミンにプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましく、更に好ましくは低温から高温まで結晶化しにくく流動性に特に優れやすいことからプロピレンオキシド残基を有することが好ましく、最も好ましくはポリアルキレンオキシド（Ｂ）に含まれるアルキレンオキシド残基のうち４０重量％以上がプロピレンオキシド残基であることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が３以上１５未満であり、最も好ましくは４以上６未満である。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）の１分子中の水酸基数が３以上１５未満であると、得られるウレタン硬化物の架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の数平均分子量は２０００未満であることが好ましい。数平均分子量２０００未満であると芳香族アミン残基の含有量が高くなりやすく強度がさらに向上しやすく、反応性が向上して未反応ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が多く残存しにくいため、より安定的に高い透明性を発現しやすい。

なかでも、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、揮発等による組成の不安定化が起こりにくく、かつ芳香族アミン残基の含有量が高く安定的に高い強度を発現しやすいため、２００以上１８００未満であることが好ましく、さらに好ましくは４００以上１３００未満であり、最も好ましくは４５０以上１０００未満である。

なお、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ｂ）の水酸基価と、ポリオール（Ａ２）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。また市販品の場合、公称の官能基数、水酸基価を用いることができる。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の、芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは芳香環数が１以上３以下の芳香族アミン残基である。ポリアルキレンオキシド（Ｂ）に芳香族アミン残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、強度の向上に芳香族アミンそのものを用いたり、炭素数６以上の環状の糖残基を含むポリオールやポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキシド（Ａ）より比較的剛直なポリオールが必要となるが、これらは塗工性の悪化や白濁を抑制しにくく、得られるウレタン硬化物の脆性やタックが高いものとなりやすい。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）中の芳香族アミン残基の含有量は特に限定されないが、高い強度を発現しやすいため７重量％以上であることが好ましく、更に好ましくはより高い透明性と高い強度を両立しやすいことから、１０重量％以上５０重量％以下の範囲であり、最も好ましくは１３重量％以上３０重量％以下の範囲である。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、水酸基価より算出したポリアルキレンオキシドの分子量と公称の開始剤構造より計算してもよい。

このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、２，２’－ジフェニルメタンジアミン残基、２，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３－フェニレンジアミン残基、１，４－フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすい４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、２，４－トリレンジアミン残基及び２，６－トリレンジアミン残基からなる群より選ばれる１種以上の残基である。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、一般にトリレンジアミンやジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の芳香族アミン残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。

例えば、通常、トリレンジアミン開始ポリオールの水酸基数は４、アニリン開始ポリオールの水酸基数は２であるが、トリレンジアミン残基又はアニリン残基を含まない開始剤の併用やアルキレンオキシドが付加しなかったアミノ基の残存等により水酸基数が低下することがある。

市販の芳香族アミン残基を含むポリアルキレンオキシド（Ｂ）としては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＡＤ－３１０（公称官能基数３．２、水酸基価３１０）、ＪＥＦＦＯＬＡＤ－５００（公称官能基数３．２、水酸基価３６０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＡＢ－２５０（公称官能基数２．０、水酸基価４４０）、東邦化学工業社製ＡＲ－２５８９（公称官能基数４．０、水酸基価３６０）、東邦化学工業社製ＡＲ－７５０（公称官能基数４．０、水酸基価３００）などが挙げられ、好適に使用できる。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）に加えて、その他剛直なポリオールを２種類以上組み合わせて用いてもよく、特に限定されない。例えば、炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせなどが挙げられる。
ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、水分値が２０００ｐｐｍ以下となっていることが好ましいが、脱水操作等で操作が煩雑となるため、用途等に応じて選択することができる。

＜その他ポリオール、モノオール＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）、および用いることが望ましいＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）には、特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の硬化性や塗工性の向上、得られるウレタン硬化物の所望の特性向上、ポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基比率の調整等のため、例示したポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）に加えて、その他ポリオール、モノオール（ＡＣ）を用いてもよい。

その他ポリオール、モノオール（ＡＣ）としては、プレポリマーの透明性や諸物性を損なわないものを適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール、シュークローズポリオール、脂肪族ジアミンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、フッ素化ポリオール、シリコーン含有ポリオール、リン系ポリオール等の市販されているポリオール類、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテル、シリコーン含有モノオール等のモノオール類、シクロヘキサンジメタノール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の低分子量有機化合物等が挙げられる。

なかでも、塗工機などで塗工する際の塗工性が特に優れるために、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、なかでも塗工性に優れやすく、高い透明性を維持しつつ、得られるウレタンの汚染性が低くタック性が低くなりやすいことから、分子量２５０以上１３００以下のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを加えることが好ましい。

反応性基を有するシリコーン成分（モノオールやポリオール、ポリアミン）や反応性基を有するフッ素成分等は用いないことが好ましいが、用いる場合は中間体のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の形成に用いることで分子鎖に取り込まれやすく汚染性の悪化が少なくなりやすいことから好ましい。

＜ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）＞
活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｃ）からなるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を用いることが好ましい。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．３０～５．００の割合となる量比で混合することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３０～５．００の割合となる量比で混合することで、適度な粘度を有してハンドリング性が良好となりやすく、ウレタンプレポリマー（Ｄ）および得られるウレタン硬化物の透明性がより向上しやすい。

なかでも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）がモル比で１：２で反応した構造を主となって、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）中に連鎖的に反応した高分子量体や遊離（未反応）のポリイソシアネート（Ｃ）を含みにくく、多官能の芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）を用いてもウレタンプレポリマー（Ｅ）およびそのウレタン硬化物の透明性が顕著に良好となりやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．６０～４．４０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．９０～３．６０の範囲である。

なかでも、ポリイソシアネート（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートやその誘導体などのＮＣＯ基の反応性に差がないポリイソシアネート（Ｃ）を用いる場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．２０～３．６０の範囲、ポリイソシアネート（Ｃ）としてイソホロンジイソシアネートを用いる場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．００～３．１０の範囲でウレタンプレポリマー（Ｄ）を形成することが、ゲル化や高粘度化を抑制しつつ透明性が良好となりやすいため最も好ましい。

更に、少量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を用いることで、遊離（未反応）のポリイソシアネート（Ｃ）を低減でき、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際にポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）の連鎖的な反応を抑制しやすく、得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）の塗工性が向上するとともにウレタン硬化物が高い透明性を発現しやすいため好ましい。

また、塗工機などで塗工する際の塗工性が特に優れるために、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を加えてウレタンプレポリマー（Ｄ）を形成することが好ましく、なかでも塗工性に優れやすく、高い透明性を維持しつつ、得られるウレタンの汚染性が低くタック性が低くなりやすいことから、分子量２５０以上１３００以下のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを加えることが好ましい。

反応性基を有するシリコーン成分（モノオールやポリオール、ポリアミン）や反応性基を有するフッ素成分等は用いないことが好ましいが、用いる場合は中間体のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の形成に用いることで分子鎖に取り込まれやすく汚染性の悪化が少なくなりやすいことから好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｄ）を形成する際に、ポリアルキレンオキシド（Ａ）に加えて、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）やその他ポリオール、モノオール（ＡＣ）を加える場合、多すぎると系中の水酸基量が増加しＮＣＯ／ＯＨ比が低くなりすぎてＮＣＯ末端のプレポリマーの形成が困難となる場合やゲル化や増粘しやすく成形性の悪化や得られるプレポリマーやウレタン硬化物の透明性が悪化する場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１００重量部に対してポリアルキレンオキシド（Ｂ）やその他ポリオール、モノオール（ＡＣ）の総量が３０重量部以下の範囲で加えることが好ましい。なかでも、ハンドリング性が良好で、より高い透明性を発現しやすく更に高い強度を発現しやすいため、０．１～２０重量部以下の範囲で加えることが好ましく、０．５～１５重量部の範囲で加えることが最も好ましい。

また、ウレタンプレポリマー（Ｄ）の形成には、必要に応じてウレタン化触媒、溶剤、可塑剤、レベリング剤、その他の添加剤を加えてもよい。なかでも、効率的にＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを形成しやすく、かつ副反応が少なく、より高透明のウレタンプレポリマーおよびウレタン硬化物を得られやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を含むポリオールとポリイソシアネートの総量に対して、金属成分を含むウレタン化触媒０．００１～０．２重量％の範囲で含むことが好ましく、さらに好ましくは金属成分を含むウレタン化触媒が０．００３～０．１重量％の範囲であり、最も好ましくは０．００５～０．０５重量％の範囲である。

金属成分を含むウレタン化触媒としては、金属成分を含みウレタン化活性を示す化合物であれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることが好ましい。なかでも、入手が容易であり触媒活性の温度依存性が低いＳｎ触媒、ならびに反応性を調整しやすいＦｅキレート触媒、Ｚｒキレート触媒、Ｔｉキレート触媒、Ａｌキレート触媒等の金属キレート触媒の１種または２種以上であると、効率的にＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを形成しやすいため更に好ましく、最も好ましくはＦｅキレート触媒を単独で使用することである。

Ｓｎ触媒としては特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

Ｆｅキレート触媒としては特に限定されないが、例えば、トリスアセチルアセトネート鉄等、Ｚｒキレート触媒としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等、Ｔｉキレート触媒としては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等、Ａｌキレート触媒としてはアルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ｄ）を事前に形成する場合、特に限定されないが、有機溶剤を固形分濃度が６０～９９重量％の範囲となる量比で混合することが好ましく、更に好ましくは７０～９７重量％の範囲であり、最も好ましくは８５～９５重量％の範囲である。

溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。なかでも溶解性、有機溶媒の沸点といった扱いやすさの点に加えて得られるウレタン硬化物がより高い透明性を発現しやすいため、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。

なかでも、乾燥硬化時に系中に留まり相溶性を保持する期間が長くなって反応硬化させる際に発生しやすい硬化収縮を安定的に抑制し良好な成形性でシワのない良好な外観のウレタンを形成しやすいため、ｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒を含むことが好ましく、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル（ｓｐ値８．２、沸点１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．４、沸点２１６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ｓｐ値８．１、沸点１７６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．１、沸点１６２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．５、沸点２７５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．７、沸点１４６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ｓｐ値９．０、沸点１４５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．９、沸点１８８℃）、メトキシブチルアセタート（ｓｐ値８．７、沸点１７１℃）、トリアセチン（ｓｐ値１０．２、沸点２６０℃）、等が挙げられ、なかでもジエチレングリコールジエチルエーテル（ｓｐ値８．２、沸点１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．４、沸点２１６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．９、沸点１８８℃）の何れか１種以上を含むことが最も好ましい。更には酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンを併用することで成形性を調整しやすい。

ウレタンプレポリマー（Ｄ）の調製には、原料を均一に分散、反応することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いることができ、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性がより良好となりやすいことからゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量が２５００以上５０００００以下の範囲であることが好ましく、５０００以上２０００００以下の範囲であることが更に好ましく、１００００以上１０００００以下の範囲であることが好ましい。

＜ウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法＞
本発明の一態様である活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応物であることが好ましく、ウレタンプレポリマー（Ｄ）は少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｃ）からなることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法としては、特に限定されないが、前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を含む活性水素基の総量に対する前記ポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基の総量のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨモル比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造することをが好ましい。即ち、ウレタンプレポリマー（Ｄ）の原料を含む全原料の活性水素基の総量に対する全原料のポリイソシアネート基の総量のモル比率（全ＮＣＯ／全ＯＨモル比）が０．１０～０．７０の割合となるようにポリアルキレンオキシド（Ｂ）を含む各原料を混合することが好ましい。

全原料のＮＣＯ／ＯＨ比が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合することで、水酸基末端となり、かつ適度な粘度を有し、より良好な塗工性のウレタンプレポリマー（Ｅ）およびより高透明のウレタン硬化物を安定的に形成しやすい。

なかでも、適度な粘度を有し、ウレタンプレポリマー（Ｅ）中に未反応のポリアルキレンオキシド（Ｂ）の残存量が少なくなってウレタンプレポリマー（Ｅ）およびウレタン硬化物をより高透明となり、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）を多く導入可能となって強度や低タック性をより顕著に発現しやすいため、最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．１５～０．６０の割合となる量比で混合することが好ましく、更に好ましくは０．２０～０．５０の範囲である。

なかでも、ポリイソシアネート（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートやその誘導体などのＮＣＯ基の反応性に差がないポリイソシアネート（Ｃ）を用いる場合、最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．２０～０．４０の範囲、ポリイソシアネート（Ｃ）としてイソホロンジイソシアネートを用いる場合、最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．２０～０．４９の範囲であると、ゲル化や高粘度化を抑制しつつ透明性が良好となりやすいため最も好ましい。

全原料のポリアルキレンオキシド（Ｂ）に対するポリアルキレンオキシド（Ａ）の重量比率（ポリアルキレンオキシド（Ａ）／ポリアルキレンオキシド（Ｂ））が１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは安定的に透明性を発現しつつより高強度となりやすいため２５／７５～８０／２０の範囲であり、最も好ましくは４０／６０～７５／２５の範囲である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）その他ポリオール、モノオール（ＡＣ）を合わせたポリオールの平均官能基数は、特に限定されないが、より高い透明性と強度を発現しやすいことから２．５～４．５官能の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２．８～３．９官能の範囲であり、最も好ましくは３．１～３．８の範囲である。ポリオールの平均官能基数は各原料のモル分率と含有量より求めた値を指す。

ウレタンプレポリマー（Ｄ）の形成にポリアルキレンオキシド（Ｂ）を用いる場合、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成に用いるポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の形成に用いたポリアルキレンオキシド（Ｂ）の添加量に対する重量比率（（Ｅ）形成用ポリアルキレンオキシド（Ｂ）／（Ｄ）形成用ポリアルキレンオキシド（Ｂ））が７０／３０～９９．９／０．１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは８０／１０～９９／１の範囲であり、最も好ましくは９０／１０～９７／３の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成には、必要に応じてその他ポリオールやモノオール、ウレタン化触媒、溶剤、可塑剤、レベリング剤、反応遅延剤、その他の添加剤等を加えて製造してもよい。またウレタンプレポリマー（Ｄ）形成する場合に、加えた添加剤等がそのまま残存し含んでいてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成の際に、含むことが好ましいその他原料としては、特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ｄ）の形成の際に含むことが好ましいその他原料と同様の原料や使用量が挙げられ、好適に適用することができる。

なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の経時での粘度の上昇を抑制しやすく貯蔵安定性に優れ、適度な粘度に調整しつつハンドリング性や硬化性を向上しやすくなることからウレタン化触媒や溶剤を追加してもよく、好ましい。

有機溶剤を用いる場合、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の固形分濃度は特に限定されないが良好な粘度を発現しやすくハンドリング性が良好となりやすいことから６０～９９重量％の範囲となる量比で含むことが好ましく、更に好ましくは８０～９７重量％の範囲であり、最も好ましくは８５～９５重量％の範囲である。金属成分を含むウレタン化触媒は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）中に０．００１～０．２重量％の範囲で含むことが好ましく、さらに好ましくは金属成分を含むウレタン化触媒が０．００３～０．１重量％の範囲であり、最も好ましくは０．００５～０．０５重量％の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の調製には、原料を均一に分散、反応することができる方法であれば特に限定されるものではなく、ウレタンプレポリマー（Ｄ）の調製と同様の好ましい撹拌方法等の反応条件を好適に採用することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の調製の際、特に限定されないが、最終的なポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基の比率を調整や所望の引張強度や塗工性、溶液粘度を得るための組成に調整する等のため、ウレタンプレポリマー（Ｄ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）に加えて少量のその他ポリオール、モノオール（ＢＣ）を加えてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の調製にポリアルキレンオキシド（Ｂ）に加えて、その他ポリオール、モノオール（ＢＣ）を加える場合、多すぎると未反応成分の残存量増加による成形性や汚染性の悪化、得られるプレポリマーやウレタン硬化物の透明性が悪化する場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）１００重量部に対してその他ポリオール、モノオールの総量が１５重量部以下の範囲で加えることが好ましく、高分子量であると相溶性が悪くなってより透明性を悪化しやすいため分子量は２０００未満であることが好ましい。

その他ポリオール、モノオール（ＢＣ）としては、プレポリマーの透明性や諸物性を損なわないものを適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール、シュークローズポリオール、脂肪族ジアミンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、フッ素化ポリオール、シリコーン含有ポリオール、リン系ポリオール等の市販されているポリオール類、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテル、シリコーン含有モノオール等のモノオール類、シクロヘキサンジメタノール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の低分子量有機化合物等が挙げられる。

なかでも、加える場合、比較的相溶性が良好で高い透明性を発現しやすく、強度が高くなりやすいことから、シュークローズポリオールまたはポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましく、その場合、高粘度化しにくくハンドリング性に優れることから、０．１～１３重量部以下の範囲で加えることが好ましく、０．５～１０重量部の範囲で加えることが更に好ましい。最も好ましくは、より高い強度を発現しやすくなるため、シュークローズポリオールを１～１０重量部の範囲で加えることである。

また、反応性基を有するシリコーン成分（モノオールやポリオール、ポリアミン）や反応性基を有するフッ素成分等は残存し汚染しやすいことから用いないことが好ましいが、特に限定されない。

＜ウレタンプレポリマー（Ｅ）組成物＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、必要に応じて濃縮や溶剤添加による粘度調整を行い、添加剤として鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、反応遅延剤、レベリング剤、その他の添加剤を添加し混合して、ウレタンプレポリマー組成物を調製してもよい。

鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量１０００以下の低分子量ポリアルキレングリコール等のグリコール類；エチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミンが挙げられる。なかでも、ウレタンウレアを形成し、良好な物性のウレタンを得やすいため多価アミンが好ましい。

帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やイオン液体等が挙げられ、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド等のリチウム塩や４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸エステルや脂環式エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられ、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、ミリスチン酸エステル、ポリアルキレングリコールの末端エステル変性化合物等が挙げられる。

反応遅延剤としては、特に限定されず、例えば、ウレタン化触媒の活性を抑制する効果のある添加剤（酸遅延剤、キレート化合物等）、反応時に主剤分子量が高くなりにくくなる添加剤（増粘抑制剤等）、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を低減する添加剤（酸遅延剤、安定剤等）等種々の遅延剤を用いることができ、そのような遅延剤を組み合わせて用いることが好ましい。

なかでも、反応遅延剤として、酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか１種または２種以上を用いることが好ましく、更に好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか２～４種を併用する事が好ましく、最も好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれ１種以上を含む３～４種を全て併用する事である。また上記酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれは１種に限らず、それぞれ２種以上を併用することができ好ましい。

なかでも、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）のアミン構造に由来する触媒活性を抑制しやすくなり、可使時間が延長するとともに乾燥、エージング、塗工時の急激なゲル化を抑制しやすくなり、安定的にシワを抑制して成形性が良くなりやすいため酸遅延剤を含むことが好ましく、特に限定されないがｐＫａ５．０以下の酸を含むことが好ましい。

そのようなｐＫａ５．０以下の酸としては、塩酸、硝酸、リン酸やエチルアシッドホスフェートや２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等の炭素数２～２０の酸性リン酸エステル等のリン系酸遅延剤などが挙げられ、なかでも、反応性と物性のバランスが良好となりやすいためリン系酸遅延剤を用いることが好ましい。酸遅延剤を用いるときの含有量としては、プレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して０．００１～１重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部の範囲である。また、酸遅延剤を用いるときのウレタンプレポリマー（Ｅ）のｐＨとしては硬化性が高くなりやすく低腐食性の良好な液性となりやすいためｐＨ４～９の範囲となる量であることが好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｅ）のｐＨは、水とＩＰＡを重量比５：３で混合した液に固形分７質量％で分散し、ｐＨ計にて測定した値を指す。

キレート化合物としては、触媒活性を調整して架橋剤混合後の増粘を抑制しやすく、また成形性も良好となりやすいため、ケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体の１種また２種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはキレート化合物としてケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体のそれぞれを１種以上（計２種以上）用いることが好ましい。

ケトエノール互変異性化合物としては、特に限定されないが、より触媒活性を調整して成形性が良好となりやすいため、アセト酢酸エチル又はアセチルアセトンのいずれか１種以上であることが好ましい。そのようなケトエノール互変異性化合物を含む場合、その含有量は、より成形性が良くなりやすいため金属成分を含むウレタン化触媒に対するモル比率（ケトエノール互変異性化合物／金属触媒）が１０倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５０倍～５０００倍の範囲であり、ウレタンプレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して、０．０１～２０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。

トリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、硬化収縮の抑制効果が高く、良好な塗膜外観のウレタンを形成しやすいため、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、更に好ましくはウレタンの透明性が高くなりやすいため室温液状で分子量３００～７００の範囲であってフェノール性水酸基を含むアリール基がベンゾトリアゾールに直結しているフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、上記化合物としては、特に限定されないが、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ製チヌビン５７１）、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）（ＢＡＳＦ製チヌビン９９－２、チヌビン３８４－２）などが挙げられる。トリアゾール誘導体を用いる場合の含有量としてはウレタンプレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な塗膜外観を形成しやすいため、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。

キレート化合物として、ケトエノール互変異性化合物とトリアゾール誘導体を併用する場合の混合重量の比率としては、得られるウレタンのシワを抑制しかつ成形性が良好となりやすいためトリアゾール誘導体に対するケトエノール互変異性化合物の重量比率（ケトエノール互変異性化合物／トリアゾール誘導体）が０．５以上５０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましい。

増粘抑制剤としては、欲に限定されないが、反応時に増粘に係る分子量や架橋度の増加を遅延する化合物や反応に伴う分子量増大時にも増粘を抑制する化合物等が挙げられる。

例えばイソシアネート架橋剤と反応性を有して主剤プレポリマー（Ｅ）とイソシアネート架橋剤（Ｆ）との反応と併行／または優先して反応が進行することで分子量の増大を遅延する化合物、分子量増大に伴う親和性の向上や構造変化等で系の粘度の増加度を抑制／または低減する化合物などが挙げられる。

なかでも、増粘抑制剤はプレポリマー（Ｅ）より低分子量であって、イソシアネート架橋剤（Ｆ）と反応性を有する活性水素基を有する化合物であることが好ましく、このような増粘抑制剤を含むことで主剤プレポリマー（Ｅ）とイソシアネート架橋剤（Ｆ）との反応と併行／または優先して反応が進行して、プレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすい。

このような増粘抑制剤としては、主剤より優先して反応が進行しやすく、プレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすいため、活性水素基の反応性が高くなりやすい分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。なかでも、分子量が低すぎると活性水素基の反応性が高くなりすぎて早期に反応消費し増粘抑制できる期間が短くなって反応遅延効果が低くなる場合や乾燥工程で一部／または全部除去され物性が安定しない場合があり、分子量が高すぎると反応時に増粘しやすく活性水素基の反応性も低下して主剤同士の反応がしやすくなり増粘抑制効果が小さくなる場合があるため、分子量が６０～７００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは９０～３００の範囲であり、最も好ましくは１００～１６０の範囲である。またこのような増粘抑制剤としては反応時に架橋度が低下しにくく引張強度が低下しにくいため１分子内に２～８個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましい。なかでも、活性水素基が多すぎると増粘抑制剤とイソシアネート架橋剤の反応時に架橋度が上昇しやすく、増粘抑制効果が小さくなりやすいため、１分子内に２～４個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子内に２～３個の水酸基を有することであり、最も好ましくは適度な反応性を有し増粘抑制効果が顕著に高くなりやすいため１分子内に２個の１級水酸基を有するジオールである。増粘抑制剤を用いる場合の含有量としては、ウレタンプレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。また増粘抑制剤に活性水素基を有する場合、ウレタン物性を維持しつつ増粘抑制効果が高くなりやすいためウレタンプレポリマー（Ｅ）の活性水素基１００モル％に対して３～３０モル％の範囲となる用増粘抑制剤を添加することが好ましく、更に好ましくは５～２０モル％の範囲で添加することが好ましい。

安定剤としては、特に限定されないが、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を抑制する化合物が挙げられ、例えばフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。また本態様では安定剤としてトリアゾール誘導体は含まない。このような酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲に増量して用いることで、イソシアネートやポリオール・プレポリマーを安定化して反応性を低減し、増粘を抑制しやすいため好ましい。なかでも、入手が容易でありウレタンとの相溶性が良好なＢＨＴや分子量１０００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックスシリーズ等）を用いることが好ましい。またイルガノックス１１３５、イルガノックス１７２６など、室温液状であれば得られるウレタンの透明性が高くなりやすいため好ましいが、ＢＨＴやイルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０など相溶性が高い構造であれば、プレポリマーに均一に分散・ウレタン形成時に透明性を悪化しにくいため好適に使用できる。

安定剤を用いる場合の含有量としては、ウレタンプレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、安定剤の含有量は０．２～２．５重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．５～２重量部の範囲である。

これらの添加剤の混合工程は、揮発による重量の増減が少ないため室温で行ってもよく、また溶解性・混合性を高めるため加温して行ってもよい。また混合の方法も特に限定されない。また必要に応じて行う濃縮工程では、窒素等でのバブリングや加温、減圧など、所定の濃度に調整できる方法であれば特に限定されない。

本発明の一態様であるウレタンプレポリマー（Ｅ）と有機溶媒、添加剤を含むウレタンプレポリマー組成物溶液は、ハンドリング性に優れやすくなることから、固形分濃度が６０～９９重量％の範囲となる量比で混合することが好ましく、更に好ましくは７０～９７重量％の範囲であり、最も好ましくは８５～９５重量％の範囲である。また、架橋剤の混合や塗工などのハンドリング性により優れウレタン硬化物が安定的に高透明になりやすいことから、２５℃条件にて、粘度が３～５０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは５～３０Ｐａ・ｓの範囲である。

ウレタンプレポリマー組成物溶液の透明性は特に限定されないが、透明であることが好ましく、本発明のウレタンプレポリマー（Ｅ）を含むことでそのような性状で得られやすい。なかでも１ｃｍ厚みでのＨａｚｅが１５％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。

＜ウレタン硬化物、ウレタン塗膜の製造方法＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ならびにそれを用いたウレタンプレポリマー組成物は、種々の方法によって反応させ、硬化（固化）することでウレタン硬化物を製造することができる。ウレタン硬化物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマー（Ｅ）またはウレタンプレポリマー（Ｅ）を含む組成物を、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤、酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、架橋剤、その他添加剤等の存在下、常温または１５０℃以下の高温でウレタン化反応、ウレア化反応、必要に応じて乾燥を進めることによって製造することができる。

なかでも、より安定的に高い硬化性、高い透明性を発現しやすいことから、架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｆ）を含むことが好ましく、ウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｆ）とを含むウレタン形成性組成物、または前述のウレタンプレポリマー組成物溶液とイソシアネート化合物（Ｆ）を含むウレタン形成性組成物溶液を含むことが好ましい。

架橋剤に用いるイソシアネート化合物（Ｆ）としては、特に限定されないが、前述のポリイソシアネート（Ｃ）と同様のポリイソシアネートを例示することができ、好適に使用することができる。イソシアネート化合物（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

ウレタン形成性組成物、及びウレタン形成性組成物溶液中のイソシアネート化合物（Ｆ）の含有率については特に限定されないが、より硬化性に優れ、高透明になりやすいことからウレタンプレポリマー（Ｅ）に由来する水酸基とその他活性水素化合物に由来する水酸基の総量（Ｍ_ＯＨ）に対するイソシアネート化合物（Ｆ）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）の比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が、モル比率で０．５以上、４．０未満であることが好ましく、更に好ましくはモル比率で０．７以上、２．５未満である。またウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｆ）の重量比（（Ｅ）の重量／（Ｆ）の重量）は、より高い透明性と高い硬化性、高い強度を発現しやすいことから、９９／１～５０／５０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、９０／１０～７０／３０の範囲である。

なお、ウレタン形成性組成物、ウレタン形成性組成物溶液の２５℃における粘度は特に限定されないが、通常は０．００１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくはより顕著に塗工性に優れることから０．２Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。 ここで、塗工機等で塗工する際の塗工性が顕著に優れることから、均一な厚みのウレタン塗膜を得られるため、特に限定されないが、塗膜を形成し硬化することが好ましい。また、ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルム等のベース基材に前記ウレタン硬化物の塗膜を種々の方法により形成、必要に応じて離型ＰＥＴや離型紙等の別基材との貼り合わせや成形することで当該ウレタン塗膜を基材上に有するポリウレタンシートを形成できる。

なかでも、本発明により得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）と添加剤、イソシアネート架橋剤（Ｆ）を混合する工程、１０～５００μｍの厚みで基材へ塗工する工程、７０～１６０℃で３０秒～１０分の条件で乾燥・硬化する工程、を経ることで、高透明でタックの少ないウレタン塗膜を高い生産性で製造することができるため好ましい。さらに好ましくは、硬化性に優れ、薄膜から高厚みまで均一な厚みで高透明の塗膜が得られやすいことから３０μｍ以上の厚みで塗工する工程を含むことが好ましく、３０～２００μｍの範囲で塗工する工程を含むことが好ましい。

また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）は芳香族アミン残基を分子末端周辺に有することから顕著に初期硬化性が高く、高温でも流動しにくく厚みムラが少なく迅速に硬化することから１００～１５０℃で１分～８分の範囲で乾燥・硬化することが好ましく、さらに好ましくはよりウレタン塗膜の生産性に優れやすいため１２０～１４５℃で２分～６分の範囲で乾燥・硬化することである。

ウレタン硬化物、ウレタン塗膜の用途は、特に限定されるものでなく、通常のポリウレタンが使用される何れの用途にも使用できるが、機械物性や粘・接着特性などが要求される用途に特に好適に使用できる。具体的には、建築・土木用シーリング材、建築用弾性接着剤等の接着剤、ガムテープや表面保護フィルム、光学用に代表される各種粘着剤、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、可塑剤、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が例示され、好適に使用できる。

その中でも、ポリウレタンに対して、機械物性や粘・接着特性の要求が強く、施工性や塗工性が求められることから、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤として用いることが特に好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。
（原料１）実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）、またはその他ポリオール、モノオール（ＡＣ）
実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド、またはその他ポリオール、モノオール（ＡＣ）の性状は、以下の方法で求めた。
＜ポリアルキレンオキシドの不飽和度＞
ポリアルキレンオキシドの不飽和度は、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠し、スキャン回数８００回で測定した。
ＮＭＲ測定については重クロロホルムを重溶媒に用い、測定装置はＪＥＯＬ４００ＭＨｚＮＭＲ ＥＣＺＳを用いて行った。
＜ポリアルキレンオキシドの水酸基価と数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に記載の方法に準拠して測定した。また、ポリアルキレンオキシドの水酸基価とポリアルキレンオキシド１分子中の水酸基数から、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量を算出した。
＜ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、以下の手順で測定した。

ポリアルキレンオキシド１０ｍｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌをサンプル瓶に入れ、１日静置することでポリアルキレンオキシドをＴＨＦに溶解させ、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することで、ＧＰＣ測定用のサンプルを作製した。

ＧＰＣ測定については、展開溶媒にＴＨＦを用い、カラム温度４０℃で測定し、分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン８点を用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。測定装置には東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、解析には東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ－ＥＣＯＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎを用いた。
＜ポリアルキレンオキシドの粘度＞
ポリアルキレンオキシドの粘度は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に準拠して求めた。具体的には、コーン・プレート回転粘度計を用いて、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定し、測定装置には、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製ＭＣＲ－３００を用いた。

（原料１－１）実施例、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩（以下、ＩＰＺ触媒と記す）とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に脱水を施したプロピレンオキシドを付加することで得た。（Ａ１）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ２）は、（Ａ１）と同様にＩＰＺ触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基を付加後、系中の残ったプロピレンオキシドを除去後にブロック的にエチレンオキシドを付加したものであり、１級の水酸基を含む不飽和度の低いジオールである。

ポリアルキレンオキシド（Ａ４）は、開始剤として３官能で分子量６００のポリオキシプロピレントリオールを用い、（Ａ２）と同様にＩＰＺ触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基を付加後、系中の残ったプロピレンオキシドを除去後ブロック的にエチレンオキシドを付加したものであり、１級の水酸基を含み不飽和度の低いトリオールである。

ポリアルキレンオキシド（Ａ３）は、常法によりプロピレンオキシドのみを付加して合成したポリプロピレングリコールである、三洋化成工業社製サンニックスＰＰ－３０００を使用した。

（Ａ１）～（Ａ４）の性状を表１に示すが、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）は、不飽和モノオール量が極めて少なく（不飽和度が極めて低く）、分子量分布が狭いものであり、（Ａ３）は不飽和度や分子量分布が一般的なポリアルキレンオキシドである。
なお、実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１）から（Ａ４）は、いずれも、加熱・真空脱水した後に使用した。また、ＩＰＺ触媒を用いて作製したポリアルキレンオキシドについては、アルミを含め触媒を除去した上で使用した。

（原料１－２）実施例、比較例に用いたその他ポリオール、モノオール（ＡＣ）
モノオール（ＡＣ１）は、分子量が２１００の２官能ポリオキシテトラメチレングリコールであって、アルキレンオキシド残基を有さない分子量２０００以上のポリオールである。

（原料２）ポリアルキレンオキシド（Ｂ）
（原料２－１）実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）
ポリアルキレンオキシド（Ｂ１）は、市販されているトリレンジアミン系ポリプロピレングリコールであり、公称官能基数は４．０、水酸基価３５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度９５００ｍＰａ・ｓの東邦化学工業製トーホーポリオールＡＲ－２５８９を使用した。本性状より計算される分子量は６３０であり、芳香族アミン残基含有率は１９％である。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）は、市販されているトリレンジアミン系ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体であり、公称官能基数は４．０、水酸基価４１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度１５０００ｍＰａ・ｓの三洋化成工業製サンニックスＨＭ－５５１を使用した。本性状より計算される分子量は５４０であり、芳香族アミン残基含有率は２２％である。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ３）は、市販されているトリレンジアミン／グリコール併用開始系ポリアルキレンオキシドであり、公称官能基数は３．２、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度２２００ｍＰａ・ｓのハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＡＤ－３１０を使用した。本性状より計算される、開始剤モル比は芳香族アミン／グリコール＝６／４、分子量は５８０であり、芳香族アミン残基含有率は１２％である。

（原料２－１）実施例、比較例に用いた活性水素化合物（ＢＣ１）、（ＢＣ２）、（ＢＣ３）
活性水素化合物（ＢＣ１）は、市販されている分子量６００の３官能のポリプロピレントリオールである、三洋化成工業社製サンニックスＧＰ６００を使用した。
活性水素化合物（ＢＣ２）は、公称官能基数８．０、分子量１１９０ののシュークローズ系ポリオールである、東邦化学工業社製Ｏ－８５５Ｗを使用した。
活性水素化合物（ＢＣ３）は、官能基数４の芳香族アミンである、２，４－トリレンジアミンを使用した。

活性水素化合物（ＢＣ１）は、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ１）と同等分子量で芳香族アミン残基を有さないポリアルキレンオキシドであり、活性水素化合物（ＢＣ２）は芳香族アミン残基を有さないが高官能基数で剛直な環状の糖構造を有するシュークローズ残基を含むポリアルキレンオキシドであり、活性水素化合物（ＢＣ３）は芳香族アミンのみからなりポリアルキレンオキシド構造および水酸基を有さない化合物である。

（原料３）実施例及び比較例に用いたイソシアネート化合物（Ｃ）、（Ｆ）
実施例及び比較例では、イソシアネート化合物（Ｃ）、（Ｆ）として、以下の３種類を用いた。

イソシアネート化合物（Ｃ１）：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。（Ｃ１）はイソシアネート基として１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有するジイソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｃ２）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。（Ｃ２）はイソシアネート基として１級ＮＣＯ基のみを有するジイソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｆ１）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系の変性イソシアネートである東ソー（株）製のコロネートＨＸＬＶで、（Ｆ１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．２である。

（原料４）ウレタン化触媒
実施例及び比較例では、添加剤として、ウレタン化触媒を添加した。ウレタン化触媒は、トリスアセチルアセトナト鉄（略称：Ｆｅ（ａｃａｃ）３）である、日本化学産業製ナーセム鉄を用いた。本触媒は作業性を良好とするため５％溶液のマスターバッチとして添加した。表中では溶剤を含まない添加量を記載した。
（原料５）溶剤
実施例及び比較例において、溶剤には、富士フイルム和光純薬（株）製のメチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）、東邦化学工業製トリエチレングリコールジメチルエーテル（略称ＴＥＧＤＭ）を用いた。

（ウレタンプレポリマー（Ｄ）、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造例）
４つ口ナスフラスコに、ウレタンプレポリマー（Ｄ）の原料であるポリアルキレンオキシド（Ａ）、必要に応じて加えるポリアルキレンオキシド（Ｂ）やモノオール（ＡＣ）を投入して、１００℃で１時間以上真空脱水を行い、水分を除去した。
その後、５０℃以下に冷却して溶剤を用いる系は、溶剤、イソシアネート、触媒マスターバッチを添加したのち、所定温度へ昇温し、所定温度に到達した時点で反応開始とした。３時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が残存し、且つ液性状に変化がみられなくなったまたはその量に変化が見られなくなったことを確認して、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を得た。

６０℃以下に冷却後、ウレタンプレポリマー（Ｄ）へポリアルキレンオキシド（Ｂ）を所定量加えた、目視上均一に撹拌できていることおよび顕著な発熱がないことを確認後、所定温度まで昇温し、反応開始とした。３時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が消失し、且つ液性状に変化がみられなくなったことを確認して、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を得た。必要に応じて濃縮を行って粘度を調整した。
内温を５０℃以下に冷却し、必要に応じて各種添加剤を混合・均一に分散し、ＳＵＳ金網を通して不溶物を除去してウレタンプレポリマー（Ｅ）組成物を得た。

（ウレタンプレポリマーの評価項目）
＜液の透明性＞
ウレタンプレポリマーの透明性を以下の基準で評価した。

◎（合格）：目視上透明である場合（液のＨａｚｅが５％以下）
○（合格）：目視上わずかに濁りは見えるが、液のＨａｚｅが１５％以下である場合（ほぼ透明）。

×（不合格）：目視上明らかな強い濁りが見える場合、または液のＨａｚｅが１５％超の場合。
＜硬化性＞
活性水素基末端のウレタンプレポリマーの水酸基に対して１．１等量のＨＤＩイソシアヌレート架橋剤コロネートＨＸＬＶを加えて、８０μｍ以下でＰＥＴ基材に塗工して、１３０℃５分で乾燥直後のウレタン硬化物を指触で以下の基準で評価した。

◎（合格）：タックが消失しており、より顕著に高い強度、軽剥離性が期待できる場合。

○（合格）：タックはわずかであり、顕著に高い強度、軽剥離性が期待できる場合。

×（不合格）：タックが大きく硬化不足であり、顕著に高い強度、軽剥離性が期待できない場合。

また、上記硬化性の評価により得られたウレタン硬化物へ２０ｃｍ×２０ｃｍの離型ＰＥＴピューレックスＡ３１を張り合わせ、ウレタン硬化物のハンドリング性を以下の基準で評価した。

＜ハンドリング性＞
◎：約３０°内に折り曲げても浮きや剥がれ、割れがなかった場合。

○：約３０°内に折り曲げた際に浮きはみられるが、割れがなく剥がれなかった場合。

△：約３０°内に折り曲げた際に剥がれた場合や割れが見られた場合。巻きずれや張り合わせ時の位置ずれ、脆性破壊がしやすいと判断。

上記透明性と硬化性がともに合格のものを、高透明でタックが少なく、顕著に高い強度、軽剥離性が期待できる活性水素基末端のウレタンプレポリマーであり合格と判断した。更にウレタン硬化物のハンドリング性が◎、○のものは、ウレタン硬化物のハンドリング性にも優れるものと判断した。

＜実施例＞
（実施例１）
ウレタンプレポリマー（Ｄ）、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造例１、ならびに表２の合成例１に記載の組成比にしたがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）を６０重量部加えて脱水し、イソシアネート化合物（Ｃ１）とウレタン化触媒としてトリスアセチルアセトナト鉄０．０２重量部を、（Ａ１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｃ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｃ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１）のＭ_ＯＨ＝１．８６の混合比となるように仕込み、７０℃一定で３時間反応することでＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を得た。その後冷却して、ウレタンプレポリマー（Ｄ）へポリアルキレンオキシド（Ｂ１）４０重量部を加えて、ウレタンプレポリマー（Ｄ）の製造と同一の反応条件で反応を完結させ、最終的なイソシアネート化合物（Ｃ）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ１）のＭＯＨが０．１５となる活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）を得た。

活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）は、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を合成後、芳香族アミンポリオールのみを付加しているため、理論上活性水素基を有する分子末端の１００％が芳香族アミンポリオール構造であり、全ポリオール中の芳香族アミンポリオール含有比率８５．１モル％より高いものである。表３に実施例１の結果を示す。ウレタンプレポリマー（Ｅ１）はゲル状物や析出物がなく高透明で、初期硬化性が顕著に良好でより顕著に高い強度が期待できるものであり、ウレタン硬化物も濡れ性、柔軟性も良好でハンドリング性に優れ、高透明であった。
（実施例２～１３）
実施例１に対して表２の合成例２～１３に記載の組成比にしたがって種々の溶剤を用い、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）の種類、仕込み量の比率を変更して製造したものである。実施例１と同様にＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造し、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）とを混合して反応を完結し、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造したものであるため、理論上活性水素基を有する分子末端の１００％が芳香族アミンポリオール構造であり、全ポリオール中の芳香族アミンポリオール含有比率より何れも高いものである。

表３に実施例２～１３の結果を示す。実施例５、１３は剛直な芳香族アミン残基を有するポリオール構造の含有量、含有比率が高めでウレタンプレポリマー（Ｅ）は僅かに濁りがあって濡れ性がやや低めであり、実施例８は剛直な芳香族アミン残基を有するポリオール構造の含有量、含有比率が低めで僅かにタックが見られたが、いずれもゲル状物や析出物がなく高透明で、初期硬化性が顕著に良好でより顕著に高い強度が期待できるものであり、ウレタン硬化物はいずれも高透明であった。

（実施例１４～１６）
表４に記載の合成例１４～１６にしたがってＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を合成後、芳香族アミン残基を有するポリオールとしてグリコールを含むポリアルキレンオキシド（Ｂ３）を付加したものである。４官能の芳香族アミンと２官能グリコールのモル比率は６／４であり、４官能の芳香族アミン残基を有するポリオールの方が高い官能基数で、触媒活性を有するアミン構造を有して反応性も同等以上と推定できるため、活性水素基を有する分子末端の６０％以上が芳香族アミンポリオール構造であり、全ポリオール中の芳香族アミンポリオール含有比率より何れも高いものである。表５に実施例１４～１６の結果を示す。ウレタンプレポリマー（Ｅ）はゲル状物や析出物がなく高透明で、初期硬化性が顕著に良好でより顕著に高い強度が期待できるものであり、ウレタン硬化物も濡れ性、柔軟性も良好でハンドリング性に優れ、高透明であった。
（実施例１７～２２）
表４に記載の合成例１７～２２にしたがってＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を合成後、芳香族アミン残基を有するポリオールに加えて少量の芳香族アミン残基を含まないポリオールを併用して付加したものである。併用したポリオールはいずれも触媒活性を有するアミン構造を有さず、分子量も同等以上で反応性が低いと推定される。活性水素基を有する分子末端の多くが芳香族アミンポリオール構造であり、全ポリオール中の芳香族アミンポリオール含有比率より何れも高いものである。表５に実施例１７～２２の結果を示す。ウレタンプレポリマー（Ｅ）はゲル状物や析出物がなく高透明で、初期硬化性が顕著に良好でより顕著に高い強度が期待できるものであり、ウレタン硬化物も濡れ性、柔軟性も良好でハンドリング性に優れ、高透明であった。
（実施例２３）
表４に記載の合成例２３にしたがって不飽和度の低いポリアルキレンオキシド（Ａ１）の代わりに不飽和度や分子量分布が一般的なポリアルキレンオキシド（Ａ３）を用いてウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造したものである。表５に結果を示す。不飽和度や分子量分布が一般的なポリアルキレンオキシド（Ａ３）を用いても、分子末端に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を多く有することで、ゲル状物や析出物がなく高い透明性、高い硬化性でウレタン硬化物の強度に期待できるウレタンプレポリマー（Ｅ）であり、ウレタン硬化物も濡れ性、柔軟性も良好でハンドリング性に優れ、高透明であった。
（実施例２４）
表４に記載の合成例２４にしたがって、実施例２３に対して、剛直な芳香族アミン残基を有するポリアルキンオキシド（Ｂ）に加えて、更に高官能基数で剛直な環状のシュークローズ構造を有するポリアルキレンオキシド（ＢＣ１）を少量用いることで、高い透明性を維持しつつより高い硬化性で、ウレタン硬化物が更に高い強度が期待できるウレタンプレポリマー（Ｅ）が得られた。
（実施例２５）
表４に記載の合成例２５にしたがって、分子末端にエチレンオキシド残基を有し、高い１級水酸基比率のポリアルキレオキシド（Ａ２）を用いてＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｄ）を合成後、プロピレンオキシド残基のみを有し、１級水酸基をほとんど持たない芳香族アミン残基を有するポリアルキレオキシド（Ｂ１）のみを付加して合成したウレタンプレポリマー（Ｅ２５）である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ２５）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）に由来する１級水酸基をほとんど持たないことから、芳香族アミン残基を有するポリアルキレオキシド（Ｂ１）が分子末端に偏在することが示され、全ポリオール中の芳香族アミンポリオール含有比率より高いものであることが示された。表５に実施例２５の結果を示す。ウレタンプレポリマー（Ｅ２５）はゲル状物や析出物がなく高透明で、初期硬化性が顕著に良好でより顕著に高い強度が期待できるものであり、ウレタン硬化物も濡れ性、柔軟性も良好でハンドリング性に優れ、高透明であった。

本実施例により得られたウレタンプレポリマー（Ｅ）はいずれも溶剤量等の反応条件によらず高透明でゲル状物やフラスコ壁への付着物、沈降成分等が殆ど見られず、いずれの粘度も１～１００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ良好な流動性を示した。また、硬化性評価により得られたウレタン硬化物はいずれも収縮もなく目視上高い透明性で、Ｈａｚｅが５％以下であった。

以上より、分子末端周辺に芳香族アミンポリオールが局在化、偏在化することで、ウレタンプレポリマー（Ｅ）が高透明で初期硬化性が顕著に良好となり、ウレタン硬化物が高透明性、良外観で、かつより顕著に高い強度が期待できることが示された。

＜比較例＞
（比較例１）
表６の合成例２６に記載の組成比にしたがって、常法により合成した、分子末端に偏在的に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ１）である。ウレタンプレポリマー（ＥＣ１）の形成にエチレンオキシド残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ２）を用いているが、１級の水酸基がほとんど確認されず、ほとんどが２級水酸基を有することから、分子末端の多くは芳香族アミン残基を有さないポリアルキレンオキシド（Ａ１）に由来するポリオール構造であることが示され、全体中の芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造の含有率より分子末端中の芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造の含有率が低いものである。表７に比較例１の結果を示す。本合成例２６の組成比、固形分では相溶性の悪化による顕著な白濁が見られ、活性水素基末端のウレタンプレポリマーが不透明であり使用が困難であるとともに安定的に高透明のウレタン硬化物の製造が困難なウレタンプレポリマーであった。
（比較例２）
表６の合成例２７に記載の組成比にしたがって、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ２）を合成後、同等分子量で芳香族アミン残基を有さない活性水素化合物（ＢＣ１）のみを末端に付加して得た芳香族アミン残基を有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ２）である。表７に比較例２の結果を示す。剛直な芳香族アミン残基を有さないため、硬化性に劣り使用が困難であるとともに得られるウレタン硬化物の強度に期待できないものであった。
（比較例３）
表６の合成例２８に記載の組成比にしたがって、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ３）を合成後、芳香族アミン残基を有さない代わりに剛直な環状構造であるシュークローズ残基を有する活性水素化合物（ＢＣ２）のみを末端に付加して得た芳香族アミン残基を有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ３）である。表７に比較例３の結果を示す。芳香族アミン残基を有さず剛直なシュークローズ残基を多く有するため透明性が悪く使用が困難であるとともに得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。
（比較例４）
表６の合成例２９に記載の組成比にしたがって、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を有さないポリテトラメチレングリコールを用いてＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ４）を合成後、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を有さない芳香族アミンである活性水素化合物（ＢＣ３）を末端に付加して得た炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を有さず、分子末端に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ４）である。表７に比較例４の結果を示す。炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を含まず、芳香族アミンにアルキレンオキシド残基を有さないため相溶性が悪く不透明で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。
（比較例５）
表６の合成例３０に記載の組成比にしたがって、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ５）を合成後、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を有さない芳香族アミンである活性水素化合物（ＢＣ３）を末端に付加して得た、分子末端に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ５）である。表７に比較例５の結果を示す。分子末端にポリアルキレンオキシド構造を有さないため相溶性が悪く不透明で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。
（比較例６）
表６の合成例３１に記載の組成比にしたがって、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有するＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ６）を合成後、芳香族アミン残基を有さない活性水素化合物（ＢＣ１）のみを末端に付加して得た、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を分子内部のみに有し分子末端に有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ６）である。表７に比較例６の結果を示す。分子末端に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有さないため硬化性に劣り、かつ相溶性も悪く不透明で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。
（比較例７）
表６の合成例３２に記載の組成比にしたがって、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有するＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ７）を合成後、芳香族アミン残基を有さない活性水素化合物（ＢＣ２）のみを末端に付加して得た、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を分子内部のみに有し分子末端に有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ７）である。表７に比較例７の結果を示す。分子末端に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有さないため相溶性が顕著に悪く不透明で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。
（比較例８）
表６の合成例３３に記載の組成比にしたがって、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有するＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ８）を合成後、ポリアルキレンオキシド残基を有さない活性水素化合物（ＢＣ３）のみを末端に付加して得た、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を分子内部のみに有し分子末端に有さないウレタンプレポリマー（ＥＣ８）である。表７に比較例８の結果を示す。分子末端にポリアルキレンオキシド構造を有さないため相溶性が顕著に悪く不透明で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。
（比較例９～１１）
表６の合成例３４～３６に記載の組成比にしたがって、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有するＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ）を合成後、少量の芳香族アミン残基を有するポリオールと過剰の芳香族アミン残基を含まないポリオール（ＢＣ１）を併用して付加したものであり、分子末端の多くが芳香族アミン残基を含まないポリオール構造を有するものである。表７に比較例９～１１の結果を示す。芳香族アミン残基を含むポリオール構造の含有量が多少変わっても、分子末端の多くが芳香族アミン残基を含まないポリオール構造であるため、硬化性が不十分で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の強度に期待できないものであった。
（比較例１２）
表６の合成例３７に記載の組成比にしたがって、芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有するＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（ＤＣ１２）を合成後、少量の芳香族アミン残基を有するポリオールと過剰の芳香族アミン残基を含まずシュークローズ残基を含むポリオール（ＢＣ２）を併用して付加したものであり、分子末端の多くがシュークローズ残基を含むポリオール構造を有するものである。表７に比較例１２の結果を示す。分子末端の多くが芳香族アミン残基を含まない剛直なシュークローズ残基を含むポリオール構造であるため相溶性が顕著に悪く不透明で使用が困難であるとともに、得られるウレタン硬化物の透明性に期待できないものであった。

以上、比較例で示したように、分子末端周辺に局在、偏在的に芳香族アミン残基を有するポリオール構造を含まない場合、溶剤量や反応条件の影響で透明性や硬化性を安定的に発現する事が困難であるため使用が困難であり、安定的に高透明で高強度のウレタン硬化物の形成が困難であった。

＜ウレタン硬化物の製造例＞
実施例２、１２、１８、２５のウレタンプレポリマー（Ｅ）の固形分１００重量部に対して、反応遅延剤としてアセチルアセトン５重量部と酸性リン酸エステル（城北化学工業製ＪＰ５０８）６００ｐｐｍ、トリアゾール安定剤チヌビン９９－２を０．８重量部、ジエチレングリコール０．２重量部、可塑剤として２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル１０重量部、帯電防止剤として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド１．５重量部、レベリング剤としてＤＩＣ製Ｆ－５７１を０．０５重量部混合・分散し、架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｆ１）であるコロネートＨＸＬＶを水酸基に対して１．１当量混合して８０μｍ以下でＰＥＴ基材に塗工して、１３０℃５分で乾燥することでウレタン塗膜を作製した。いずれの実施例のウレタンプレポリマー（Ｅ）を含む組成物の粘度も１～１００Ｐａ・ｓの範囲で、かつシート作成後の組成物の残液は２４時間経過後も良好な流動性を示した。得られたウレタン硬化物は濡れ性が良好でかつ高強度、高透明であり、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できるものであった。

以上、実施例で示したように、本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ゲル状物や析出物がなく、硬化性に優れる高透明なウレタンプレポリマーであり、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を用いることで高透明で強度が高く表面タックが少ない軽剥離性のウレタン塗膜を安定的に形成できる。

その特徴を活かすことにより、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を用いて得られるポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できることが示された。

Claims (10)

1. 炭素数３以上のアルキレンオキシド残基、芳香族アミン残基及びポリイソシアネート残基を有し、分子末端に局在的に芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド構造を有し、
   ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）の反応物であるＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）と、芳香族アミン残基と２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応物である、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
2. 芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基を５～７０重量％含む、請求項１に記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
3. 芳香族アミン残基として、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、２，４－トリレンジアミン残基及び２，６－トリレンジアミン残基からなる群より選ばれる、１種類以上の残基を含む、請求項１または請求項２に記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
4. ポリイソシアネート残基として、脂肪族イソシアネート残基、脂環式イソシアネート残基及びこれらの変性体残基からなる群より選ばれる１種類以上の残基を含む、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
5. 分子末端に有する芳香族アミン残基を有するポリオール構造として、ポリアルキレンオキシド残基を含み、当該ポリアルキレンオキシド残基がポリプロピレンオキシド残基、ポリプロピレン・エチレンオキシド残基及びポリエチレンオキシド残基からなる群より選ばれる１種類以上の残基を含む、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）、有機溶媒及び添加剤を含むウレタンプレポリマー組成物溶液であって、
   該ウレタンプレポリマー組成物溶液中のウレタンプレポリマー（Ｅ）の濃度が６０重量％以上９９重量％以下である、ウレタンプレポリマー組成物溶液。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｆ）とを含むウレタン形成性組成物。
8. 請求項６に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液とイソシアネート化合物（Ｆ）とを含むウレタン形成性組成物溶液。
9. 請求項７に記載のウレタン形成組成物又は請求項８に記載のウレタン形成性組成物溶液中のウレタン形成性組成物の反応物を含むウレタン硬化物。
10. 請求項９に記載のウレタン硬化物からなるポリウレタンシート。