以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面において重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、置換、及び無置換を記していない基(原子団)は、置換基を有しない基、及び置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有しないアルキル基(すなわち、無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(すなわち、置換アルキル基)を包含する。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、又はアクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃の液温において、炭酸ナトリウムの水溶液(100g、炭酸ナトリウムの濃度:1質量%)への溶解度が0.1g以上である性質を意味する。
本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した構造式で記載する場合がある。
本開示において、「露光」とは、特に断りのない限り、光を用いた露光のみならず、粒子線(例えば、電子線、及びイオンビーム)を用いた描画を含む。露光に用いられる光としては、例えば、活性光線(活性エネルギー線ともいう。)が挙げられる。活性光線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)、及びX線が挙げられる。
本開示において、重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、「TSKgel GMHxL」、「TSKgel G4000HxL」、及び「TSKgel G2000HxL」(いずれも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)中の化合物を示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「固形分」とは、対象物の全成分から溶剤を除いた成分を意味する。
<感光性転写材料>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、を有し、上記感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合が、上記感光性樹脂層の全質量に対して、100ppm以下である。本開示に係る感光性転写材料によれば、エッチング処理におけるサイドエッチング量が低減される。
本開示に係る感光性転写材料が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。サイドエッチングの発生要因の1つは、ハロゲン化物イオンと被処理物中の金属との相互作用によって、エッチング液に対する溶解性が大きいハロゲン化金属が生成するためと考えられる。感光性転写材料の感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合が大きい場合に、例えば、金属(例えば、銅)で覆われた基材と感光性転写材料との貼り合わせによって金属と感光性樹脂層とが接触すると、金属と感光性樹脂層との界面でハロゲン化金属(例えば、ハロゲン化銅)が生成する。ハロゲン化金属の生成は、金属表面に存在する金属酸化物とハロゲン化物イオンとの相互作用に起因すると考えられる。この結果、エッチング処理において、保護膜として使用される感光性樹脂層又はその硬化物に接触する金属の除去が促進されることで、サイドエッチング量が増大すると考えられる。一方、本開示に係る感光性転写材料では、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合が100ppm以下であるため、サイドエッチング量の増大の要因と考えられるハロゲン化金属の生成を抑制することができる。よって、本開示に係る感光性転写材料によれば、エッチング処理におけるサイドエッチング量が低減される。さらに、本開示に係る感光性転写材料によれば、例えば、利用頻度が高い銅のエッチング処理におけるサイドエッチング量を効果的に低減することができる。
<<構成要素>>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、を有する。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層の仮支持体が配置された側とは反対側の面に、任意の層が積層されてもよい。任意の層としては、例えば、後述する他の層が挙げられる。以下、本開示に係る感光性転写材料の構成要素について具体的に説明する。
[仮支持体]
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。仮支持体は、感光性転写材料から剥離可能な支持体である。仮支持体は、少なくとも感光性樹脂層を支持することができる。
仮支持体は、光透過性を有することが好ましい。仮支持体が光透過性を有することで、感光性樹脂層を露光する際に、仮支持体を介して感光性樹脂層を露光することができる。本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。仮支持体において、パターン露光に使用する波長(好ましくは波長365nm)の光の透過率は、感光性樹脂層の露光感度の向上の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。本開示において、「透過率」とは、測定対象となる層の主面に垂直な方向(すなわち、厚さ方向)に光を入射させたときの入射光の強度に対する、測定対象となる層を通過して出射した出射光の強度の比率である。透過率は、大塚電子株式会社製のMCPD Seriesを用いて測定する。
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、可撓性、及び光透過性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(すなわち、PETフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、PETフィルムであることが好ましく、2軸延伸PETフィルムであることがより好ましい。
仮支持体の厚さは、制限されない。仮支持体の厚さは、例えば、仮支持体としての強度、光透過性、材質、及び感光性転写材料と基板との貼り合わせに求められる可撓性に応じて決定すればよい。仮支持体の平均厚さは、5μm~100μmであることが好ましい。さらに、仮支持体の平均厚さは、取り扱い易さ、及び汎用性の観点から、5μm~50μmであることが好ましく、5μm~20μmであることがより好ましく、10μm~20μmであることが更に好ましく、10μm~16μmであることが特に好ましい。
感光性転写材料における構成要素(例えば、仮支持体、及び感光性樹脂層)の平均厚さは、以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、感光性転写材料の主面に対して垂直な方向(すなわち、厚さ方向)の断面を観察する。得られた観察画像に基づいて、対象とする構成要素の厚さを10点測定する。測定値を算術平均することで、対象とする構成要素の平均厚さを求める。
仮支持体の感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、0.1μm以下であることが好ましく、0.05μm以下であることがより好ましく、0.02μm以下であることが特に好ましい。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。仮支持体の感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、例えば、0μm以上の範囲で決定すればよい。
算術平均粗さRaは、以下の方法によって測定する。3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて測定対象物の表面プロファイルを得る。測定及び解析ソフトウェアとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記ソフトウェアを用いてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、測定対象物の表面の算術平均粗さRaを得る。なお、測定対象物の表面が他の層の表面と接触している場合、測定対象物を他の層から剥離することで露出した測定対象物の表面の算術平均粗さRaを測定すればよい。
仮支持体(特に樹脂フィルム)には、例えば、変形(例えば、シワ)、傷、及び欠陥がないことが好ましい。仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、及び析出物の数は少ないことが好ましい。仮支持体において、直径が1μm以上である、微粒子、異物、及び欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~段落0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~段落0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~段落0040、及び特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載がある。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
[感光性樹脂層]
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層を有する。感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。しかしながら、感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂層に限られず、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部が現像により除去されるポジ型感光性樹脂層であってもよい。
(ハロゲン化物イオン)
感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、100ppm以下である。感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合が100ppm以下であることで、エッチング処理におけるサイドエッチング量が低減される。
エッチング処理におけるサイドエッチング量の低減の観点から、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合は小さいほど好ましい。具体的に、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、85ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることが更に好ましく、20ppm以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、15ppm以下、又は10ppm以下であってもよい。ハロゲン化物イオンの含有割合が上記範囲であることで、エッチング処理におけるサイドエッチング量をより低減することができる。
エッチング処理におけるサイドエッチング量の低減の観点において、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合の下限は制限されない。ハロゲン化物イオンの含有割合の下限を設ける場合、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、例えば、1ppm以上の範囲で決定すればよい。
ハロゲン化物イオンの含有割合は、以下の方法によって測定する。感光性転写材料から採取した100mgの感光性樹脂層を、1gの酢酸エチルに溶解する。上記酢酸エチルに2gの超純水を加えて十分に撹拌した後、得られた混合物を1時間静置する。上記混合物から水層を抽出し、イオンクロマトグラフィーによってハロゲン化物イオンの含有割合を測定する。イオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。測定結果に基づき、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合を求める。
(1)測定機器:DIONEX INTEGRION HPIC(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社)
(2)カラム:Dionex IonPac AS22(陰イオン分析カラム、サイズ(mm):4×250)
(3)流速:1分/mL
(4)温度:35℃
(5)検量線作成用試料:陰イオン混合標準液IV(関東化学株式会社)
(6)溶離液:炭酸ナトリウム(4.5mmol/L)、及び炭酸水素ナトリウム溶液(1.4mmol/L)を混合して得られる水溶液
ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、及びヨウ化物イオン(I-)が挙げられる。感光性樹脂層において含有割合が制限されるハロゲン化物イオンは、サイドエッチング量の低減の観点から、塩化物イオンであることが好ましい。
感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの多くは、感光性樹脂層の原料に由来すると考えられる。例えば、感光性樹脂層の原料に含まれるハロゲン化物イオンを除去することで、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合を低減することができる。ハロゲン化物イオンを除去する方法としては、例えば、蒸留操作を行う方法、陽イオン交換樹脂を使用する方法、限界ろ過膜を使用する方法、及び吸着材を使用する方法が挙げられる。吸着材としては、例えば、ゼオライトが挙げられる。ただし、ハロゲン化物イオンを除去する方法は上記した方法に限られず、公知の方法を利用してもよい。また、原料に含まれるハロゲン化物イオンを除去する方法に限らず、ハロゲン化物イオンの含有割合が低い原料を選択的に用いることで、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオン含有割合を低減することもできる。
(重合体A)
感光性樹脂層は、重合体Aを含むことが好ましい。重合体Aは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
重合体Aの酸価は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することで解像性がより優れる観点から、250mgKOH/g以下であることが好ましく、230mgKOH/g未満であることがより好ましく、210mgKOH/g未満であることが特に好ましい。酸価の下限は、制限されない。重合体Aの酸価は、現像性がより優れる観点から、60mgKOH/g以上であることが好ましく、120mgKOH/g以上であることがより好ましく、150mgKOH/g以上であることが更に好ましく、170mgKOH/g以上であることが特に好ましい。重合体Aの酸価は、例えば、重合体Aを構成する構成単位の種類、及び酸基を含有する構成単位の含有量によって調整することができる。
本開示において、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。本開示においては、酸価の単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性、及び現像性を向上させる観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、100,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが更に好ましく、50,000以下であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状、エッジフューズ性、及びカットチップ性を制御する観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、10,000以上であることがより好ましく、15,000以上であることが更に好ましく、20,000以上であることが特に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性転写材料をロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。例えば、チップが感光性転写材料の表面に付着すると、露光工程でチップがマスクに転写して、不良品の原因となる。
重合体Aの分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。本開示において、分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)である。
重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合の上限は、制限されない。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂層が複数種の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重量平均値として求める。
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー)が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する単量体は、アラルキル基を有する単量体、又はスチレンであることが好ましい。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート)、ベンジル基を有するビニルモノマー(例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール)が挙げられる。ベンジル基を有する単量体は、ベンジル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
ある実施形態において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位である場合、重合体Aにおけるベンジル(メタ)アクリレート単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。
ある実施形態において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がスチレンに由来する構成単位である場合、重合体Aにおけるスチレンに由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、20質量%~70質量%であることが好ましく、25質量%~60質量%であることがより好ましく、30質量%~60質量%であることが更に好ましく、30質量%~55質量%であることが特に好ましい。
ある実施形態において、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体、及び後述する第二の単量体からなる群より選択される少なくとも1種と、を重合することで得られる共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位と、第一の単量体に由来する構成単位、及び第二の単量体に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、を有する。
重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体であってもよい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Aは、後述する第一の単量体(芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。)の少なくとも1種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体(芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。)の少なくとも1種と、後述する第二の単量体(芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。)の少なくとも1種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。
ある実施形態において、重合体Aは、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体の少なくとも1種と、後述する第二の単量体の少なくとも1種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。上記共重合体は、第一の単量体に由来する構成単位と、第二の単量体に由来する構成単位と、を有する。
第一の単量体は、分子中にカルボキシ基と重合性不飽和基とを有する単量体である。第一の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。第一の単量体は、(メタ)アクリル酸であることが好ましい。
重合体Aにおける第一の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが特に好ましい。
第二の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に少なくとも1つの重合性不飽和基を有する単量体である。第二の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第二の単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、ビニルアルコールのエステル化合物、及び(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。本開示において、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を包含する。
(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
第二の単量体は、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、メチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
重合体Aにおける第二の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~60質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、15質量%~45質量%であることが特に好ましい。
重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、アラルキル基を有する単量体に由来する構成単位、及びスチレンに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。例えば、重合体Aは、メタクリル酸に由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体、及びメタクリル酸に由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を25質量%~60質量%、第一の単量体に由来する構成単位を20質量%~55質量%、及び第二の単量体に由来する構成単位を15質量%~55質量%含む重合体であることが好ましい。重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を25質量%~40質量%、第一の単量体に由来する構成単位を20質量%~35質量%、及び第二の単量体に由来する構成単位を30質量%~45質量%含む重合体であることがより好ましい。
ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を70質量%~90質量%、及び第一の単量体に由来する構成単位を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。
重合体Aは、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Aの側鎖に分岐構造や脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい。
側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル及び(メタ)アクリル酸tert-オクチル等が挙げられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。
側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
重合体Aのガラス転移温度(Tg)は、30℃~180℃であることが好ましい。感光性樹脂層において、重合体AのTgが180℃以下であることで、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制することができる。上記の観点から、重合体AのTgは、170℃以下であることがより好ましく、160℃以下であることが更に好ましい。また、重合体AのTgが30℃以上であることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。上記の観点から、重合体AのTgは、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましく、70℃以上であることが最も好ましい。
重合体Aは、市販品、又は合成品であってもよい。重合体Aの合成は、例えば、上記した少なくとも1種の単量体を溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール)で希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル、又はアゾイソブチロニトリル)を適量添加し、次いで、加熱撹拌することによって行われることが好ましい。また、混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合体Aを含んでもよい。感光性樹脂層が2種以上の重合体Aを含む場合、感光性樹脂層は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する2種以上の重合体Aを含むこと、又は芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Aと、を含むことが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aの含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
重合体Aの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましく、40質量%~60質量%であることが特に好ましい。感光性樹脂層に対する重合体Aの含有割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂層に対する重合体Aの含有割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
(重合性化合物B)
感光性樹脂層は、重合性化合物Bを含むことが好ましい。本開示において、「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味する。なお、重合性化合物Bは、上記重合体Aとは異なる化合物である。
重合性化合物Bは、重合反応に関与する結合、又は重合性基を有する。重合反応に関与する結合としては、例えば、エチレン性不飽和結合が挙げられる。
重合性化合物Bにおける重合性基は、重合反応に関与する基であれば制限されない。重合性化合物Bにおける重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基(例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及びマレイミド基)、及びカチオン性重合性基(例えば、エポキシ基、及びオキセタン基)が挙げられる。重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基(以下、「エチレン性不飽和基」という場合がある。)であることが好ましく、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基であることがより好ましい。
重合性化合物Bは、感光性樹脂層の感光性がより優れる点で、エチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましく、一分子中に1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、エチレン性不飽和化合物)であることがより好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、多官能エチレン性不飽和化合物)であることが特に好ましい。また、解像性、及び剥離性により優れる点で、一分子のエチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基の数は、6つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つ以下であることが特に好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、一分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
重合性化合物Bは、感光性樹脂層における感光性、解像性、及び剥離性のバランスがより優れる観点から、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能エチレン性不飽和化合物)、及び一分子中に3つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、3官能エチレン性不飽和化合物)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物であることがより好ましい。
感光性樹脂層において、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層の剥離性が優れる観点から、60質量%以上であることが好ましく、70質量%超であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有割合の上限は、制限されず、100質量%であってもよい。すなわち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bが全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
-重合性化合物B1-
感光性樹脂層は、一分子中に、1つ以上の芳香環、及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことが好ましい。重合性化合物B1は、上記した重合性化合物Bのうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
感光性樹脂層において、重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合は、解像性がより優れる観点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合の上限は、制限されない。重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合は、剥離性の点から、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。
重合性化合物B1における芳香環としては、例えば、芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環)、芳香族複素環(例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びピリジン環)、及びこれらの縮合環が挙げられる。芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、芳香環は、置換基を有してもよい。
重合性化合物B1は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及びビスフェノールB(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられる。ビスフェノール構造は、ビスフェノールA構造であることが好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、上記ビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)と、を有する化合物が挙げられる。各重合性基は、ビスフェノール構造に直接結合してもよい。各重合性基は、1つ以上のアルキレンオキシ基を介してビスフェノール構造に結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることがより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は、制限されないが、一分子あたり4個~16個であることが好ましく、6個~14個であることがより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
重合性化合物B1は、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンであることがより好ましい。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業株式会社)、及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業株式会社)が挙げられる。
重合性化合物B1としては、下記一般式(I)で表される化合物も挙げられる。
一般式(I)中、R1、及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Aは、C2H4を表し、Bは、C3H6を表し、n1、及びn3は、それぞれ独立して、1~39の整数であり、n1+n3は、2~40の整数であり、n2、及びn4は、それぞれ独立して、0~29の整数であり、n2+n4は、0~30の整数であり、-(A-O)-、及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダム、又はブロックであってもよい。ブロックの場合、-(A-O)-、及び-(B-O)-のいずれかがビスフェニル基側でもよい。n2+n4は、0~10の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~2の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。n1+n2+n3+n4は、2~20の整数であることが好ましく、2~16の整数であることがより好ましく、4~12の整数であることが特に好ましい。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合性化合物B1を含んでもよい。
感光性樹脂層における重合性化合物B1の含有割合は、解像性がより優れる観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。重合性化合物B1の含有割合の上限は、制限されない。感光性樹脂層における重合性化合物B1の含有割合は、転写性、及び耐エッジフューズ性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層は、重合性化合物B1、及び重合性化合物B1以外の重合性化合物Bを含んでもよい。重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、例えば、単官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に芳香環を有しておらず、かつ、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物)が挙げられる。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業株式会社)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業株式会社)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業株式会社)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社)、UA-32P(新中村化学工業株式会社)、及びUA-1100H(新中村化学工業株式会社)が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。本開示において、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。本開示において、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)DPCA-20、及び新中村化学工業株式会社製のA-9300-1CL)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製のATM-35E、新中村化学工業株式会社製のA-9300、及びダイセル・オルネクス社製のEBECRYL(登録商標) 135)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製のA-GLY-9E)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社)、アロニックスM-520(東亞合成株式会社)、及びアロニックスM-510(東亞合成株式会社)が挙げられる。
重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられる。
ある実施形態において、感光性樹脂層は、重合性化合物B1、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、重合性化合物B1、及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。上記実施形態において、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との質量比([重合性化合物B1の合計質量]:[3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量]は、1:1~5:1であることが好ましく、1.2:1~4:1であることがより好ましく、1.5:1~3:1であることが特に好ましい。
重合性化合物Bの分子量(重合性化合物Bが分子量分布を有する場合には重量平均分子量(Mw)をいう。)は、200~3,000であることが好ましく、280~2,200であることがより好ましく、300~2,200であることが特に好ましい。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合性化合物Bを含んでもよい。
感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
(任意成分)
感光性樹脂層は、上記した成分以外の成分(以下、「任意成分」という場合がある。)を含んでもよい。任意成分としては、光重合開始剤、色素、界面活性剤、及び上記成分以外の添加剤が挙げられる。
-光重合開始剤-
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線(例えば、紫外線、可視光線、及びX線)を受けて、重合性化合物(例えば、重合性化合物B)の重合を開始する化合物である。
光重合開始剤としては、制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
感光性樹脂層は、感光性、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及び2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042、及び特開2015-14783号公報の段落0064~段落0081に記載された重合開始剤も挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、及びベンゾフェノンが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、TAZ-110(みどり化学株式会社)、TAZ-111(みどり化学株式会社)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業株式会社)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、IRGACURE OXE-03(BASF社)、IRGACURE OXE-04(BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.社)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.社)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.社)、及びオキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社)が挙げられる。
光カチオン重合開始剤(すなわち、光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。ただし、光カチオン重合開始剤の化学構造は、制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光カチオン重合開始剤は、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることがより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが特に好ましい。pKaの下限は、制限されない。光カチオン重合開始剤から生じる酸のpKaは、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤、及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、オニウム塩化合物(例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、及びトリアリールスルホニウム塩化合物)、及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤も挙げられる。
非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物としては、例えば、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が挙げられる。また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0084~段落0088に記載された化合物が挙げられる。
感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及び2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の光重合開始剤を含んでもよい。
感光性樹脂層における光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有割合の上限は、制限されない。光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
-色素-
感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素N」という場合がある。)を含むことが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、感光性樹脂層が色素Nを含むことで、感光性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体、及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
本開示において、色素に関して使用される用語「酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が、酸、塩基、又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が、酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び発色状態にある色素が、他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
具体的に、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよく、又は露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。上記態様において、色素Nは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルの作用によって、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、色素Nは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。一方、色素Nは、露光を介さずに、酸、塩基、又はラジカルを刺激として直接受けて、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。
色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Nとして、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び光ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましい。
色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
色素Nの発色機構の例としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(すなわち、光酸発生剤)、又は光塩基発生剤を含む感光性樹脂層を露光することで、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光塩基発生剤から発生する、ラジカル、酸、又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素、又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
色素Nにおいて、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが特に好ましい。
また、色素Nは、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つ、又は2つ以上有してもよい。色素Nが発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、そして、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することによって測定する。
露光により、発色、又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及びアントラキノン系色素が挙げられる。色素Nは、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物であることが好ましい。
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。ロイコ化合物は、トリアリールメタン系色素、又はフルオラン系色素であることが好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)、又はフルオラン系色素であることがより好ましい。
ロイコ化合物は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有することが好ましい。ロイコ化合物に含まれるラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル、又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させることで、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させること、又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物は、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環、スルチン環、又はスルトン環が開環して発色する化合物であることが好ましく、ラクトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物であることがより好ましい。
ロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
色素Nとしては、例えば、染料も挙げられる。染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業株式会社)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業株式会社)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業株式会社)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業株式会社)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業株式会社)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業株式会社)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
色素Nは、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましい。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の色素Nを含んでもよい。
色素Nの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。
色素Nの含有割合は、感光性樹脂層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Nの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に、色素(0.001g)、及び色素(0.01g)をそれぞれ溶かした2つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてIRGACURE OXE-01(BASF社)を加えた後、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて感光性樹脂層(3g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
-界面活性剤-
感光性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系ノニオン性界面活性剤、及びフッ素系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことで、エッチング液の感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F-551(DIC株式会社)、メガファックF-552(DIC株式会社)、及びメガファックF-554(DIC株式会社)が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0120~段落0125に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0017に記載の界面活性剤、及び特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も挙げられる。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
-添加剤-
感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、重合体A以外の樹脂、及び溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の添加剤を含んでもよい。
感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。ラジカル重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールであることが好ましい。上記以外のラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。感光性樹脂層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
感光性樹脂層は、ベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
感光性樹脂層は、カルボキシベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社)が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル化合物の合計含有量の割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。上記した各成分の合計含有量の割合を0.01質量%以上にすることは、感光性樹脂層に保存安定性を付与する観点から好ましい。一方で、上記した各成分の合計含有量の割合を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
感光性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、制限されず、公知の増感剤を用いることができる。また、増感剤として、染料、及び顔料を用いることもできる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の増感剤を含んでもよい。
感光性樹脂層が増感剤を含む場合、増感剤の含有割合は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。
感光性樹脂層は、可塑剤、及びヘテロ環状化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。可塑剤、及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103、及び段落0111~段落0118に記載された化合物が挙げられる。
感光性樹脂層は、重合体A以外の樹脂を含んでもよい。重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(ただし、スチレン含有率が40質量%以下の共重合体に限る。)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
感光性樹脂層は、溶剤を含んでもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物により感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。溶剤については後述する。
感光性樹脂層は、添加剤として、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、有機沈殿防止剤、及び無機沈殿防止剤からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。添加剤については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
以下、上記した成分の好ましい組み合わせについて説明する。ある実施形態において、感光性樹脂層は、重合体Aと、重合性化合物Bと、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。感光性樹脂層は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%の重合体A、5質量%~70質量%の重合性化合物B、及び0.01質量%~20質量%の光重合開始剤を含むことが好ましい。ある実施形態において、感光性樹脂層は、アルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合含有化合物と、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、上記重合体Aの一種である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、上記重合性化合物Bの一種である。
(厚さ)
感光性樹脂層の平均厚さは、一般的には0.1μm~300μmである。感光性樹脂層の平均厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.5μmであることが更に好ましく、1μm以上であること特に好ましい。感光性樹脂層の平均厚さは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましく、8μm以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層の平均厚さが上記範囲であることで、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
ある実施形態において、感光性樹脂層の平均厚さは、0.1μm~15μmであることが好ましく、0.5μm~5μmであることがより好ましく、0.5μm~4μmであることが更に好ましく、0.5μm~3μmであることが特に好ましい。
(透過率)
感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、密着性により優れる点から、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましい。透過率の上限は、制限されない。感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、99.9%以下であることが好ましい。
(形成方法)
感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体A、重合性化合物B、任意成分、及び溶剤を含む組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、重合体A、重合性化合物B、及び任意成分を、溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(例えば、メタノール、及びエタノール)、ケトン溶剤(例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン)、芳香族炭化水素溶剤(例えば、トルエン)、非プロトン性極性溶剤(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド)、環状エーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン)、エステル溶剤、アミド溶剤、及びラクトン溶剤が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤、及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤と、環状エーテル溶剤と、を含むことが特に好ましい。
アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~段落0094に記載された溶剤、及び特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよい。これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物は、1種単独、又は2種以上の溶剤を含んでもよい。
感光性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物の調製方法は、制限されない。感光性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径が0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、制限されず、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。
また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
(不純物等)
感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。上記の中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、2ppm以下であることが更に好ましい。感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上、又は0.1ppm以上とすることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、感光性樹脂層の原料として不純物の含有量が少ない原料を選択すること、感光性樹脂層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び製造設備を洗浄して不純物を除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、公知の方法、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、又はイオンクロマトグラフィー法で定量できる。
感光性樹脂層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサンの含有量は、少ないことが好ましい。上記した化合物の感光性樹脂層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。上記した化合物の感光性樹脂層中における含有量は、質量基準で、10ppb以上、又は100ppb以上とすることができる。上記した化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
感光性樹脂層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%であることが好ましく、0.05質量%~0.5質量%であることがより好ましい。
[他の層]
本開示に係る感光性転写材料は、上記した層以外の層(以下、「他の層」という。)を有してもよい。他の層としては、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層、中間層、及びコントラストエンハンスメント層が挙げられる。
(カバーフィルム)
本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルム(保護フィルムともいう。)を有してもよい。カバーフィルムによれば、カバーフィルムに接触する層(例えば、感光性樹脂層)の表面を保護することができる。
ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順で含むことが好ましい。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料において、カバーフィルムは、感光性樹脂層の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料における任意の層としては、例えば、後述する熱可塑性樹脂層、中間層、及びコントラストエンハンスメント層が挙げられる。ただし、任意の層は、上記した層に制限されるものではない。
ある実施形態において、感光性転写材料は、感光性樹脂層の仮支持体が配置された側とは反対側の面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。カバーフィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
カバーフィルムの厚さは、制限されない。カバーフィルムの平均厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、10μm~20μmであることが特に好ましい。
カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、解像性により優れる点から、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが特に好ましい。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さが上記範囲であることで、感光性樹脂層、及び形成される樹脂パターンの厚さの均一性が向上する。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、0.001μm以上であることが好ましい。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、上記「仮支持体」の項において説明した算術平均粗さRaの測定方法に準ずる方法によって測定する。
(熱可塑性樹脂層)
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を有してもよい。ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。感光性転写材料が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することで、基板に貼り合わされる工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写材料との間の気泡の混入が抑制される結果、層間の密着性が向上するためである。
-アルカリ可溶性樹脂-
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましい。アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価が60mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。酸価の上限は、制限されない。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。
酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載のポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載のバインダーポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の含有割合は、カルボキシ基含有アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有してもよい。反応性基は、例えば、付加重合可能な基であってもよい。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基(例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基)、及び重付加反応性基(例えば、エポキシ基、及び(ブロック)イソシアネート基)が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、1万~10万であることがより好ましく、2万~5万であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
-色素-
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素B」という場合がある。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、上記した色素Nの好ましい態様と同様である。
色素Bは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
熱可塑性層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Bとして酸により最大吸収波長が変化する色素と、後述する光により酸を発生する化合物と、を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の色素Bを含んでもよい。
色素Bの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上であることが好ましく、0.2質量%~6質量%であることがより好ましく、0.2質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%であることが特に好ましい。
ここで、色素Bの含有割合は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Bの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に、色素(0.001g)、及び色素(0.01g)をそれぞれ溶かした2つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてIRGACURE OXE-01(BASF社)を加えた後、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層(0.1g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
-光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物-
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(以下、「化合物C」という場合がある。)を含んでもよい。化合物Cは、活性光線(例えば、紫外線、及び可視光線)を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられる。化合物Cは、光酸発生剤であることが好ましい。
〔光酸発生剤〕
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層に含まれてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
光酸発生剤は、感度、及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群より選択された少なくとも1種を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
また、光酸発生剤は、以下の構造を有する光酸発生剤であることも好ましい。
〔光塩基発生剤〕
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
〔光ラジカル重合開始剤〕
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の化合物Cを含んでもよい。
化合物Cの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
(可塑剤)
熱可塑性樹脂層は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤の分子量(オリゴマー又はポリマーの分子量については重量平均分子量(Mw)をいう。以下、本段落において同じ。)は、アルカリ可溶性樹脂の分子量よりも小さいことが好ましい。可塑剤の分子量は、200~2,000であることが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば制限されない。可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造、又はポリプロピレンオキシ構造を有することが好ましい。
可塑剤は、解像性、及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記「重合性化合物B」の項に記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。感光性転写材料において、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが直接接触して配置される場合、熱可塑性樹脂層、及び感光性樹脂層は、それぞれ、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層、及び感光性樹脂層が、それぞれ、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物は重合しないことが好ましい。
ある実施形態において、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
ある実施形態において、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又はウレタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の可塑剤を含んでもよい。
可塑剤の含有割合は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
(界面活性剤)
熱可塑性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の含有割合は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
(増感剤)
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の増感剤を含んでもよい。
増感剤の含有割合は、光源に対する感度の向上、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。
(添加剤)
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(厚さ)
熱可塑性樹脂層の厚さは、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さの上限は、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、現像性、及び解像性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。
(形成方法)
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、上記の成分を含む組成物が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
-溶剤-
熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含まれる成分を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含んでもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂組成物は、1種単独、又は2種以上の溶剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物の調製、及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性樹脂組成物の調製方法、及び感光性樹脂層の形成方法に準じて行えばよい。例えば、熱可塑性樹脂層に含まれる各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物を調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層を形成することができる。また、後述するカバーフィルム上に、感光性樹脂層を形成した後、感光性樹脂層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
(中間層)
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を有することが好ましい。中間層によれば、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制できる。
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
中間層としては、例えば、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であることで、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減する結果、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、公知の層から適宜選択すればよい。中間層として用いられる酸素遮断層は、低い酸素透過性を示し、水、若しくはアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散、又は溶解する酸素遮断層であることが好ましい。
中間層は、樹脂を含むことが好ましい。中間層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。中間層に含まれる樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
中間層に含まれる樹脂は、複数の層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性樹脂層に含まれる重合体A、及び熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含むことがより好ましい。
中間層は、1種単独、又は2種以上の樹脂を含んでもよい。
中間層における樹脂の含有割合は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対して、50質量%~100質量%であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
また、中間層は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
中間層の厚さは、制限されない。中間層の平均厚さは、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。中間層の厚さが上記範囲であることで、酸素遮断性を低下させることがなく、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層の除去時間の増大を抑制できる。
中間層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。中間層の形成方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層、又は感光性樹脂層の表面に、中間層用組成物を塗布した後、中間層用組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
中間層用組成物としては、例えば、樹脂、及び任意の添加剤を含む組成物が挙げられる。中間層用組成物は、中間層用組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、樹脂を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤は、水、及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、水、又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤であることがより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数が1~3であるアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。水混和性の有機溶剤は、炭素数が1~3であるアルコールであることが好ましく、メタノール、又はエタノールであることがより好ましい。
(コントラストエンハンスメント層)
本開示に係る感光性転写材料は、コントラストエンハンスメント層を有してもよい。コントラストエンハンスメント層については、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0134、及び特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
<<平均厚さ>>
感光性転写材料の平均厚さは、5μm~55μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、20μm~40μmであることが特に好ましい。感光性転写材料の平均厚さは、以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、感光性転写材料の主面に対して垂直な方向(すなわち、厚さ方向)の断面を観察する。得られた観察画像に基づいて、感光性転写材料の厚さを10点測定する。測定値を算術平均することで、感光性転写材料の平均厚さを求める。
<<形状>>
本開示に係る感光性転写材料の形状は、制限されない。本開示に係る感光性転写材料の形状は、汎用性、及び運搬性の観点から、ロール状であることが好ましい。感光性転写材料を巻き取ることで、感光性転写材料の形状をロール状にすることができる。
<<製造方法>>
本開示に係る感光性転写材料の製造方法においては、例えば、上記「構成要素」の項において説明した各層の形成方法を用いることができる。以下、感光性転写材料の製造方法の好ましい一例について、図1を参照して説明する。ただし、感光性転写材料の製造方法は、以下に説明する方法に制限されるものではない。
図1は、感光性転写材料の構成の一例を示す概略図である。図1に示される感光性転写材料100の製造方法としては、例えば、仮支持体10の上に、感光性樹脂組成物を塗布することによって感光性樹脂層12を形成する工程と、上記感光性樹脂層12の上に、カバーフィルム14を配置する工程と、を含む方法が挙げられる。上記方法においては、必要に応じて、仮支持体10の上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥してもよい。乾燥方法としては、制限されず、公知の乾燥方法を利用することができる。
感光性樹脂層12の上に、カバーフィルム14を配置する方法としては、例えば、感光性樹脂層12にカバーフィルム14を圧着させる方法が挙げられる。
以上の工程を経ることで、仮支持体10と、感光性樹脂層12と、カバーフィルム14と、を有する感光性転写材料100を製造することができる。製造された感光性転写材料100は、ロール状に巻き取られてもよい。ロール状の感光性転写材料100は、例えば、ロールツーロール方式による基板との貼り合わせ工程に用いることができる。
<<用途>>
本開示に係る感光性転写材料は、例えば、樹脂パターンの形成、及び回路配線の形成に用いることができる。ただし、本開示に係る感光性転写材料の用途は、上記した用途に制限されるものではない。
<樹脂パターンの製造方法、及び回路配線の製造方法>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法であれば制限されない。例えば、仮支持体と、感光性樹脂層と、を含む感光性転写材料を用いる場合、本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と基板(好ましくは導電性を有する基板)とを、感光性樹脂層の仮支持体が配置されている側とは反対側の面と基板とを接触させて貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法であれば制限されない。本開示に係る回路配線の製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理する工程(以下、「エッチング工程」という場合がある。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、及び本開示に係る回路配線の製造方法は、それぞれ、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基板又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
以下、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、及び本開示に係る回路配線の製造方法に含まれる各工程について説明する。ただし、本開示に係る樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、特に断りのない限り、本開示に係る回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
<<貼り合わせ工程>>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料、及び基板(好ましくは導電性を有する基板)を、上記感光性転写材料における感光性樹脂層の仮支持体が配置されている側とは反対側の面(以下、「第1の面」という場合がある。)と基板とを接触させて貼り合わせる工程を含むことが好ましい。
貼り合わせ工程においては、感光性樹脂層の第1の面と基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)とを接触させ、感光性転写材料と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様によれば、感光性樹脂層の第1の面と基板との密着性が向上するため、形成される樹脂パターンをエッチングレジストとして好適に用いることができる。
感光性転写材料がカバーフィルムを有する場合は、感光性転写材料からカバーフィルムを除去した後、感光性転写材料と基板とを貼り合わせればよい。
感光性転写材料において感光性樹脂層の第1の面にカバーフィルム以外の層(例えば、高屈折率層、及び/又は低屈折率層)が配置されている場合、感光性樹脂層の第1の面と基板とは、上記カバーフィルム以外の層を介して貼り合わせればよい。
感光性転写材料と基板とを圧着する方法としては、制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。感光性転写材料と基板との貼り合わせは、感光性樹脂層の第1面と基板とを重ね合わせ、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことによって行われることが好ましい。また、貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。
[基板]
基板としては、制限されず、公知の基板を用いることができる。基板は、導電層を有する基板であることが好ましく、基材と、上記基材の表面の一部又は全面に導電層と、を有する基板であることがより好ましい。基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
基材としては、例えば、ガラス、シリコン、及びフィルムが挙げられる。
基材は透明であることが好ましい。本開示において、「透明である」とは、波長が400~700nmである光の透過率が80%以上であることを意味する。
基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
透明なガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。また、透明なガラス基材としては、例えば、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さく、及び/又は透明度が高いフィルム基材を用いることが好ましい。上記のようなフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
ロールツーロール方式において用いられる基板を構成する基材は、フィルム基材であることが好ましい。また、ロールツーロール方式によりタッチパネル用の回路配線を製造する場合、基材は、シート状樹脂組成物であることが好ましい。
導電層としては、一般的な回路配線、又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。導電層は、導電性、及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、金属層であることがより好ましく、銅層、又は銀層であることが特に好ましい。
基板は、1層単独、又は2層以上の導電層を有してもよい。2層以上の導電層を有する基板は、異なる材質の複数の導電層を有することが好ましい。
導電層の材料としては、例えば、金属、及び導電性金属酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAuが挙げられる。導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、及びSiO2が挙げられる。本開示において「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×104Ωcm未満であることが好ましい。
複数の導電層を有する基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層は、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
<<露光工程>>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性樹脂層をパターン露光する工程を含むことが好ましい。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置、及び具体的サイズは、制限されない。回路配線の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積が小さくなるように、パターンの少なくとも一部(好ましくはタッチパネルの電極パターン及び/又は取り出し配線の部分)は、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
露光に使用する光源は、感光性樹脂層を露光可能な波長の光(例えば、365nm、又は405nm)を照射する光源であればよい。具体的な光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~100mJ/cm2であることがより好ましい。
露光工程においては、感光性樹脂層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を介してパターン露光した後に仮支持体を剥離してもよい。感光性樹脂層とマスクとの接触による感光性樹脂層の汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるため、仮支持体を介してパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、又はレーザー等の露光手段を用いたダイレクト露光でもよい。
<<現像工程>>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、上記露光工程の後、感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程を含むことが好ましい。
感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液の種類は、感光性樹脂層の画像部(露光部)、又は非画像部(非露光部)を除去することができれば制限されない。現像液としては、公知の現像液(例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液)を用いることができる。
現像液は、pKaが7~13である化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含んでもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましい。
現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部、又は非露光部を除去する現像処理である。
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温は、制限されない。現像液の液温は、20℃~40℃であることが好ましい。
例えば、感光性転写材料が、熱可塑性樹脂、及び中間層を含む場合、現像工程において、感光性樹脂層の画像部(露光部)、又は非画像部(非露光部)とともに、熱可塑性樹脂、及び中間層も除去される。また、現像工程において、熱可塑性樹脂層、及び中間層は、現像液への溶解、又は分散によって除去されてもよい。
<<エッチング工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理する工程と、を含むことが好ましい。上記樹脂パターンは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程と、を含む樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンであることが好ましい。上記積層体を準備する工程は、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程と、を含むことが好ましい。
エッチング工程では、樹脂パターンをエッチングレジストとして使用することで、導電層のエッチング処理を行う。エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用できる。エッチング処理の方法としては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及びドライエッチング(例えば、プラズマエッチング)による方法が挙げられる。
ウェットエッチング法に用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて、酸性、又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群より選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、及び過マンガン酸カリウムからなる群より選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)からなる群より選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(例えば、過マンガン酸カリウム)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
<<除去工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法は、残存する樹脂パターンを除去する工程(以下、「除去工程」という場合がある。)を含むことが好ましい。除去工程は、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存する樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理により残存する樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。残存する樹脂パターンを除去する方法は、除去液を用いて残存する樹脂パターンを除去する方法であることが好ましい。除去液を用いる方法としては、例えば、液温が好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を1分間~30分間浸漬する方法が挙げられる。
除去液としては、例えば、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又はこれらの混合溶液に溶解した除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
除去液を用いて残存する樹脂パターンを除去する方法は、浸漬法に限られず、浸漬法以外の公知の方法(例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法)であってもよい。
<<他の工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記した工程以外の任意の工程(以下、「他の工程」という場合がある。)を含んでもよい。本開示に係る回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及び他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の工程が挙げられる。また、他の工程としては、以下に示す工程が挙げられる。ただし、他の工程は、以下に示す工程に制限されない。
[カバーフィルム剥離工程]
本開示に係る感光性転写材料がカバーフィルムを有する場合、本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、感光性転写材料からカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法としては、制限されず、公知の方法を適用することができる。
[可視光線反射率を低下させる工程]
本開示に係る回路配線の製造方法は、基板における導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでもよい。
導電層の可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。導電層が銅を含む場合、銅を酸化処理によって酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
導電層の可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048、及び段落0058に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
[絶縁膜を形成する工程、及び絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程]
本開示に係る回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。上記の工程により、絶縁膜を介して絶縁された2つの電極パターンを形成することができる。
絶縁膜を形成する方法は、制限されない。絶縁膜を形成する工程においては、例えば、公知の永久膜を形成する方法によって絶縁膜を形成してもよい。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程においては、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法においては、基材の両方の表面にそれぞれ導電層を有する基板を用い、上記導電層のそれぞれに対して、逐次、又は同時に回路を形成することも好ましい。上記の方法によれば、例えば、基材の一方の表面に第一の導電パターン、基材の他方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、本開示に係る回路配線の製造方法によって、上記タッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面で形成することも好ましい。
<<回路配線の用途>>
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、種々の表示装置(例えば、有機EL表示装置、及び液晶表示装置)に適用できる。
<タッチパネルの製造方法>
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いるタッチパネルの製造方法であれば制限されない。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程と、を含むことが好ましい。上記樹脂パターンは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程と、を含む樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンであることが好ましい。上記積層体を準備する工程は、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程と、を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法における各工程の態様については、上記「樹脂パターンの製造方法、及び回路配線の製造方法」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。本開示に係るタッチパネルの製造方法については、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上記した工程以外の任意の工程を含んでもよい。
タッチパネルの製造に用いられるマスクのパターンについて、図2、及び図3を参照して説明する。図2は、タッチパネル製造用マスクのパターンの一例を示す概略図である。図3は、タッチパネル製造用マスクのパターンの他の一例を示す概略図である。図2、及び図3において、DLは、アライメント合わせの枠を仮想的に示し、Gは、非画像部(遮光部)を示す。図2において、SLは、非画像部(遮光部)を示す。本開示に係るタッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンを有するマスクを介して感光性樹脂層を露光することで、SL、及びGに対応するパターンを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法によってタッチパネルを製造できる。製造されたタッチパネルの一例においては、Gは、透明電極(すなわち、タッチパネル用電極)が形成される部分であり、SLは、周辺取出し部の配線が形成される部分である。
本開示に係るタッチパネルの製造方法によれば、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層と、を有することが好ましい。
タッチパネルにおける検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び光学方式が挙げられる。検出方式は、静電容量方式であることが好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載の構成)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載の構成、並びに、特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載の構成)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載の構成)、各種アウトセル型(例えば、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、及びG1F)、及びその他構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載の構成)が挙げられる。
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。
<重合体A-1の合成>
3つ口フラスコにプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g)を入れ、窒素雰囲気下で液温を90℃に昇温した。スチレン(32.0g)、メタクリル酸(28.0g)、メタクリル酸メチル(40.0g)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(0.8g)、及びプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g)を含む溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ内の液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃で混合液を2時間撹拌することで、重合体A-1を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-1の重量平均分子量は、40,000であった。
<重合体A-2の合成>
下記に従ってモノマーの使用量を変更したこと以外は、重合体A-1と同様の方法で重合体A-2を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-2の重量平均分子量は、60,000であった。
(1)スチレン:52.0g
(2)メタクリル酸:29.0g
(3)メタクリル酸メチル:19.0g
<重合体A-3の合成>
重合体A-1の合成で使用したモノマー(スチレン、メタクリル酸、及びメタクリル酸メチル)を下記のモノマーに変更したこと以外は、重合体A-1と同様の方法で重合体A-3を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-3の重量平均分子量は、40,000であった。
(1)メタクリル酸ベンジル(81.0g)
(2)メタクリル酸(19.0g)
<2官能メタクリル酸エステルの合成>
内容量が500mLである耐圧反応容器に、ビスフェノールA(22.83g、0.1mol)、溶剤としてトルエン(30g)、及び触媒としてトリエチルアミン(0.3g)を加えた。耐圧反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を0.2kg/cm2に調節して、混合物を撹拌しながら80℃に昇温した。エチレンオキサイド(132.15g、3.0mol)、プロピレンオキサイド(23.24g、0.4mol)を約2kg/cm2の圧力に保つように遂次導入しながら150℃まで昇温した。混合物を150℃で1時間保持した後、冷却した。混合物をシュウ酸で中和し、次いで、混合物にイオン交換水(50g)を加えて撹拌した後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した後、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、2価アルコール(105.1g)を得た。内容量が1Lである3つ口フラスコに、2価アルコール(100.0g、0.044mol)、メタクリル酸(11.5g)、70質量%メタンスルホン酸水溶液(0.9g)、ハイドロキノン(0.2g)、及びトルエン(200mL)を加え、次いで、トルエン還流下で8時間エステル化を行なった。反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去した。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、得られた有機層を、5%水酸化ナトリウム水溶液(50g)を用いて1回、次いで、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテル(0.09g)を加え、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(90.0g)を得た。
<実施例1~6、及び比較例1>
以下の手順に従って、感光性転写材料を作製した。
(感光性樹脂組成物の調製)
表1の記載に従って選択した成分を混合した後、メチルエチルケトンを加えることによって、感光性樹脂組成物(固形分濃度:25質量%)を調製した。表1に記載された成分に対応する数値は、固形分の質量部を表す。実施例1~6では、後述する方法によってハロゲン化イオンを除去した原料を使用した。
(ハロゲン化物イオンの除去)
以下の手順に従って、原料におけるハロゲン化イオンを除去した。
-重合体A-
表1において重合体Aに該当する重合体を含む溶液(250g)にアセトン250gを加えた溶液を、メタノール(250g)、及びイオン交換水(2,250g)を含む混合液に滴下した後、濾別することで白色固体の重合体を得た。重合体を50℃で送風乾燥することで溶剤を除去した後、再度プロピレングリコール1-モノメチルエーテルに溶解することで、対象の重合体を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。
-重合性化合物B-
表1において重合性化合物Bに該当する化合物(50g)を酢酸エチル(200g)に溶解させ、次いで、イオン交換水(100g)を加えて5分間撹拌した。撹拌後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(100g)を用いて2回洗浄した後、ヒドロキノンモノメチルエーテル(0.02g)を加え、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去した。
-光重合開始剤-
表1において光重合開始剤に該当する化合物(10g)を酢酸エチル(400g)に溶解させ、次いで、イオン交換水(100g)を加えて5分間撹拌した。撹拌後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(100g)を用いて2回洗浄した後、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去した。
表1において、「-」は、使用量が0質量部であることを表す。
表1において、「2官能メタクリル酸エステル」は、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートを表す。
表1において、「2種のベンゾトリアゾール化合物の混合物」は、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールとの混合物を表す。1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールとの質量比は、1:1である。
(感光性転写材料の作製)
仮支持体としてPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40、厚さ:16μm:算術平均粗さRa:0.02μm)を用意した。仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0mであり、かつ、乾燥後の厚さが10.0μmとなるように感光性樹脂組成物を塗布した。形成された感光性樹脂組成物の塗膜を95℃で100秒間かけて乾燥することで、感光性樹脂層を形成した。形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社、GF-818、厚さ:19μm)を圧着することで、感光性転写材料を作製した。得られた感光性転写材料を巻き取ることで、ロール形態の感光性転写材料を作製した。
<ハロゲン化物イオンの定量>
感光性転写材料から採取した100mgの感光性樹脂層を、1gの酢酸エチルに溶解した。上記酢酸エチルに2gの超純水を加えて十分に撹拌した後、得られた混合物を1時間静置した。上記混合物から水層を抽出し、イオンクロマトグラフィーによってハロゲン化物イオンの含有割合を測定した。イオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。測定結果に基づき、感光性樹脂層におけるハロゲン化物イオンの含有割合を求めた。測定結果を表2に示す。
(1)測定機器:DIONEX INTEGRION HPIC(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社)
(2)カラム:Dionex IonPac AS22(陰イオン分析カラム、サイズ(mm):4×250)
(3)流速:1分/mL
(4)温度:35℃
(5)検量線作成用試料:陰イオン混合標準液IV(関東化学株式会社)
(6)溶離液:炭酸ナトリウム(4.5mmol/L)、及び炭酸水素ナトリウム溶液(1.4mmol/L)を混合して得られる水溶液
<サイドエッチング量の評価>
厚さが188μmであるPETフィルム上に、スパッタ法にて厚さが500nmである銅層を形成することで、銅層付きPET基板を作製した。以下のラミネート条件で、銅層付きPET基板に感光性転写材料を貼り合わせた後、5時間静置した。
(1)圧着ロールの温度:120℃
(2)線圧:1.0MPa
(3)線速度:0.5m/分
5時間後、仮支持体を剥離せずに、線幅が15μmであるラインアンドスペースパターンを形成するためのマスク(Duty比=1:1)を介して感光性樹脂層を露光した。露光の光源として超高圧水銀灯を用いた。露光量は、現像によって形成される樹脂パターンの線幅が15μmになる範囲で調節した。
感光性樹脂層の表面から仮支持体を剥離し、感光性樹脂層を現像した。具体的に、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、シャワー現像を30秒間行った。
銅エッチング液(関東化学株式会社、Cu-02)を用いて、銅層をエッチング処理した。具体的に、26℃でシャワーエッチングを40秒間行った。
剥離液(関東化学株式会社、KP-301)を用いて、残った樹脂パターンを剥離した。光学顕微鏡を用いて、得られた銅パターンの線幅を測定した。線幅の目標値である15μmと線幅の測定値との差をサイドエッチング量として評価した。評価結果を表2に示す。実用上、サイドエッチング量は1.5μm以下であることが好ましい。
表2は、次の結果を示す。実施例1~6のサイドエッチング量は、比較例1のサイドエッチング量より低減されている。
2020年3月2日に出願された日本国特許出願2020-034791号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。