JP7464254B2 - Metallic materials and hydrogen production method - Google Patents
Metallic materials and hydrogen production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7464254B2 JP7464254B2 JP2020030374A JP2020030374A JP7464254B2 JP 7464254 B2 JP7464254 B2 JP 7464254B2 JP 2020030374 A JP2020030374 A JP 2020030374A JP 2020030374 A JP2020030374 A JP 2020030374A JP 7464254 B2 JP7464254 B2 JP 7464254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon powder
- residual stress
- hydrogen
- metal material
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
特許法第３０条第２項適用 令和元年１２月７日にＴｈｅ １６ｔｈ Ｎａｎｏ Ｂｉｏ Ｉｎｆｏ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍにて発表 〔刊行物等〕令和元年１１月１６日に２０１９年日本化学会中四国支部大会にて発表Patent Law Article 30, Paragraph 2 applied. Announced at The 16th Nano Bio Info Chemistry Symposium on December 7, 2019. [Publications, etc.] Announced at the 2019 Chugoku-Shikoku Branch Meeting of the Chemical Society of Japan on November 16, 2019.
本発明は、水素を製造するための金属材料及び水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal material for producing hydrogen and a method for producing hydrogen.
簡易で安価な水素の製造方法として、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１では、ケイ素、アルミニウム等の金属材料の粉末と水、水酸化ナトリウム等の溶媒を混合して、遊星ボールミルで機械的エネルギーを付与し、金属材料と溶媒の活性を高めている。これにより、メカノケミカル反応が生じ、常温で水素が製造される。 A method for producing hydrogen that utilizes mechanochemical reactions has been developed as a simple and inexpensive method for producing hydrogen. For example, in Patent Document 1, powders of metal materials such as silicon and aluminum are mixed with a solvent such as water and sodium hydroxide, and mechanical energy is applied in a planetary ball mill to increase the activity of the metal materials and the solvent. This causes a mechanochemical reaction to occur, producing hydrogen at room temperature.
特許文献１の方法では、金属材料と溶媒とを混合した状態で機械的エネルギーを付与し、メカノケミカル反応により、水素を発生させる。すなわち、水素を発生させる密閉容器内で金属材料に機械的エネルギーを付与するため、装置が複雑化する。したがって、大型の装置で大量に水素を製造することは困難である。 In the method of Patent Document 1, mechanical energy is applied to a mixture of a metal material and a solvent, and hydrogen is generated by a mechanochemical reaction. In other words, because mechanical energy is applied to the metal material in a sealed container where hydrogen is generated, the device is complicated. Therefore, it is difficult to produce large amounts of hydrogen using a large device.
また、産業用途等、広く一般に利用するためには、所定の量の材料について発生される水素の量を増加させ、効率的に水素を発生させることができる材料及び水素の製造方法が求められる。 Furthermore, for widespread use in industrial applications and other areas, there is a demand for materials and methods for producing hydrogen that can increase the amount of hydrogen generated for a given amount of material and generate hydrogen efficiently.
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、簡素な装置で、水素の発生量を増加させることができる金属材料及び水素の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a metal material and a method for producing hydrogen that can increase the amount of hydrogen generated using a simple device.
上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係る金属材料の製造方法は、
水を含む溶媒と混合されて水素を製造する金属材料の製造方法であって、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、３２０ＭＰａ以上の残留応力を有するケイ素粉末を製造する。
In order to achieve the above object, a method for producing a metallic material according to a first aspect of the present invention comprises:
A method for producing a metal material which is mixed with a solvent containing water to produce hydrogen, comprising the steps of:
The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent, thereby producing a silicon powder having a residual stress of 320 MPa or more.
この発明の第２の観点に係る金属材料の製造方法は、
水を含む溶媒と混合されて水素を製造する金属材料の製造方法であって、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、アモルファス度が２０％以上であるケイ素粉末を製造する。
A method for producing a metallic material according to a second aspect of the present invention comprises the steps of:
A method for producing a metal material which is mixed with a solvent containing water to produce hydrogen, comprising the steps of:
The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent, thereby producing silicon powder with an amorphous degree of 20% or more.
この発明の第３の観点に係る水素の製造方法は、
金属材料に残留応力を与える残留応力付与工程と、
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水
素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末に３２０ＭＰａ以上の残留応力を付与する。
A method for producing hydrogen according to a third aspect of the present invention includes:
a residual stress imparting step of imparting residual stress to a metal material;
a hydrogen generation step of mixing the metal material to which the residual stress has been applied in the residual stress application step with a solvent containing water to produce hydrogen,
In the residual stress imparting step,
The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent, thereby imparting a residual stress of 320 MPa or more to the silicon powder.
この発明の第４の観点に係る水素の製造方法は、
金属材料に残留応力を与える残留応力付与工程と、
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水
素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末のアモルファス度を２０％以上とする。
A method for producing hydrogen according to a fourth aspect of the present invention includes:
a residual stress imparting step of imparting residual stress to a metal material;
a hydrogen generation step of mixing the metal material to which the residual stress has been applied in the residual stress application step with a solvent containing water to produce hydrogen,
In the residual stress imparting step,
The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent, thereby making the amorphous degree of the silicon powder 20% or more.
また、前記残留応力付与工程では、
残留応力を付与された金属材料をアニールして残留応力を調整する、
こととしてもよい。
Further, in the residual stress imparting step,
The metal material to which the residual stress has been applied is annealed to adjust the residual stress.
This may also be the case.
本発明によれば、予め残留応力を付与されたケイ素粉末を用いて水素を製造するので、水素の発生量を増加させることができ、製造装置を簡素化することが可能である。 According to the present invention, hydrogen is produced using silicon powder that has been given residual stress in advance, which increases the amount of hydrogen generated and simplifies the production equipment.
以下、本発明の実施の形態に係る金属材料及び水素の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。 The metal material and hydrogen production method according to the embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
本実施の形態では、水素製造に用いる金属材料としてケイ素粉末２２（Ｓｉ）を用いる。また、本実施の形態に係る水素の製造方法は、図１のフローチャートに示すように、ケイ素粉末２２に残留応力を与える残留応力付与工程と、ケイ素粉末２２と水との反応により水素を発生させる水素発生工程とを含む。 In this embodiment, silicon powder 22 (Si) is used as the metal material used in hydrogen production. As shown in the flowchart of FIG. 1, the hydrogen production method according to this embodiment includes a residual stress imparting process for imparting residual stress to the silicon powder 22, and a hydrogen generation process for generating hydrogen by reacting the silicon powder 22 with water.
残留応力付与工程では、ケイ素粉末２２に残留応力を与える。本実施の形態では、遊星ボールミル装置１を用いて、ケイ素粉末２２を変形、粉砕させることにより、残留応力を与える方法を例として説明する。 In the residual stress imparting process, residual stress is imparted to the silicon powder 22. In this embodiment, a method of imparting residual stress by deforming and pulverizing the silicon powder 22 using a planetary ball mill device 1 is described as an example.
遊星ボールミル装置１は、図２の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。 As shown in the conceptual diagram of Figure 2, the planetary ball mill device 1 includes a rotationally driven central shaft 11, a table 13 that rotates together with the central shaft 11, and a number of containers 12 rotatably supported on the table 13.
容器１２は、中心軸１１の周りを、図２及び図３に示すように、図中の矢印Ａの方向に公転しながら、容器１２の中心軸１２ａのまわりを図中の矢印Ｂの方向に自転する。これにより、各容器１２内で、粉砕媒体２１により、ケイ素粉末２２が変形、粉砕され、ケイ素粉末２２に残留応力が付与される。 As shown in Figures 2 and 3, the container 12 revolves around the central axis 11 in the direction of arrow A in the figures, while rotating around the central axis 12a of the container 12 in the direction of arrow B in the figures. As a result, the silicon powder 22 is deformed and crushed by the grinding media 21 in each container 12, and residual stress is imparted to the silicon powder 22.
本実施の形態に係る水素の製造処理では、図１のフローチャートに示すように、まず、容器１２に粉砕媒体２１と、ケイ素粉末２２を投入する（ステップＳ１１）。 In the hydrogen production process according to this embodiment, as shown in the flow chart of FIG. 1, first, grinding media 21 and silicon powder 22 are placed in container 12 (step S11).
容器１２は、粉砕媒体２１、粉砕されるケイ素粉末２２等を収容するものであり、例えば円筒形状の蓋付き容器である。容器１２は、上述のように、遊星ボールミル装置１にセットされ、遊星ボールミル装置１の動作によって回転する。 The container 12 contains the grinding media 21, the silicon powder 22 to be ground, etc., and is, for example, a cylindrical container with a lid. As described above, the container 12 is set in the planetary ball mill apparatus 1 and rotates by the operation of the planetary ball mill apparatus 1.
容器１２の材質は特に限定されず、ケイ素粉末２２に残留応力を与えられるものであればよい。本実施の形態に係る容器１２の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。容器１２の容量は特に限定されず、残留応力を与えるケイ素粉末２２の量、容器１２の製造コスト、耐久性等によって適宜選択すればよい。本実施の形態に係る容器１２の容量は８０ｍｌである。 The material of the container 12 is not particularly limited, and may be any material that can impart residual stress to the silicon powder 22. The material of the container 12 in this embodiment is tungsten carbide (WC). The capacity of the container 12 is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the amount of silicon powder 22 that imparts residual stress, the manufacturing cost of the container 12, the durability, etc. The capacity of the container 12 in this embodiment is 80 ml.
粉砕媒体２１は、ケイ素粉末２２とともに容器１２に収容され、遊星ボールミル装置１の回転によってケイ素粉末２２を変形、粉砕する媒体である。粉砕媒体２１の形状は、ボール状、ロッド状等、特に限定されない。また、粉砕媒体２１の材質は特に限定されず、ケイ素粉末２２を変形、粉砕して残留応力を与えられるものであればよい。本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１５ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１は、４個である。 The grinding media 21 are contained in the container 12 together with the silicon powder 22, and are media that deform and grind the silicon powder 22 by the rotation of the planetary ball mill device 1. The shape of the grinding media 21 is not particularly limited, and may be ball-shaped, rod-shaped, or the like. The material of the grinding media 21 is not particularly limited, and may be any material that can deform and grind the silicon powder 22 to impart residual stress. The grinding media 21 in this embodiment are tungsten carbide balls with a diameter of approximately 15 mm. Four grinding media 21 are placed in the container 12.
上述のように、容器１２及び粉砕媒体２１の材質は特に限定されず、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、クロム（Ｃｒ）等を用いてもよい。容器１２及び粉砕媒体２１は、効果的にケイ素粉末２２を変形、粉砕して残留応力を与えられるように、ケイ素粉末２２より硬度の高い材質であることが好ましい。本実施の形態に係る容器１２及び粉砕媒体２１は、ケイ素粉末２２より硬い炭化タングステン製であり、効果的にケイ素粉末２２に残留応力を与えることができる。 As described above, the material of the container 12 and the grinding medium 21 is not particularly limited, and for example, zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), boron nitride (BN), chromium (Cr), etc. may be used. The container 12 and the grinding medium 21 are preferably made of a material harder than the silicon powder 22 so that the silicon powder 22 can be effectively deformed and crushed to give residual stress. The container 12 and the grinding medium 21 according to this embodiment are made of tungsten carbide, which is harder than the silicon powder 22, and can effectively give residual stress to the silicon powder 22.
容器１２に投入されるケイ素粉末２２は、容器１２内で変形、粉砕されることにより、残留応力を与えられる。本実施の形態に係るケイ素粉末２２の粒径は大凡１０μｍ～６０μｍであり、上述のように粉砕媒体２１よりも小さい。これにより、ケイ素粉末２２に効果的に残留応力を与えることができる。また、容器１２内に投入されるケイ素粉末２２の量は、１．１ｇである。 The silicon powder 22 put into the container 12 is deformed and crushed inside the container 12, thereby giving it residual stress. The particle size of the silicon powder 22 in this embodiment is approximately 10 μm to 60 μm, which is smaller than that of the crushing media 21 as described above. This allows the silicon powder 22 to be effectively given residual stress. The amount of silicon powder 22 put into the container 12 is 1.1 g.
粉砕媒体２１、ケイ素粉末２２が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉される。本実施の形態では、密閉前に容器１２内をアルゴンガス雰囲気に調整している。これにより、粉砕の際の酸化等によるケイ素粉末２２の変質を抑制することができる。 After the grinding media 21 and silicon powder 22 are added, the container 12 is closed with a lid and sealed. In this embodiment, the inside of the container 12 is adjusted to an argon gas atmosphere before sealing. This makes it possible to suppress deterioration of the silicon powder 22 due to oxidation during grinding.
密閉された容器１２は、図２に示すように、遊星ボールミル装置１にセットされる（ステップＳ１２）。本実施の形態で用いる遊星ボールミル装置１は、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ－７）である。 The sealed container 12 is set in the planetary ball mill apparatus 1 as shown in FIG. 2 (step S12). The planetary ball mill apparatus 1 used in this embodiment is a planetary ball mill (product name: Premium Line P-7) manufactured by Fritsch GmbH of Germany.
容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１を動作させ、ケイ素粉末２２に残留応力を与える（ステップＳ１３）。本実施の形態では、遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度は、７００ｒｐｍであり、動作時間は２０分である。容器１２が回転することによってケイ素粉末２２に機械的なエネルギーが付与されて、ケイ素粉末２２が変形、粉砕される。この際、ケイ素粉末２２に残留応力が付与される。 After the container 12 is set in the planetary ball mill apparatus 1, the planetary ball mill apparatus 1 is operated to impart residual stress to the silicon powder 22 (step S13). In this embodiment, the rotation speed of the planetary ball mill, i.e., the rotation speed of the container 12, is 700 rpm, and the operation time is 20 minutes. As the container 12 rotates, mechanical energy is imparted to the silicon powder 22, which is deformed and pulverized. At this time, residual stress is imparted to the silicon powder 22.
続いて、水素発生工程として、残留応力を有するケイ素粉末２２を用いて、水素を発生させる。以下、図４に示す水素発生装置３０の概念図を参照しつつ、水素発生工程について説明する。水素発生工程では、まず、残留応力付与工程で残留応力が与えられたケイ素粉末２２と溶媒２３とを、水素発生装置３０の容器３１に投入する（ステップＳ１４）。溶媒２３は、特に限定されず、ケイ素粉末２２と反応して水素を発生させるために必要な水を含むものであればよい。 Next, in the hydrogen generation process, hydrogen is generated using silicon powder 22 having residual stress. The hydrogen generation process will be described below with reference to the conceptual diagram of the hydrogen generation device 30 shown in FIG. 4. In the hydrogen generation process, first, silicon powder 22 to which residual stress has been imparted in the residual stress imparting process and solvent 23 are placed in container 31 of hydrogen generation device 30 (step S14). There are no particular limitations on the solvent 23, and it is sufficient that it contains the water necessary to react with silicon powder 22 to generate hydrogen.
本実施の形態では、容器３１としてのフラスコに、ケイ素粉末２２を０．４ｇ、蒸留水である溶媒２３を１５０ｍｌ投入する。そして、ケイ素粉末２２の濡れ性を向上させるため、容器３１に、界面活性剤を投入する（ステップＳ１５）。界面活性剤は特に限定されず、例えば、ベタイン（Betaine）、ラウリン酸ナトリウム（Sodium Laurate）、ラウリル硫酸ナトリウム（Sodium Lauryl Sulfate）等を用いることができる。本実施の形態に係る界面活性剤は、ベタインを主成分（１２％含有）とする界面活性剤であり、容器３１へ、溶媒２３とともに１．５ｇ投入される。 In this embodiment, 0.4 g of silicon powder 22 and 150 ml of solvent 23, which is distilled water, are placed in a flask serving as container 31. Then, in order to improve the wettability of silicon powder 22, a surfactant is placed in container 31 (step S15). The surfactant is not particularly limited, and examples that can be used include betaine, sodium laurate, and sodium lauryl sulfate. The surfactant in this embodiment is a surfactant whose main component is betaine (12% content), and 1.5 g of the surfactant is placed in container 31 together with solvent 23.
容器３１内のケイ素粉末２２と溶媒２３とを、マグネティックスターラである攪拌機３２で混合、攪拌し、水素を発生させる（ステップＳ１６）。尚、本実施の形態に係る攪拌機３２は、温度調節機能（ヒータ）を備えるマグネティックスターラであり、ステップＳ１６では、容器３１を加熱することとしている。攪拌機３２の構成はこれに限られず、オイルバス、恒温槽等容器の温調機能と、ケイ素粉末２２及び溶媒２３の攪拌機能とを備えるものであればよい。容器３１の加熱温度は、好ましくは３０～９５℃、より好ましくは６０～８０℃であり、本実施の形態では７０℃としている。これにより、ケイ素粉末２２と溶媒２３の水との反応を促進し、水素の発生量を増加させることが可能となる。 The silicon powder 22 and the solvent 23 in the container 31 are mixed and stirred by the agitator 32, which is a magnetic stirrer, to generate hydrogen (step S16). In this embodiment, the agitator 32 is a magnetic stirrer equipped with a temperature control function (heater), and in step S16, the container 31 is heated. The configuration of the agitator 32 is not limited to this, and it may be any device that has a temperature control function for the container, such as an oil bath or a thermostatic bath, and a stirring function for the silicon powder 22 and the solvent 23. The heating temperature of the container 31 is preferably 30 to 95°C, more preferably 60 to 80°C, and in this embodiment, it is set to 70°C. This promotes the reaction between the silicon powder 22 and the water of the solvent 23, and makes it possible to increase the amount of hydrogen generated.
図５に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図５では、比較のため、ステップＳ１３の後、アニール処理を行い、ケイ素粉末２２の残留応力の大きさを調整して、残留応力の大きさと水素発生量との関係を示している。本例に係る遊星ボールミル装置１の動作時間は２０分、アニール処理は２００～６００℃の温度範囲で０～２時間行った。 Figure 5 shows an example of the amount of hydrogen generated when hydrogen is produced by the method according to this embodiment. For comparison, in Figure 5, an annealing treatment is performed after step S13 to adjust the magnitude of the residual stress in the silicon powder 22, and the relationship between the magnitude of the residual stress and the amount of hydrogen generated is shown. The planetary ball mill device 1 according to this example was operated for 20 minutes, and the annealing treatment was performed for 0 to 2 hours in the temperature range of 200 to 600°C.
ここで、図５の残留応力は、ステップＳ１３後のケイ素粉末２２についてラマンスペクトルを取得し、ラマンスペクトルのピークシフトに基づいて計測することとしている。詳細には、残留応力σは、図６（Ａ）に示すシリコンウエハのラマンシフトと、図６（Ｂ）に示すケイ素粉末２２のラマンシフトとの差に基づいて、以下の式によって算出される。
この算出式は、ケイ素粉末２２の結晶面（１１１）面に相当するＸＹ平面における、Ｘ軸、Ｙ軸の２軸方向へ応力がかかっている場合の、応力を算出する式として公知のものである。また、係数は、Ｓｉ結晶の劈開面である、結晶面（１１１）面に対する値である。 This formula is known as a formula for calculating stress when stress is applied in the two axial directions of the X-axis and the Y-axis in the XY plane corresponding to the crystal face (111) of the silicon powder 22. The coefficients are values for the crystal face (111), which is the cleavage plane of the Si crystal.
図５に示すように、ケイ素粉末２２の残留応力が３２０ＭＰａ以上の範囲で、水素の発生量が大きく増加していることがわかる。より具体的には、付与する残留応力の値を変化させた場合の水素発生量の実験結果をプロットし、３次スプライン補間する。そして、３次スプライン補間した際の最大の水素発生量の１０％を臨界値と設定し、その臨界値を越える水素発生量を与える残留応力値を求める。この臨界値を超える水素発生量となる残留応力が３２０ＭＰａである。すなわち、所定の大きさ以上の残留応力を有するケイ素粉末２２を用いることにより、発生される水素の量を大幅に増加させることが可能となる。 As shown in Figure 5, when the residual stress of the silicon powder 22 is in the range of 320 MPa or more, the amount of hydrogen generated increases significantly. More specifically, the experimental results of the amount of hydrogen generated when the value of the applied residual stress is changed are plotted and cubic spline interpolation is performed. Then, 10% of the maximum amount of hydrogen generated when cubic spline interpolation is performed is set as the critical value, and the residual stress value that gives an amount of hydrogen generated that exceeds the critical value is determined. The residual stress that gives an amount of hydrogen generated that exceeds this critical value is 320 MPa. In other words, by using silicon powder 22 having a residual stress of a predetermined magnitude or more, it is possible to significantly increase the amount of hydrogen generated.
残留応力を有するケイ素粉末２２を用いることによって、水素の発生量を増加できる要因として、ケイ素粉末２２のＳｉ－Ｓｉの共有結合が伸び、化学結合が切れやすくなることが考えられる。例えば、ケイ素粉末２２に３２０ＭＰａの応力が加わることにより、Ｓｉ－Ｓｉの共有結合は、０．１４～０．３％伸びる。これにより、溶媒２３に含まれる水分子の酸素原子が、ケイ素粉末２２のＳｉ原子核へ求核置換反応しやすくなる。そして、求核置換反応の際、Ｓｉ－Ｓｉの共有結合の切断と、水分子の化学結合の切断とが協奏的に進行し、水から水素が発生しやすくなるものと考えられる。 The use of silicon powder 22 with residual stress is thought to increase the amount of hydrogen generated because the Si-Si covalent bonds in silicon powder 22 stretch, making the chemical bonds more likely to break. For example, when a stress of 320 MPa is applied to silicon powder 22, the Si-Si covalent bonds stretch by 0.14 to 0.3%. This makes it easier for the oxygen atoms of the water molecules contained in solvent 23 to undergo a nucleophilic substitution reaction with the Si nuclei of silicon powder 22. During the nucleophilic substitution reaction, the severing of the Si-Si covalent bonds and the severing of the chemical bonds of the water molecules proceed in concert, making it easier for hydrogen to be generated from water.
上述のように、ケイ素粉末２２に付与される残留応力の大きさは３２０ＭＰａ以上であることが好ましく、残留応力の上限値は、ケイ素粉末２２に付与可能な範囲であれば、特に制限されない。物理的にケイ素粉末２２に付与可能な残留応力の上限は、単結晶Ｓｉの破断応力に基づいて、２３ＧＰａ程度と考えられる。 As described above, the magnitude of the residual stress imparted to the silicon powder 22 is preferably 320 MPa or more, and the upper limit of the residual stress is not particularly limited as long as it is within the range that can be imparted to the silicon powder 22. The upper limit of the residual stress that can be physically imparted to the silicon powder 22 is thought to be about 23 GPa based on the fracture stress of single crystal Si.
図７は、残留応力付与工程で残留応力を与えられたケイ素粉末２２のアモルファス度と水素の発生量との関係を示している。ここで、図７のアモルファス度は、ケイ素粉末２２の結晶成分とアモルファス成分との比を表すものであり、図８に示すケイ素粉末２２のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）の測定結果から算出される値である。 Figure 7 shows the relationship between the degree of amorphousness of silicon powder 22 to which residual stress has been applied in the residual stress application process and the amount of hydrogen generated. Here, the degree of amorphousness in Figure 7 represents the ratio of crystalline components to amorphous components of silicon powder 22, and is a value calculated from the measurement results of X-ray diffraction (XRD: X-ray diffraction) of silicon powder 22 shown in Figure 8.
具体的には、アモルファス度は、粉砕を行ったケイ素粉末２２についてＸＲＤで取得されたケイ素（Ｓｉ）（１１１）の回折パターンの面積（図９（Ａ）の概念図のＡ０）に基づいて算出される。より詳細には、結晶成分を表すローレンツ関数（図９（Ｂ）の概念図のＡ１）と、アモルファス成分を表すガウス関数（図９（Ｃ）の概念図のＡ２）との線形結合である関数（Ａ１＋Ａ２）で、Ａ０を最適化フィッティングする。そして、結晶成分の量を示すＡ１の面積と、アモルファス成分の量を示すＡ２の面積とを用いて、ケイ素粉末２２のアモルファス成分の割合を示すものとしてＡ２／（Ａ１＋Ａ２）で算出される値を、アモルファス度とする。 Specifically, the degree of amorphousness is calculated based on the area (A0 in the conceptual diagram of FIG. 9(A)) of the diffraction pattern of silicon (Si) (111) obtained by XRD for the pulverized silicon powder 22. More specifically, A0 is optimized and fitted with a function (A1+A2) that is a linear combination of a Lorentz function (A1 in the conceptual diagram of FIG. 9(B)) representing the crystalline component and a Gaussian function (A2 in the conceptual diagram of FIG. 9(C)) representing the amorphous component. Then, using the area of A1, which indicates the amount of crystalline component, and the area of A2, which indicates the amount of amorphous component, the value calculated as A2/(A1+A2) is taken as the degree of amorphousness, which indicates the proportion of the amorphous component in the silicon powder 22.
図７に示すように、ケイ素粉末２２のアモルファス度が２０％以上の範囲で、水素の発生量が大きく増加していることがわかる。より具体的には、アモルファス度の値を変化させた場合の水素発生量の実験結果をプロットし、３次スプライン補間する。そして、３次スプライン補間した際の最大の水素発生量の１０％を臨界値と設定し、その臨界値を越える水素発生量となるアモルファス度を求める。この臨界値を超える水素発生量を与えるアモルファス度が２０％である。すなわち、所定の大きさ以上のアモルファス度のケイ素粉末２２を用いることにより、発生される水素の量を大幅に増加させることが可能となる。 As shown in FIG. 7, when the amorphous degree of silicon powder 22 is in the range of 20% or more, the amount of hydrogen generated increases significantly. More specifically, the experimental results of the amount of hydrogen generated when the amorphous degree value is changed are plotted and cubic spline interpolation is performed. Then, 10% of the maximum amount of hydrogen generated when cubic spline interpolation is set as the critical value, and the amorphous degree that results in an amount of hydrogen generated that exceeds the critical value is determined. The amorphous degree that gives an amount of hydrogen generated that exceeds this critical value is 20%. In other words, by using silicon powder 22 with an amorphous degree of a predetermined size or more, it is possible to significantly increase the amount of hydrogen generated.
上述のように、ケイ素粉末２２のアモルファス度の大きさは２０％以上であることが好ましく、アモルファス度の上限値は、ケイ素粉末２２について実現可能な範囲であれば、特に制限されない。物理的にケイ素粉末２２に付与可能なアモルファス度の上限は、９８％程度と考えられる。 As described above, the degree of amorphousness of silicon powder 22 is preferably 20% or more, and the upper limit of the degree of amorphousness is not particularly limited as long as it is within a range that is achievable for silicon powder 22. The upper limit of the degree of amorphousness that can be physically imparted to silicon powder 22 is thought to be about 98%.
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、金属材料として予め残留応力が与えられたケイ素粉末２２を用いることにより、水素発生量を増加させることが可能である。具体的には、ケイ素粉末２２の残留応力を３２０ＭＰａ以上とすることにより、水素の発生量を大幅に増加させることができる。また、ケイ素粉末２２のアモルファス度を２０％以上とすることにより、水素の発生量を大幅に増加させることができる。 As explained in detail above, in this embodiment, it is possible to increase the amount of hydrogen generated by using silicon powder 22, which is previously given residual stress, as the metal material. Specifically, by making the residual stress of silicon powder 22 320 MPa or more, it is possible to significantly increase the amount of hydrogen generated. In addition, by making the degree of amorphousness of silicon powder 22 20% or more, it is possible to significantly increase the amount of hydrogen generated.
また、残留応力を有するケイ素粉末２２と水を含む溶媒２３とを混合することにより水素を発生させることができるので、金属材料と溶媒とを破砕しながら水素を発生させる製造工程と比較して、製造装置、すなわち水素発生装置３０を簡素化することができる。より具体的には、水素発生工程では、残留応力を有するケイ素粉末２２と溶媒２３とを混合、攪拌するのみで、水素を発生させることができるので、メカノケミカル反応を生じさせるための粉砕機のような複雑な装置は不要となる。したがって、水素製造装置の大型化が容易となり、容易に水素の製造量を増加させることが可能となる。 In addition, since hydrogen can be generated by mixing silicon powder 22 having residual stress with a solvent 23 containing water, the manufacturing equipment, i.e., hydrogen generation device 30, can be simplified compared to a manufacturing process in which hydrogen is generated while crushing a metal material and a solvent. More specifically, in the hydrogen generation process, hydrogen can be generated simply by mixing and stirring silicon powder 22 having residual stress with a solvent 23, so there is no need for a complex device such as a grinder for causing a mechanochemical reaction. Therefore, it becomes easier to increase the size of the hydrogen production device, and it becomes possible to easily increase the amount of hydrogen produced.
本実施の形態では、残留応力付与工程でケイ素粉末２２に残留応力を付与して、水素発生工程の容器３１に投入することとしたが、これに限られない。例えば、粉砕機によってケイ素粉末２２に残留応力を与えた後、アニール処理を行うこととしてもよい。アニール処理の条件は、例えば、２００～６００℃、０～２時間である。これにより、粉砕機によって与えた残留応力を、減少させる等、ケイ素粉末２２の残留応力を適当な大きさに調整することができる。具体的には、図１０に示すように、アニール処理によって、アモルファス度が低下しており、残留応力を調整できることがわかる。 In this embodiment, residual stress is imparted to the silicon powder 22 in the residual stress imparting process and then the silicon powder 22 is placed in the container 31 for the hydrogen generation process, but this is not limited to the above. For example, the silicon powder 22 may be imparted with residual stress by a pulverizer and then annealed. The annealing conditions are, for example, 200 to 600°C and 0 to 2 hours. This makes it possible to adjust the residual stress of the silicon powder 22 to an appropriate level, such as by reducing the residual stress imparted by the pulverizer. Specifically, as shown in Figure 10, the degree of amorphousness is reduced by the annealing process, and it is clear that the residual stress can be adjusted.
また、本実施の形態では、遊星ボールミル装置１を用いて、ケイ素粉末２２に残留応力を付与することとしたが、これに限られない。例えば、振動ミル、ロッキングミル等を用いてケイ素粉末２２に残留応力を与えることとしてもよく、ケイ素粉末２２の大きさ、生産量、生産コスト等を考慮して、所望の残留応力を与えるための適切な方法を選択することができる。 In addition, in this embodiment, the planetary ball mill device 1 is used to impart residual stress to the silicon powder 22, but this is not limited to the above. For example, a vibration mill, a rocking mill, or the like may be used to impart residual stress to the silicon powder 22, and an appropriate method for imparting the desired residual stress can be selected taking into consideration the size, production volume, production costs, etc. of the silicon powder 22.
本発明は、大量の水素を製造する、産業用の水素製造施設に好適である。 The present invention is suitable for industrial hydrogen production facilities that produce large amounts of hydrogen.
１ 遊星ボールミル装置、１１ 中心軸、１２，３１ 容器、１２ａ 中心軸、１３ テーブル、２１ 粉砕媒体、２２ ケイ素粉末、２３ 溶媒、３０ 水素発生装置、３２ 攪拌機 1 Planetary ball mill device, 11 Central shaft, 12, 31 Container, 12a Central shaft, 13 Table, 21 Grinding media, 22 Silicon powder, 23 Solvent, 30 Hydrogen generator, 32 Agitator
Claims (5)
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、３２０ＭＰａ以上の残留応力を有するケイ素粉末を製造する、The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent to produce a silicon powder having a residual stress of 320 MPa or more.
ことを特徴とする金属材料の製造方法。A method for producing a metal material comprising the steps of:
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、アモルファス度が２０％以上であるケイ素粉末を製造する、The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent to produce a silicon powder having an amorphous degree of 20% or more.
ことを特徴とする金属材料の製造方法。A method for producing a metal material comprising the steps of:
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末に３２０ＭＰａ以上の残留応力を付与する、
ことを特徴とする水素の製造方法。 a residual stress imparting step of imparting residual stress to a metal material;
a hydrogen generation step of mixing the metal material to which the residual stress has been applied in the residual stress application step with a solvent containing water to produce hydrogen,
In the residual stress imparting step,
The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing the solvent, thereby imparting a residual stress of 320 MPa or more to the silicon powder.
A method for producing hydrogen.
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末のアモルファス度を２０％以上とする、
ことを特徴とする水素の製造方法。 a residual stress imparting step of imparting residual stress to a metal material;
a hydrogen generation step of mixing the metal material to which the residual stress has been applied in the residual stress application step with a solvent containing water to produce hydrogen,
In the residual stress imparting step,
The silicon powder, which is the metal material, and a grinding medium made of a material harder than the silicon powder are placed in a container made of a material harder than the silicon powder, and milled without mixing with the solvent, thereby making the amorphous degree of the silicon powder 20% or more.
A method for producing hydrogen.
残留応力を付与された金属材料をアニールして残留応力を調整する、
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の水素の製造方法。 In the residual stress imparting step,
The metal material to which the residual stress has been applied is annealed to adjust the residual stress.
The method for producing hydrogen according to claim 3 or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020030374A JP7464254B2 (en) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Metallic materials and hydrogen production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020030374A JP7464254B2 (en) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Metallic materials and hydrogen production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021134107A JP2021134107A (en) | 2021-09-13 |
| JP7464254B2 true JP7464254B2 (en) | 2024-04-09 |
Family
ID=77660199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020030374A Active JP7464254B2 (en) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Metallic materials and hydrogen production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7464254B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509702A (en) | 2002-12-11 | 2006-03-23 | ワッカー・ヒェミー・ゲーエムベーハー | Hydrogen production method |
| JP2007537965A (en) | 2004-05-21 | 2007-12-27 | サイメデイカ リミテツド | Silicon structure |
| JP2010247266A (en) | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Nikon Corp | Thin film structure and device using the same |
| JP2013512188A (en) | 2009-12-01 | 2013-04-11 | ダウ コーニング コーポレーション | Rotational molding process |
| JP2016047789A (en) | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 国立大学法人広島大学 | Method for producing hydrogen |
| WO2018037818A1 (en) | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 小林 光 | Hydrogen supply material and production method therefor, and hydrogen supply method |
| JP2019214556A (en) | 2018-06-07 | 2019-12-19 | 国立大学法人大阪大学 | Prophylactic or therapeutic agent for disease induced by oxidative stress |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02224246A (en) * | 1988-11-29 | 1990-09-06 | Oki Electric Ind Co Ltd | Semiconductor element |
-
2020
- 2020-02-26 JP JP2020030374A patent/JP7464254B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509702A (en) | 2002-12-11 | 2006-03-23 | ワッカー・ヒェミー・ゲーエムベーハー | Hydrogen production method |
| JP2007537965A (en) | 2004-05-21 | 2007-12-27 | サイメデイカ リミテツド | Silicon structure |
| JP2010247266A (en) | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Nikon Corp | Thin film structure and device using the same |
| JP2013512188A (en) | 2009-12-01 | 2013-04-11 | ダウ コーニング コーポレーション | Rotational molding process |
| JP2016047789A (en) | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 国立大学法人広島大学 | Method for producing hydrogen |
| WO2018037818A1 (en) | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 小林 光 | Hydrogen supply material and production method therefor, and hydrogen supply method |
| JP2019214556A (en) | 2018-06-07 | 2019-12-19 | 国立大学法人大阪大学 | Prophylactic or therapeutic agent for disease induced by oxidative stress |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021134107A (en) | 2021-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | Bulk nanocrystalline aluminum 5083 alloy fabricated by a novel technique: Cryomilling and spark plasma sintering | |
| JP5575622B2 (en) | Method for producing high-purity metal nanopowder and nanopowder produced by this method | |
| CN101891214B (en) | Preparation method for synthesizing boron carbide powder at low temperature | |
| Fan et al. | Development of core–shell SiO2@ A-TiO2 abrasives and novel photocatalytic chemical machinal polishing for atomic surface of fused silica | |
| CN101125653A (en) | Combustion method for synthesizing homogeneous nano silicon carbide powder | |
| JP7464254B2 (en) | Metallic materials and hydrogen production method | |
| JP7333078B2 (en) | Hydrogen production method | |
| Kermani et al. | The effect of mechanical alloying on microstructure and mechanical properties of MoSi2 prepared by spark plasma sintering | |
| Rogl et al. | Skutterudites: Progress and challenges | |
| JP7187356B2 (en) | Method for producing spherical boron carbide powder | |
| WO2000058210A1 (en) | Method for producing calcium phosphate powder | |
| CN104349854A (en) | Process for manufacturing thermoelectric material | |
| WO2019220708A1 (en) | Method for producing tetrahydroborate | |
| US8512667B2 (en) | High temperature stable nanocrystalline SiGe thermoelectric material | |
| JP2025076408A (en) | Hydrogen production methods | |
| Byun et al. | Experimental verification of the decomposition of Y2O3 in Fe-based ODS alloys during mechanical alloying process | |
| Yamada et al. | Low-temperature synthesis of β-FeSi2 powder using a sodium melt | |
| JP2024010444A (en) | Silicon nitride powder for sintering | |
| TW201121921A (en) | Duplex eutectic silicon alloy, manufacturing method thereof, and manufacturing method of sintered compact using silicon alloy powder | |
| JP2007191337A (en) | Boron nitride powder, production method and use thereof | |
| JP7568226B2 (en) | Hydrogen production methods | |
| Mofa et al. | Fabrication of metal powders for energy-intensive combustible compositions using mechanochemical treatment: 2. Structure and reactivity of mechanically activated Al–Modifier–SiO2 mixtures | |
| TWM675073U (en) | System for synthesizing silicon carbide powder | |
| JP2005536435A (en) | Silicon dioxide dispersion | |
| JP3750156B2 (en) | Manufacturing method of iron disilicide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20200310 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230822 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7464254 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |