JP7464254B2

JP7464254B2 - 金属材料及び水素の製造方法

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Publication number: JP7464254B2
Application number: JP2020030374A
Authority: JP
Inventors: 健一齋藤; 晴久大田
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: JP2021134107A

Description

特許法第３０条第２項適用令和元年１２月７日にＴｈｅ１６ｔｈＮａｎｏＢｉｏＩｎｆｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍにて発表〔刊行物等〕令和元年１１月１６日に２０１９年日本化学会中四国支部大会にて発表

本発明は、水素を製造するための金属材料及び水素の製造方法に関する。

簡易で安価な水素の製造方法として、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１では、ケイ素、アルミニウム等の金属材料の粉末と水、水酸化ナトリウム等の溶媒を混合して、遊星ボールミルで機械的エネルギーを付与し、金属材料と溶媒の活性を高めている。これにより、メカノケミカル反応が生じ、常温で水素が製造される。

特開２０１６－４７７８９号公報

特許文献１の方法では、金属材料と溶媒とを混合した状態で機械的エネルギーを付与し、メカノケミカル反応により、水素を発生させる。すなわち、水素を発生させる密閉容器内で金属材料に機械的エネルギーを付与するため、装置が複雑化する。したがって、大型の装置で大量に水素を製造することは困難である。

また、産業用途等、広く一般に利用するためには、所定の量の材料について発生される水素の量を増加させ、効率的に水素を発生させることができる材料及び水素の製造方法が求められる。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、簡素な装置で、水素の発生量を増加させることができる金属材料及び水素の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係る金属材料の製造方法は、
水を含む溶媒と混合されて水素を製造する金属材料の製造方法であって、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、３２０ＭＰａ以上の残留応力を有するケイ素粉末を製造する。

この発明の第２の観点に係る金属材料の製造方法は、
水を含む溶媒と混合されて水素を製造する金属材料の製造方法であって、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、アモルファス度が２０％以上であるケイ素粉末を製造する。

この発明の第３の観点に係る水素の製造方法は、
金属材料に残留応力を与える残留応力付与工程と、
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水
素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末に３２０ＭＰａ以上の残留応力を付与する。

この発明の第４の観点に係る水素の製造方法は、
金属材料に残留応力を与える残留応力付与工程と、
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水
素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末のアモルファス度を２０％以上とする。

また、前記残留応力付与工程では、
残留応力を付与された金属材料をアニールして残留応力を調整する、
こととしてもよい。

本発明によれば、予め残留応力を付与されたケイ素粉末を用いて水素を製造するので、水素の発生量を増加させることができ、製造装置を簡素化することが可能である。

本発明の実施の形態に係る水素製造処理の流れを示すフローチャートである。遊星ボールミル装置の構成を示す概念図である。容器の回転によるミリングの状態を示す概念図である。水素発生装置の構成を示す概念図である。残留応力と水素発生量との関係を示すグラフである。ラマンシフトの例を示すグラフであり、（Ａ）は、シリコンウエハのラマンシフト、（Ｂ）は、ケイ素粉末のラマンシフトである。アモルファス度と水素発生量との関係を示すグラフである。ケイ素粉末のＸ線回折の測定結果の例を示す図である。（Ａ）は、Ｘ線回折ピークとアモルファス度との関係を示す概念図であり、（Ｂ）は、ローレンツ関数を示す概念図であり、（Ｃ）は、ガウス関数を示す概念図である。アニール温度とアモルファス度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態に係る金属材料及び水素の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態では、水素製造に用いる金属材料としてケイ素粉末２２（Ｓｉ）を用いる。また、本実施の形態に係る水素の製造方法は、図１のフローチャートに示すように、ケイ素粉末２２に残留応力を与える残留応力付与工程と、ケイ素粉末２２と水との反応により水素を発生させる水素発生工程とを含む。

残留応力付与工程では、ケイ素粉末２２に残留応力を与える。本実施の形態では、遊星ボールミル装置１を用いて、ケイ素粉末２２を変形、粉砕させることにより、残留応力を与える方法を例として説明する。

遊星ボールミル装置１は、図２の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。

容器１２は、中心軸１１の周りを、図２及び図３に示すように、図中の矢印Ａの方向に公転しながら、容器１２の中心軸１２ａのまわりを図中の矢印Ｂの方向に自転する。これにより、各容器１２内で、粉砕媒体２１により、ケイ素粉末２２が変形、粉砕され、ケイ素粉末２２に残留応力が付与される。

本実施の形態に係る水素の製造処理では、図１のフローチャートに示すように、まず、容器１２に粉砕媒体２１と、ケイ素粉末２２を投入する（ステップＳ１１）。

容器１２は、粉砕媒体２１、粉砕されるケイ素粉末２２等を収容するものであり、例えば円筒形状の蓋付き容器である。容器１２は、上述のように、遊星ボールミル装置１にセットされ、遊星ボールミル装置１の動作によって回転する。

容器１２の材質は特に限定されず、ケイ素粉末２２に残留応力を与えられるものであればよい。本実施の形態に係る容器１２の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。容器１２の容量は特に限定されず、残留応力を与えるケイ素粉末２２の量、容器１２の製造コスト、耐久性等によって適宜選択すればよい。本実施の形態に係る容器１２の容量は８０ｍｌである。

粉砕媒体２１は、ケイ素粉末２２とともに容器１２に収容され、遊星ボールミル装置１の回転によってケイ素粉末２２を変形、粉砕する媒体である。粉砕媒体２１の形状は、ボール状、ロッド状等、特に限定されない。また、粉砕媒体２１の材質は特に限定されず、ケイ素粉末２２を変形、粉砕して残留応力を与えられるものであればよい。本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１５ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１は、４個である。

上述のように、容器１２及び粉砕媒体２１の材質は特に限定されず、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、クロム（Ｃｒ）等を用いてもよい。容器１２及び粉砕媒体２１は、効果的にケイ素粉末２２を変形、粉砕して残留応力を与えられるように、ケイ素粉末２２より硬度の高い材質であることが好ましい。本実施の形態に係る容器１２及び粉砕媒体２１は、ケイ素粉末２２より硬い炭化タングステン製であり、効果的にケイ素粉末２２に残留応力を与えることができる。

容器１２に投入されるケイ素粉末２２は、容器１２内で変形、粉砕されることにより、残留応力を与えられる。本実施の形態に係るケイ素粉末２２の粒径は大凡１０μｍ～６０μｍであり、上述のように粉砕媒体２１よりも小さい。これにより、ケイ素粉末２２に効果的に残留応力を与えることができる。また、容器１２内に投入されるケイ素粉末２２の量は、１．１ｇである。

粉砕媒体２１、ケイ素粉末２２が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉される。本実施の形態では、密閉前に容器１２内をアルゴンガス雰囲気に調整している。これにより、粉砕の際の酸化等によるケイ素粉末２２の変質を抑制することができる。

密閉された容器１２は、図２に示すように、遊星ボールミル装置１にセットされる（ステップＳ１２）。本実施の形態で用いる遊星ボールミル装置１は、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ－７）である。

容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１を動作させ、ケイ素粉末２２に残留応力を与える（ステップＳ１３）。本実施の形態では、遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度は、７００ｒｐｍであり、動作時間は２０分である。容器１２が回転することによってケイ素粉末２２に機械的なエネルギーが付与されて、ケイ素粉末２２が変形、粉砕される。この際、ケイ素粉末２２に残留応力が付与される。

続いて、水素発生工程として、残留応力を有するケイ素粉末２２を用いて、水素を発生させる。以下、図４に示す水素発生装置３０の概念図を参照しつつ、水素発生工程について説明する。水素発生工程では、まず、残留応力付与工程で残留応力が与えられたケイ素粉末２２と溶媒２３とを、水素発生装置３０の容器３１に投入する（ステップＳ１４）。溶媒２３は、特に限定されず、ケイ素粉末２２と反応して水素を発生させるために必要な水を含むものであればよい。

本実施の形態では、容器３１としてのフラスコに、ケイ素粉末２２を０．４ｇ、蒸留水である溶媒２３を１５０ｍｌ投入する。そして、ケイ素粉末２２の濡れ性を向上させるため、容器３１に、界面活性剤を投入する（ステップＳ１５）。界面活性剤は特に限定されず、例えば、ベタイン（Betaine）、ラウリン酸ナトリウム（Sodium Laurate）、ラウリル硫酸ナトリウム（Sodium Lauryl Sulfate）等を用いることができる。本実施の形態に係る界面活性剤は、ベタインを主成分（１２％含有）とする界面活性剤であり、容器３１へ、溶媒２３とともに１．５ｇ投入される。

容器３１内のケイ素粉末２２と溶媒２３とを、マグネティックスターラである攪拌機３２で混合、攪拌し、水素を発生させる（ステップＳ１６）。尚、本実施の形態に係る攪拌機３２は、温度調節機能（ヒータ）を備えるマグネティックスターラであり、ステップＳ１６では、容器３１を加熱することとしている。攪拌機３２の構成はこれに限られず、オイルバス、恒温槽等容器の温調機能と、ケイ素粉末２２及び溶媒２３の攪拌機能とを備えるものであればよい。容器３１の加熱温度は、好ましくは３０～９５℃、より好ましくは６０～８０℃であり、本実施の形態では７０℃としている。これにより、ケイ素粉末２２と溶媒２３の水との反応を促進し、水素の発生量を増加させることが可能となる。

図５に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図５では、比較のため、ステップＳ１３の後、アニール処理を行い、ケイ素粉末２２の残留応力の大きさを調整して、残留応力の大きさと水素発生量との関係を示している。本例に係る遊星ボールミル装置１の動作時間は２０分、アニール処理は２００～６００℃の温度範囲で０～２時間行った。

ここで、図５の残留応力は、ステップＳ１３後のケイ素粉末２２についてラマンスペクトルを取得し、ラマンスペクトルのピークシフトに基づいて計測することとしている。詳細には、残留応力σは、図６（Ａ）に示すシリコンウエハのラマンシフトと、図６（Ｂ）に示すケイ素粉末２２のラマンシフトとの差に基づいて、以下の式によって算出される。

この算出式は、ケイ素粉末２２の結晶面（１１１）面に相当するＸＹ平面における、Ｘ軸、Ｙ軸の２軸方向へ応力がかかっている場合の、応力を算出する式として公知のものである。また、係数は、Ｓｉ結晶の劈開面である、結晶面（１１１）面に対する値である。

図５に示すように、ケイ素粉末２２の残留応力が３２０ＭＰａ以上の範囲で、水素の発生量が大きく増加していることがわかる。より具体的には、付与する残留応力の値を変化させた場合の水素発生量の実験結果をプロットし、３次スプライン補間する。そして、３次スプライン補間した際の最大の水素発生量の１０％を臨界値と設定し、その臨界値を越える水素発生量を与える残留応力値を求める。この臨界値を超える水素発生量となる残留応力が３２０ＭＰａである。すなわち、所定の大きさ以上の残留応力を有するケイ素粉末２２を用いることにより、発生される水素の量を大幅に増加させることが可能となる。

残留応力を有するケイ素粉末２２を用いることによって、水素の発生量を増加できる要因として、ケイ素粉末２２のＳｉ－Ｓｉの共有結合が伸び、化学結合が切れやすくなることが考えられる。例えば、ケイ素粉末２２に３２０ＭＰａの応力が加わることにより、Ｓｉ－Ｓｉの共有結合は、０．１４～０．３％伸びる。これにより、溶媒２３に含まれる水分子の酸素原子が、ケイ素粉末２２のＳｉ原子核へ求核置換反応しやすくなる。そして、求核置換反応の際、Ｓｉ－Ｓｉの共有結合の切断と、水分子の化学結合の切断とが協奏的に進行し、水から水素が発生しやすくなるものと考えられる。

上述のように、ケイ素粉末２２に付与される残留応力の大きさは３２０ＭＰａ以上であることが好ましく、残留応力の上限値は、ケイ素粉末２２に付与可能な範囲であれば、特に制限されない。物理的にケイ素粉末２２に付与可能な残留応力の上限は、単結晶Ｓｉの破断応力に基づいて、２３ＧＰａ程度と考えられる。

図７は、残留応力付与工程で残留応力を与えられたケイ素粉末２２のアモルファス度と水素の発生量との関係を示している。ここで、図７のアモルファス度は、ケイ素粉末２２の結晶成分とアモルファス成分との比を表すものであり、図８に示すケイ素粉末２２のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）の測定結果から算出される値である。

具体的には、アモルファス度は、粉砕を行ったケイ素粉末２２についてＸＲＤで取得されたケイ素（Ｓｉ）（１１１）の回折パターンの面積（図９（Ａ）の概念図のＡ０）に基づいて算出される。より詳細には、結晶成分を表すローレンツ関数（図９（Ｂ）の概念図のＡ１）と、アモルファス成分を表すガウス関数（図９（Ｃ）の概念図のＡ２）との線形結合である関数（Ａ１＋Ａ２）で、Ａ０を最適化フィッティングする。そして、結晶成分の量を示すＡ１の面積と、アモルファス成分の量を示すＡ２の面積とを用いて、ケイ素粉末２２のアモルファス成分の割合を示すものとしてＡ２／（Ａ１＋Ａ２）で算出される値を、アモルファス度とする。

図７に示すように、ケイ素粉末２２のアモルファス度が２０％以上の範囲で、水素の発生量が大きく増加していることがわかる。より具体的には、アモルファス度の値を変化させた場合の水素発生量の実験結果をプロットし、３次スプライン補間する。そして、３次スプライン補間した際の最大の水素発生量の１０％を臨界値と設定し、その臨界値を越える水素発生量となるアモルファス度を求める。この臨界値を超える水素発生量を与えるアモルファス度が２０％である。すなわち、所定の大きさ以上のアモルファス度のケイ素粉末２２を用いることにより、発生される水素の量を大幅に増加させることが可能となる。

上述のように、ケイ素粉末２２のアモルファス度の大きさは２０％以上であることが好ましく、アモルファス度の上限値は、ケイ素粉末２２について実現可能な範囲であれば、特に制限されない。物理的にケイ素粉末２２に付与可能なアモルファス度の上限は、９８％程度と考えられる。

以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、金属材料として予め残留応力が与えられたケイ素粉末２２を用いることにより、水素発生量を増加させることが可能である。具体的には、ケイ素粉末２２の残留応力を３２０ＭＰａ以上とすることにより、水素の発生量を大幅に増加させることができる。また、ケイ素粉末２２のアモルファス度を２０％以上とすることにより、水素の発生量を大幅に増加させることができる。

また、残留応力を有するケイ素粉末２２と水を含む溶媒２３とを混合することにより水素を発生させることができるので、金属材料と溶媒とを破砕しながら水素を発生させる製造工程と比較して、製造装置、すなわち水素発生装置３０を簡素化することができる。より具体的には、水素発生工程では、残留応力を有するケイ素粉末２２と溶媒２３とを混合、攪拌するのみで、水素を発生させることができるので、メカノケミカル反応を生じさせるための粉砕機のような複雑な装置は不要となる。したがって、水素製造装置の大型化が容易となり、容易に水素の製造量を増加させることが可能となる。

本実施の形態では、残留応力付与工程でケイ素粉末２２に残留応力を付与して、水素発生工程の容器３１に投入することとしたが、これに限られない。例えば、粉砕機によってケイ素粉末２２に残留応力を与えた後、アニール処理を行うこととしてもよい。アニール処理の条件は、例えば、２００～６００℃、０～２時間である。これにより、粉砕機によって与えた残留応力を、減少させる等、ケイ素粉末２２の残留応力を適当な大きさに調整することができる。具体的には、図１０に示すように、アニール処理によって、アモルファス度が低下しており、残留応力を調整できることがわかる。

また、本実施の形態では、遊星ボールミル装置１を用いて、ケイ素粉末２２に残留応力を付与することとしたが、これに限られない。例えば、振動ミル、ロッキングミル等を用いてケイ素粉末２２に残留応力を与えることとしてもよく、ケイ素粉末２２の大きさ、生産量、生産コスト等を考慮して、所望の残留応力を与えるための適切な方法を選択することができる。

本発明は、大量の水素を製造する、産業用の水素製造施設に好適である。

１遊星ボールミル装置、１１中心軸、１２，３１容器、１２ａ中心軸、１３テーブル、２１粉砕媒体、２２ケイ素粉末、２３溶媒、３０水素発生装置、３２攪拌機

Claims

水を含む溶媒と混合されて水素を製造する金属材料の製造方法であって、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、３２０ＭＰａ以上の残留応力を有するケイ素粉末を製造する、
ことを特徴とする金属材料の製造方法。
水を含む溶媒と混合されて水素を製造する金属材料の製造方法であって、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、アモルファス度が２０％以上であるケイ素粉末を製造する、
ことを特徴とする金属材料の製造方法。
金属材料に残留応力を与える残留応力付与工程と、
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末に３２０ＭＰａ以上の残留応力を付与する、
ことを特徴とする水素の製造方法。
金属材料に残留応力を与える残留応力付与工程と、
前記残留応力付与工程で残留応力を与えられた金属材料と水を含む溶媒とを混合し、水素を製造する水素発生工程と、を含み、
前記残留応力付与工程では、
前記金属材料であるケイ素粉末と前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の粉砕媒体とを、前記ケイ素粉末より硬度の高い材質の容器に投入し、前記溶媒を混合しない状態でミリングすることにより、前記ケイ素粉末のアモルファス度を２０％以上とする、
ことを特徴とする水素の製造方法。
前記残留応力付与工程では、
残留応力を付与された金属材料をアニールして残留応力を調整する、
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の水素の製造方法。