JP7465009B2

JP7465009B2 - ろ過膜

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Publication number: JP7465009B2
Application number: JP2022186154A
Authority: JP
Inventors: 貞夫荒木; 秀樹山本; 昌伸中田
Original assignee: Kansai University
Current assignee: Kansai University
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2024-04-10
Anticipated expiration: 2038-09-07
Also published as: JP2020040003A; JP2023010865A; JP7219440B2

Description

特許法第３０条第２項適用（その１）ウェブサイトの掲載日２０１８年２月２７日ウェブサイトのアドレスｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／８３ａ／ｐａｇｅｓ／ｊｐ＿ａｐｐｌ－ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ．ｈｔｍｌ（その２）開催日２０１８年３月１３日から２０１８年３月１５日（公開日は２０１８年３月１４日）集会名、開催場所化学工学会第８３年会関西大学千里山キャンパス（大阪府吹田市山手町３丁目３番３５号）

本発明は、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過
膜等に関する。

ナノろ過は逆浸透と限外ろ過の中間サイズである分画分子量（２００－２０００）を分
離するものであり、一般的には水溶液から水を透過させるものであるが、医薬品、石油化
学産業において有機溶媒を透過させることができる有機溶媒ナノろ過膜（ＯＳＮ）の開発
が望まれている。ＯＳＮは石油化学産業を始め、医薬品製造プロセスにおける有機溶媒回
収・リサイクルに有効であり、これまで廃棄されていた廃液の処理費用、有機溶媒のコス
トを大幅にカットすることができ、大幅な環境負荷低減を可能にする技術である。しかし
、既存の膜は透過係数が低く、阻止率も十分ではないので、膨大な膜面積が必要であった
り、加圧にエネルギーがかかったり、透過側に望ましくない物質が混入したりなどの問題
がある。特に、潤滑油などの分子量（約３００）は有機溶媒の分子量と比較的近いので、
これらの問題がより顕著になる。

有機溶媒ナノろ過膜としては、高分子膜が多く用いられている。ただ、高分子膜は、透
過流束が低いなどの問題がある（非特許文献１）。

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１４，１０７３５－１０８０６（２０１４）．

本発明は、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質をより効率的にろ過
することができる技術を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ろ過を多孔質疎水性シリカ膜を含
むろ過膜を用いて行う、且つ／或いはろ過を浸透気化分離法により行うことにより、有機
溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質をより効率的にろ過できることを見出
した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１ａ．
分離膜を製造する方法であって、
前記分離膜が、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質を分離するための分離膜であり、
前記分離膜が、多孔質疎水性シリカ膜を含み、
前記多孔質疎水性シリカ膜を、ケイ素原子に連結した疎水性基を含むアルコキシシラン、界面活性剤、及び溶媒を混合してアルコキシシランを加水分解重合した後、得られた混合液を焼成することにより得る工程（Ａ）を含む、
分離膜の製造方法。
項２ａ．
前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤である、項１ａに記載の製造方法。
項３ａ．
前記界面活性剤がアルキルアンモニウム又はその塩である、項１ａ又は２ａに記載の製造方法。
項４ａ．
前記アルキルアンモニウム又はその塩の炭素数が１２～２５である、項３ａに記載の製造方法。
項５ａ．
前記アルキルアンモニウム又はその塩の炭素数が１４～１８である、項３ａ又は４ａに記載の製造方法。
項６ａ．
前記工程（Ａ）の前記溶媒１００ｍＬに対する前記界面活性剤の使用量が、０．００８～０．０８ｍｏｌである、項１ａ～５ａのいずれかに記載の製造方法。
項７ａ．
前記工程（Ａ）の前記溶媒１００ｍＬに対する前記界面活性剤の使用量が、０．００５～０．０１２ｍｏｌである、項１ａ～６ａのいずれかに記載の製造方法。
項８ａ．
前記分離膜がさらに支持体を含み、前記工程（Ａ）が該支持体上で実施される、項１ａ～７ａのいずれかに記載の製造方法。
項９ａ．
前記支持体が中空糸状である、項１ａ～８ａのいずれかに記載の製造方法。
項１０ａ．
前記分離膜が中空糸状である、項１ａ～９ａのいずれかに記載の製造方法。
項１１ａ．
前記支持体の平均細孔径が２～５００ｎｍである、項８ａ～１０ａのいずれかに記載の製造方法。
項１２ａ．
前記支持体が、平均細孔径２０～５００ｎｍの支持層、及び該支持層上に配置されている平均細孔径２～１０ｎｍの中間層を含む、項８ａ～１１ａのいずれかに記載の製造方法。
項１３ａ．
前記中間層の厚みが０．２～５μｍである、項１２ａに記載の製造方法。
項１４ａ．
前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が２ｎｍ未満である、項１ａ～１３ａのいずれかに記載の製造方法。
項１５ａ．
前記多孔質疎水性シリカ膜の厚みが５０～５００ｎｍである、項１ａ～１４ａのいずれかに記載の製造方法。
項１６ａ．
前記ナノサイズ溶質の分子量が２００～１０００である、項１ａ～１５ａのいずれかに記載の製造方法。
項１７ａ．
前記ナノサイズ溶質の分子量が２００～５００である、項１ａ～１６ａのいずれかに記載の製造方法。
項１８ａ．
前記アルコキシシランが下記式（１）で表されるケイ素原子に連結した疎水性基を含むアルコキシシラン

［式中、Ｒ ^１は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ ^２、Ｒ ^３及びＲ ^４は同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す］
である、項１ａ～１７ａのいずれかに記載の製造方法。
項１９ａ．
項１ａ～１８ａのいずれかに記載の製造方法で製造される、分離膜。
項２０ａ．
中空糸状である、項１９ａに記載の分離膜。

項１．多孔質疎水性シリカ膜を含む、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイ
ズ溶質をろ過するためのろ過膜。

項２．前記ナノサイズ溶質の分子量が２００～１０００である、項１に記載のろ過膜
。

項３．前記ナノサイズ溶質の分子量が２００～５００である、項１又は２に記載のろ
過膜。

項４．前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が２ｎｍ未満である、項１～３のいず
れかに記載のろ過膜。

項５．前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が０．１～０．９ｎｍである、項１～
４のいずれかに記載のろ過膜。

項６．前記多孔質疎水性シリカ膜の厚みが５０～５００ｎｍである、項１～５のいず
れかに記載のろ過膜。

項７．前記疎水性シリカが炭化水素基を含む、項１～６のいずれかに記載のろ過膜。

項８．さらに支持体を含み、且つ前記多孔質疎水性シリカ膜が該支持体上に配置され
ている、項１～７のいずれかに記載のろ過膜。

項９．前記支持体の平均細孔径が２～５００ｎｍである、項８に記載のろ過膜。

項１０．前記支持体が、平均細孔径２０～５００ｎｍの支持層、及び該支持層上に配
置されている平均細孔径２～１０ｎｍの中間層を含む、項８又は９に記載のろ過膜。

項１１．前記中間層の厚みが０．２～５μｍである、項１０に記載のろ過膜。

項１２．浸透気化分離法によるろ過に用いるための、項１～１１のいずれかに記載の
ろ過膜。

項１３．項１～１２のいずれかに記載のろ過膜を含む、膜モジュール。

項１４．項１３に記載の膜モジュールを含む、膜分離システム。

項１５．項１～１２のいずれかに記載のろ過膜を用いて、有機溶媒及び溶質を含む溶
液中のナノサイズ溶質をろ過することを含む、ろ過方法。

項１６．前記ろ過が浸透気化分離法により行われる、項１５に記載のろ過方法。

項１７．有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質を浸透気化分離法によりろ
過することを含む、ろ過方法。

本発明によれば、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズの溶質を、より効率
的に、具体的には例えばより高い阻止率及び／又はより高い透過係数で、ろ過することが
できる。

中空糸状ジルコニア支持体上にγ－アルミナ膜を形成する方法（比較例１）の概略を示す。比較例１で調整したろ過膜を支持体として、該支持体上に多孔質疎水性シリカ膜を形成する方法（実施例１）の概略を示す。ナノろ過試験（試験例３－１）の概略を示す。浸透気化分離試験（試験例３－２）の概略を示す。既報（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１４，１０７３６－１０７９９（２０１４））の高分子膜のメチルオレンジ分離試験の結果と、試験例３－１の結果とを対比した図である。疎水性シリカ膜が実施例１の膜である。浸透気化分離試験（試験例３－２）の結果について温度変化の影響を示す図である。透気化分離試験（試験例３－２）の結果について経時変化の影響を示す図である。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」
、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．実施形態１
本発明は、その一態様において、多孔質疎水性シリカ膜を含む、有機溶媒及び溶質を含
有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するためのろ過膜（本明細書において、「本発明の
ろ過膜」と示すこともある。）、並びに本発明のろ過膜を用いたろ過方法（本明細書にお
いて、「本発明のろ過方法１」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説
明する。

１－１．多孔質疎水性シリカ膜
多孔質疎水性シリカ膜は、多孔質であり、且つ疎水性シリカが主成分である膜である限
り、特に制限されない。ここで、「主成分である」とは、疎水性シリカの含有量が、多孔
質疎水性シリカ膜１００質量％に対して、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％
以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを示
す。

多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径は、ナノサイズ溶質をろ過することが可能である限
り特に制限されるものではない。該平均細孔径は、透過させたい物質及び透過を阻止した
い物質に応じて適宜設定することができる。例えば、阻止したい物質の半分くらいの細孔
径であり、且つ溶媒が十分に通ることができる細孔径のおよそ1.5倍（例えば1.3～1.8倍
程度）の細孔径が例示される。具体的態様の一例として、阻止率、透過係数等の観点から
、例えば２ｎｍ未満、好ましくは０．１～１．５ｎｍ、より好ましくは０．１～１ｎｍ、
さらに好ましくは０．１～０．９ｎｍ、よりさらに好ましくは０．２～０．７ｎｍ、特に
好ましくは０．３～０．５ｎｍである。

なお、平均細孔径は、パームポロメトリで測定することができる。該測定では、非凝集
性ガスにはヘリウム、凝集性ガスには水及びヘキサンを用いる。凝集性ガスと非凝集性ガ
スを膜に供給し、膜を透過したヘリウムの透過流量を石鹸膜流量計によって測定する。水
及びヘキサンは、Ｅｑ．（１）のＫｅｌｖｉｎ式（下記）から算出した蒸気圧となるよう
にシリンジポンプを用いて供給する。膜の測地温度は３１５Ｋで行う。

ここで、ｄはＫｌｖｉｎ径［ｍ］、νはモル体積［ｍ^３ｍｏｌ^－１］、Ｒは気体定数［
Ｊｍｏｌ^－１Ｋ^－１］、Ｔは温度［Ｋ］、σは表面張力［Ｎｍ^－１］、θは接触角［ｄｅ
ｇ．］、Ｐは蒸気圧［Ｐａ］及びＰｓは飽和蒸気圧［Ｐａ］である。

多孔質疎水性シリカ膜の厚みは、特に制限されるものではなく、本発明のろ過膜の機械
的強度の観点から適宜設定することができる。具体的態様の一例として、阻止率、透過係
数等の観点から、例えば１０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００、より好ましくは
５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは１００～３００、よりさらに好ましくは１５０～２
５０ｎｍである。

なお、厚みは、膜の断面を顕微鏡で観察し、得られた観察像に基づいて測定することが
できる。

疎水性シリカは、通常、疎水性官能基を含むシリカであり、その限りにおいて特に制限
されない。疎水性基としては、例えば炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよ
いシクロアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいアリール基等が挙げられる
。

アルキル基には、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含され
る。該アルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば１～１２、好ましくは１～８、よ
り好ましくは２～５、さらに好ましくは３～４、よりさらに好ましくは３である。該アル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ－ヘキシル基、３－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル
基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましくはｎ－プロピル基である。該アルキル基は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

シクロアルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば３～１０である。該シクロアル
キル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。該シクロアルキル
基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていて
もよい。

アリール基は、特に制限されないが、炭素数が６～１２のものが好ましく、６～８のも
のがさらに好ましい。該アリール基は、単環式又は多環式（例えば２環式、３環式等）の
いずれでも有り得るが、好ましくは単環式である。該アリール基としては、具体的には、
例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アント
ラニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル
基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。該アリール基
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていても
よい。

多孔質疎水性シリカ膜は、ゾルゲル法によるシリカゲルの作製方法に準じた方法により
製造することができる。例えば、多孔質疎水性シリカ膜は、ケイ素原子に連結した疎水性
基を含むアルコキシシラン、界面活性剤、及び溶媒を混合してアルコキシシランを加水分
縮重合した後、得られた混合液を焼成することにより得ることができる。

アルコキシシランは、ケイ素原子に連結した疎水性基を含む限りにおいて、特に制限さ
れない。該アルコキシシランとしては、例えば一般式（１）：

［式中：Ｒ^１は疎水性基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、アルキル基を
示す。］
で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^１で示される疎水性基については、上記で説明した疎水性基と同様である。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキル基には、直鎖状又は分岐鎖状のいずれのものも
包含される。該アルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば１～６、好ましくは１～
４、より好ましくは１～２である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基
、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基
、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、３－メチルペ
ンチル基等が挙げられる。

アルコキシシランの使用量は、特に制限されないが、溶媒１００ｍＬに対して、例えば
０．００３～０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０
２～０．５ｍｏｌである。

界面活性剤としては、特に制限されず、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤等を広く使用することができる。これらの中でも、好ましくは陽
イオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくはアルキルアンモニウム又はその塩が挙げ
られる。界面活性剤は、アルコキシシラン又はその加水分解物の疎水性基と相互作用する
ことにより、焼成後の細孔の形成に寄与する。この観点から、界面活性剤は、炭素数１２
以上（好ましくは１２～２５、より好ましくは１２～２０、さらに好ましくは１４～１８
、よりさらに好ましくは１５～１７のアルキル基）を含むことが好ましい。

界面活性剤の使用量は、特に制限されないが、溶媒１００ｍＬに対して、例えば０．０
００８～０．０８ｍｏｌ、好ましくは０．００２～０．０３ｍｏｌ、より好ましくは０．
００５～０．０１２ｍｏｌである。

加水分解の際には、加水分解触媒として、硝酸、塩酸、硫酸等の酸が添加されているこ
とが好ましい。

溶媒は、アルコキシドの加水分解に必要な水を含む限りにおいて、特に制限されない。
通常、溶媒は、水及び有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）の混合溶媒である
。

混合時間及び混合温度は、特に制限されず、例えば１０～４０℃で１～５時間（好まし
くは２～４時間）である。これによりアルコキシドが加水分解される。

得られた混合液は、必要に応じて適当な基材に塗布してから、焼成される。基材として
は、後述の支持体を用いることが好ましい。焼成により、溶媒を蒸発させ、残った水酸基
同士の反応を促進することにより、アモルファスのシリカ膜を得ることができる。

基材への塗布は、特に制限されず、公知の方法に従って又は準じて行うことができる。
塗布方法としては、例えばディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコ
ーティング法等が挙げられる。

焼成温度は、溶媒の蒸発及び残った水酸基同士の反応が促進され、且つ疎水性基が除去
されない程度の温度である限り、特に制限されない。該温度は、例えば１００～２５０℃
、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１６０～２２０℃、さらに好ましくは１
７０～１９０℃である。焼成時間は、焼成温度により適宜設定されるものであり、特に制
限されない。該時間は、例えば１～６時間、好ましくは２～４時間である。焼成後は、膜
を洗浄することが望ましい。

１－２．ろ過膜の層構造
本発明のろ過膜は、多孔質疎水性シリカ膜を含む限りにおいて特に制限されない。好ま
しくは、本発明のろ過膜は、さらに支持体を含む。この場合、多孔質疎水性シリカ膜は、
支持体上に配置されている。支持体により、本発明のろ過膜の機械的強度を保ちながらも
、多孔質疎水性シリカ膜の膜厚をより薄くすることができる。

支持体の材料は、特に制限されず、ろ過膜の支持体として使用され得る材料を広く使用
することができる。該材料としては、例えばジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、
マグネシア等が挙げられる。

支持体の平均細孔径は、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、例えば
２～５００ｎｍ、好ましくは２～２００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍである。支
持体の厚みは、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、例えば５０～３０
０μｍ、好ましくは１２０～２００μｍである。

支持体の層構造は特に制限されない。支持体は単層からなるものであることもできるし
、複層からなるものであることもできる。支持体は、好ましくは平均細孔径２０～５００
ｎｍの支持層、及び該支持層上に配置されている平均細孔径２～１０ｎｍの中間層を含む
。

支持層の平均細孔径は、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、好まし
くは２０～２００ｎｍ、より好ましくは２０～１００ｎｍ、さらに好ましくは３０～８０
ｎｍである。支持層の厚みは、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、例
えば５０～３００μｍ、好ましくは１２０～２００μｍである。支持層の材料は、好まし
くはジルコニアである。

中間層の平均細孔径は、特に制限されないが、阻止率、透過係数等の観点から、好まし
くは２～８ｎｍ、より好ましくは３～６ｎｍである。中間層の厚みは、特に制限されない
が、透過係数等の観点から、好ましくは０．２～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ
、さらに好ましくは０．７～２μｍである。中間層の材料は、好ましくはアルミナである
。

支持層、中間層等の支持体は、公知の方法に従って又は準じて形成することができる。
これらは、例えば、既報（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２７（２０１７）１６０
４３１１．、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２９０（２０
０７）１３８－１４５等）に従って形成することができる。

１－３．用途
本発明のろ過膜は、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過するた
めに用いられる。

有機溶媒としては、特に制限されないが、例えばメタノールやエタノール等のアルコー
ル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、1-メチル,2-ピロリドン、
イソプロパノール、n-ヘプタン、n-ヘキサン、ジメチルホルミアミド、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。有機溶媒の分子量は、例えば２０～１５０、好ましくは３０～１２０
、より好ましくは３０～１００である。

ナノサイズ溶質は、特に制限されないが、例えば分子量が２００～１０００、好ましく
は２００～５００、より好ましくは２００～４００、さらに好ましくは２５０～４００の
溶質が挙げられる。ナノサイズ溶質としては、例えば潤滑油、より具体的には例えばアル
ファオレフィンオリゴマー、ポリブデン、ジエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル
等が挙げられる。

ろ過の方法としては、例えばナノろ過法、浸透気化分離法等が挙げられる。本発明のろ
過膜は、いずれの方法に用いても、より高い阻止率及び／又はより高い透過係数を達成す
ることができる。これらの方法は、従来公知の方法に従って又は準じて実施することがで
きる。本発明のろ過膜は、浸透気化分離法によるろ過に用いることにより、透過係数をよ
り顕著に高めることができる。

浸透気化分離法によるろ過の際の供給温度は、特に制限されない。該温度は、例えば５
℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以
上、よりさらに好ましくは６０℃以上である。該温度をより高く設定することにより、透
過係数をより顕著に高めることができる。上限は、特に制限されず、有機溶媒の沸点に応
じて、操作圧力と有機溶媒の蒸気圧に基づいて適宜設定することができる。該上限は、例
えば２００℃、１５０℃、１００℃、８０℃である。

本発明のろ過膜を用いて、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質をろ過
することにより、より高い阻止率及び／又はより高い透過係数を達成することができる。

透過係数は、例えば０．１Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上、好ましくは０．１５Ｌｍ^－
^２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上である。浸透気化分離法を採用した場合は、透過係数は、例えば
１Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上、好ましくは５Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上、より好
ましくは１０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上、さらに好ましくは２０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａ
ｒ^－１以上、よりさらに好ましくは４０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上、特に好ましくは
６０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上である。透過係数の上限は特に制限されず、例えば１
００Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１である。

透過係数は、供給側の溶質濃度及び透過側の溶質濃度に基づいて、以下の式に従って算
出することができる。

阻止率は、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さ
らに好ましくは９９％以上、よりさらに好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９
．８％以上であり、通常１００％未満である。

阻止率は、供給側の溶質濃度及び透過側の溶質濃度に基づいて、以下の式に従って算出
することができる。

１－４．膜モジュール、膜分離システム
本発明は、その一態様において、本発明のろ過膜を含む膜モジュール、及び該膜モジュ
ールを含む膜分離システムに関する。

膜モジュールの種類としては、特に制限されず、例えばスパイラル型モジュール、プリ
ーツ型モジュール、モノリス型モジュール、チューブ型モジュール等が挙げられる。膜モ
ジュールには、本発明のろ過膜の他に、適宜、モジュールを構成する部品が含まれる。

膜分離システムは、上記膜モジュール以外に、膜分離システムを構成する部品や装置が
含まれる。例えば、ろ過モードの場合は、加圧器、多段システム等、多段の場合の透過し
ない液を前段に戻すシステム等を含む。PVモードの場合は、供給装置（連続でも、バッチ
でも可）等、連続の場合は多段システム等、多段の場合はリサイクル透過しなかった液を
リサイクルするシステム、真空装置、冷却して透過蒸気を回収する装置等をを含む。

実施形態２
本発明は、その一態様において、有機溶媒及び溶質を含む溶液中のナノサイズ溶質を浸
透気化分離法によりろ過することを含む、ろ過方法にも関する。

各構成の定義等は、実施形態１における定義と同じである。本方法に使用するろ過膜と
しては、本発明のろ過膜以外にも、公知のろ過膜を挙げることができる。公知のろ過膜と
しては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロ
ピレン－ジエン三元共重合体、ポリウレタン尿素、ポリ（エーテル－ブロックアミド）、
ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリイ
ミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ジメチルホルムア
ミド、ポリエチレンイミン等の高分子膜、チタニア、アルミナ、シリカ等を用いた無機膜
等の膜が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

比較例１．γ－アルミナ膜を含むろ過膜の調製
中空糸状ジルコニア支持体上にγ－アルミナ膜を形成した。具体的には以下のようにし
て行った。また、この形成方法の概略を図１に示す。

ポリビニルアルコール１．７５ｇ及び０．０５Ｍ硝酸水溶液５０ｍＬを混合して、９０
℃で２時間還流させた。そこへベーマイト溶液（濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬを添
加して、２０分間、超音波攪拌して、γ－アルミナ膜形成用溶液を得た。中空糸状ジルコ
ニア支持体（厚み：１５８μｍ、平均細孔径約５０ｎｍ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅ
ｒ．２７（２０１７）１６０４３１１．）を、２ｍｍ／ｓの速度でγ－アルミナ膜形成
用溶液に浸漬して２０秒間保持させた後、１ｍｍ／ｓの速度の速度で該溶液から引き上げ
た。室温で３時間乾燥させた後、６００℃で２４時間焼成して、γ－アルミナ膜を得た。

実施例１．多孔質疎水性シリカ膜を含むろ過膜の調製
比較例１で調製したろ過膜を支持体として、該支持体の中間層（γ－アルミナ膜）上に
多孔質疎水性シリカ膜を形成した。具体的には以下のようにして行った。また、この形成
方法の概略を図２に示す。エタノール２５ｍＬ、１Ｍ硝酸水溶液７．５ｍＬ、Ｎ－プロピ
ルトリメトキシシラン０．０１ｍｏｌ、及びセチルトリメチルアンモニウムブロマイド０
．００８ｍｏｌを混合して、室温下で３時間攪拌して、多孔質疎水性シリカ膜形成用溶液
（シリカゾル）を得た。比較例１で調製したろ過膜を、多孔質疎水性シリカ膜形成用溶液
に浸漬して６０秒間保持させた後、１ｍｍ／ｓの速度の速度で該溶液から引き上げた。１
８０℃３時間焼成後、エタノールに２４時間浸漬し、多量のエタノールで洗浄して、多孔
質疎水性シリカ膜を得た。

試験例１．膜厚の測定
実施例１で調製したろ過膜の断面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）（日立
製作所製、製品名Ｓ－４８００）で観察し（倍率２００００倍）、得られた観察像に基づ
いて各層の厚みを測定した。その結果、γ－アルミナ膜の厚みは約１μｍであり、多孔質
疎水性シリカ膜の厚みは約２００ｎｍであった。

試験例２．平均細孔径の測定
比較例１で調製したろ過膜及び実施例１で調製したろ過膜について、γ－アルミナ膜及
び多孔質疎水性シリカ膜それぞれの細孔径分布をパームポロメトリで測定した。本試験例
では、非凝集性ガスにはヘリウム、凝集性ガスには水及びヘキサンを用いた。凝集性ガス
と非凝集性ガスを膜に供給し、膜を透過したヘリウムの透過流量を石鹸膜流量計によって
測定した。水及びヘキサンは、Ｅｑ．（１）のＫｅｌｖｉｎ式（下記）から算出した蒸気
圧となるようにシリンジポンプを用いて供給した。膜の測地温度は３１５Ｋで行った。

その結果、γ－アルミナ膜の平均細孔径は４．１ｎｍであり、多孔質疎水性シリカ膜の
平均細孔径は０．４３ｎｍであった。

試験例３．透過試験
試験例３－１．ナノろ過（ＮＦ）試験
有機溶媒としてエタノールを用い、溶質にメチルオレンジ（分子量３２７、分子径約１
ｎｍ）を用いて、メチルオレンジ３５μＭの溶液を調製した。圧力容器に膜（比較例１又
は実施例１）を接続し、圧力容器上部より６ｂａｒ加圧した。透過液は圧力容器下部より
ビーカーに回収した。供給側及び透過側の濃度は吸光度計（ＡＳＵＶ６３００－ＰＣ、
アズワン社製）で測定した。本試験の概略を図３に示す。

透過係数（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）及び阻止率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を以下の式に従っ
て算出した。

試験例３－２．浸透気化分離試験
有機溶媒としてエタノールを用い、溶質にメチルオレンジ（分子量３２７）を用いて、
メチルオレンジ３５μＭの溶液を調製した。膜（比較例１又は実施例１）を溶液に浸漬し
、真空ポンプで膜の内側を約５．０Ｐａに減圧した。透過した気体をコールドトラップで
液体として回収し、透過液の重量を測定した。供給側の濃度は吸光度計（ＡＳＵＶ６３
００－ＰＣ、アズワン社せい）で測定した。本試験の概略を図４に示す。

供給温度を２０、３０、５０、６０、及び７０℃に設定し、各温度で３０分間溶液を回
収し、温度変化の分離性能に及ぼす影響を検討した。７０℃の試験の後に３０分毎に溶液
を回収し続け２７０分間試験し、経時変化の影響を検討した。

透過係数及び阻止率を試験例３－１と同じ方法でｖ算出した。

試験例３－３．結果
＜結果１＞
比較例１の膜（γ－アルミナ）と実施例１の膜（Ｈ－ｓｉｌｉｃａ）で、ＮＦ試験を行
った結果を表１に示す。

比較例１の膜は阻止率が１３．６％と低い値を示したものの、シリカ層をコーティング
した膜は９９．９％以上と高い膜を示した。透過係数は、中間層のみで行った試験に比べ
て低いものの、図５に示す既報（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１４，１０７３５－１０８０６
（２０１４））の高分子膜のメチルオレンジ分離試験と比較した場合、トレードオフの関
係を突破していることが分かる。

＜結果２＞
浸透気化分離試験の結果を表２（供給温度２０℃）に示す。また、温度及び経時変化の
影響を図６及び図７に示す。

表２に示されるように、浸透気化分離を行うことによって、透過係数が大幅に上昇した
。また、図６より、２０～７０℃では温度増加に伴い透過流束が増加することが分かった
。また、図７より、透過流束は経時変化に伴い徐々に減少し、２７０分経過後で一定にな
ったことが分かった。ただ、２７０分経過後の膜を洗浄して再度試験に供したところ、同
程度の性能を示すことが分かった。

Claims

分離膜を製造する方法であって、
前記分離膜が、有機溶媒及び溶質を含有する溶液中のナノサイズ溶質を分離するための分離膜であり、
前記分離膜が、多孔質疎水性シリカ膜を含み、
前記多孔質疎水性シリカ膜を、ケイ素原子に連結した疎水性基を含むアルコキシシラン、界面活性剤、及び溶媒を混合してアルコキシシランを加水分解重合した後、得られた混合液を１００～２５０℃で焼成することにより得る工程（Ａ）を含み、
前記アルコキシシランが下記式（１）で表されるケイ素原子に連結した疎水性基を含むアルコキシシラン

［式中、Ｒ ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、又は炭素数６～８のアリール基を示す。Ｒ ^２、Ｒ ^３及びＲ ^４は同一又は異なって、炭素数１～６のアルキル基を示す］
である、
分離膜の製造方法。
前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤である、請求項１に記載の製造方法。
前記界面活性剤がアルキルアンモニウム又はその塩である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記アルキルアンモニウム又はその塩の炭素数が１２～２５である、請求項３に記載の製造方法。
前記アルキルアンモニウム又はその塩の炭素数が１４～１８である、請求項３又は４に記載の製造方法。
前記工程（Ａ）の前記溶媒１００ｍＬに対する前記界面活性剤の使用量が、０．００８～０．０８ｍｏｌである、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
前記工程（Ａ）の前記溶媒１００ｍＬに対する前記界面活性剤の使用量が、０．００５～０．０１２ｍｏｌである、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
前記分離膜がさらに支持体を含み、前記工程（Ａ）が該支持体上で実施される、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
前記支持体が中空糸状である、請求項８に記載の製造方法。
前記分離膜が中空糸状である、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
前記支持体の平均細孔径が２～５００ｎｍである、請求項８又は９に記載の製造方法。
前記支持体が、平均細孔径２０～５００ｎｍの支持層、及び該支持層上に配置されている平均細孔径２～１０ｎｍの中間層を含む、請求項８、９及び１１のいずれかに記載の製造方法。
前記中間層の厚みが０．２～５μｍである、請求項１２に記載の製造方法。
前記多孔質疎水性シリカ膜の平均細孔径が２ｎｍ未満である、請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
前記多孔質疎水性シリカ膜の厚みが５０～５００ｎｍである、請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
前記工程（Ａ）における焼成温度が１３０～２２０℃である、請求項１～１５のいずれかに記載の製造方法。
前記ナノサイズ溶質の分子量が２００～５００である、請求項１～１６のいずれかに記載の製造方法。
式（１）中、Ｒ^１が炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が同一又は異なって、炭素数１～６のアルキル基である、請求項１～１７のいずれかに記載の製造方法。
請求項１～１８のいずれかに記載の製造方法で製造される、分離膜。
中空糸状である、請求項１９に記載の分離膜。