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JP7465099B2 - 保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法 - Google Patents
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保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きチップの製造方法に関する。
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の面（裏面）は剥き出しとなることがある。
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えて構成された保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である。
保護膜形成用複合シートは、より具体的には、以下のように使用される。
すなわち、まず、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付して、積層体を得る。
次いで、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には保護膜形成用フィルムが貼付された半導体ウエハを、この保護膜形成用フィルムとともに、保護膜形成用フィルムの平面方向に常温より低い温度条件下で、エキスパンドすることにより、保護膜形成用フィルムを割断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割する。
次いで、得られた保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、をこの順に備えた積層体を、常温にて水で洗浄する。洗浄は、通常、洗浄用テーブルを回転させながら行う。
次いで、この切断済みの保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜とした後、切断済みの保護膜を裏面に備えた半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップする。
上記において、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付して、積層体を得る際に、半導体ウエハ外周部に、保護膜形成用フィルムが露出された保護膜形成層が発生することがある。この保護膜形成層は、エキスパンド工程で、その衝撃により支持シートから剥離することがあり、また、支持シートとこの保護膜形成層との間に浮きが発生し、その浮きが、エキスパンド後の水洗浄工程において、支持シートと保護膜形成層との間に水が浸入する箇所となる。水が浸入すると、保護膜形成層の剥離につながる。剥離してしまった保護膜形成層は、半導体チップ上に付着する可能性がある。半導体チップ上に保護膜形成層が付着したものは不良となり、出荷することができない。
特許文献１には、基材フィルムと、その上に形成された自着性樹脂層とからなるダイソート用シートに半導体チップが保持されている半導体チップの保持構造において、前記自着性樹脂層がタックを有することによって、半導体チップの脱落なく収容・搬送が可能なダイソート用シートが開示されている。
また、特許文献２には、粘着剤層のプローブタック値が５０Ｎ／５ｍｍΦ以上であり、半導体チップの保持性に優れた粘着シートが開示されている。
特開２００９－２４６３０１号公報 特開２０１５－１６８７１１号公報
特許文献１及び特許文献２には、自着性樹脂層や粘着剤層がタックを有することにより、半導体チップの保持性に優れたシートが開示されているが、いずれも、保護膜形成用複合シートについては何ら開示されていない。
本発明は、常温より低い温度でのエキスパンド工程で、ウエハ外周部において、支持シートと保護膜形成層との間に浮きが発生することが抑制されることにより、前記エキスパンド後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから流出することを抑制することができ、また、前記エキスパンド工程で、前記ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することを抑制することができる保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。また、前記エキスパンド工程で支持シートと保護膜形成用フィルムとの間で浮きが発生しても、次の水洗浄工程までに、ウエハ外周部の保護膜形成層を支持シートに再密着させることができ、前記エキスパンド後の水洗浄工程において、支持シートと保護膜形成層との間に水が浸入することが抑制されることにより、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから流出することを抑制することができる保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、保護膜形成用フィルム側の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上であり、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上とすることにより、常温より低い温度でのエキスパンド工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することが抑制され、また、前記エキスパンド後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、
前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であって、
前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上である、保護膜形成用複合シート。
［２］前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備え、前記支持シートの前記粘着剤層側に、前記保護膜形成用フィルムが積層されている、［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
［３］前記粘着剤層が非エネルギー線硬化性である、［２］に記載の保護膜形成用複合シート。
［４］前記粘着剤層のガラス転移温度が－５０℃～－１℃である、［２］または［３］に記載の保護膜形成用複合シート。
［５］前記粘着剤層が、アクリル酸２－エチルヘキシルを含有する、［４］に記載の保護膜形成用複合シート。
［６］［１］～［５］のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムの側にウエハを積層して積層体とする工程と、
前記ウエハの内部にレーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度で、前記保護膜形成用複合シートの平面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
エキスパンド後の前記積層体を水洗浄する工程と、
前記積層体中の前記保護膜形成用フィルムを硬化することにより、前記保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程と、を備える保護膜付きチップの製造方法。
本発明によれば、常温より低い温度でのエキスパンド工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することが抑制され、また、前記エキスパンド後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することが抑制された保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付きチップの製造方法、が提供される。
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。 保護膜付きチップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上である。
本発明の保護膜形成用複合シートは、前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が、５００ｍＮ以上であり、６００ｍＮ以上であることが好ましく、８００ｍＮ以上であることがより好ましい。この２３℃におけるプローブタック値が、前記下限値以上であることにより、エキスパンド工程後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから流出することを抑制することができる。また、たとえ、前記エキスパンド工程で、ウエハ外周部において支持シートと保護膜形成用フィルムとの間で浮きが発生しても、次の水洗浄工程までに、保護膜形成層を支持シートに再密着させることができる。
前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値は、３０００ｍＮ以下であることが好ましく、２７００ｍＮ以下であることがより好ましく、２５００ｍＮ以下であることが特に好ましい。この２３℃におけるプローブタック値が、前記上限値以下であることにより、搬送時や水洗浄時に、粘着剤層に意図しないゴミや塵が付着することを抑制することができる。
また、前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるループタック値は、７５０ｍＮ以上が好ましく、８００ｍＮ以上がより好ましく、８５０ｍＮ以上が特に好ましい。この２３℃におけるループタック値が、前記下限値以上であることにより、前記エキスパンド後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートからより流出し難くなる。また、前記ウエハ外周部の保護膜形成層の支持シートへの再密着性が向上する。
さらに、前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるループタック値は、５５００ｍＮ以下であることが好ましく、５２００ｍＮ以下であることがより好ましく、５０００ｍＮ以下であることが特に好ましい。この２３℃におけるループタック値が、前記上限値以下であることにより、冷却時やエキスパンド時に、粘着剤層に意図しないゴミや塵が付着することを抑制することができる。
また、本発明の保護膜形成用複合シートは、前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上であり、６００ｍＮ以上であることが好ましく、８００ｍＮ以上であることがより好ましい。この０℃におけるループタック値が、前記下限値以上であることにより、常温より低い温度でのエキスパンド工程で、ウエハ外周部において支持シートと保護膜形成層との間の浮きを抑制することができる。また、前記エキスパンド工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することも抑制することができ、剥離した保護膜形成層が飛散してウエハ上や装置内を汚染することを抑制することができる。
前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値は、７０００ｍＮ以下が好ましく、６５００ｍＮ以下がより好ましく、６０００ｍＮ以下が特に好ましい。この０℃におけるループタック値が、前記上限値以下であることにより、冷却時やエキスパンド時に、粘着剤層に意図しないゴミや塵が付着することを抑制することができる。
プローブタック値及びループタック値は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７ １９９１の参考記載に従い、後述する試験方法により測定することができる。
なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
また、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
本明細書において、「エキスパンド」とは、ウエハの平面に対して平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
本明細書において、「保護膜形成層」とは、保護膜形成用フィルムを構成する層を意味する。
以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、支持シートを介して光学的に検査するためには、支持シートは透明であることが好ましい。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味し、熱硬化性及び非硬化性を包含する。「熱硬化性」とは、加熱することにより硬化する性質を意味し、「非硬化性」とは、加熱又はエネルギー線の照射等により硬化しない性質を意味する。
支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材と、前記基材上に形成された粘着剤層と、前記粘着剤層上に形成された中間層と、を備えたもの；基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材と、前記基材上に形成された中間層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の面１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面（上面及び側面）と、粘着剤層の表面１２ａ（上面）とに、剥離フィルム１５が積層されている。
なお、本明細書において、「剥離フィルム」は、剥がれる機能を有するフィルムであって、具体的には、ウエハ又は支持シートへの貼付前の保護膜形成用フィルムを保護するために、保護膜形成用フィルムの両方の表面に貼り付けてあるフィルムをいい、作業時にはこれを剥がして用いられるものである。
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１及び粘着剤層１２の積層物である支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上である。
図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域にウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図２は、本発明の第２実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の一方の面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの中央側の一部の領域、すなわち、ウエハ貼付領域に保護膜形成用フィルム１３が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面）と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面）とに、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいて、基材１１及び粘着剤層１２の積層物である支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、２３℃におけるプローブタック値は５００ｍＮ以上であり、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、０℃におけるループタック値は５００ｍＮ以上である。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａにウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図３は、本発明の第３実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間に中間層１７を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０は、基材１１、粘着剤層１２、及び中間層１７の積層体である。保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の一方の面１０ａ（１７ａ）上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面（上面及び側面）と、中間層１７の表面（側面）と、粘着剤層の表面１２ａ（上面）とに、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、基材１１、粘着剤層１２、及び中間層１７の積層物である支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１２ａの、２３℃におけるプローブタック値は５００ｍＮ以上であり、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１２ａの、０℃におけるループタック値は５００ｍＮ以上である。
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域にウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図４は、本発明の第４実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層１７を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、支持シート１０は、基材１１、中間層１７、及び粘着剤層１２の積層体である。保護膜形成用複合シート１Ｄは、換言すると、支持シート１０の一方の面１０ａ（１２ａ）上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｄは、さらに保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面（上面及び側面）と、粘着剤層の表面１２ａ（上面）とに、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ｄにおいて、基材１１、中間層１７、及び粘着剤層１２の積層物である支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、２３℃におけるプローブタック値は５００ｍＮ以上であり、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、０℃におけるループタック値は５００ｍＮ以上である。
図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域にウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図５は、本発明の第５実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、粘着剤層の表面の全面に保護膜形成用フィルムが積層されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面）と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）とに、剥離フィルム１５が積層されている。
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、基材１１及び粘着剤層１２の積層物である支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面１０ａ（１２ａ）の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上である。
図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａにウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
このように、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び５に示すように、治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、支持シート１０又は保護膜形成用フィルム１３上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～５に示すものに限定されず、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、図１～５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、粘着剤層、及び中間層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図３及び４に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、例えば、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層、及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図３及び４に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１～５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、中間層は図３及び４に示す箇所以外の、他の箇所に設けられていてもよい。
また、図１～５に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、図３及び４に示す保護膜形成用複合シートにおいては、治具用接着剤層が設けられていてもよい。
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
〇基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。保護膜形成用複合シートが加熱される工程を含む場合は、基材は耐熱性の観点からポリプロピレン及びポリブチレンテレフタレートが好ましい
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材の厚さは、４０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハ又はチップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて無色であってもよいし、着色されていてもよく、他の層が加工（例えば、蒸着）されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
基材の粘着剤層を備えている面（表面）の表面粗さＲａは、０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０８μｍであることがより好ましく、０．０１～０．０４μｍであることが特に好ましい。基材表面の前記表面粗さＲａが前記上限値以下であることで、保護膜に対してより鮮明にレーザー印字を行うことができる。
基材表面の前記表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。
基材表面の前記表面粗さＲａは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
ウエハをチップへと個片化する方法としては、ウエハの内部に設定された焦点に集束されるように、赤外域のレーザー光を照射して、ウエハの内部に改質層を形成した後、このウエハに対して力を加えることで、前記改質層の形成部位を起点としてウエハを分割し、個片化する方法が挙げられる。
基材表面の前記表面粗さＲａが、例えば、０．０１～０．２μｍである場合、このような基材を備えた保護膜形成用複合シートは、上述のウエハの内部に改質層を形成してウエハを個片化する際に用いるのに好適である。
一方、基材の粘着剤層を備えている面（表面）とは反対側の面（裏面）の表面粗さＲａ、換言すると、支持シートの保護膜形成用フィルムを備えている面（表面）とは反対側の面（裏面）の表面粗さＲａは、０．００１～４μｍであることが好ましく、０．００５～３．７μｍであることがより好ましく、０．０１～３．４μｍであることがさらに好ましく、０．０２～３．１μｍであることが特に好ましい。基材裏面の前記表面粗さＲａが前記上限値以下であることで、支持シートの側からウエハに赤外域のレーザー光を照射（ＳＤ）する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過してウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、保護膜に対して鮮明にレーザー印字を行うことがより容易となる。
基材裏面の前記表面粗さＲａは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
基材が支持シートの最表層である場合（すなわち、支持シートが基材のみからなる場合）には、基材の保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、前記支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上である。基材のこれらプローブタック値及びループタック値の好ましい範囲は、後述する粘着剤層の場合と同じである。
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
〇粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。
なお、本実施形態において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層の厚さは３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１７μｍ以下であることが特に好ましい。
粘着剤層の厚さが上記下限値以上であることにより、タック及び粘着力を向上させることができる。一方、粘着剤層の厚さが上記上限値以下であることにより、ブレードダイシング適性及びピックアップ適性を良好にすることができる。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、粘着剤層の厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。なお、非エネルギー線硬化性粘着剤には、熱硬化性粘着剤及び非硬化性粘着剤が包含される。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
粘着剤層の２３℃でのウエハに対する粘着力（以下、「２３℃の対ウエハ粘着力」とも称する）は、２００ｍＮより大きいことが好ましく、２５０ｍＮより大きいことがより好ましく、３００ｍＮより大きいことがさらに好ましく、４００ｍＮより大きいことがさらにより好ましく、５００ｍＮより大きいことが特に好ましい。粘着剤層の２３℃の対ウエハ粘着力が前記下限値より大きいことにより、支持シートと保護膜形成層との間の浮きの発生をより確実に抑制することができる。
粘着剤層の２３℃の対ウエハ粘着力は、１００００ｍＮ以下が好ましく、７０００ｍＮ以下がより好ましく、５０００ｍＮ以下がさらに好ましく、３０００ｍＮ以下がさらにより好ましく、２０００ｍＮ以下が特に好ましい。粘着剤層の２３℃でのウエハに対する粘着力が前記上限値以下であることにより、搬送時や水洗浄時に、粘着剤層に意図しないゴミや塵が付着することを抑制することができる。
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル樹脂であることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
粘着剤層のタック及び粘着力が向上する点から、前記アクリル重合体は、前記アルキル基の炭素数が２以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層のタック及び粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、２以上１２以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー又はカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１質量％以上２９質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２３質量％以下であることが特に好ましい。
前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記アクリル重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
粘着剤層が支持シートの最表面である場合には、粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃～－１℃が好ましく、－４８℃～－６℃がより好ましく、－４７℃～－１１℃がさらに好ましい。粘着剤層のガラス転移温度が、前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との接着力が抑制されて、チップがピックアップし易くなる。また、粘着剤層のＴｇが、前記上限値以下であることで、粘着剤層のタックが向上し、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との接着力が向上し、ウエハ外周部の保護膜形成層が粘着剤層から剥離し難くなる。
粘着剤層のガラス転移温度は、後述する方法により測定することができる。
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。例えば、３質量％以上８０質量％以下、３質量％以上６５質量％以下、３質量％以上５０質量％以下、及び３質量％以上３５質量％以下等のいずれかであってもよい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層のタック及び粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。その中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤及びキシリレンジイソシアネート系架橋剤であることがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤であることが特に好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以上２７質量部以下であることがさらにより好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が前記上限値以下であることで、タック及び粘着力を向上させることができる。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。
［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以上２７質量部以下であることがさらにより好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が前記上限値以下であることで、タック及び粘着力を向上させることができる。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以上２７質量部以下であることがさらにより好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が前記上限値以下であることで、タック及び粘着力を向上させることができる。
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましい。
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル樹脂を含有するものが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。例えば、３質量％以上８５質量％以下、４０質量％以上８５質量％以下、及び５０質量％以上８５質量％以下等のいずれかであってもよい。
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上３５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上２７質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が前記上限値以下であることで、タック及び粘着力を向上させることができる。
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
〇中間層
中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
また、中間層の保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値、及び０℃におけるループタック値を、適宜調整することで、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値、及び０℃におけるループタック値を、上記範囲に調整することができる。
中間層は、硬化性を有していてよく、非硬化性を有していてもよい。また、中間層が硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
中間層が支持シートの最表層である場合には、中間層の保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、前記支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上である。中間層のこれらプローブタック値及びループタック値の好ましい範囲は、上述の粘着剤層の場合と同じである。
中間層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
中間層の厚さは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下であればよく、１μｍ以上１５０μｍ以下であればよく、３μｍ以上１２０μｍ以下であればよい。
ここで、「中間層の厚さ」とは、中間層全体の厚さを意味し、中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、中間層の厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
＜＜中間層形成用組成物＞＞
中間層は、その構成材料を含有する中間層形成用組成物を用いて形成できる。
例えば、中間層の形成対象面に中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に中間層を形成できる。
中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。例えば、溶媒を含有している中間層形成用組成物は、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射により硬化させることが好ましい。
中間層形成用組成物としては、特別な限定はなく、例えば、上述の粘着剤組成物において例示されたものと同様のもの等が挙げられる。
例えば、中間層形成用組成物が架橋剤を含有することにより、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値、及び０℃におけるループタック値を、上記範囲に調整することができる。
中間層形成用組成物は、発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
◎保護膜形成用フィルム
保護膜形成用フィルムは、硬化性を有していてよく、非硬化性を有していてもよい。
また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
〇熱硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本実施形態において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムをウエハの裏面に貼付し、硬化させるときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、０．５時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることが特に好ましい。
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。
重合体成分（Ａ）における前記アクリル樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０℃以上７０℃以下であることが好ましく、－３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。アクリル樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シート（粘着剤層）との接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、保護膜の被着体との接着力が向上する。
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて計算から求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…Ｔｇｍはアクリル樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、…Ｗｍは各単量体の質量分率である。ただし、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１である。）
前記Ｆｏｘの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又は、ポリマーハンドブック記載の値を用いることができる。例えば、メチルアクリレートホモポリマーのＴｇは１０℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートホモポリマーのＴｇは－１５℃、２－エチルヘキシルアクリレートのＴｇは－７０℃、２－エチルヘキシルメタクリレートのＴｇは－１０℃である。
アクリル樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
アクリル樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
アクリル樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
本明細書においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上８００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、－２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。例えば、５質量％以上６５質量％以下、５質量％以上５０質量％以下、及び１０質量％以上３５質量％以下等のいずれかであってもよい。
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本実施形態においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性が向上する。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましく、３００以上３０００以下であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」とは、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上９５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００以上３００００以下であることが好ましく、４００以上１００００以下であることがより好ましく、５００以上３０００以下であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０以上５００以下であることが好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。例えば、１質量部以上１００質量部以下、１質量部以上５０質量部以下、及び１質量部以上１０質量部以下等のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、ウエハの裏面の研削痕を見え難くしたり、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから流出していないことを目視にて容易に確認することもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
〇エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムをウエハの裏面に貼付し、硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４ｍＷ／ｃｍ２以上２８０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ウエハやチップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
また、前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリルモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、アクリル樹脂（ａ１－１）の含有量の割合）は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１個以上５個以下有することが好ましく、１個以上３個以下有することがより好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上２００００００以下であることが好ましく、３０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本実施形態においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル重合体（以下、「アクリル重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
アクリル重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリルモノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリルモノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリルモノマーと、１種又は２種以上のアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）と、の共重合体であってもよい。
アクリル重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
アクリル重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、ウエハやチップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリルモノマー及び非アクリルモノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリルモノマー又は非アクリルモノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましい。
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
〇非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、非硬化性成分（ｃ）を含有する。非硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、非硬化性成分（ｃ）は、硬化性を有さず、支持シートへの粘着性、及びウエハ又はチップを保護するために適度な硬度を有することが好ましい。ここで、「非硬化性」とは、先に説明したとおりである。
非硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、非硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、非硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物＞＞
非硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、非硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に非硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。非硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
非硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
非硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、非硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）＞
非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、非硬化性成分（ｃ）を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
非硬化性成分（ｃ）は、熱可塑性樹脂であり、例えば、アクリル重合体等が挙げられ、これらに限定されない。前記アクリル重合体としては、上記アクリル重合体（ｂ－１）として例示されたものと同様のものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）は、前記非硬化性成分（ｃ）以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
組成物（Ｖ－１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ－１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
組成物（Ｖ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（Ｖ－１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
本発明の１つの側面において、保護膜形成用複合シートは、以下に示す構成の基材と、前記基材の一方の面上に形成された、以下に示す成分を含有する粘着剤層と、を備えた支持シートと、前記支持シートの前記粘着剤層側に、以下に示す成分を含有する保護膜形成用フィルムと、を備える。
保護膜形成用フィルムは、具体的には、
重合体成分（Ａ）－１として、メチルアクリレート８５質量部、及び、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量：３５～４０万、好ましくは３７万、ガラス転移温度：３～９℃、好ましくは６℃）を１００～２００質量部、好ましくは１５０質量部と；
エポキシ樹脂（Ｂ１）－１として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０～２００ｇ／ｅｑ、好ましくは１８４～１９４ｇ／ｅｑ）を５０～７０質量部、好ましくは６０質量部と；
エポキシ樹脂（Ｂ１）－２として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：７５０～９５０ｇ／ｅｑ、好ましくは８００～９００ｇ／ｅｑ）を５～１５質量部、好ましくは１０質量部と；
エポキシ樹脂（Ｂ１）－３として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２５０～２７０ｇ／ｅｑ、好ましくは２５５～２６０ｇ／ｅｑ）を２０～４０質量部、好ましくは３０質量部と；
熱硬化剤（Ｂ２）として、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド、活性水素量：２０～２５ｇ／ｅｑ、好ましくは２１ｇ／ｅｑ）を１～３質量部、好ましくは２質量部と；
硬化促進剤（Ｃ）として、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールを１～３質量部、好ましくは２質量部と；
充填剤（Ｄ）として、シリカフィラー（平均粒子径：０．１～１μｍ、好ましくは０．５μｍ）を３００～３４０質量部、好ましくは３２０質量部と；
カップリング剤（Ｅ）として、シランカップリング剤を１～３質量部、好ましくは２質量部と；
着色剤（Ｉ）として、黒色顔料を１０～２０質量部、好ましくは１５質量部と、を含有する。
粘着剤層は、具体的には、
アクリル重合体として、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）（８０～９８質量部）、及び、２－ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）（２～２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度－６９～－６１℃のプレ共重合体を９０～１１０質量部、好ましくは１００質量部と；
３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を５～３５質量部、好ましくは１０～２７質量部と、を含有し、ガラス転移温度は、－５０～－１℃、好ましくは－４７～－２３℃である。
基材は、具体的には、厚さが７０～９０μｍ、好ましくは８０μｍのポリプロピレン製フィルムである。さらに、基剤は、マット面（表面粗さ（Ｒａ）：０．２０～１．３０μｍ、好ましくは１．２０μｍ）、及び、ツヤ面（表面粗さ（Ｒａ）：０．０５～０．１５μｍ、好ましくは０．１０μｍ）を有する。
なお、前記粘着剤層は、基材のツヤ面上に積層されている。
基材と、前記基材の一方の面上に形成された前記粘着剤層と、を備えた支持シートの保護膜形成用フィルム側の、２３℃におけるプローブタック値は、８００～３０００ｍＮ、好ましくは、８７０～２５００ｍＮであり、２３℃におけるループタック値は、８００～５５００ｍＮ、好ましくは８５０～５４００ｍＮである。
また、前記支持シートの保護膜形成用フィルム側の、０℃におけるループタック値は、８００～７０００ｍＮ、好ましくは、９００～６６００ｍＮである。
また、本発明の１つの側面において、保護膜形成用複合シートは、上記成分を含有する保護膜形成用フィルム、以下に示す成分を含有する粘着剤層、及び、上記構成の基材を有する。
粘着剤層は、具体的には、
アクリル重合体として、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）（８０質量部）、及び、２－ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度－６１℃のプレ共重合体を９０～１１０質量部、好ましくは１００質量部と；
ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を３～２０質量部、好ましくは５～１９質量部と、を含有し、ガラス転移温度は、－３０～－１５℃、好ましくは－２０～－１５℃である。
基材と、前記基材の一方の面上に形成された前記粘着剤層と、を備えた支持シートの保護膜形成用フィルム側の、２３℃におけるプローブタック値は、５００～２０００ｍＮ、好ましくは、５５０～１３００ｍＮであり、２３℃におけるループタック値は、７５０～２５００ｍＮ、好ましくは７７０～２１００ｍＮである。
また、前記支持シートの保護膜形成用フィルム側の、０℃におけるループタック値は、５００～４５００ｍＮ、好ましくは、５２０～３６００ｍＮである。
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、保護膜形成用複合シートを製造するときに、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
すなわち、保護膜形成用複合シートを製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておき、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層（粘着剤層、保護膜形成用フィルム、治具用接着剤層）はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
また、保護膜形成用複合シート及び保護膜形成用複合シートを構成する各層は、必要に応じて、所望の形状に抜き加工してもよい。
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
剥離フィルムの厚さは、通常は１０μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下程度である。ここで、「剥離フィルムの厚さ」とは、剥離フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる剥離フィルムの厚さとは、剥離フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、剥離フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
◎保護膜付きチップの製造方法
本発明に係る保護膜付きチップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムの側にウエハを積層して積層体とする工程と、
前記ウエハの内部にレーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度で、前記保護膜形成用複合シートの平面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
エキスパンド後の前記積層体を水洗浄する工程と、
前記積層体の前記保護膜形成用フィルムを硬化することにより、前記保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程と、を備える。
本発明に係る保護膜付きチップの製造方法は、保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムの側にウエハを積層して積層体とする工程の後、前記ウエハの内部にレーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成する工程と、前記積層体を常温よりも低い温度で、前記保護膜形成用複合シートの平面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、エキスパンド後の前記積層体を水洗浄する工程と、前記積層体の前記保護膜形成用フィルムを硬化することにより、前記保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよい。この保護膜付きチップの製造方法の例を、図６を用いて説明する。
図６は、保護膜付きチップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
まず、ウエハ１８の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート１Ｅの保護膜形成用フィルム１３に裏面研削後のウエハ１８の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート１Ｅをリングフレーム２１に固定する（図６（ａ））。ウエハ１８の表面（電極形成面）にバックグラインドテープ２０が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ２０をウエハ１８から取り除く。
次いで、保護膜形成用複合シート１Ｅの側からウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射することにより、ウエハ１８の内部に改質層１８ｃを形成する（図６（ｂ））。また、必要に応じて支持シート１０の側からレーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルムにレーザー印字を行う。
次いで、ウエハ１８を、裏面に貼付した保護膜形成用複合シート１Ｅとともに、低温環境下に移し、保護膜形成用複合シート１Ｅの平面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、保護膜形成用フィルムを割断するとともに、改質層１８ｃの部位においてウエハ１８を分割し、個片化する（図６（ｃ））。エキスパンド（Ｅ）の温度条件は、常温よりも低い温度であればよいが、－２０～１０℃が好ましく、－１５～５℃がより好ましい。必要に応じて支持シート１０の側から赤外線レーザー光を照射して、赤外線検査を行う。本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面（１２ａ）の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上であるため、常温より低い温度でのエキスパンド工程において、支持シート１０と、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面のチップ１９が積層されていない面（１２ｂ）との間の浮きを抑制することができる。また、前記エキスパンド工程において、前記１２ｂにおいて、保護膜形成層が支持シート１０から剥離することも抑制することができ、剥離した保護膜形成層が飛散してウエハ上や装置内を汚染することを抑制することができる。
また、必要に応じて、拡張された支持シート１０（すなわち、基材１１及び粘着剤層１２）に固定用治具（例えば、株式会社テクノビジョン製グリップリング）を装着して、支持シート１０を拡張されたままで固定してもよい。或いは、基材１１に熱収縮性（ヒートシュリンク性）を付与して使用することで、支持シート１０をエキスパンドした後、基材１１の熱収縮性（ヒートシュリンク性）を利用して、支持シート１０のたるみを除き、固定用治具を装着することなく、支持シート１０を拡張されたままで固定することもできる。
次いで、支持シート１０、個別化された保護膜形成用フィルム１３、及び、個別化されたチップ１９の積層体に洗浄ノズル（ＷＮ）より水を噴霧して水洗浄する（図６（ｄ））。洗浄は通常、テーブル回転速度：１２００ｒｐｍ、洗浄ノズルの洗浄領域：ウエハ中心点から半径１６０ｍｍ、水洗浄５０秒の後、エアを２０秒噴射する条件で、前記積層体を回転させながら行う。本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面（１２ａ）の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面（１２ａ）の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上であるため、水洗浄の際、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面（１２ａ）のチップ１９が積層されていない面（１２ｂ）から、保護膜形成層が剥離するのを抑制することができる。
更に、支持シート１０、個片化された保護膜形成用フィルム１３、及び、個片化されたチップ１９の積層体を加熱又は、エネルギー線を照射することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３を硬化させて保護膜１３’とする（図６（ｅ））。
最後に、支持シート１０から、チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜１３’とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜１３’付きチップ１９を得る（図６（ｆ））。粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、必要により、エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この硬化後の粘着剤層１２から、チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜１３’とともにピックアップすることにより、より容易に保護膜１３’付きチップ１９が得られる。
図６では、治具用接着剤層１６を有する保護膜形成用複合シート１Ｅを用いた保護膜付きチップの製造方法の例を説明しているが、同様に治具用接着剤層１６を有する保護膜形成用複合シート１Ｂ、及び治具用接着剤層１６を有さない保護膜形成用複合シート１Ａ、１Ｃ又は１Ｄを用いた保護膜付きチップの製造方法の例も同様である。
また、図６では、保護膜形成用複合シート１Ｅの側からウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、ウエハ１８の内部に改質層を形成しているが、これに限らず、前記改質層を形成する工程と、前記積層体とする工程と、前記分割する工程と、前記保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよく、具体的には、例えば、バックグラインドテープ２０が貼付されているウエハ１８の内部に改質層を形成し、改質層が形成されたウエハ１８に保護膜形成用複合シート１Ｅを貼付してもよい。その後、支持シート１０の側から保護膜形成用フィルムにレーザー光を照射することにより、レーザー印字を行い、エキスパンド、硬化、赤外線検査、ピックアップすることにより、保護膜１３’付きチップ１９が得られる。
◎半導体装置の製造方法
以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付きチップを、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（Ａ）－１：メチルアクリレート８５質量部、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル樹脂（日本合成化学工業（株）製、重量平均分子量：３７万、ガラス転移温度：６℃）
・熱硬化性成分
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）－１：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
・硬化促進剤
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）
・充填剤
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）
・カップリング剤
（Ｅ）－１：シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ－１１１０）
・着色剤
（Ｉ）－１：黒色顔料（フタロシアニン系青色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）とイソインドリノン系黄色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）及びジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６４を３倍の質量のスチレン－アクリル樹脂で固着したもの）を、３８：１８：４４（青：黄：赤、質量比）で混合した顔料）
［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
固形重量比で、重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（１０質量部）、（Ｂ１）－３（３０質量部）、（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填剤（Ｄ）－１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（１５質量部）をメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（２７質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－１を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（８５質量部）、及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６３℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルムの、前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）－１を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、厚さ８０μｍのポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、マット面（表面粗さ（Ｒａ）：１．２０μｍ）／ツヤ面（表面粗さ（Ｒａ）：０．１０μｍ）基材）のツヤ面を貼り合わせることで、支持シート（１０）－１を製造した。
（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ１５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）－１を作製した。
次いで、上記で得られた支持シート（１０）－１の粘着剤層に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）－１の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、及び保護膜形成用フィルム（１３）－１が、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。なお、作製した保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートの外径は３７０ｍｍであり、保護膜形成用フィルムの外径は３０５ｍｍであった。
＜プローブタック値の測定＞
テスター産業（株）製プローブタックテスター（ステンレス製プローブ）を使用し、２３℃で、作製した支持シートの保護膜形成用フィルム側の面のプローブタック値を測定し、最大値を試験値とした。測定条件は、接触速度（Ｃｏｎｔａｃｔ ｓｐｅｅｄ）：１０ｍｍ／ｓｅｃ、プローブエリア（Ｐｒｏｂｅ Ａｒｅａ）：５ｍｍΦ、接触時間（Ｃｏｎｔａｃｔ ｔｉｍｅ）：１秒間、引き剥がし速度（Ｐｅｅｌｉｎｇ ｓｐｅｅｄ）：１０ｍｍ／ｓｅｃとした。測定は、支持シートのプローブの接触位置を変えて１０回行い、各試験値の最小値をプローブタック値の測定値とした。結果を表１に示す。
＜ループタック値の測定＞
イマダ製万能引張試験機（テンシロン）を使用し、下記の手順で支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の０℃でのループタック値を測定した。
作製した支持シートを、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ（両端におけるつかみ部２５ｍｍずつを含む）のテープ状に切断し、試験片とした。次いで、試験片の剥離フィルムを剥がし、測定面（支持シートの保護膜形成用フィルム側の面）を外側にし、両端の支持シートの基材面同士が接するようにそろえてループ状にして、引張試験機の上部つかみに両端のつかみ部を挟んで取り付けた。一方、引張試験機の下部つかみには、平滑ＰＭＭＡ板（型番：三菱ケミカル製、アクリライトＬ００１）を水平に取り付けた。平滑ＰＭＭＡ板に、上部つかみを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で下げた。試験片の測定面と平滑ＰＭＭＡ板との接触面積が２５×５０ｍｍとなるように貼着した。その位置で１５秒間保持した後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、０℃の環境条件下で得られる引張荷重値の最大値を試験値とした。測定は試験片の測定面を変えて１０回行い、各試験値の中で最小値をループタック値の測定値とした。また、測定温度を０℃から２３℃に変えて、上記と同様にループタック値を測定し、２３℃におけるループタック値とした。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
動的粘弾性自動測定器（オリエンテック社製、製品名「レオバイブロンＤＤＶ－０１ＦＰ」）を用いて、粘着剤層に対して測定周波数１１Ｈｚにて－７０～１００℃の範囲で速度３℃／分で昇温した際の粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率と損失弾性率との比（損失弾性率／貯蔵弾性率）であるｔａｎδのピークトップの温度を粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
（ウエハ外周部の保護膜形成層の減少度の評価）
作製した保護膜形成用複合シートに、１２インチのウエハ（厚み：３００μｍ）を積層し、ウエハの内部に設定された焦点に収束するように、レーザー光を照射することにより、チップサイズが１ｍｍ×１ｍｍとなるように、ウエハの内部に改質層を形成した。次いで、ディスコ製ＤＤＳ２３００を用い、０℃、テーブル突き上げ速さ１００ｍｍ毎秒、高さ１８ｍｍの条件で、保護膜形成用複合シートの平面に対して平行な方向に、保護膜形成用複合シートとウエハとの積層物をエキスパンドし、支持シートのたるみを除き、支持シートを固定した。その後、テーブル回転速度：１２００ｒｐｍ、洗浄ノズルの洗浄領域：ウエハ中心点から半径１６０ｍｍ、水洗浄５０秒の後、エアを２０秒噴射する条件で水洗浄し、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無を評価した。結果を表１に示す。
なお、１ウエハ当たりの保護膜形成層の減少の有無の評価は以下のように設定した。
Ａ・・・減少なし（減少面積の合計が０．５ｍｍ２未満）
Ｂ・・・わずかな減少あり（減少面積の合計が０．５ｍｍ２以上２０ｍｍ２未満）
Ｃ・・・減少あり（減少面積の合計が２０ｍｍ２以上）
（２３℃の対ウエハ粘着力）
作製した支持シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形状にカットした。なお、これらの作業は、全て、２３℃の環境下で実施した。
鏡面仕上げされた厚さ６００μｍのシリコンウエハを用意した。
作製した保護膜形成用複合シートの剥離フィルムを剥離し、保護膜形成フィルムの露出面を、鏡面仕上げされた６００μｍ厚のシリコンウエハの鏡面に、２ｋｇローラーを用いて貼付した。
２３℃の環境下で、加温せずに静置して、貼付してから３０分間（±０．５分間）経過した後に、下記の測定方法で、１８０°引きはがしを開始して粘着力を測定した。
測定方法：万能型引張試験機（島津製作所社製，製品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠して、測定距離１００ｍｍについて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で測定した。
そして、測定距離の初め１０ｍｍと終わり１０ｍｍを除いた８０ｍｍの間の測定値の平均を「２３℃の対ウエハ粘着力」とした。
［実施例２］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－２の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー（株）社製「コロネートＨＬ」）（１１質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－２を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６１℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－２を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－２を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－２を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－３の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー（株）社製「コロネートＨＬ」）（５質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－３を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６１℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－３を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－３を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－３を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－４の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（１０質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－４を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（９５質量部）、及びＨＥＡ（５質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６８℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－４を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－４を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－４を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－５の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（４質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－５を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（９８質量部）、及びＨＥＡ（２質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６９℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－５を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－５を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－５を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－６の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー（株）社製「コロネートＨＬ」）（１９質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－６を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６１℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－６を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－６を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－６を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－７の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー（株）社製「コロネートＨＬ」）（１６質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－７を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６１℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－７を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－７を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－７を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－８の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（３質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－８を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（４０質量部）、２ＥＨＭＡ（４０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量６０００００、ガラス転移温度：－３９℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－８を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－８を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－８を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｉ－４）－９の製造）
アクリル樹脂（１００質量部、固形分）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー（株）社製「コロネートＨＬ」）（２１質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－９を調製した。前記アクリル樹脂は、２ＥＨＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度：－６１℃のプレ共重合体である。
（支持シートの製造）
粘着剤組成物（Ｉ－４）－１の代わりに粘着剤組成物（Ｉ－４）－９を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）－９を得た。
（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シート（１０）－１の代わりに（１０）－９を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
＜プローブタック値、ループタック値の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、２３℃におけるプローブタック値、０℃及び２３℃におけるループタック値を測定した。結果を表１に示す。
＜粘着剤層のガラス転移温度の測定＞
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤層のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無、及び２３℃の対ウエハ粘着力を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007465099000001
表１において、合否判定については、ウエハ外周部の保護膜形成層の減少の有無の評価がＡ又はＢ評価のものを「合」とし、それ以外を「否」とした。
表１から、２３℃における支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の、プローブタック値が５００ｍＮ以上であり、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上であるとき、支持シートからの保護膜形成層の減少の有無の評価がＡ又はＢ評価となっていた。これは、支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上であり、支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上であることにより、常温より低い温度でのエキスパンド工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することを抑制でき、また、前記エキスパンド後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することを抑制できたためであると推察された。
以上のことから、支持シートの保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値と、０℃におけるループタック値を適当な範囲とすることで、常温より低い温度でのエキスパンド工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することが抑制され、また、前記エキスパンド後の水洗浄工程で、ウエハ外周部の保護膜形成層が支持シートから剥離することが抑制された保護膜形成用複合シートが得られることが明らかとなった。
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの保護膜形成用フィルム側の面、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の粘着剤層側の面、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の保護膜形成用フィルム側の面、１２ｂ・・・粘着剤層のチップが積層されていない保護膜形成用フィルム側の面、１３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ・・・保護膜形成用フィルムの剥離フィルム側の面、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの露出面、１５・・・剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の剥離フィルム側の面、１７・・・中間層、１７ａ・・・中間層の保護膜形成用フィルム側の面、１８・・・ウエハ、１８ａ・・・ウエハの保護膜形成用フィルム側の面、１８ｃ・・・改質層、１９・・・チップ、２０・・・バックグラインドテープ、２１・・・リングフレーム、ＷＮ・・・洗浄ノズル

Claims (7)

  1. 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備える、保護膜形成用複合シートであって、
    前記保護膜形成用フィルムの側にウエハを積層して積層体とする工程と、
    前記ウエハの内部にレーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
    前記積層体を常温よりも低い温度で、前記保護膜形成用複合シートの平面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
    エキスパンド後の前記積層体を水洗浄する工程と、
    前記積層体中の前記保護膜形成用フィルムを硬化することにより、前記保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程と、を備える保護膜付きチップの製造方法に使用する保護膜形成用複合シートであり、
    前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備え、前記支持シートの前記粘着剤層側に、前記保護膜形成用フィルムが積層されており、
    前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体と、イソシアネート系架橋剤と、を含有し、
    前記粘着剤層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、２３℃におけるプローブタック値が５００ｍＮ以上１９００ｍＮ以下であり、
    前記支持シートの前記保護膜形成用フィルム側の面の、０℃におけるループタック値が５００ｍＮ以上５８００ｍＮ以下である、保護膜形成用複合シート。
  2. 前記アクリル重合体が２－エチルヘキシルアクリレート及び２－ヒドロキシルエチルアクリレートを共重合してなるプレ共重合体である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
  3. 前記粘着剤層が非エネルギー線硬化性である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
  4. 前記粘着剤層のガラス転移温度が－５０℃～－１℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
  5. 前記粘着剤層が、アクリル酸２－エチルヘキシルを含有する、請求項４に記載の保護膜形成用複合シート。
  6. 前記粘着剤層が、前記アクリル重合体として、８０～９８質量部の２－エチルヘキシルアクリレート、及び、２～２０質量部の２－ヒドロキシルエチルアクリレートを共重合してなるプレ共重合体を１００質量部と、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を５～３５質量部と、を含有するか、又は、前記アクリル重合体として、８５～９８質量部の２－エチルヘキシルアクリレート、及び、２～１５質量部の２－ヒドロキシルエチルアクリレートを共重合してなるプレ共重合体を１００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を３～２０質量部と、を含有し、
    前記粘着剤層のガラス転移温度が－５０℃～－１８℃である、請求項５に記載の保護膜形成用複合シート。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムの側にウエハを積層して積層体とする工程と、
    前記ウエハの内部にレーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
    前記積層体を常温よりも低い温度で、前記保護膜形成用複合シートの平面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハ及び前記保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
    エキスパンド後の前記積層体を水洗浄する工程と、
    前記積層体中の前記保護膜形成用フィルムを硬化することにより、前記保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程と、を備える保護膜付きチップの製造方法。
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