JP7472793B2

JP7472793B2 - 赤外線透過ガラス

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Publication number: JP7472793B2
Application number: JP2020549153A
Authority: JP
Inventors: 佳雅松下; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: JPWO2020066928A1; JP2024074945A; JP7678411B2; WO2020066928A1

Description

本発明は、赤外線センサー等に使用される赤外線透過ガラスに関する。

車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等には、夜間の生体検知に用いられる赤外線センサーを備えている。赤外線センサーは、生体から発せられる波長約８～１４μｍの赤外線を感知するため、センサー部の前には当該波長範囲の赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子が設けられる。

上記のような光学素子用の材料として、ＧｅやＺｎＳｅが挙げられる。これらは結晶体であるため加工性に劣り、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難である。そのため量産しにくく、また赤外線センサーの小型化も困難であるという問題がある。

そこで、波長約８～１４μｍの赤外線を透過し、加工が比較的容易なガラス質の材料として、カルコゲナイドガラスが提案されている（例えば特許文献１参照）。

欧州特許第１６４２８７０号公報

特許文献１に記載のガラスは、赤外線に対する感度に劣り、赤外線センサーが十分に機能しないおそれがある。

以上に鑑み、本発明は、赤外線に対する感度に優れ、赤外線センサー用途に好適なガラスを提供することを目的とする。

本発明者等は種々の実験を行った結果、溶融時に発生したＧａ_２Ｏ_３のブツが多重散乱を引き起し、赤外線透過特性を低下させていることを突きとめた。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｇｅ０超～５０％、Ｇａ０超～５０％、Ａｇ０～５０％、Ｔｅ３０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ０～４０％、及び、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～４０％を含有し、長径５００μｍ以上のブツが存在しないことを特徴とする。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｇｅ０超～５０％、Ｇａ０超～５０％、Ａｇ０～５０％、Ｔｅ３０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ０～４０％、及び、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～４０％を含有し、波長１２μｍにおける内部透過率が９０％以上であることを特徴とする。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する構成要素から任意に選択された少なくとも１種以上の成分を含む含有量の合量を意味する。例えば、上記記載は「Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種以上の成分を含む含有量の合量」を意味する。また、当該構成要件における１つ以上の成分を含有しない構成とする場合を含む。この場合、例えば、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ０～４０％（ただしＳｉは含有しない）と記載することもある。また、「内部透過率」とは、試料の入射側および出射側における表面反射損失を除いた透過率をいう。また、本発明における「内部透過率」は、厚さ２ｍｍでの内部透過率を指し、具体的には、厚さ２ｍｍおよび１０ｍｍのそれぞれの表面反射損失を含む透過率の測定値から算出する。

本発明の赤外線透過ガラスは、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、厚み２ｍｍでの赤外吸収端波長が２０μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「赤外吸収端波長」とは、波長８μｍ以上の赤外域において光透過率が２０％となる波長をいう。

本発明の光学素子は、上記の赤外線透過ガラスを用いたことを特徴とする。

本発明の赤外線センサーは、上記の光学素子を用いたことを特徴とする。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線に対する感度に優れ、赤外線センサー用途に好適である。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｇｅ０超～５０％、Ｇａ０超～５０％、Ａｇ０～５０％、Ｔｅ３０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ０～４０％、及び、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～４０％を含有する。このようにガラス組成を規定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｇｅは、ガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｇｅの含有量は０超～５０％であり、２～４０％、４～３５％、５～３０％、７～２５％、特に１０～２０％であることが好ましい。Ｇｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

Ｇａは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。Ｇａの含有量は０超～５０％であり、１～４５％、２～４０％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｇａの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｇａの含有量が多すぎると、Ｇａ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

Ａｇは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。また、後述するＴｅブツの発生を抑制する効果が高い成分でもある。Ａｇの含有量は０～５０％であり、１～４５％、２～４０％、２～３０％、３～２０％、特に３～１０％であることが好ましい。Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

カルコゲン元素であるＴｅはガラス骨格を形成する必須成分である。Ｔｅの含有量は３０～９０％であり、４０～８９％、５０～８８％、６０～８６％、特に７０～８５％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｔｅの含有量が多すぎるとＴｅ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなる。

なお、ガラス化の安定性を高める観点からは、Ｇｅ、Ｇａ及びＴｅの含有量の合量が多いことが好ましい。具体的には、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｔｅが５０％以上であることが好ましく、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ただし、他成分を導入するために、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｔｅの上限値については９８％以下、９６％以下、特に９５％以下としてもよい。

Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｓは赤外線透過特性を低下させることなく、ガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓの含有量は０～４０％であり、０～３０％、０～２０％、特に０．１～１０％であることが好ましい。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｓの各成分の含有量は、各々０～４０％、０～３０％、０～２０％、特に０．１～１０％であることが好ましい。なかでもガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点でＳｎを使用することが好ましい。Ｓｎの含有量は０～４０％、０～３０％、０～２０％、０．１～１５％、特に０．１～１０％であることが好ましい。一方で、これらの成分に起因する不純物（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３）が混入すると、赤外域における光透過性が低下する恐れがある。そのため、不純物の混入を避けるという観点からは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｓの各成分の含有量は、各々５％以下、３％以下、１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が０．１％未満であることが好ましい。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量は０～４０％であり、０～２０％、特に０．１～１０％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなるとともに、耐候性が低下しやすくなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、各々０～４０％、０～２０％、特に０．１～１０％であることが好ましい。なかでもＩは、元素原料を使用可能であり、ガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点で好ましい。Ｉの含有量は０～４０％、０～２０％、０．１～１５％、特に０．１～１０％であることが好ましい。一方で、特に耐候性の高いガラスを得るという観点からは、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量は、各々５％以下、３％以下、１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

Ｓｅ、Ａｓはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は各々０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。ただし、これらの物質は毒性を有するため、環境や人体への影響を低減する観点からは実質的に含有しないことが好ましい。

なお、本発明の赤外線透過ガラスは有毒物質であるＣｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境面への影響を最小限に抑えることができる。

本発明の赤外線透過ガラスは、長径５００μｍ以上のブツが存在しない。赤外線透過ガラス中にブツが存在するとしても、その長さは５００μｍ未満であり、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、赤外線透過特性の低下を抑制することができる。なお、原料表面に付着した酸素に起因してＧａが酸化されて発生するＧａ_２Ｏ_３がブツになりやすいため、後述する方法により当該ブツの発生を抑制することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、多重散乱を引き起すＧａ_２Ｏ_３のブツが存在しないため、内部透過率が高くなりやすい。具体的には、波長１２μｍにおける内部透過率が９０％以上であり、９２％以上、９５％以上、９７％以上、特に９９％以上であることが好ましい。内部透過率が低すぎると、赤外線に対する感度に劣り、赤外線センサーが十分に機能しないおそれがある。

また、ガラス中でＴｅは０価（Ｔｅ^０）又は－２価（Ｔｅ^２－）のいずれかの形態をとり得るが、ガラス中にＴｅがＴｅ^０の状態で存在する場合、長径１μｍ程度の微小なＴｅブツが発生しやすくなる。そのため、内部透過率をより高めるためには、ガラス中のＴｅがＴｅ^２－の状態で存在することが好ましい。具体的には、全Ｔｅに対するＴｅ^２－の存在比率が、モル％で、０％超であることが好ましく、１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。このようにすれば、微小なＴｅブツの発生を抑制しやすくなり、内部透過率を更に向上させやすくなる。なお、全Ｔｅに対するＴｅ^２－の存在比率の上限値は、現実的には、９０％以下、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下である。

本発明の赤外線透過ガラスは波長約８～１８μｍにおける赤外線透過率に優れる。赤外線透過率を評価するための指標として、赤外吸収端波長が挙げられる。赤外吸収端波長が大きいほど、赤外線に対する感度に優れると判断できる。本発明の赤外透過ガラスは、厚み２ｍｍでの赤外吸収端波長が２０μｍ以上、特に２１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、例えば以下のようにして作製することができる。上記のガラス組成となるように、原料を混合し、原料バッチを得る。次に、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料バッチを入れ、酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管する。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持する。保持時間中、必要に応じて、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌する。また、原料をあらかじめ還元ガス中で焼成するなど製法過程で還元処理を行うことで、赤外線透過特性を低下させるＧａ_２Ｏ_３のブツが発生しにくくなる。ここで、還元ガスとしては、Ｎ_２－Ｈ_２混合ガス、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ、Ｎ_２Ｏ、ＳＯ_２、ＮＨ_３等を用いることができるが、安価で安全性が高いという理由から、Ｎ_２－Ｈ_２混合ガスを用いることが好ましい。

続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより本発明の赤外線透過ガラスを得る。

このようにして得られた赤外線透過ガラスを所定形状（円盤状、レンズ状等）に加工することにより、光学素子を作製することができる。

透過率の向上を目的として、光学素子の片面又は両面に、反射防止膜を形成しても構わない。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。

なお、赤外線透過ガラスに反射防止膜を形成した後、所定形状に加工しても構わない。ただし、加工工程において反射防止膜の剥離が生じやすくなるため、特段の事情がない限り、赤外線透過ガラスを所定形状に加工した後に、反射防止膜を形成することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線透過率に優れるため、赤外線センサーのセンサー部を保護するためのカバー部材や、赤外線センサー部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１～３は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

実施例１～２８、比較例１の試料は次のようにして作製した。石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、還元ガス中で焼成後、表に示すガラス組成となるように調合した原料バッチを入れた。次に、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次いで、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。

比較例２の試料は、原料を還元ガス中で焼成する工程を省いたこと以外は、上記と同様にして試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行い、その回折スペクトルからガラス化しているかどうかを確認した。表中には、ガラス化しているものは「○」、ガラス化していないものは「×」として表記した。また、各試料について、赤外吸収端波長、内部透過率、及びブツを測定、又は評価した。

赤外吸収端波長は、厚み２ｍｍ±０．１ｍｍの研磨された各試料について、光透過率を測定し、赤外吸収端波長を求めた。

内部透過率は、厚さ２ｍｍ±０．１ｍｍおよび１０ｍｍ±０．１ｍｍの研磨された各試料について、表面反射損失を含む透過率を測定し、得られた測定値から波長１２μｍにおける内部透過率を算出した。

ブツは次のようにして評価した。得られた試料を波長１μｍの赤外光を用いたシャドウグラフ法にて内部観察を行った。長径５００μｍ以上のブツが観察されなかったものを「○」、５００μｍ以上のブツが観察されたものを「×」とした。

また、ガラス中に存在するＴｅ^２－の存在比率は、ＸＡＮＥＳスペクトルを測定し、線形フィッティングを行うことにより推定した。

表に示すように、実施例１～２８の試料はガラス化していることが確認され、長径５００μｍ以上のブツが観察されなかった。また、赤外吸収端波長が２４．１～２４．４μｍであり、波長１２μｍにおける内部透過率が９５％以上と高く良好な赤外透過特性を示した。なお、実施例１、２では、ＴｅがＴｅ^２－の状態で４８～５０モル％と多くガラス中に存在しており、Ｔｅ^２－の存在比率が０％である実施例６と比較して内部透過率に優れていることが分かる。

一方、比較例１の試料はガラス化しておらず、波長２～２４μｍの範囲で透過率がほぼ０％であった。比較例２の試料は、長径５００μｍ以上のブツが観察され、波長１２μｍにおける内部透過率が８８％と低かった。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサーのセンサー部を保護するためのカバー部材や、センサー部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。

Claims

モル％で、Ｇｅ０超～２５％、Ｇａ０超～３．０％、Ａｇ１～２０％、Ｔｅ７０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ０～２０％、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｔｅ７０超～９４％、及び、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～２０％を含有し、長径５００μｍ以上のブツが存在しないことを特徴とする赤外線透過ガラス。
モル％で、Ｇｅ０超～２５％、Ｇａ０超～３．０％、Ａｇ１～２０％、Ｔｅ７０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ０～２０％、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｔｅ７０超～９４％、及び、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～２０％を含有し、波長１２μｍにおける内部透過率が９０％以上であることを特徴とする赤外線透過ガラス。
Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
厚み２ｍｍでの赤外吸収端波長が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
請求項１～４のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラスを用いたことを特徴とする光学素子。
請求項５に記載の光学素子を用いたことを特徴とする赤外線センサー。