JP7476885B2 - ガス分離システム - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む原料ガスから、複数のガス分離膜ユニットを用いてＣＨ_４富化ガスを製造するガス分離システムに関する。

ＣＯ_２及びＣＨ_４を含む原料ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するこれらのガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では通常、非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度のＣＨ_４富化ガスを得ることができる。原料ガスに含まれるＣＯ_２及びＣＨ_４の膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、P'_CO2 及びP'_CH4（単位は、×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））で表すことができる。また、ＣＯ_２及びＣＨ_４の膜のガス分離選択性はこれら透過速度の比、P'_CO2 / P'_CH4（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）で表すことができる。

一般に、ガス分離膜は、ガス選択透過性を有するガス分離膜を、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に収容してなるガス分離膜モジュールとして使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離システムにおいては、所要の膜面積とするために、一般に複数のガス分離膜モジュールを並列に組み合わせたガス分離膜ユニットとして使用される。ガス分離膜ユニットを構成する複数のガス分離膜モジュールは、ガス入口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口を共用するため、ガス分離膜ユニットは、実質的に膜面積が大きいガス分離膜モジュールとして作用する。

目的とするＣＨ_４を高純度かつ高回収率で回収するために、ガス分離膜ユニットを多段階に備えたガス分離システムを用いる方法として、例えば図３に示すような２段の分離システム１０’が従来用いられている。図３のシステム１０’は、２つのガス分離膜ユニット１１’、１２’を備えたガス分離システムである。このガス分離システム１０’では、原料となる混合ガスが第１ガス分離膜ユニット１１’に供給され、該第１ガス分離膜ユニット１１’からの非透過ガスが第２ガス分離膜ユニット１２’に供給され、第２ガス分離膜ユニット１２’からの非透過ガスが製品ガスとして回収される。第２ガス分離膜ユニット１２’からの透過ガスは再度原料ガスと合流して第１ガス分離膜ユニット１１’に供給される。
一方、ＣＨ_４分離とは異なり、透過ガスを製品ガスとして取り出す用途において、第１ガス分離膜ユニットの透過ガスを２段目において分離する２段のガス分離システムも提案されている（特許文献１）。

ＵＳ５４８２５３９Ａ

非透過ガスを２段目に送る図３のガス分離システム１０’では、ＣＨ_４回収率を高めながら製品ガスであるＣＨ_４富化ガス中のＣＯ_２濃度を低減させようとすると、原料ガス流量に対する第２ガス分離膜ユニット１２’からの戻りガス流量（つまり第２ガス分離膜ユニット１２’からの透過ガス流量）の割合が増加してしまい、結果としてシステム１０’全体のガス流量が増加するために、システム１０’全体として圧縮動力を高める必要があった。これに対し、原料ガス流量に対する第２ガス分離膜ユニット１２’からの透過ガス流量の割合を低減させようとすると、第１ガス分離膜ユニット１１’及び第２ガス分離膜ユニット１２’の膜面積を増大させざるを得なかった。このために、図３に示す従来のＣＨ_４分離用ガス分離システム１０’では、膜面積を低減させようとする場合、圧縮動力を増加させざるを得ず、圧縮動力の抑制と膜面積の低減とを両立させることが困難であった。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るガス分離システムを提供することにある。

本発明は、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、ＣＯ_２及びＣＨ_４を含む原料ガスからＣＨ_４富化ガスを製造するために用いられるガス分離システムであって、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
原料ガス供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１連結ラインと、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２連結ラインと、を有し、
第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が３０以上であって、
ＣＨ_４の回収率が９８％以上であり、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から排出された非透過ガス中のＣＯ_２含量が５モル％以下であり、且つ、第２ガス分離膜ユニットに供給される時間当たりガス量が、第１ガス分離膜ユニットに供給される時間当たり原料ガス量に対し、６０％以下となるようになされている、ガス分離システムを提供するものである。

また本発明は、ガス分離システムを用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含む原料ガスからＣＨ_４富化ガスを製造する方法であって、
ガス分離システムとして、
第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
原料ガスの供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１連結ラインと、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２連結ラインと、を有し、
第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が３０以上であるガス分離システムを用い、
ＣＨ_４の回収率が９８％以上であり、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から排出される非透過ガス中のＣＯ_２含量が５モル％以下であり、且つ、第１ガス分離膜ユニットの時間当たり透過ガス量が、第１ガス分離膜ユニットに供給される時間当たり原料ガス量に対し、６０％以下となるようにガス分離システムを運転する、ＣＨ_４富化ガスの製造方法を提供するものである。

図１は、本発明の一の実施形態であるメタン分離用ガス分離システムの構成を示す概略図である。 図２は、本発明のガス分離システムに用いられるガス分離膜ユニットを構成するモジュールの一例の構造を示す模式図である。 図３は、従来のメタン分離用ガス分離システムの構成を示す概略図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。まず、図１及び図２に基づき、本発明の好ましい実施形態であるガス分離システム１０及びこれを用いてＣＨ_４富化ガスを製造する本発明の好ましい実施態様について説明する。図１に示すように、本実施形態のガス分離システム１０は、２つのガス分離膜ユニットである第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を備えている。各ガス分離膜ユニット１１，１２としては、例えば、図２に示すとおり、中空糸膜等からなり、ガス選択透過性を有するガス分離膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。ガス分離膜ユニット１１，１２におけるガス分離膜はいずれも、ＣＯ_２の透過速度P'_CO2（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））がＣＨ_４の透過速度P'_CH4（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））よりも高いものである。

本実施形態の各ガス分離膜ユニット１１及び１２は、図２に示すガス分離膜モジュール４０を１本用いたものであるか、或いは、このモジュール４０を複数本並列してなるものである。モジュール４０におけるケーシング３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、ガス分離膜３０をケーシング３１内に挿入するためのものであり、ガス分離膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。ガス分離膜３０は、この開口部３２を通じてケーシング３１内に収容される。ガス分離膜３０が多数本の中空糸膜が長手方向を一致するように束ねてなる中空糸膜束から構成される場合、該ガス分離膜３０はその収容状態において、ケーシング３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、ケーシング３１内に収容される。

ガス分離膜３０がケーシング３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、ガス分離膜３０が管板３３，３４によってケーシング３１の内壁に固定されている。ケーシング３１の各開口部３２は、蓋体３５，３６によって閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる混合ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内（すなわちユニット内）に導入される。導入されたガスのうち、ガス分離膜３０を透過したガスは、ケーシング３１に設けられた透過ガス排出口３９からモジュール外（すなわちユニット外）に排出される。一方、ガス分離膜３０を透過しなかった非透過ガスは、蓋体３６の非透過ガス排出口３８からモジュール外（すなわちユニット外）に排出される。また、場合によっては、ケーシング３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。以上、図２の分離膜モジュールを例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、シェルフィード型のモジュールやスパイラル型モジュールにも応用できる。

図１に戻ると、同図に示す通り、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とは、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｂと、第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口１２ａとを第１連結ライン１４によって連結することで接続されている。

また第１ガス分離膜ユニット１１のガス入口１１ａには、原料である混合ガス源（図示せず）からの原料ガスを第１ガス分離膜ユニット１１へ供給するための原料ガス供給ライン１６が連結されている。一方、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｃには、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガスを第１ガス分離膜ユニット１１へ供給するための第２連結ライン１８が連結されている。第２連結ライン１８は、原料ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吐出し側及び吸込み側のいずれに連結していてもよいが、システムの所要圧縮動力を抑制させる観点から、吐出側に連結していることが好ましい。

第１圧縮手段２１が原料ガス供給ライン１６の途中に介在配置されている。第１圧縮手段２１は、原料ガスを加圧して、第１ガス分離膜ユニット１１に供給する目的で設置されている。但し、ガス分離システムが原料ガスとして油田などから送出される等して圧力を有するガスを分離する場合は、第１ガス分離膜ユニット１１に供給される原料ガスを加圧するための第１圧縮手段２１を原料ガス供給ライン１６に設けなくとも、原料ガスの分離を行うことが可能である。
また第２圧縮手段２２が第１連結ライン１４の途中に介在配置されている。第２手段２２は、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｂから排出された透過ガスを加圧して、第２ガス分離膜ユニット１２に供給する目的で設置されている。第１圧縮手段２１及び第２圧縮手段２２としては圧縮機を用いることができる。

システム１０は、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｃに連結し、該排出口１１ｃから非透過ガスをシステム外に取り出すための第１取り出しライン１５と、第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口１２ｂに連結し、該排出口１２ｂから透過ガスをシステム外に取り出すための第２取り出しライン１９と、をそれぞれ有している。

以上の構成を有する本実施形態のガス分離システム１０の動作について説明する。分離対象となる原料ガスは、混合ガス源（図示せず）から原料ガス供給ライン１６を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。

原料ガスは、分離対象となるＣＯ_２及びＣＨ_４を少なくとも含むものである。加圧された状態の原料ガスが第１ガス分離膜ユニット１１に供給されると、ガス分離膜に対する透過速度の相違に起因して、ガス分離膜を透過したガスである透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスである非透過ガスとに分離される。上述したように、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２におけるガス分離膜はいずれも、ＣＨ_４の透過速度P'_ＣＨ４に比してＣＯ_２の透過速度P'_ＣＯ２が大きい。第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｃから排出される非透過ガスは、原料ガスに比べてＣＨ_４が濃縮されたものである。該非透過ガスは、非透過ガス排出口１１ｃから排出され、第１取り出しガスライン１５を通じてシステム外へ取り出される。一方、第１ガス分離膜ユニット１１からの透過ガスは、原料ガスに比べてＣＯ_２が濃縮されたものである。該透過ガスは、透過ガス排出口１１ｂから排出され、第１連結ライン１４を通じて第２ガス分離膜ユニット１２に供給され、第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口１２ｂから排出された更に二酸化炭素が濃縮されたガスがシステム外に取り出される。また、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガスは、再度非透過ガス排出口１２ｃから第２連結ライン１８を通り、原料ガス供給ライン１６に導入されて、原料ガスと合流して第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。

本実施形態のガス分離システム１０は、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｃから排出される非透過ガス中のＣＯ_２含量が５モル％以下である。更に非透過ガス中のＣＨ_４純度を高めるため、非透過ガス中のＣＯ_２含量は３モル％以下であることが特に好ましい。非透過ガス中のＣＨ_４純度は９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましい。

更に、本実施形態においては、ＣＨ_４の回収率が９８％以上であり、９８．５％以上であることが特に好ましい。ＣＨ_４の回収率は第１ガス分離膜ユニット１１に導入される単位時間当たりの原料ガス中のＣＨ_４の量に対する第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｃから単位時間当たり排出される非透過ガス中のＣＨ_４の量として算出される。回収率は標準状態における体積を基準とした割合である。ＣＨ_４の回収率を高めることは、温室効果ガスであるＣＨ_４のシステム外への排出量を低減させることによる温暖化防止の点からも好ましい。回収率は、膜面積や消費エネルギーの観点からは低い方が好ましいが、ＣＨ_４ガスのロスを抑えるために高回収率が要望される。

本実施形態において、第２ガス分離膜ユニット１２に供給されるガスの流量（Ｆ２）（時間当たりのガス量、単位Ｎｍ^３／ｈ）の、第１ガス分離膜ユニット１１に供給されるガスの流量（Ｆ１）に対する比率（以下「供給流量比（Ｆ２／Ｆ１）」ともいう）が、６０％以下となるようになされている。これにより、本実施形態のシステム１０では、第２ガス分離膜ユニット１２の供給流量を一定以下のものとして、この流量に依存するシステム全体の流量を抑制し、当該流量に依存するシステム全体の圧縮動力を抑制できる。特に本実施形態のように第１連結ライン１４の途中に介在配置されている第２圧縮手段２２を用いている場合にはこの第２圧縮手段２２の圧縮動力を大きく削減できる。システムの所要圧縮動力をより一層抑制する観点から、より好ましくは、供給流量比（Ｆ２／Ｆ１）は５０％以下である。供給流量比（Ｆ２／Ｆ１）は低ければ低いほどよいが、通常は、１０％以上又は２０％以上である。

本実施形態では、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２それぞれについて、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が特定値であることを特徴の一つとしている。具体的には第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^２はいずれも３０以上であり、これにより第２圧縮手段２２の圧縮動力を削減でき、製品ガス中のＣＯ_２ガス量を低減しつつ膜面積の低減と圧縮動力の抑制とを両立させることができるという利点がある。第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^２は３５以上であることがより好ましい。第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^２は、通常１２０以下であることがガス分離膜ユニットの製造容易性の点で好ましい。

第１ガス分離膜ユニット１１の膜面積Ｓ１と第２ガス分離膜ユニットの膜面積Ｓ２との比率はＳ１／Ｓ２が１以上１４以下であることがＦ２／Ｆ１を上記の範囲としやすいために好ましく、２以上１２以下であることがより好ましい。

本実施形態において、２つのユニットを構成する第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（P'_CO2 / P'_CH4）^２は同一であってもよく異なっていてもよい。また第１ガス分離膜ユニット１１のＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^１及び第２ガス分離膜ユニット１２のＣＯ_２の透過速度P'_CH4 ^２は、同一であってもよく異なってもよい。

逆に、第１ガス分離膜ユニットのＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^１が、第２ガス分離膜ユニットで用いるガス分離膜のＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^２に比べて高いことは、システム全体の効率を大きく損なわず膜モジュール本数を低減できる点で好ましい。

第１ガス分離膜ユニットのＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^１が、第２ガス分離膜ユニットで用いるガス分離膜のＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^２に比べて高い場合、上記の観点から、両者の透過速度の比P'_CO2 ^２ / P'_CO2 ^１は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。

上述したガス分離選択性P'_CO2/ P'_CH4（P'_CO2 / P'_CH4 ^１及びP'_CO2/ P'_CH4 ^２）並びにＣＯ_２の透過速度P'_CO2（P'_CO2 ^１及びP'_CO2 ^２）は、それぞれ、運転時の各ガス分離膜ユニットにおける温度条件におけるガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4及びＣＯ_２の透過速度P'_CO2であればよい。

運転時においてユニット間でガス透過速度及び／又はガス分離選択性を異ならせる方法としては、ユニット間で使用するガス分離膜の種類を異ならせる方法が挙げられる。ユニット間でガス分離膜の種類を異ならせるには、ユニット間で（１）異なる化学組成を有する分離膜を用いる（２）同一の化学組成を有する分離膜であるが、製膜の条件、熱処理の温度といった製造条件が異なる分離膜を用いる（３）同一の化学組成および製造条件の分離膜であるが、コーティングその他の表面処理の条件が異なる分離膜を用いる等を行えばよい。

なお、同一のガス分離膜を用いた場合であっても、その運転温度を相対的に低く設定した場合には運転温度を相対的に高く設定した場合に比べ、ガス透過速度が低くなることが、一般的に知られている。
このことに基づき、各ユニットの運転温度を異ならせて、２つのユニット間の透過速度を上記の関係としてもよい。例えば、第１ガス分離膜ユニット１１よりも第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を高くして、第１ガス分離膜ユニット１１のＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^１よりも第２ガス分離膜ユニット１２のP'_CO2 ^２を高めてもよい。また、第２ガス分離膜ユニット１２よりも第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度を高くして、第２ガス分離膜ユニット１２のＣＯ_２の透過速度P'_CO2 ^２よりも第１ガス分離膜ユニット１１のP'_CO2 ^１を高めてもよい。２つのユニットの運転温度を異ならせる場合、運転温度の差は５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。

なお第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニットの運転温度は、特に限定されず、例えば室温以上８０℃以下である。

第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（P'_CO2/ P'_CH4）^１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（P'_CO2/ P'_CH4）^２の比率（P'_CO2 / P'_CH4）^１／（P'_CO2 / P'_CH4）^２は、モジュール本数を抑えながらＣＨ_４回収率を高くするために、例えば０．２以上１．１以下であることが好ましく、０．２以上１以下であることがより好ましい。

原料ガスにおけるＣＨ_４及びＣＯ_２の割合としては限定されるものではないが、本発明のガス分離システム及びガス分離方法は例えば、ＣＨ_４及びＣＯ_２の合計１００体積％中、ＣＨ_４が４０体積％以上８０体積％以下、またＣＯ_２が２０体積％以上６０体積％以下程度の原料ガス等の分離に利用できる。原料ガス中、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の体積割合がメタン（ＣＨ_４）よりも大きくてもよく、二酸化炭素（ＣＯ_２）の体積割合がメタン（ＣＨ_４）よりも小さくてもよい。原料ガス中のＣＨ_４及びＣＯ_２の合計割合としては、９５体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることがより好ましい。このような原料ガスとしてはバイオガスが挙げられる。バイオガスとは、有機性廃棄物が嫌気性微生物の働きによってメタン発酵することで発生するガスをいう。バイオガスには、下水汚泥の嫌気性発酵により発生する消化ガス、及び、ごみの埋立処分場から発生するランドフィルガスが挙げられる。前記の有機性廃棄物としては、前記の下水汚泥や埋め立てごみのほか、乳牛や豚などの糞尿や、食品残渣などが挙げられる。原料ガスが天然ガスであることも本発明のガス分離システムが好適に使用できる点で好ましい。

各ガス分離膜ユニット１１，１２におけるガス分離膜は、供給される混合ガスや目的とする製品ガスの種類に応じて適宜選択できる。ガス分離膜としては、当該技術分野においてこれまで用いられているものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロースなどのガラス状ポリマー材料、及びゼオライトなどのセラミックス材料が挙げられる。またガス分離膜は、均質膜、均質層と多孔質層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。ガス分離膜のケーシング内への収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであってもよい。特に好適に用いられるガス分離膜は、芳香族ポリイミドの中空糸ガス分離膜である。中空糸ガス分離膜は均質層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の非対称構造を有することが好ましい。中空糸膜の内径は３０μｍ以上５００μｍ以下程度であることが好ましい。

１つのガス分離膜ユニット内に備えられているガス分離膜モジュールは１本であってもよく、あるいは複数本であってもよい。１つのガス分離膜ユニット内に２本以上のガス分離膜モジュールが備えられているときは、これらがユニット内で並列に接続されていることが好ましい。各ガス分離膜ユニットがガス分離膜モジュールを複数本備えている場合、該ガス分離膜モジュールの本数を変更することでユニット内の膜面積を容易に調整することができる。

更に、エネルギー効率等の点から、一般に、中空糸膜からなる第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２に送り込むガスの圧力は０．２ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧであることが好ましく、第２ガス分離膜ユニット１２に送り込むガスの圧力が、第１ガス分離膜ユニット１１に送り込むガスの圧力より若干（０～０．３ＭＰａＧ程度）高い方が好ましい。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、第１連結ライン１４に第２圧縮手段２２を介在配置させていた。しかし、第２圧縮手段２２を配置する代わりに、又はそれに加えて、真空ポンプ等により第２ガス分離膜ユニット１２の透過側空間を大気圧以下に設定すると、圧縮動力を更に低減できる点等から好ましい。

また、上記各実施形態では各ガス分離膜ユニットの一例として、中空糸膜を有するガス分離膜ユニットを用いたが、これに代えて他の形態のガス分離膜ユニットを用いてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１－１～１－５〕
図１に示すガス分離システム１０を用いて、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの分離を行った。同システム１０における第１圧縮手段２１としては圧縮機を用いた。混合ガスは、組成はＣＯ_２４０体積％、ＣＨ_４６０体積％のものを用いた。第１及び第２ガス分離膜ユニット１１，１２を構成するモジュールとして、P'_CO2が９．６２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、P'_CH4が０．１６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が６１．９１である、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するガス分離膜モジュールを複数本並列に接続して用いた。第１及び第２ガス分離膜ユニット１１，１２の運転温度は３５℃であった。

第１ガス分離膜ユニット１１を構成するガス分離膜モジュールの本数を７０本に設定し、第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜モジュールの本数を表１に示す値に設定した。混合ガスは、流量５００Ｎｍ^３／ｈ、圧力１ＭＰａＧの状態で第１ガス分離膜ユニット１１に供給させ、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガスを圧力１．１ＭＰａＧの状態で、第２ガス分離膜ユニット１２に供給し、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガスを第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させた。第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口における透過ガス圧力及び第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口における透過ガス圧力は０．０３ＭＰａＧであった。この条件で、各ユニットへの供給流量を表１に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）並びに第２圧縮手段２２の圧縮動力、総圧縮動力（圧縮手段２１、２２の圧縮動力の和）を表１に示す。

〔実施例２－１～２－５〕
第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離膜モジュールの本数を８０本に設定し、第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜モジュールの本数を表１に示す値に設定した以外は実施例１－１と同様にした。各ユニットへの供給流量を表１に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表１に示す。

〔実施例３－１～３－６〕
第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を構成するモジュールとして、P'_CO2が８．４９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、P'_CH4が０．１６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が５４．６３である、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するガス分離膜モジュールを複数本並列に接続して用いた。これらの点以外は、実施例２－１と同様にした。第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表１に示す。

〔比較例１－１～１－５、２－１～２－５、３－１～３－６、４－１～４－４、５－１～５－２〕
第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を構成するモジュールとして、P'_CO2が４．５１×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、P'_CH4が０．１６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が２９．００である、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するガス分離膜モジュールを複数本並列に接続して用いた。また、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜モジュールの本数を表２に記載の本数に設定した。それらの点以外は実施例１－１と同様とした。各ユニットへの供給流量を表２に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表２に示す。

〔比較例６－１～６－５〕
図３に示すガス分離システム１０’を用いた。第１及び第２ガス分離膜ユニット１１’，１２’を構成するモジュールとして、P'_CO2が９．６２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、P'_CH4が０．１６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が６１．９１である、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するガス分離膜モジュールを複数本並列に接続して用いた。第１ガス分離膜ユニット１１’を構成するガス分離膜モジュールの本数を表３に示す値に設定した。第２ガス分離膜ユニット１２’を構成するガス分離膜モジュールの本数は７０本とした。混合ガスは、流量５００Ｎｍ^３／ｈ、圧力１ＭＰａＧの状態で第１ガス分離膜ユニット１１’に供給させ、第１ガス分離膜ユニット１１’の非透過ガスを、第２ガス分離膜ユニット１２’に供給し、第２ガス分離膜ユニット１２’の透過ガスを第１ガス分離膜ユニット１１’に帰還させた。第１ガス分離膜ユニット１１’の透過ガス排出口における透過ガス圧力及び第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口における透過ガス圧力は０．０３ＭＰａＧであった。各ユニットへの供給流量を表３に示す。また、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス、非透過ガスの流量並びに第１圧縮手段２１’の圧縮動力を表３に示す。

〔比較例７－１～７－５〕
第１ガス分離膜ユニット１１’のガス分離膜モジュールの本数を８０本に設定し、第２ガス分離膜ユニット１２’のモジュール本数を表３に示す値とした以外は比較例６－１と同様にした。各ユニットへの供給流量を表３に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、並びに、第１圧縮手段２１’の圧縮動力を表３に示す。

〔比較例８－１～８－２〕
第１及び第２ガス分離膜ユニット１１’，１２’を構成するモジュールとして、P'_CO2が８．４９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、P'_CH4が０．１６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が５４．６３である、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するガス分離膜モジュールを複数本並列に接続して用いた。第１ガス分離膜ユニット１１’及び第２ガス分離膜ユニット１２’のモジュール本数を表３に示す値とした。これらの点以外は、比較例６－１と同様にした。第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、並びに、第１圧縮手段２１’の圧縮動力を表３に示す。

表１に示すように、各実施例では、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスにおけるＣＯ_２濃度が５ｍｏｌ％以下であり、ＣＨ_４の回収率が９８％以上であり第２ガス分離膜ユニットに供給される時間当たり透過ガス量（Ｆ２）が、第１ガス分離膜ユニットに供給される時間当たり原料ガス量（Ｆ１）に対し、６０％以下となるようになされている。表１の各実施例のガス分離システムでは、第１及び第２ガス分離膜ユニットモジュールの合計モジュール本数が少なくなっても、圧縮動力の増加が抑制されていることが判る。

一方、表２に示すように、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が３０未満である場合、例えば実施例１－１と比較例１－１との比較や実施例２－１と比較例２－１との比較からわかる通り、実施例１－１及び実施例２－１とそれぞれ同じモジュール本数を用いても、これらの比較例１－１及び比較例２－１では第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス中のＣＯ_２濃度が５モル％超と高くなっていることが判る。
また表２の比較例１－１～１－５では、モジュール本数の低減に伴って第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス中のＣＨ_４ガス純度が大幅に低下し、Ｆ２／Ｆ１（第２圧縮手段２２の圧縮動力）が増加している。これに対し、表１の実施例１－１～１－５では、モジュール本数の低減に伴う第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス中のＣＨ_４ガス純度の低下や、Ｆ２／Ｆ１（第２圧縮手段２２の圧縮動力）の増加が大幅に抑制されている。表１の実施例２－１～２－５と表２の比較例２－１～２－５との比較からも同様のことが判る。
また、表２の比較例３－１～５－２の結果から、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が３０未満である場合、モジュール本数を大幅に増加させることで第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス中のＣＨ_４ガス純度は高めることができるが、Ｆ２／Ｆ１が高くなり、それにより第２圧縮手段２２の圧縮動力が大きくなってしまうことが判る。

また表３に示す結果から明らかなとおり、図３のシステムでは、例えば実施例１－１～１－５に対応するガス分離膜の分離選択性及び膜面積条件を採用した各比較例６－１～６－５では、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガスにおけるＣＯ_２濃度が大きく、製品である第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガス中のＣＨ_４純度が低下することが判る。また比較例６－１～６－５の条件において、第１ガス分離膜ユニット１１の膜面積を小さくすると、圧縮動力が大きくなり、製品純度が下がることが判る。
更に、例えば実施例２－１～２－５と同様のガス分離膜の分離選択性及び膜面積条件を採用した各比較例７－２～７－５、及び、実施例３－１～３－６と同様のガス分離膜の分離選択性及び膜面積条件を採用した各比較例８－１及び８－２でも同様に、第１ガス分離膜ユニット１１の膜面積を小さくすると、圧縮動力が大きくなり、製品純度が下がることが判る。

〔実施例４－１～４－１７〕
ＣＯ_２／ＣＨ_４の体積比を下記表４に示すように変更し、また各ユニットのモジュール本数を表４に示すように変更した以外は実施例１－１と同様にした。各ユニットへの供給流量を表４に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表４に示す。

表４に示すように、原料のＣＯ_２／ＣＨ_４の体積比に関わらず、本発明により、ＣＨ_４の高回収率及び高純度を達成しつつ、従来のガス分離システムに比べて膜面積を低減する場合に所要圧縮動力の増加が抑制されていることが判る。

〔実施例５－１～５－６〕
第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜モジュールの本数を表５に記載の本数に設定した以外は実施例１－１と同様とした。各ユニットへの供給流量を表５に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表５に示す。

〔実施例６－１～６－７、７－１～７－７〕
第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜モジュールの本数を表５に記載の本数に設定した以外は実施例３－１と同様とした。各ユニットへの供給流量を表５に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表５に示す。

〔実施例８－１～８－１１〕
第１及び第２ガス分離膜ユニット１１，１２を構成するモジュールとして、P'_CO2が６．７９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、P'_CH4が０．１６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ガス分離選択性P'_CO2 / P'_CH4が４３．７０である、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するガス分離膜モジュールを複数本並列に接続して用いた。第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜モジュールの本数を表５に記載の本数に設定した。その点以外は実施例１－１と同様にした。各ユニットへの供給流量を表５に示す。また、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガスの組成、ＣＨ_４の回収率（Ｒｃｖ．、％）、各ユニットの透過ガス及び非透過ガスの流量、供給流量比（Ｆ２/Ｆ１）、第２圧縮手段２２の圧縮動力並びに総圧縮動力を表５に示す。

本発明によればＣＨ_４の高回収率及び高純度を達成しつつ、従来のガス分離システムに比べて所要圧縮動力を抑制しながら膜面積を低減できる、メタン分離用ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法が提供される。

Claims (6)

1. 第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、ＣＯ_２及びＣＨ_４を含む原料ガスからＣＨ_４富化ガスを製造するために用いられるガス分離システムであって、
   各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
   第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
   原料ガス供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
   第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１連結ラインと、
   第１連結ラインの途中に介在配置されている第２圧縮手段と、
   第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２連結ラインと、を有し、
   第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性Ｐ’_ＣＯ２／Ｐ’_ＣＨ４が３０以上であって、
   ＣＨ_４の回収率が９８％以上であり、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から排出された非透過ガス中のＣＯ_２含量が５モル％以下であり、第２ガス分離膜ユニットに送り込むガスの圧力が、第１ガス分離膜ユニットに送り込むガスの圧力より高く、且つ、第２ガス分離膜ユニットに供給される時間当たりガス量が、第１ガス分離膜ユニットに供給される時間当たり原料ガス量に対し、５０％以下となるようになされており、第１ガス分離膜ユニットの膜面積Ｓ１と第２ガス分離膜ユニットの膜面積Ｓ２との比率はＳ１／Ｓ２が１以上１４以下である、ガス分離システム。
2. 第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口に連結し、該排出口から非透過ガスをシステム外に取り出すための第１取り出しラインと、第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口に連結し、該排出口から透過ガスをシステム外に取り出すための第２取り出しラインと、を有している、請求項１に記載のガス分離システム。
3. 原料ガスがバイオガスである、請求項１又は２に記載のガス分離システム。
4. 原料ガス中のＣＨ_４が４０体積％以上８０体積％以下であり、ＣＯ_２が２０体積％以上
   ６０体積％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のガス分離システム。
5. 第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットにおけるガス分離膜が、ポリイミドからなる中空糸膜である、請求項１～４の何れか１項に記載のガス分離システム。
6. ガス分離システムを用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含む原料ガスからＣＨ_４富化ガスを製造する方法であって、
   ガス分離システムとして、
   第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
   各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
   第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
   原料ガスの供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
   第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１連結ラインと、
   第１連結ラインの途中に介在配置されている第２圧縮手段と、
   第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２連結ラインと、を有し、
   第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性Ｐ’_ＣＯ２／Ｐ’_ＣＨ４が３０以上であるガス分離システムを用い、
   ＣＨ_４の回収率が９８％以上であり、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から排出される非透過ガス中のＣＯ_２含量が５モル％以下であり、第２ガス分離膜ユニットに送り込むガスの圧力が、第１ガス分離膜ユニットに送り込むガスの圧力より高く、且つ、第１ガス分離膜ユニットの時間当たり透過ガス量が、第１ガス分離膜ユニットに供給される時間当たり原料ガス量に対し、５０％以下となるようにガス分離システムを運転し、第１ガス分離膜ユニットの膜面積Ｓ１と第２ガス分離膜ユニットの膜面積Ｓ２との比率はＳ１／Ｓ２が１以上１４以下である、ＣＨ_４富化ガスの製造方法。
   

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