JP7490932B2 - CURABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a method for producing an electronic device.
電子デバイス製造において、バッファーコート膜や、再配線層中の絶縁層の形成には、通常、熱および／または光により硬化する硬化性樹脂組成物が適用される。 In the manufacture of electronic devices, a curable resin composition that cures with heat and/or light is usually used to form a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer.
一例として、特許文献１には、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、および、必要に応じて添加剤を含む熱硬化性組成物が記載されている。特許文献１によれは、この組成物は、耐傷性及びバリア性に優れる硬化膜を与える。
As an example,
別の例として、特許文献２には、特定の部分構造を有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれは、この熱硬化性樹脂組成物により、寸法安定性に優れる硬化物や、低温溶融性に優れる絶縁層が得られる。
As another example, Patent Document 2 describes a thermosetting resin composition containing a polyimide resin having a specific partial structure and an epoxy resin. According to
電子デバイスの開発の進展に伴い、バッファーコート膜や再配線層中の絶縁層を形成するための樹脂組成物にも、性能の向上性能が求められている。
本発明者らは、今回、信頼性の高い電子デバイスを製造可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的として、鋭意検討を行った。
Along with the progress of development of electronic devices, improved performance is also required for resin compositions for forming buffer coat films and insulating layers in rewiring layers.
The present inventors have now conducted extensive research with the aim of providing a curable resin composition with which highly reliable electronic devices can be manufactured.
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 As a result of extensive research, the inventors have completed the invention provided below and solved the above problems.
本発明によれば、
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含み、電子デバイス製造におけるバッファーコート膜または再配線層中の絶縁層の形成に用いられる、硬化性樹脂組成物
が提供される。
According to the present invention,
There is provided a curable resin composition which contains an epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton and is used for forming a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer in the manufacture of an electronic device.
また、本発明によれば、
表面に段差を有する基板の当該表面に、前記硬化性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を硬化させて硬化膜とする硬化工程と、
を含む電子デバイスの製造方法
が提供される。
Further, according to the present invention,
a film-forming step of forming a resin film on a surface of a substrate having a step on the surface by using the curable resin composition;
a curing step of curing the resin film to form a cured film;
A method for manufacturing an electronic device is provided, comprising:
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、電子デバイス製造におけるバッファーコート膜または再配線層中の絶縁層を形成することで、信頼性の高い電子デバイスを製造することができる。 By using the curable resin composition of the present invention to form a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer in the manufacture of electronic devices, highly reliable electronic devices can be manufactured.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In all drawings, similar components are given similar symbols and descriptions thereof are omitted where appropriate.
In order to avoid complexity, when there are a plurality of identical components in the same drawing, only one of them may be labeled with a reference symbol, and not all of them.
All drawings are for illustrative purposes only. The shapes and dimensional ratios of each component in the drawings do not necessarily correspond to the actual objects.
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 In this specification, the expression "X to Y" in the explanation of a numerical range means from X to Y, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass to 5% by mass."
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when a notation does not specify whether the group is substituted or unsubstituted, the notation includes both groups having no substituents and groups having a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituents (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, the term "(meth)acrylic" refers to a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar terms such as "(meth)acrylate."
In this specification, unless otherwise specified, the term "organic group" refers to an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, a "monovalent organic group" refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from any organic compound.
In this specification, the term "electronic device" is used to include elements, devices, final products, etc. to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information and communication terminals, light-emitting diodes, physical batteries, and chemical batteries.
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含み、電子デバイス製造におけるバッファーコート膜または再配線層中の絶縁層の形成に用いられる。
<Curable resin composition>
The curable resin composition of the present embodiment contains an epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton, and is used for forming a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer in the manufacture of an electronic device.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、適度に剛直な多環骨格であるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含む。このことにより、バッファーコート膜または再配線層中の絶縁層のガラス転移温度を十分に高くすることができると考えられる。また、バッファーコート膜または再配線層中の絶縁層の熱膨張が抑えられると考えられる。 The curable resin composition of this embodiment contains an epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton, which is a moderately rigid polycyclic skeleton. This is believed to enable the glass transition temperature of the buffer coat film or the insulating layer in the rewiring layer to be sufficiently high. It is also believed that the thermal expansion of the buffer coat film or the insulating layer in the rewiring layer can be suppressed.
また、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）は、適度に剛直であるため、熱収縮が抑えられると考えられる。また、過度に剛直ではないため、膜形成時の樹脂組成物の流動性を十分に担保しやすいと考えられる。このことにより、例えば段差基板上に平坦な樹脂膜を形成しやすいと考えられる。 In addition, the epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton is moderately rigid, which is thought to suppress thermal shrinkage. In addition, since it is not excessively rigid, it is thought to be easy to ensure sufficient fluidity of the resin composition during film formation. This is thought to make it easy to form a flat resin film, for example, on a stepped substrate.
これら、（ｉ）十分なガラス転移温度／熱膨張の抑制、（ｉｉ）平坦な膜形成、等の点で、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いることで信頼性の高い電子デバイスを製造可能となると考えられる。 In view of these points, (i) sufficient glass transition temperature/thermal expansion suppression, (ii) flat film formation, etc., it is believed that the use of the curable resin composition of this embodiment will enable the manufacture of highly reliable electronic devices.
加えて、ナフタレン骨格の適度な光吸収性により、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、レーザグルービングを含む電子デバイス製造プロセスに好適に適用される（レーザグルービングについては追って詳述する）。 In addition, due to the moderate light absorption of the naphthalene skeleton, the curable resin composition of this embodiment is suitable for use in electronic device manufacturing processes, including laser grooving (laser grooving will be described in more detail later).
念のため述べておくと、上記記載により本発明は限定されない。 Just to be clear, the above description does not limit the present invention.
本実施形態の硬化性樹脂組成物の含有成分などについて説明を続ける。 We will now continue to explain the components contained in the curable resin composition of this embodiment.
（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１））
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、１または２以上の、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含む。
エポキシ樹脂（Ａ１）は、ナフタレン骨格を有する限り、任意のエポキシ樹脂であることができる。
エポキシ樹脂（Ａ１）は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する。
エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
エポキシ樹脂（Ａ１）の分子量や分子構造は特に限定されない。
(Epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton)
The curable resin composition of the present embodiment contains one or more epoxy resins (A1) having a naphthalene skeleton.
The epoxy resin (A1) can be any epoxy resin as long as it has a naphthalene skeleton.
The epoxy resin (A1) has, for example, two or more epoxy groups in one molecule.
The epoxy resin (A1) may be any one of a monomer, an oligomer, and a polymer.
The molecular weight and molecular structure of the epoxy resin (A1) are not particularly limited.
エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば１００～４００ｇ／ｅｑ程度である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (A1) is not particularly limited, but is, for example, about 100 to 400 g/eq.
エポキシ樹脂（Ａ１）は、好ましくは、以下一般式（１）～（３）で表される少なくともいずれかを含む。 Epoxy resin (A1) preferably contains at least one of the following general formulas (1) to (3):
一般式（１）～（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。 In formulae (1) to (3), R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Ｒ２が１価の有機基である場合、その有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシ基などを挙げることができる。１価の有機基の炭素数は、例えば１～３０、具体的には１～２０、より具体的には１～１０である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
When R2 is a monovalent organic group, examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a heterocyclic group, a carboxy group, etc. The number of carbon atoms in the monovalent organic group is, for example, 1 to 30, specifically 1 to 20, and more specifically 1 to 10.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
Examples of the alkenyl group include an allyl group, a pentenyl group, and a vinyl group.
The alkynyl group includes, for example, an ethynyl group.
Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group.
Examples of the aryl group include a tolyl group, a xylyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group.
Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, a neopentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.
入手性、合成容易性などの観点からは、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。 From the viewpoints of availability and ease of synthesis, R2 is preferably a hydrogen atom.
後述するレーザグルービング性の観点などから、エポキシ樹脂（Ａ１）は、ある程度多くのナフタレン骨格を含むことが好ましい。
具体的には、エポキシ樹脂（Ａ１）全体中の、エポキシ樹脂（Ａ１）中のナフタレンの炭素骨格（Ｃ１０の多環炭素骨格）の割合は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。これの上限は、例えば８０質量％以下である。
From the viewpoint of laser grooving properties described below, the epoxy resin (A1) preferably contains a certain amount of naphthalene skeletons.
Specifically, the proportion of the naphthalene carbon skeleton (C10 polycyclic carbon skeleton) in the epoxy resin (A1) in the entire epoxy resin (A1) is preferably 35 mass% or more, more preferably 40 mass% or more, with the upper limit being, for example, 80 mass% or less.
（ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂（Ａ２））
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂（Ａ２）を１または２以上含む。これにより、例えば、機械物性などの諸特性のバランスが良好な硬化膜を得やすい。
(Epoxy resin (A2) not having a naphthalene skeleton)
The curable resin composition of the present embodiment preferably contains one or more epoxy resins (A2) that do not have a naphthalene skeleton. This makes it easier to obtain a cured film that has a good balance of various properties, such as mechanical properties.
エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of epoxy resins (A2) include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resins, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aromatic polyfunctional epoxy resins, aliphatic epoxy resins, aliphatic polyfunctional epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and polyfunctional alicyclic epoxy resins.
エポキシ樹脂（Ａ２）は、好ましくは、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂）を含む。このことにより、膜が十二分に硬化することとなり、例えば永久膜としての耐熱性や耐久性を高めることができる。また、耐熱性が高いということは、加熱によっても永久膜の性状が変化しにくいということであり、平坦性の一層の向上につながる。 The epoxy resin (A2) preferably contains a polyfunctional epoxy resin having three or more functionalities (a polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule). This allows the film to be sufficiently cured, and for example, the heat resistance and durability as a permanent film can be improved. In addition, high heat resistance means that the properties of the permanent film are less likely to change even when heated, which leads to further improvement in flatness.
３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。これにより、樹脂膜の耐熱性を高めつつ、適切な熱膨張係数を実現できる。 Examples of trifunctional or higher polyfunctional epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and tetramethylbisphenol F type epoxy resins. Among these, triphenylmethane type epoxy resins or novolac type epoxy resins are more preferred. This allows the resin film to have an appropriate thermal expansion coefficient while improving its heat resistance.
（エポキシ樹脂に関する追加情報）
エポキシ樹脂の含有量（エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の合計量）の下限値は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を十二分に向上させることができる。
エポキシ樹脂の含有量（エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の合計量）の上限値は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。これにより、性能向上のための任意成分を十分な量用いることができるようになる。その結果、例えば感光性を向上させることができる。
(Additional information on epoxy resins)
The lower limit of the epoxy resin content (total amount of epoxy resins (A1) and (A2)) is, for example, 40 mass% or more, preferably 45 mass% or more, and more preferably 50 mass% or more, based on the total non-volatile components of the curable resin composition. This makes it possible to sufficiently improve the heat resistance and mechanical strength of the finally obtained cured film.
The upper limit of the epoxy resin content (total amount of epoxy resins (A1) and (A2)) is, for example, 90 mass% or less, preferably 85 mass% or less, and more preferably 80 mass% or less, based on the total non-volatile components of the curable resin composition. This allows a sufficient amount of optional components to be used for improving performance. As a result, for example, photosensitivity can be improved.
硬化性樹脂組成物の「不揮発成分」とは、水や溶剤等の揮発成分を除いた残部を意味する。硬化性樹脂組成物の不揮発成分全体に対する含有量とは、溶剤を含む場合には、硬化性樹脂組成物のうちの溶媒を除く不揮発成分全体に対する含有量を指す。 The "non-volatile components" of a curable resin composition refer to the remainder excluding volatile components such as water and solvents. When a solvent is included, the content of the non-volatile components in the curable resin composition refers to the content of the non-volatile components in the curable resin composition excluding the solvent.
本実施形態の硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ１）に加えてエポキシ樹脂（Ａ２）を含む場合、エポキシ樹脂全体中のエポキシ樹脂（Ａ２）の量は、例えば１０～６０質量％、好ましくは２５～５０質量％である。
エポキシ樹脂（Ａ２）の量が適度に多いことで、例えば、硬化物のガラス転移温度が高くなりすぎず、機械物性などの諸特性のバランスが特に良好な硬化膜が得られると考えられる。また、エポキシ樹脂（Ａ２）の量が多すぎないことで、相対的にエポキシ樹脂（Ａ１）の量が多くなり、高い信頼性の電子デバイスを製造できるという効果を確実に得られると考えられる。
When the curable resin composition of the present embodiment contains the epoxy resin (A2) in addition to the epoxy resin (A1), the amount of the epoxy resin (A2) in the entire epoxy resin is, for example, 10 to 60 mass%, preferably 25 to 50 mass%.
It is believed that, for example, by using a moderate amount of epoxy resin (A2), the glass transition temperature of the cured product is not too high, and a cured film having a particularly good balance of various properties such as mechanical properties can be obtained. Also, by using an amount of epoxy resin (A2) that is not too large, the amount of epoxy resin (A1) becomes relatively large, and it is believed that the effect of being able to manufacture a highly reliable electronic device can be reliably obtained.
エポキシ樹脂（Ａ１）、（Ａ２）それぞれの分子量は、特に限定されない。分子量は、例えば３００～９０００、好ましくは５００～８０００である（分子量分布がある場合には、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい）。 There are no particular limitations on the molecular weight of each of the epoxy resins (A1) and (A2). The molecular weight is, for example, 300 to 9,000, preferably 500 to 8,000 (if there is a molecular weight distribution, it is preferable that the weight average molecular weight is within this range).
（フェノキシ樹脂）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、好ましくはフェノキシ樹脂を含む。「フェノキシ樹脂」とは、狭義にはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルである。本明細書では、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール類とを重付加反応させて得られる高分子（広義のフェノキシ樹脂）もフェノキシ樹脂に含める。
(Phenoxy resin)
The curable resin composition of the present embodiment preferably contains a phenoxy resin. In a narrow sense, the term "phenoxy resin" refers to a polyhydroxy polyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin. In this specification, the term "phenoxy resin" also refers to a polymer (phenoxy resin in a broad sense) obtained by polyaddition reaction of a multifunctional epoxy resin and a multifunctional phenol.
フェノキシ樹脂には、エポキシモノマー由来の柔軟なエーテル骨格が含まれるため、膜の可撓性を高める機能があると考えられる。よって、例えば電子デバイスの製造時や使用時の急激な温度変化による膨張－収縮による応力を緩和することができ、電子デバイスの信頼性を一層高められると考えられる。
また、フェノキシ樹脂の柔軟性により、段差基板上に平坦な樹脂膜を一層形成しやすくなるとも考えられる。
Phenoxy resin contains a flexible ether skeleton derived from epoxy monomers, which is believed to enhance the flexibility of the film. This is believed to reduce the stress caused by expansion and contraction due to rapid temperature changes during the manufacture and use of electronic devices, further improving the reliability of electronic devices.
It is also believed that the flexibility of the phenoxy resin makes it easier to form a flat resin film on a stepped substrate.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂またはビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
Examples of the phenoxy resin include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, copolymer phenoxy resin of bisphenol A type and bisphenol F type, biphenyl type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, copolymer phenoxy resin of biphenyl type phenoxy resin and bisphenol S type phenoxy resin, etc. Among them, bisphenol A type phenoxy resin or copolymer phenoxy resin of bisphenol A type and bisphenol F type is preferable.
The phenoxy resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは２０，０００～８０，０００、さらに好ましくは３５，０００～８０，０００である。
フェノキシ樹脂のＭｗが比較的大きいことにより、硬化収縮を一層抑えることができ、平坦性を一層向上させることができる。このメカニズムの詳細は不明であるが、Ｍｗが比較的大きいと、分子鎖の熱運動が抑制され、その結果として平坦性が一層向上すると推測される。
一方、溶剤溶解性などの点で、フェノキシ樹脂のＭｗは１００，０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。
The weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, and further preferably 35,000 to 80,000.
The relatively large Mw of the phenoxy resin can further suppress cure shrinkage and further improve flatness. Although the details of this mechanism are unclear, it is speculated that a relatively large Mw suppresses thermal motion of molecular chains, resulting in further improvement in flatness.
On the other hand, from the standpoint of solvent solubility and the like, the Mw of the phenoxy resin is preferably 100,000 or less.
The weight average molecular weight is measured, for example, as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
フェノキシ樹脂は、分子鎖両末端または分子鎖内部にエポキシ基等の反応性基を有してもよい。フェノキシ樹脂中の反応性基は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と架橋反応可能なものである。このようなフェノキシ樹脂を使用することにより、樹脂膜の耐溶剤性や耐熱性を高めることができる。 The phenoxy resin may have reactive groups such as epoxy groups at both ends of the molecular chain or within the molecular chain. The reactive groups in the phenoxy resin are capable of crosslinking with the epoxy groups in the epoxy resin. By using such a phenoxy resin, the solvent resistance and heat resistance of the resin film can be improved.
フェノキシ樹脂としては、２５℃で固形であるものが好ましく用いられる。具体的には、不揮発分が９０質量％以上であるフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノキシ樹脂を用いることにより、硬化物の機械的特性を良好にすることができる。 Phenoxy resins that are solid at 25°C are preferably used. Specifically, phenoxy resins with a non-volatile content of 90% by mass or more are preferably used. By using such phenoxy resins, the mechanical properties of the cured product can be improved.
本実施形態の硬化性樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合、１種のみのフェノキシ樹脂を含んでもよいし、２種以上のフェノキシ樹脂を含んでもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合、フェノキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂（（Ａ１）と（Ａ２）の合計）を１００質量部としたとき、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。これにより、十分な可撓性を得ることができる。また、過度な熱硬化の抑制や流動などによる膜表面の平坦化の効果が十二分に得られることになると考えられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合、フェノキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂（（Ａ１）と（Ａ２）の合計）を１００質量部としたとき、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。これにより、フェノキシ樹脂は後述の溶剤に十分溶解することとなり、塗布性を良好とすることができる。
When the curable resin composition of the present embodiment contains a phenoxy resin, it may contain only one type of phenoxy resin, or it may contain two or more types of phenoxy resins.
When the curable resin composition of the present embodiment contains a phenoxy resin, the lower limit of the content of the phenoxy resin is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more, when the epoxy resin (the total of (A1) and (A2)) is 100 parts by mass. This allows sufficient flexibility to be obtained. In addition, it is considered that the effect of suppressing excessive heat curing and flattening the film surface by flowing, etc. can be fully obtained.
When the curable resin composition of the present embodiment contains a phenoxy resin, the upper limit of the content of the phenoxy resin is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (the total of (A1) and (A2)). This allows the phenoxy resin to be sufficiently dissolved in a solvent described below, and allows for good coatability.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。この熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン等）、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂が用いられる場合は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The curable resin composition of the present embodiment may contain a thermoplastic resin other than the phenoxy resin. Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin, (meth)acrylic resin, polyamide resin (e.g., nylon, etc.), thermoplastic urethane resin, polyolefin resin (e.g., polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, polyester resin (e.g., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, fluorine resin (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), modified polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyamide imide, polyether imide, thermoplastic polyimide, etc.
When other thermoplastic resins are used, they may be used alone or in combination of two or more kinds.
（感光剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、感光剤を含む。これにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、通常「光硬化性」となる。
感光剤は、典型的には、光酸発生剤、すなわち、光（典型的には紫外線）を照射されることで酸を発生する化合物を含む。
本実施形態の硬化性樹脂組成物が感光剤を含む場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光酸発生剤から発生した酸が触媒的に作用する化学増幅型の樹脂組成物となることができる（光酸発生剤から発生した酸がエポキシ基の重合を開始させ、酸は触媒的に再生される）。
(Photosensitizer)
The curable resin composition of the present embodiment contains a photosensitizer, which generally makes the curable resin composition of the present embodiment "photocurable."
The photosensitizer typically comprises a photoacid generator, ie, a compound that generates an acid when irradiated with light (typically ultraviolet light).
When the curable resin composition of the present embodiment contains a photosensitizer, the curable resin composition of the present embodiment can be a chemically amplified resin composition in which the acid generated from the photoacid generator acts catalytically (the acid generated from the photoacid generator initiates polymerization of the epoxy groups, and the acid is catalytically regenerated).
感光剤としては、例えば、オニウム塩化合物が挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩のようなスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などの、光酸発生剤またはカチオン型光重合開始剤が挙げられる。
中でも、パターニング性の観点から、トリアリールスルホニウム塩を用いることが好ましい。
Examples of the photosensitizer include onium salt compounds. More specifically, examples of the photoacid generators or cationic photopolymerization initiators include diazonium salts, iodonium salts such as diaryliodonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, triarylpyrilium salts, benzylpyridinium thiocyanates, dialkylphenacylsulfonium salts, and dialkylhydroxyphenylphosphonium salts.
Among these, it is preferable to use triarylsulfonium salts from the viewpoint of patterning properties.
オニウム塩化合物の対アニオンとしては、ボレートアニオン、スルホネートアニオン、ガレートアニオン、リン系アニオン、アンチモン系アニオン等が挙げられる。より具体的には、スルホン酸アニオン、ジスルホニルイミド酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、フルオロアンチモン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of counter anions of onium salt compounds include borate anions, sulfonate anions, gallate anions, phosphorus anions, and antimony anions. More specifically, examples include sulfonate anions, disulfonylimide anions, hexafluorophosphate anions, fluoroantimonate anions, tetrafluoroborate anions, and tetrakis(pentafluorophenyl)borate anions.
感光剤を用いる場合、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
感光剤を用いる場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、０．３～５．０質量％、好ましくは０．５～４．５質量％、より好ましくは１．０～４．０質量％である。０．３質量％以上とすることにより、パターニング性を高めることができる。また、５．０質量％以下とすることにより、膜中のイオン成分を少なくすることができ、最終的な膜の絶縁性や信頼性を高めることができる。
When a photosensitizer is used, it may be used alone or in combination of two or more kinds.
When a photosensitizer is used, its content is, for example, 0.3 to 5.0 mass%, preferably 0.5 to 4.5 mass%, more preferably 1.0 to 4.0 mass%, based on the total solid content of the curable resin composition. By making it 0.3 mass% or more, patterning properties can be improved. Also, by making it 5.0 mass% or less, the ionic components in the film can be reduced, and the insulation properties and reliability of the final film can be improved.
本実施形態の硬化性樹脂組成物に感光剤を含ませて光硬化性とすることで、例えば、段差基板上に硬化膜を形成する際の膜表面の平坦性を一層高めることができると考えられる。
光により基板上の樹脂膜を硬化させることで、膜の熱膨張／収縮や、成分の揮発などによる膜表面の平坦性の影響を小さくし、平坦性を一層高めることができると考えられる。
It is believed that by making the curable resin composition of the present embodiment photocurable by adding a photosensitizer, the flatness of the film surface can be further improved, for example, when a cured film is formed on a stepped substrate.
It is believed that by curing the resin film on the substrate with light, the effects on the flatness of the film surface caused by thermal expansion/contraction of the film and volatilization of components can be reduced, thereby further improving the flatness.
（熱酸発生剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
特に、本実施形態の硬化性樹脂組成物が非感光性である場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含むことが好ましい。
(Thermal Acid Generator)
The curable resin composition of the present embodiment may contain a thermal acid generator.
In particular, when the curable resin composition of the present embodiment is non-photosensitive, the curable resin composition of the present embodiment preferably contains a thermal acid generator.
熱酸発生剤としては、公知のものを挙げることができる。例えば、公知の熱酸発生剤のうち、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等に該当するものを挙げることができる。 Examples of thermal acid generators include known ones. For example, among known thermal acid generators, those corresponding to diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salts, etc. can be mentioned.
熱酸発生剤を用いる場合、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤を含む場合、その含有量は、感光剤を用いる場合の含有量と同程度とすることができる。
When a thermal acid generator is used, it may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the curable resin composition of the present embodiment contains a thermal acid generator, the content thereof can be approximately the same as the content when a photosensitizer is used.
（密着助剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、密着助剤を含むことが好ましい。これにより、例えば基板との密着性をより高めることができる。
(Adhesion aid)
The curable resin composition of the present embodiment preferably contains an adhesion assistant, which can further increase the adhesion to a substrate, for example.
密着助剤は、特に限定されない。例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤を用いる場合、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The adhesion aid is not particularly limited. For example, silane coupling agents such as amino group-containing silane coupling agents, epoxy group-containing silane coupling agents, (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents, mercapto group-containing silane coupling agents, vinyl group-containing silane coupling agents, ureido group-containing silane coupling agents, and sulfide group-containing silane coupling agents can be used.
When a silane coupling agent is used, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（（メタ）アククリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
Examples of amino group-containing silane coupling agents include bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidylpropyltrimethoxysilane.
Examples of the (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent include γ-((meth)acryloyloxypropyl)trimethoxysilane, γ-((meth)acryloyloxypropyl)methyldimethoxysilane, and γ-((meth)acryloyloxypropyl)methyldiethoxysilane.
An example of the mercapto group-containing silane coupling agent is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of vinyl group-containing silane coupling agents include vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
An example of the ureido group-containing silane coupling agent is 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Examples of the sulfide group-containing silane coupling agent include bis(3-(triethoxysilyl)propyl) disulfide, and bis(3-(triethoxysilyl)propyl) tetrasulfide.
Examples of the acid anhydride-containing silane coupling agent include 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, and 3-dimethylmethoxysilylpropylsuccinic anhydride.
また、密着助剤としては、シランカップリング剤だけでなく、チタンカップリング剤やジルコニウムカップリング剤等も挙げることができる。 In addition to silane coupling agents, examples of adhesion aids include titanium coupling agents and zirconium coupling agents.
密着助剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上の密着助剤が併用されてもよい。
密着助剤が用いられる場合、その使用量は、硬化性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、好ましくは０．３～５質量％、より好ましく０．４～４質量％、さらに好ましくは０．５～３質量％である。
When an adhesion aid is used, it may be used alone or two or more kinds of adhesion aids may be used in combination.
When an adhesion aid is used, the amount used is preferably 0.3 to 5 mass %, more preferably 0.4 to 4 mass %, and even more preferably 0.5 to 3 mass %, based on the total amount of nonvolatile components of the curable resin composition.
（添加剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、界面活性剤等が挙げられる。
(Additive)
In addition to the above components, the curable resin composition of the present embodiment may contain other additives as necessary. Examples of the other additives include an antioxidant, a filler such as silica, a sensitizer, a film-forming agent, a surfactant, etc.
（溶剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、好ましくは溶剤を含む。これにより、段差基板などの基板に対して塗布法により樹脂膜を容易に形成することができる。
溶剤は、通常、有機溶剤を含む。上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、有機溶剤は特に限定されない。
(solvent)
The curable resin composition of the present embodiment preferably contains a solvent, which makes it possible to easily form a resin film on a substrate such as a stepped substrate by a coating method.
The solvent generally includes an organic solvent, and is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components and does not substantially chemically react with the components.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロプレングリコールメチルーｎ－プロピルエーテル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzyl alcohol, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, butyl acetate, and γ-butyrolactone. These may be used alone or in combination.
溶剤は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分全量の濃度が、好ましくは３０～７５質量％、より好ましくは３５～７０質量％となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいては平坦性の更なる良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度を適切に制御できる。 The solvent is used so that the total concentration of non-volatile components in the curable resin composition is preferably 30 to 75% by mass, more preferably 35 to 70% by mass. By setting the content within this range, each component can be sufficiently dissolved or dispersed. In addition, good coatability can be ensured, which in turn leads to further improvement in flatness. Furthermore, by adjusting the content of non-volatile components, the viscosity of the photosensitive resin composition can be appropriately controlled.
＜電子デバイスの製造方法＞
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、
・表面に段差を有する基板のその表面に、上述の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する製膜工程と、
・上記樹脂膜を硬化させて硬化膜とする硬化工程と、
を含む。このような製造方法により、信頼性の高い電子デバイスを製造可能である。
<Method of Manufacturing Electronic Device>
The method for producing an electronic device according to the present embodiment includes the steps of:
a film-forming step of forming a resin film on a surface of a substrate having a step on the surface by using the curable resin composition;
a curing step of curing the resin film to form a cured film;
By using such a manufacturing method, highly reliable electronic devices can be manufactured.
好ましくは、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、製膜工程と硬化工程に加え、
・硬化工程の後に、硬化膜にレーザを当てて溝を設けるレーザグルービング工程、
・レーザグルービング工程で設けられた溝の位置で基板をダイシングするダイシング工程、
等を含む。
Preferably, the method for producing an electronic device according to the present embodiment further includes, in addition to the film forming step and the curing step,
- a laser grooving process in which a laser is applied to the cured film to form grooves after the curing process;
A dicing step of dicing the substrate at the positions of the grooves provided in the laser grooving step;
etc.
上述の硬化性樹脂組成物は、特に、レーザグルービング工程を含む電子デバイス製造方法に好ましく適用される。レーザグルービングとは、基板の個片化に先立って、基板上の樹脂膜をレーザで焼き切って、基板表面を露出させる工程である。レーザグルービング工程自体は、電子デバイスの製造において公知であり、例えば特開２０１９－９６７３８号公報の図６などで説明されている。 The above-mentioned curable resin composition is particularly preferably applied to an electronic device manufacturing method including a laser grooving process. Laser grooving is a process in which a resin film on a substrate is burned off with a laser to expose the substrate surface prior to singulation of the substrate. The laser grooving process itself is well known in the manufacture of electronic devices and is described, for example, in FIG. 6 of JP 2019-96738 A.
以下、製膜工程、硬化工程、レーザグルービング工程およびダイシング工程を含む、本実施形態の電子デバイスの製造方法の具体的な態様の一例を説明する。以下で説明する例では、硬化性樹脂組成物は感光剤を含み光硬化性である。また、最終的に形成される硬化膜は永久膜である。 Below, an example of a specific embodiment of the method for manufacturing an electronic device according to the present embodiment, including a film-forming process, a curing process, a laser grooving process, and a dicing process, is described. In the example described below, the curable resin composition contains a photosensitizer and is photocurable. Furthermore, the cured film that is finally formed is a permanent film.
・樹脂膜５の形成
まず、一方の面側に中間層３と段差１０が設けられた基板１の、その一方の面側に、上述の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂膜５を形成する（図１のＡ）。
樹脂膜５の形成方法は特に限定されない。例えば、スピンコート法、噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法、インクジェット法などを挙げることができる。樹脂膜５を形成する方法は、典型的にはスピンコートである。
樹脂膜５の形成においては、加熱乾燥を行ってもよい。加熱乾燥の温度は、通常５０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を十分に除去することができる。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。
樹脂膜５の厚み（段差１０が無い部分の厚み）は、例えば２０～５０μｍ、好ましくは２５～４０μｍである。この厚みは、段差１０の高さより大きければよい。
Formation of
There is no particular limitation on the method for forming the
Heat drying may be performed in forming the
The thickness of the resin film 5 (the thickness of the portion without the step 10) is, for example, 20 to 50 μm, and preferably 25 to 40 μm. This thickness should be larger than the height of the
基板１は特に限定されない。基板１としては、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。基板１は、未加工の基板であってもよいし、素子および／または配線を備える基板であってもよい。
中間層３は、例えばポリイミド膜である。
段差１０は、典型的には何らかの素子や配線、金属バンプなどである。段差１０の高さは、例えば１～３０μｍ、好ましくは２～２５μｍである。
There is no particular limitation on the
The
The
・露光
樹脂膜５が形成された後、樹脂膜５に対し、露光を行うことができる（図１のＢ）。これにより、樹脂膜５が硬化する。
前述のように、光により樹脂膜５を硬化させることで、膜の熱膨張／収縮や、成分の揮発などによる膜表面の平坦性の影響が小さくなり、平坦性が一層高まると考えられる。
露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などである。波長でいうと２００～５００ｎｍの活性光線が好ましい。装置の取り扱いやすさの点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光工程における露光量は、通常４０～１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の間で適宜調整される。
Exposure After the
As described above, it is believed that by curing the
Examples of actinic rays for exposure include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. In terms of wavelength, actinic rays having a wavelength of 200 to 500 nm are preferred. From the viewpoint of ease of handling of the device, the light source is preferably the g-ray, h-ray, or i-ray of a mercury lamp. Two or more types of light may be mixed and used.
The exposure dose in the exposure step is appropriately adjusted usually between 40 and 1500 mJ/cm 2 , preferably between 80 and 1000 mJ/cm 2 .
ちなみに、樹脂膜５が非感光性である場合には、例えば、露光のかわりに加熱による硬化を行うことが考えられる。また、露光と加熱を両方してもよい。
Incidentally, if the
・レーザグルービング
露光（および／または加熱）によって樹脂膜５を硬化させた後、その樹脂膜５に対してレーザ光を照射し、樹脂膜５の一部を焼き切って「溝」を形成する（図１のＣ）。この溝が、基板１を個片化する際の分割ラインの目安となる。この工程はしばしば「レーザグルービング工程」と呼ばれ、はんだバンプや金属配線等により段差が形成されたシリコンウェハを個片化（ダイシング）する工程を含む場合の前工程として知られている（例えば特開２０１９－０９６７３８号公報）。レーザグルービング工程においては、通常、樹脂膜５だけでなく中間層３も焼き切られ、基板１の表面が露出する。
レーザ光の波長は、典型的には３５５ｎｍである。レーザの出力、レーザがパルスレーザの場合はその周波数、レーザを動かすスピードなどは、特に限定されない。レーザグルービングが可能である限り任意の条件を採用することができる。
レーザグルービングは、具体的には、πレーザグルービング、ωレーザグルービングなどとして知られている、細い溝（グルーブ）を２本形成する方法であってもよい。
Laser grooving After the
The wavelength of the laser light is typically 355 nm. The output of the laser, the frequency if the laser is a pulsed laser, the speed at which the laser is moved, and the like are not particularly limited. Any conditions can be adopted as long as laser grooving is possible.
Specifically, the laser grooving may be a method of forming two thin grooves, known as π laser grooving or ω laser grooving.
本実施形態においては、樹脂膜５が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含む硬化性樹脂組成物により形成されていることに起因して、レーザグルービング性が良好である。「レーザグルービング性が良好」とは、例えば、レーザグルービングで焼き切った樹脂膜５および／または中間層３の近傍に、剥離が発生しないことを言う。
In this embodiment, the
レーザグルービングは、樹脂膜５を「発熱させて焼き切る」プロセスである。よって、樹脂膜５は、適度にレーザ光を吸収し、そして吸収された光が熱に変換されることが好ましい。
この点、樹脂膜５は、ナフタレン骨格を含むため、レーザグルービングに通常用いられる波長３５５ｎｍのレーザ光を適度に吸収する。このため、波長３５５ｎｍのレーザ光によりレーザグルービングを良好に行うことができる。
Laser grooving is a process of "generating heat and burning off" the
In this regard, the
また、樹脂膜５がナフタレン骨格を含むことにより、樹脂膜５のレーザ光の吸収性と、中間層３（典型的にはポリイミド膜）のレーザ光の吸収性とがおおよそ同程度となる。そして、樹脂膜５と中間層３の両方を一括してレーザグルービングする際にも、剥離等を発生しづらくすることができる。
ちなみに、本発明者らの知見によれば、樹脂膜５がナフタレン骨格を含まず、レーザ光をあまり吸収しない場合には、レーザグルービングにより中間層３のみが加熱される。そして、樹脂膜５をレーザグルービングにより適切に除去することができない場合がある。
Furthermore, since the
Incidentally, according to the findings of the present inventors, when the
特に、本実施形態には、樹脂膜５がナフタレン骨格を含むことにより、前述の露光（図１のＢ）で樹脂膜５を適切に光硬化させることができ、かつ、レーザグルービング性を良好とすることができる、という利点がある。具体的には以下の通りである。
In particular, this embodiment has the advantage that the
光硬化には、通常、波長３６５ｎｍのｉ線が用いられる。この場合、樹脂膜５の表面から下部までを十分に硬化させるためには、波長３６５ｎｍの光の透過性が十分大きいことが好ましい。
一方で、前述のように、レーザグルービングには、通常、波長３５５ｎｍのレーザ光が用いられる。そして、良好なレーザグルービング性の観点では、波長３５５ｎｍの光の吸収性が十分大きい（透過性が十分小さい）ことが好ましい。
つまり、波長３５５～３６５ｎｍ付近の近紫外光の吸収性の観点で、良好な「光硬化性」と良好な「レーザグルービング性」は両立させ難いように思われる。
For photocuring, i-line with a wavelength of 365 nm is usually used. In this case, in order to sufficiently cure the
On the other hand, as described above, laser grooving usually uses a laser beam with a wavelength of 355 nm. From the viewpoint of good laser grooving properties, it is preferable that the absorptivity of light with a wavelength of 355 nm is sufficiently high (transmittance is sufficiently low).
In other words, from the viewpoint of near-ultraviolet light absorption with wavelengths of about 355 to 365 nm, it seems difficult to achieve both good "photocuring properties" and good "laser grooving properties."
しかし、ナフタレン骨格は、波長３５５～３６５ｎｍ付近の近紫外光を「適度に吸収」し、また、「適度に透過」する。そのため、電子デバイスの製造で通常考えられる厚みの範囲において、樹脂膜５の光硬化性とレーザグルービング性を両立されることができる。
However, the naphthalene skeleton "moderately absorbs" and "moderately transmits" near-ultraviolet light with wavelengths of around 355 to 365 nm. This allows the
・ダイシング
レーザグルービングにより樹脂膜５（および中間層３）に溝が形成された後、その溝の部分にダイシングブレードを当てるなどして、基板１をダイシングする（図１のＤ）。使用可能なダイシングブレードや、ダイシングの具体的な条件などについては、従来技術を適宜適用することができる。
Dicing After grooves are formed in the resin film 5 (and intermediate layer 3) by laser grooving, the
以上のような工程により、個片化された電子素子を得ることができる。
個片化された電子素子は、例えば、ボンディング、封止などのプロセスを経て、最終製品としての電子デバイスとなる。
Through the steps described above, individual electronic elements can be obtained.
The individual electronic elements undergo processes such as bonding and sealing to become electronic devices as final products.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を含み、電子デバイス製造におけるバッファーコート膜または再配線層中の絶縁層の形成に用いられる、硬化性樹脂組成物。
２．
１．に記載の硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ１）は、前掲の一般式（１）～（３）で表される少なくともいずれかを含む、硬化性樹脂組成物。
一般式（１）～（３）中、Ｒ
２
は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
３．
１．または２．に記載の硬化性樹脂組成物であって、
さらに、フェノキシ樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物であって、
さらに、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂（Ａ２）を含む、硬化性樹脂組成物。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物であって、
さらに感光剤を含み、光硬化性である、硬化性樹脂組成物。
６．
５．に記載の硬化性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、光酸発生剤を含む、硬化性樹脂組成物。
７．
表面に段差を有する基板の当該表面に、１．～６．のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を硬化させて硬化膜とする硬化工程と、
を含む電子デバイスの製造方法。
８．
７．に記載の硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化工程の後に、前記硬化膜にレーザを当てて溝を設けるレーザグルービング工程をさらに含む、電子デバイスの製造方法。
９．
７．または８．に記載の硬化性樹脂組成物であって、
前記基板の当該表面には、ポリイミド膜が設けられている、電子デバイスの製造方法。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope of the present invention are included in the present invention.
Below, examples of reference forms are given.
1.
A curable resin composition comprising an epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton, the curable resin composition being used for forming a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer in the manufacture of an electronic device.
2.
1. The curable resin composition according to 1.
The epoxy resin (A1) is a curable resin composition containing at least one of the epoxy resins represented by the above general formulas (1) to (3).
In formulae (1) to (3), R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
3.
1. The curable resin composition according to 1. or 2.,
The curable resin composition further comprises a phenoxy resin.
4.
1. The curable resin composition according to any one of 1. to 3.,
The curable resin composition further comprises an epoxy resin (A2) having no naphthalene skeleton.
5.
1. The curable resin composition according to any one of 1. to 4.,
The curable resin composition further comprises a photosensitizer and is photocurable.
6.
5. The curable resin composition according to 5.,
The photosensitive agent is a curable resin composition containing a photoacid generator.
7.
A film-forming step of forming a resin film on a surface of a substrate having a step on the surface by using the curable resin composition according to any one of 1. to 6.;
a curing step of curing the resin film to form a cured film;
A method for manufacturing an electronic device comprising the steps of:
8.
7. The curable resin composition according to 7.
The method for manufacturing an electronic device further comprises, after the curing step, a laser grooving step of applying a laser to the cured film to form grooves therein.
9.
7. The curable resin composition according to 7. or 8.,
A method for manufacturing an electronic device, wherein a polyimide film is provided on the surface of the substrate.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. It should be noted that the present invention is not limited to the examples.
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１～５および比較例１
表１に記載された各成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて溶液とした。その後、溶液を０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過した。これにより、２５℃で、粘度が約１０００ｍＰａ・ｓの硬化性樹脂組成物を得た（粘度が約１０００ｍＰａ・ｓとなるように、ＰＧＭＥＡ量を適宜調整した）。
硬化性樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計（ＴＶ－２５、東機産業製）を用いて、回転速度を１００ｒｐｍに設定して測定した。
<Preparation of Curable Resin Composition>
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
Each component shown in Table 1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a solution. The solution was then filtered through a 0.2 μm polypropylene filter to obtain a curable resin composition having a viscosity of about 1000 mPa·s at 25° C. (The amount of PGMEA was appropriately adjusted so that the viscosity was about 1000 mPa·s).
The viscosity of the curable resin composition was measured using a cone-plate type viscometer (TV-25, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with the rotation speed set at 100 rpm.
・比較例１
特開平１１－２３７７３６号公報の実施例１に記載の樹脂組成物（ポリベンゾオキサゾール前駆体含有）を準備した。
Comparative Example 1
A resin composition (containing a polybenzoxazole precursor) described in Example 1 of JP-A-11-237736 was prepared.
表１の各成分の詳細は以下のとおりである。 Details of each component in Table 1 are as follows:
・ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
ナフタレンエポキシＡ：ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂「ＨＰ－６０００」、一般式（１）において全てのＲ２が水素原子であるもの
ナフタレンエポキシＢ：ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂「ＨＰ－４０３２Ｄ」、一般式（３）においてＲ２が水素原子であるもの
ナフタレンエポキシＣ：ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂「ＨＰ－４７００」、一般式（２）において全てのＲ２が水素原子であるもの
Epoxy resins having a naphthalene skeleton Naphthalene epoxy A: Epoxy resin "HP-6000" manufactured by DIC Corporation, in which all R 2 in the general formula (1) are hydrogen atoms Naphthalene epoxy B: Epoxy resin "HP-4032D" manufactured by DIC Corporation, in which R 2 in the general formula (3) are hydrogen atoms Naphthalene epoxy C: Epoxy resin "HP-4700" manufactured by DIC Corporation, in which all R 2 in the general formula (2) are hydrogen atoms
・ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ：以下構造で表される多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ２０１」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、２５℃で固形、ｎはおよそ５）
Epoxy resins not having a naphthalene skeleton Epoxy resin A: a multifunctional epoxy resin represented by the following structure ("EPPN201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a phenol novolac type epoxy resin, solid at 25°C, n is approximately 5)
・フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１２５６」、分子量約５０，０００））
Phenoxy resin Phenoxy resin A: bisphenol A type phenoxy resin ("jER1256" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight approximately 50,000)
・光酸発生剤
光酸発生剤Ａ：トリアリールスルホニウムボレート塩（サンアプロ社製、ＣＰＩ－３１０Ｂ）
Photoacid generator Photoacid generator A: Triarylsulfonium borate salt (manufactured by San-Apro Co., Ltd., CPI-310B)
・密着助剤
密着助剤Ａ：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製のシランカップリング剤、ＫＢＭ－４０３）
Adhesion assistant Adhesion assistant A: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
・界面活性剤
界面活性剤Ａ：フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ４４３２）
Surfactant Surfactant A: Fluorine-based surfactant (manufactured by 3M, FC4432)
・熱酸発生剤
熱酸発生剤Ａ：三新化学工業社製「サンエイドＳＩ－Ｂ３」
Thermal acid generator Thermal acid generator A: "San-Aid SI-B3" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
表１において、界面活性剤以外の成分の数値は、質量部を表す。界面活性剤の数値は、溶剤（ＰＧＭＥＡ）を除く組成物全体中の界面活性剤の濃度を表す。 In Table 1, the values for components other than the surfactant represent parts by mass. The value for the surfactant represents the concentration of the surfactant in the entire composition excluding the solvent (PGMEA).
＜平坦性の評価＞
実施例１～３および比較例１の硬化性樹脂組成物（感光性）においては、まず、以下の手順で硬化膜付きウェハを得た。
（１）基板として、高さ３～４μｍ、幅１００μｍの、Ｃｕにより形成された段差（凸状の部分）が、２００μｍピッチで設けられた、直径８インチのシリコンウェハを準備した。
（２）上記基板の段差がある面に、スピンコートにより硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、大気中で１００℃、６分乾燥させた。これにより基板上に樹脂膜を形成した。
（３）上記（２）で形成された感光性樹脂膜に対して、手動露光機（オーク製作所製・ＨＭＷ－２０１ＧＸ、ｇ線、ｉ線、ｈ線などの混合光）を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。
（４）上記（３）の露光の後、窒素雰囲気下、１７０℃で１２０分の加熱処理により樹脂膜を完全に硬化させた。
<Evaluation of Flatness>
For the curable resin compositions (photosensitive) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, first, a wafer with a cured film was obtained by the following procedure.
(1) As a substrate, a silicon wafer having a diameter of 8 inches and having steps (convex portions) made of Cu, each step having a height of 3 to 4 μm and a width of 100 μm, and spaced at a pitch of 200 μm, was prepared.
(2) A curable resin composition was applied to the stepped surface of the substrate by spin coating, and then dried in air at 100° C. for 6 minutes, thereby forming a resin film on the substrate.
(3) The photosensitive resin film formed in (2) above was exposed to light at an exposure dose of 800 mJ/ cm2 using a manual exposure machine (Oak Manufacturing Co., Ltd. HMW-201GX, mixed light of g-line, i-line, h-line, etc.).
(4) After the exposure in (3) above, the resin film was completely cured by heat treatment at 170° C. for 120 minutes in a nitrogen atmosphere.
実施例４の硬化性樹脂組成物（非感光性）においては、（３）の露光を行わなかった以外は、上記と同様にして硬化膜付きウェハを得た。 For the curable resin composition (non-photosensitive) of Example 4, a wafer with a cured film was obtained in the same manner as above, except that the exposure step (3) was not performed.
上記で得られた硬化膜付きウェハを割り、その断面を拡大して撮影した。
撮影された画像に基づき、図２に示されるＨＡ（凸状の段差の上にある硬化膜の厚みと、凸状の段差の高さとの合計）、ＨＢ（凸状の段差が無い部分の硬化膜の厚み）、および、ＨＳ（凸状の段差の高さ）を求めた。
ＨＡ－ＨＢの絶対値｜ＨＡ－ＨＢ｜（単位：μｍ）、および、｛｜ＨＡ－ＨＢ｜／ＨＳ｝×１００（単位：％）の評価式により、平坦性を評価した（実施例ごとに基板が異なり、ＨＳが完全には同じでないため、前者の評価式に加え、「段差の高さあたりの硬化膜表面平坦性」を表す後者の評価式も用いて評価した）。
評価式の値が１０％以下の場合をＯＫ、１０％超の場合をＮＧとした。
The wafer with the cured film obtained above was split, and the cross section was photographed under magnification.
Based on the photographed images, H (the sum of the thickness of the cured film above the convex step and the height of the convex step), H (the thickness of the cured film in the portion without the convex step), and H (the height of the convex step) shown in FIG. 2 were determined.
The flatness was evaluated using the absolute value of H A -H B , |H A -H B | (unit: μm), and the evaluation formula of {|H A -H B |/H S } × 100 (unit: %) (since the substrates were different for each example and H S was not completely the same, the evaluation was performed using the latter evaluation formula, which represents "cured film surface flatness per step height", in addition to the former evaluation formula).
The value of the evaluation formula was rated as OK when it was 10% or less, and as NG when it exceeded 10%.
＜ガラス転移温度の測定＞
実施例１～３および比較例１の硬化性樹脂組成物（感光性）においては、まず、以下の手順でガラス転移温度測定用硬化膜を得た。
（１）シリコンウェハ上に、スピンコートにより硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、大気中で１００℃、６分乾燥させた。これにより基板上に樹脂膜を形成した。
（２）樹脂膜に対して、手動露光機（オーク製作所製・ＨＭＷ－２０１ＧＸ、ｇ線、ｉ線、ｈ線などの混合光）を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。
（３）窒素雰囲気下、１７０℃で１２０分の加熱処理により樹脂膜を完全に硬化させた。これにより硬化膜付きウェハを得た。
（４）硬化膜付ウェハを、幅４．５ｍｍ／長さ２０ｍｍに、カットスピード１０ｍｍ／ｓｅｃにてハーフダイシングし、その後、１％フッ酸水溶液に３０分浸して測定用フィルムを剥離した。さらにその後、硬化膜に付着したフッ酸水溶液を十分に水洗した。
（５）剥離・水洗された硬化膜を、オーブンを用いて、６０℃で１０時間乾燥し、そして室温（２３℃）まで冷却した。これをガラス転移温度測定用硬化膜とした。
<Measurement of Glass Transition Temperature>
For the curable resin compositions (photosensitive) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, first, cured films for measuring the glass transition temperature were obtained by the following procedure.
(1) A curable resin composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and then dried in air at 100° C. for 6 minutes, thereby forming a resin film on the substrate.
(2) The resin film was exposed to light at a dose of 800 mJ/ cm2 over the entire surface using a manual exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd. HMW-201GX, a mixed light source including g-line, i-line, and h-line).
(3) The resin film was completely cured by a heat treatment at 170° C. for 120 minutes in a nitrogen atmosphere, thereby obtaining a wafer with a cured film.
(4) The wafer with the cured film was half-diced to a width of 4.5 mm and a length of 20 mm at a cutting speed of 10 mm/sec, and then immersed in a 1% aqueous hydrofluoric acid solution for 30 minutes to peel off the measurement film. After that, the aqueous hydrofluoric acid solution adhering to the cured film was thoroughly washed with water.
(5) The peeled and water-washed cured film was dried in an oven at 60° C. for 10 hours and then cooled to room temperature (23° C.) to obtain a cured film for measuring the glass transition temperature.
実施例４の硬化性樹脂組成物（非感光性）においては、（２）の露光を行わなかった以外は、上記と同様にして硬化膜付きウェハを得た。 For the curable resin composition (non-photosensitive) of Example 4, a wafer with a cured film was obtained in the same manner as above, except that the exposure step (2) was not performed.
得られたガラス転移温度測定用硬化膜を、日立ハイテクサイエンスの熱機械分析装置「ＴＭＡ－６０００」にセットした。そして、サンプルに引張荷重３０ｍＮをかけつつ、昇温速度５℃／分で１０℃から４００℃まで昇温して、横軸：温度、縦軸：伸び量のグラフを描いた。このグラフにおける高温側の直線部分の延長線と、低温側の直線部分の延長線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 The obtained cured film for measuring the glass transition temperature was set in a Hitachi High-Tech Science thermomechanical analyzer "TMA-6000". The sample was then subjected to a tensile load of 30 mN while being heated from 10°C to 400°C at a heating rate of 5°C/min, and a graph was drawn with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing elongation. The intersection of the extension of the straight line on the high temperature side and the extension of the straight line on the low temperature side in this graph was taken as the glass transition temperature (Tg).
＜熱膨張係数の測定＞
上記の、熱機械分析装置を用いたガラス転移温度の測定で得られたデータに基づき、５０～１００℃における熱膨張係数を算出した。
<Measurement of thermal expansion coefficient>
Based on the data obtained by measuring the glass transition temperature using the thermomechanical analyzer, the thermal expansion coefficient at 50 to 100° C. was calculated.
＜レーザグルービング性の評価＞
実施例１～３および比較例１の硬化性樹脂組成物（感光性）においては、以下の手順で評価した。
（１）硬化ポリイミド膜付きのシリコンウェハのポリイミド硬化膜が設けられた面側に、スピンコートにより硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、大気中で１００℃、６分乾燥させた。これにより基板上に樹脂膜を形成した。
（２）感光性樹脂膜に対して、手動露光機（オーク製作所製・ＨＭＷ－２０１ＧＸ、ｇ線、ｉ線、ｈ線などの混合光）を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。
（３）窒素雰囲気下、１７０℃で１２０分の加熱処理により樹脂膜を完全に硬化させて硬化膜とした。
（４）株式会社ファインデバイス製の装置「ＭＷＬ－ＷＳ０５Ｔ」を用いて、以下条件でレーザグルービングを行い、硬化膜および硬化ポリイミド膜を焼き切った。その後、レーザグルービングにより形成されたライン上を、カットスピード１０ｍｍ／ｓｅｃでダイシングした（すなわち、シリコンウェハをカットした）。
［レーザグルービング条件］
レーザ波長：３５５ｎｍ
出力：０．８Ｗ
繰り返し周波数：１０ｋＨｚ
加工速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
<Evaluation of Laser Grooving Properties>
The curable resin compositions (photosensitivity) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated according to the following procedure.
(1) A curable resin composition was applied by spin coating to the surface of the silicon wafer on which the cured polyimide film was formed, and then dried in air at 100° C. for 6 minutes. This formed a resin film on the substrate.
(2) The photosensitive resin film was exposed to light at a dose of 800 mJ/ cm2 over the entire surface using a manual exposure machine (Oak Manufacturing Co., Ltd. HMW-201GX, a mixed light source including g-line, i-line, and h-line).
(3) The resin film was completely cured by heat treatment at 170° C. for 120 minutes in a nitrogen atmosphere to form a cured film.
(4) Using a device "MWL-WS05T" manufactured by Fine Devices Corporation, laser grooving was performed under the following conditions to burn off the cured film and the cured polyimide film. After that, the lines formed by the laser grooving were diced at a cutting speed of 10 mm/sec (i.e., the silicon wafer was cut).
[Laser grooving conditions]
Laser wavelength: 355 nm
Output: 0.8W
Repetition frequency: 10 kHz
Processing speed: 500 mm/min
カットされたシリコンウェハの断面を走査電子顕微鏡 （ＳＥＭ）で観察し、下記判断基準に基づいてＯＫ／ＮＧで評価した。
ＯＫ：断面のＳＥＭ観察において、硬化膜と硬化ポリイミド膜の間に剥離が全くない。
ＮＧ：レーザーグルービング・ダイシング後のダイシングライン断面のＳＥＭ観察において、硬化膜と硬化ポリイミド膜の間の剥離が見られる。
The cross section of the cut silicon wafer was observed under a scanning electron microscope (SEM) and evaluated as OK/NG based on the following criteria.
OK: In SEM observation of the cross section, there is absolutely no peeling between the cured film and the cured polyimide film.
NG: Peeling between the cured film and the cured polyimide film was observed in the SEM observation of the dicing line cross section after laser grooving and dicing.
評価結果をまとめて表２に示す。 The evaluation results are summarized in Table 2.
表２に示されるとおり、実施例１～４の硬化性樹脂組成物を用いた評価において、平坦性は良好であった。また、実施例１～４の硬化性樹脂組成物の硬化物の、ガラス転移温度は十分大きく、熱膨張係数は十分小さかった。これらより、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、信頼性の高い電子デバイスを製造可能なことが示された。 As shown in Table 2, in the evaluation using the curable resin compositions of Examples 1 to 4, the flatness was good. In addition, the glass transition temperature of the cured products of the curable resin compositions of Examples 1 to 4 was sufficiently high, and the thermal expansion coefficient was sufficiently small. This shows that it is possible to manufacture highly reliable electronic devices by using a curable resin composition containing an epoxy resin having a naphthalene skeleton.
加えて、実施例１～４の硬化性樹脂組成物の硬化物については、レーザグルービング性も良好であった。レーザグルービングに用いられた波長３５５ｎｍのレーザ光を適度に吸収したためと考えられる。 In addition, the cured products of the curable resin compositions of Examples 1 to 4 also had good laser grooving properties. This is thought to be because they adequately absorbed the 355 nm laser light used for laser grooving.
１ 基板
３ 中間層
５ 樹脂膜
１０ 段差
1
Claims (11)
電子デバイス製造において、電子デバイスの部材である基板に塗布し、溶剤を乾燥させて樹脂膜とし、その樹脂膜を硬化させてバッファーコート膜または再配線層中の絶縁層を形成する用途に用いられる、硬化性樹脂組成物であって、
当該硬化性樹脂組成物の不揮発成分全体に対する、前記エポキシ樹脂（Ａ１）と前記エポキシ樹脂（Ａ２）の合計量が、４０質量％以上であり、
当該硬化性組成物は前記エポキシ樹脂（Ａ２）を含まないか、または、当該硬化性組成物が前記エポキシ樹脂（Ａ２）を含む場合にはエポキシ樹脂全体中の前記エポキシ樹脂（Ａ２）の量が１０～６０質量％である、硬化性樹脂組成物（ただし、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、２官能以上のエポキシ化合物、および、熱酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を除く）。 The composition necessarily contains an epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton, a photosensitizer and a solvent, and optionally contains an epoxy resin (A2) not having a naphthalene skeleton, and is photocurable;
A curable resin composition for use in the manufacture of electronic devices, which is applied to a substrate that is a component of the electronic device, the solvent is dried to form a resin film, and the resin film is cured to form a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer,
the total amount of the epoxy resin (A1) and the epoxy resin (A2) is 40 mass% or more based on the total non-volatile components of the curable resin composition;
The curable resin composition does not contain the epoxy resin (A2), or, when the curable composition contains the epoxy resin (A2), the amount of the epoxy resin (A2) in the entire epoxy resin is 10 to 60 mass % ( however, excluding a photosensitive resin composition characterized by containing a polybenzoxazole precursor, a photosensitizer, a di- or higher functional epoxy compound, and a thermal acid generator).
さらに感光剤を含み、光硬化性であり、
当該硬化性樹脂組成物の不揮発成分全体に対する、前記エポキシ樹脂（Ａ１）と前記エポキシ樹脂（Ａ２）の合計量が、４０質量％以上であり、
当該硬化性組成物は前記エポキシ樹脂（Ａ２）を含まないか、または、当該硬化性組成物が前記エポキシ樹脂（Ａ２）を含む場合にはエポキシ樹脂全体中の前記エポキシ樹脂（Ａ２）の量が１０～６０質量％である、硬化性樹脂組成物（ただし、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、２官能以上のエポキシ化合物、および、熱酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を除く）。 A curable resin composition which necessarily contains an epoxy resin (A1) having a naphthalene skeleton, optionally contains an epoxy resin (A2) not having a naphthalene skeleton, and does not contain a filler, and is used for forming a buffer coat film or an insulating layer in a rewiring layer in the manufacture of an electronic device,
It further contains a photosensitizer and is photocurable,
the total amount of the epoxy resin (A1) and the epoxy resin (A2) is 40 mass% or more based on the total non-volatile components of the curable resin composition;
The curable resin composition does not contain the epoxy resin (A2), or, when the curable composition contains the epoxy resin (A2), the amount of the epoxy resin (A2) in the entire epoxy resin is 10 to 60 mass % ( however, excluding a photosensitive resin composition characterized by containing a polybenzoxazole precursor, a photosensitizer, a di- or higher functional epoxy compound, and a thermal acid generator).
前記エポキシ樹脂（Ａ１）は、以下一般式（１）～（３）で表される少なくともいずれかを含む、硬化性樹脂組成物。
The epoxy resin (A1) is a curable resin composition containing at least one of the following general formulas (1) to (3):
さらに、フェノキシ樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The curable resin composition further comprises a phenoxy resin.
さらに、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂（Ａ２）を含む、硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4,
The curable resin composition further comprises an epoxy resin (A2) having no naphthalene skeleton.
前記感光剤は、光酸発生剤を含む、硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2,
The photosensitive agent is a curable resin composition containing a photoacid generator.
前記基板は表面に段差を有する基板である、硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1,
The substrate is a substrate having a step on a surface thereof.
さらに溶剤を含む、硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 2,
The curable resin composition further comprises a solvent.
前記樹脂膜を硬化させて硬化膜とする硬化工程と、
を含む電子デバイスの製造方法。 A film-forming step of forming a resin film on a surface of a substrate having a step on the surface by using the curable resin composition according to any one of claims 1 to 8;
a curing step of curing the resin film to form a cured film;
A method for manufacturing an electronic device comprising the steps of:
前記硬化工程の後に、前記硬化膜にレーザを当てて溝を設けるレーザグルービング工程をさらに含む、電子デバイスの製造方法。 10. The method of claim 9, further comprising the steps of:
The method for manufacturing an electronic device further comprises, after the curing step, a laser grooving step of applying a laser to the cured film to form grooves therein.
前記基板の当該表面には、ポリイミド膜が設けられている、電子デバイスの製造方法。 A method for producing an electronic device according to claim 9 or 10, comprising the steps of:
A method for manufacturing an electronic device, wherein a polyimide film is provided on the surface of the substrate.
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