JP7506506B2

JP7506506B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP7506506B2
Application number: JP2020060003A
Authority: JP
Inventors: 聡司吉田; 修一山下; 孝博福岡; 剛也伊藤; 弘光諏訪
Original assignee: Panasonic Energy Co Ltd
Current assignee: Panasonic Energy Co Ltd
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2024-06-26
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: JP2021158075A

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

二次電池は、電極体及び電解質を収容した外装体の開口部を封口体で密封している。封口体に防爆等の機能を持たせるために、封口体が複数の部品から構成される場合がある。この場合、封口体内部において、絶縁部材を介して複数の部品をかしめ固定し、金属部品同士を接触させて導通を確保している場合がある。特許文献１には、スペーサーの表面に金属めっきを施し、さらに、スペーサーと金属箔との接触面を溶接することで内部抵抗を小さくした封口体が開示されている。

特開２００７－２７０２０号公報

近年、二次電池は、用途が拡大しており、使用環境についても、屋内に限らず屋外でも使用される場合もある。屋外では屋内に比べて温度や湿度の変化が大きく環境が過酷であり、絶縁部材が劣化して、かしめ固定された封口体の導通部の接触圧力が低下して、電池の内部抵抗が上昇することがある。特許文献１は、絶縁部材の劣化については考慮しておらず、導通部の接触圧力の低下について、未だ改善の余地がある。

本開示の目的は、過酷な環境下でも内部抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、電極体を収容する有底円筒形状の外装体と、外装体の開口部を封止する封口体とを備える。封口体は、正極端子である第１弁キャップと、防爆弁と、第１弁キャップと防爆弁との間に挟持された中間部材と、防爆弁の底部と接しつつ、曲折した周縁部において絶縁部材を介して第１弁キャップ、中間部材、及び、防爆弁をかしめ固定した第２弁キャップとを含み、第１弁キャップと中間部材との間の接触圧力が、不均一であることを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、長期使用後にも、内部抵抗の上昇を抑制することができる。

実施形態の一例である円筒型の二次電池の軸方向断面図である。図１に示した二次電池が備える封口体の断面図である。（ａ）～（ｃ）は、図２に示した封口体を構成する中間部材の正面図及び側面図であり、（ｄ）は、従来の二次電池に用いられる中間部材の正面図及び側面図である。

以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒型の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒型の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒型に限定されず、例えば角型等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の軸方向断面図である。二次電池１０は、電極体１４と、電極体１４を収容する外装体１５と、外装体１５の開口部を封止する封口体１６とを備える。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。電極体１４の最外周は、図１においてはセパレータ１３であるが、負極１２でもよい。また、電極体１４は、巻回型に限定されず、積層型でもよい。以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

正極１１は、帯状の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層とを有してもよい。正極集電体には、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質としては、Ｃｏ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。正極１１は、正極活物質等を溶剤に分散させた正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、正極合剤層を乾燥及び圧縮することにより作製できる。

負極１２は、帯状の負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層とを有してもよい。負極集電体には、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤等を含んでもよい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が例示できる。負極１２は、負極活物質等を溶媒に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、負極合剤層を乾燥及び圧縮することにより作製できる。

外装体１５には、電極体１４以外に非水電解質（図示せず）が収容されている。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０モル／Ｌとすることができる。

外装体１５の開口部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極１１の内周側端部に取り付けられた正極リード１９は、絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６に溶接される。二次電池１０では、封口体１６が正極端子となる。他方、負極１２の外周側端部に取り付けられた負極リード２０は、絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。

外装体１５は、有底の円筒型の金属製の外装缶である。外装体１５と封口体１６との間にはガスケット２１が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２１を介して封口体１６を支持する。

次に、図２に示す封口体１６の断面図を参照しながら、封口体１６について詳説する。封口体１６は、正極端子である第１弁キャップ３０と、防爆弁３２と、第１弁キャップ３０と防爆弁３２との間に挟持された中間部材３４と、防爆弁３２の底部と接しつつ、曲折した周縁部において絶縁部材３６を介して第１弁キャップ３０、中間部材３４、及び、防爆弁３２をかしめ固定した第２弁キャップ３８とを含む。

封口体１６を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材３６を除く各部材は互いに電気的に接続されている。防爆弁３２と第２弁キャップ３８とは各々の中央部で互いに接続されており、例えば、相互に超音波溶接等で固定されている。防爆弁３２と第１弁キャップ３０とは、中間部材３４を介して、各々の周縁部で互いに電気的に接続されている。

封口体１６は、防爆機能を有する。異常発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、防爆弁３２が第１弁キャップ３０側に膨れて第２弁キャップ３８から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、防爆弁３２が破断し、第１弁キャップ３０の開口部３０ａからガスが排出される。

第１弁キャップ３０の形状は、特に限定されないが、封口体１６のうち第１弁キャップ３０が正極端子となるため、図２に示すように上方に突出していてもよい。これにより、第１弁キャップ３０と外部機器等との接続がしやすくなる。第１弁キャップ３０の材質は、導通できれば特に限定されず、例えば、ニッケルめっきされた鉄、アルミニウム、又はアルミニウム合金であってもよい。

防爆弁３２は、例えば、薄板状の金属製の部材である。上記のように、二次電池１０の内圧が上昇した際には、リング状の中間部材３４の内周円を支点に上方に反転することで、第２弁キャップ３８から離間する。防爆弁３２は、図２に示すようにノッチ４０を有していてもよい。ノッチ４０は、二次電池１０の内圧がさらに上昇した際に破断する起点となる。

第２弁キャップ３８は、上記のように第１弁キャップ３０、中間部材３４、及び防爆弁３２を外周から覆うので、これらの部材よりも大きい円板形状の部材であり、二次電池１０の内圧を防爆弁３２に伝えるため、貫通孔を有する。第２弁キャップ３８の材質は、導通できれば特に限定されず、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金であってもよい。

絶縁部材３６は、第２弁キャップ３８と、第１弁キャップ３０、中間部材３４、及び防爆弁３２とを、周縁部において電気的に隔離する。また、絶縁部材３６は、弾性を有し、上下方向に圧縮されることで第１弁キャップ３０、中間部材３４、及び防爆弁３２の間の密閉性が確保される。換言すれば、第１弁キャップ３０、中間部材３４、及び防爆弁３２の周縁部を、絶縁部材３６及び第２弁キャップ３８で被覆し、上下方向に荷重をかけてかしめ固定することによって、圧縮された絶縁部材３６からの反発力が第１弁キャップ３０、中間部材３４、及び防爆弁３２に上下方向から加わり、一定以上の接触圧力を確保させることができる。絶縁部材３６の材質は、上記の機能を果たせれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）などを用いることができる。

次に、図３を参照しながら、中間部材３４について説明する。図３（ａ）～（ｃ）は、本開示に係る封口体１６を構成する中間部材３４の正面図及び側面図であり、図３（ｄ）は、従来の二次電池１０に用いられる中間部材３４の正面図及び側面図である。

図３（ａ）の中間部材３４ａは、リング形状であり、厚さが不均一である。左側半分の厚みがｔ１であり、右側半分の厚みがｔ１よりも厚いｔ２である。厚みの異なる部分を有する中間部材３４ａを用いて封口体１６を構成することで、第１弁キャップ３０と中間部材３４ａとの間の接触圧力が、不均一になり、所謂片当たりした状態となる。これにより、長期の使用で絶縁部材３６の弾性力が低下したとしても、中間部材３４ａと第１弁キャップ３０との間において、片当たりによって、少なくとも他の部分に比べて強い圧力で接触している部分では一定以上の接触圧力を保持することができるので、内部抵抗の上昇抑制が可能となる。同様に、防爆弁３２と中間部材３４ａとの間の接触圧力が、不均一になっていることが好ましい。

図３（ａ）において、厚みｔ１は、例えば、０．０５ｍｍ～１．０ｍｍであり、好ましくは、０．１ｍｍ～０．５ｍｍである。厚みｔ２は、例えば、０．１ｍｍ～１．５ｍｍであり、好ましくは、０．２ｍｍ～０．６ｍｍであり、厚みｔ２と厚みｔ１との差は、例えば、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであり、好ましくは、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍである。なお、中間部材３４ａにおいて、厚みが大きい部分と厚みが小さい部分の面積比は、１：１には限られず、１：３～３：１であることが好ましい。

図３（ｂ）の中間部材３４ｂは、らせん形状を有し、所謂スプリングワッシャの形状を有する。一端部の上面と他端部の上面との高さの差ｔ３は、例えば、０．３ｍｍ～１．０ｍｍであり、好ましくは、０．５ｍｍ～０．９ｍｍである。また、中間部材３４ｂの厚みは、例えば、０．０５ｍｍ～１．０ｍｍであり、好ましくは、０．１ｍｍ～０．５ｍｍであり、一定であってもよい。らせん形状を有する中間部材３４ｂを用いて封口体１６を構成することで、中間部材３４ｂに局所的に弾性力が働くため、第１弁キャップ３０と中間部材３４ｂとの間の接触圧力が、不均一になり、所謂片当たりした状態となる。これにより、長期の使用で絶縁部材３６の弾性力が低下したとしても、中間部材３４ｂと第１弁キャップ３０との間において、片当たりによって、少なくとも他の部分に比べて強い圧力で接触している部分では一定以上の接触圧力を保持することができるので、内部抵抗の上昇抑制が可能となる。

図３（ｃ）の中間部材３４ｃは、リング形状であり、外周縁から内周縁に向けて傾斜を有する。外周縁の上面と内周縁の上面との高さの差ｔ４は、例えば、０．１ｍｍ～０．７ｍｍであり、好ましくは、０．３ｍｍ～０．５ｍｍである。また、中間部材３４ｃの厚みは、例えば、０．０５ｍｍ～１．０ｍｍであり、好ましくは、０．１ｍｍ～０．５ｍｍであり、一定であってもよい。外周縁から内周縁に向けて傾斜を有する中間部材３４ｃを用いて封口体１６を構成することで、中間部材３４ｃに局所的に弾性力が働くため、第１弁キャップ３０と中間部材３４ｃとの間の接触圧力が、不均一になり、所謂片当たりした状態となる。これにより、長期の使用で絶縁部材３６の弾性力が低下したとしても、中間部材３４ｃと第１弁キャップ３０との間において、片当たりによって、少なくとも他の部分に比べて強い圧力で接触している部分では一定以上の接触圧力を保持することができるので、内部抵抗の上昇抑制が可能となる。

図３（ｄ）の中間部材３４ｄは、リング形状を有し、通常のワッシャの形状を有する。中間部材３４ｄの厚みは、０．３ｍｍ程度で一定である。中間部材３４ｄを用いて封口体１６を構成することで、中間部材３４ｄが第１弁キャップ３０と防爆弁３２との間で平行に近い状態でかしめられるため、第１弁キャップ３０と中間部材３４ｄとの間の接触圧力が均一になる。長期の使用で絶縁部材３６の弾性力が低下すると、中間部材３４ｂと第１弁キャップ３０との間の接触圧力は、接触面において一様に低下するので、二次電池１０の内部抵抗が上昇する恐れがある。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
[正極の作製]
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物質を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合し、さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥機で乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の正極を得た。また、正極の長さ方向の一端部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にアルミニウムの正極リードを超音波溶接で固定した。

［負極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛の粉末を用いた。この負極活物質１００質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、さらに、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥機で乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の正極を得た。また、負極の長さ方向の一端部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にニッケルの負極リードを超音波溶接で固定した。

［電極体の作製］
作製された正極及び負極を、セパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。その際、正極の正極リードが接続された一端部が内周側（巻き始め側）に位置し、負極の負極リードが接続された一端部が外周側（巻き終わり側）に位置するようにした。セパレータは、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層が形成されたものを用いた。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなるように添加し非水電解液を調製した。

［中間部材の作製］
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｎｉの３層クラッド板を、中心線を境界にして一方の厚みが０．３ｍｍで、他方の厚み０．４ｍｍになるようにプレス加工した。直径がクラッド板の中心線を通るようにリング状に打ち抜き加工を行い、中間部材を作製した。当該中間部材は、外形が図３（ａ）に示すものと同様であり、外径がφ１５ｍｍ、内径がφ６．３ｍｍであった。

［封口体の作製］
第２弁キャップの上に、絶縁部材と、防爆弁とを積層し、防爆弁の底部と第２弁キャップとを超音波で溶接した。さらに、防爆弁の上に、上記の中間部材と、第１弁キャップとを積層した後に、第２弁キャップの周縁部を曲折し、絶縁部材を介して第１弁キャップ、中間部材、及び、防爆弁をかしめ固定することで封口体を作製した。

[二次電池の作製]
直径φ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装体を準備した。上記の電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装体の底部に溶接して、正極リードを上記の封口体に溶接してから、電極体を外装体に収容した。その後、外装体の内部に非水電解液を注入した。さらに、外装体の開口部を、ガスケットを介して封口体で封口して、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。作製した二次電池は、公称電圧が４．２Ｖで、定格容量が１５００ｍＡｈであった。このようにして、二次電池を５個作製した。

［耐久性の評価］
上記５個の二次電池の全てについて、下記のヒートショックサイクル試験を行なった。ヒートショックサイクル試験前後で、低抵抗計（測定周波数１ｋＨｚに設定した交流４端子法）を用いて、二次電池の内部抵抗を測定した。５個の二次電池の内部抵抗の平均値を算出して耐久性を評価した。
＜ヒートショックサイクル試験＞
二次電池を、－３０℃で３０分保持し、さらに７０℃で３０分保持するヒートショック試験を１サイクルとした。本サイクル試験を５００回行った後、二次電池を室温に戻して、５００サイクル後の内部抵抗を測定した。その後、さらに、本サイクルを５００回行った後、二次電池を室温に戻して、１０００サイクル後の内部抵抗を測定した。

＜実施例２＞
中間部材の作製において、プレス加工した厚み０．３ｍｍのＮｉ－Ｆｅ－Ｎｉの３層クラッド板を用いて、外径がφ１５ｍｍで、内径がφ６．３ｍｍのリング状試料を打ち抜き加工により作製し、さらに、このリング状試料に２ｍｍ幅の切り込みを１か所入れた後に一端部の上面と他端部の上面との高さの差が０．７ｍｍになるように曲げ成形して中間部材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、封口体作製時のかしめ荷重は、実施例１と同じであった。また、当該中間部材は、外形が図３（ｂ）に示すものと同様であった。

＜実施例３＞
中間部材の作製において、プレス加工した厚み０．３ｍｍのＮｉ－Ｆｅ－Ｎｉの３層クラッド板を用いて、外径がφ１５ｍｍで、内径がφ６．３ｍｍのリング状試料を打ち抜き加工により作製し、さらに、このリング状試料の中心部を先端直径φ１０ｍｍの球形パンチでプレスして外周縁の上面と内周縁の上面との高さの差が０．４ｍｍのお椀形状になるようにして中間部材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、封口体作製時のかしめ荷重は、実施例１と同じであった。また、当該中間部材は、外形が図３（ｃ）に示すものと同様であった。

＜比較例＞
中間部材の作製において、プレス加工した厚み０．３ｍｍのＮｉ－Ｆｅ－Ｎｉの３層クラッド板を用いて、外径がφ１５ｍｍで、内径がφ６．３ｍｍのリング状に打ち抜き加工して中間部材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、封口体作製時のかしめ荷重は、実施例１と同じであった。また、当該中間部材は、外形が図３（ｄ）に示すものと同様であった。

実施例及び比較例における、ヒートショックサイクル試験後の電池の内部抵抗の測定結果を表１に示す。実施例及び比較例の電池の各々おいて、ヒートショックサイクル試験前の電池の内部抵抗の平均値を１００として、５００サイクル後及び１０００サイクル後の内部抵抗の平均値を相対値で示した。なお、封口体作製時のかしめ荷重は、実施例１と同じであった。また、実施例１～３及び比較例の初期の電池の内部抵抗は同じ値であった。

実施例１～３では、比較例に比べて電池の内部抵抗の上昇を大幅に抑制することができた。実施例及び比較例のいずれの電池においても、絶縁部材の弾性は同程度低下していると考えられるが、実施例の電池では、中間部材の形状の効果により、金属部品間で接触圧力が高い状態を維持できており、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができたと推察される。

１０二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５外装体、１６封口体、１７，１８絶縁板、１９正極リード、２０負極リード、２１ガスケット、２２溝入部、３０第１弁キャップ、３２防爆弁、３４中間部材、３６絶縁部材、３８第２弁キャップ

Claims

正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、前記電極体を収容する有底円筒形状の外装体と、前記外装体の開口部を封止する封口体とを備える非水電解質二次電池であって、
前記封口体は、
正極端子である第１弁キャップと、
防爆弁と、
前記第１弁キャップと前記防爆弁との間に挟持された中間部材と、
前記防爆弁の底部と接しつつ、曲折した周縁部において絶縁部材を介して前記第１弁キャップ、前記中間部材、及び、前記防爆弁をかしめ固定した第２弁キャップとを含み、
前記中間部材は、リング形状を有し、厚さが不均一であり、
前記第１弁キャップと前記中間部材との間の接触圧力が、不均一である、非水電解質二次電池。
前記防爆弁と前記中間部材との間の接触圧力が、不均一である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、前記電極体を収容する有底円筒形状の外装体と、前記外装体の開口部を封止する封口体とを備える非水電解質二次電池であって、
前記封口体は、
正極端子である第１弁キャップと、
防爆弁と、
前記第１弁キャップと前記防爆弁との間に挟持された中間部材と、
前記防爆弁の底部と接しつつ、曲折した周縁部において絶縁部材を介して前記第１弁キャップ、前記中間部材、及び、前記防爆弁をかしめ固定した第２弁キャップとを含み、
前記中間部材は、らせん形状を有し、
前記第１弁キャップと前記中間部材との間の接触圧力が、不均一である、非水電解質二次電池。
正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、前記電極体を収容する有底円筒形状の外装体と、前記外装体の開口部を封止する封口体とを備える非水電解質二次電池であって、
前記封口体は、
正極端子である第１弁キャップと、
防爆弁と、
前記第１弁キャップと前記防爆弁との間に挟持された中間部材と、
前記防爆弁の底部と接しつつ、曲折した周縁部において絶縁部材を介して前記第１弁キャップ、前記中間部材、及び、前記防爆弁をかしめ固定した第２弁キャップとを含み、
前記中間部材は、リング形状を有し、外周縁から内周縁に向けて傾斜を有し、
前記第１弁キャップと前記中間部材との間の接触圧力が、不均一である、非水電解質二次電池。