JP7653922B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

従来から、帯状の正極および帯状の負極についてセパレータを介して巻回した巻回型の電極体を外装缶に収容した非水電解質二次電池が広く利用されている。このような巻回型の電池では、電極体の電極（正極および負極）は、各々金属製の集電体の両面に、活物質とバインダとを含む合剤層を有しており、通常電極体の最外周にセパレータを配置し、正極を正極リードにより正極側外部端子となる外装缶の蓋となる封口体に接続し、負極を負極リードにより負極側外部端子となる外装缶に接続している。このような構成の電池では、帯状の負極からの電流が負極リードに集中するため、内部抵抗が大きくなりやすい。

特許文献１には、電極体の最外周に負極を配置するとともに、この最外周の外周側の面の負極合剤層を省略した片面塗工部として負極集電体を露出させ、負極集電体を外装缶の内側面と直接接触させて電気的に接続することが示されている。

なお、特許文献２には、膨潤度の異なるバインダについて示されている。

国際公開第２０１２／０４２８３０号 特開２０１２－１８２０１２号公報

負極活物質によっては負極合剤層が充放電に応じて大きく膨張収縮し、電極体も充放電に応じて膨張収縮する。充電時の膨張量が大きい負極活物質を用いた場合、電極体も大きく膨張して最外周の負極集電体が外装缶の内側面に十分に接触するため、負極と外装缶の電気的な接続を確保することができる。ところが、充電時の膨張量が大きい負極活物質は放電時に大きく収縮するため、放電時の負極集電体と外装缶の接触を十分に確保することが困難になる。一方、充電時の膨張量が小さい負極活物質を用いた場合、充電時の電極体の膨張量が小さいため、電池の組立時に電極体と外装缶の内側面のクリアランスを小さくすることで最外周の負極集電体と外装缶を接触させる必要がある。電極体と外装缶の内側面のクリアランスが小さい場合、電池の組立時に電極体の外装缶への挿入不良が発生する可能性がある。

本開示では、バインダの膨潤度を調整することで、最外周の負極集電体の露出面と外装缶内側面との電気的な接続を適切に行える非水電解質二次電池を提供する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する外装缶とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、シート状の正極集電体の表面に正極合剤層が形成され、前記負極は、シート状の負極集電体の表面に負極合剤層が形成され、前記負極合剤層は充放電可能な負極活物質とバインダとを含み、前記負極は、前記負極集電体の両面に負極合剤層が形成された両面塗工部と、前記負極集電体の片面に負極合剤層が形成された片面塗工部とを有し、前記片面塗工部の少なくとも一部は、前記電極体の最外周に配置され、前記片面塗工部における前記負極集電体の露出面の少なくとも一部は、前記外装缶の内側面に接しており、前記片面塗工部におけるバインダの電解液に対する膨潤度が、前記両面塗工部におけるバインダの膨潤度よりも大きいことを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極集電体の露出面と外装缶の内側面との接触を確実なものにすることができる。

図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池の軸方向断面図である。 図２は、図１に示した二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。 実施形態の一例である電極体を構成する正極を展開状態で示した正面図である。 図４Ａは、実施形態の一例である電極体を構成する負極を展開状態で示した正面図である。 図４Ｂは、実施形態の一例である電極体を構成する負極を展開状態で示した長手方向断面図である。 図５は、実施形態の一例である電極体の最外周近傍における負極の径方向断面図である。 図６は、実施形態の一例である電極体の最外周近傍の一部の径方向断面（軸方向から見た断面）図である。

以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形状で巻回型の非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒型の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

「電池の全体構成」
図１は、実施形態の一例である巻回型の二次電池１０の軸方向断面図である。なお、図１に示す二次電池１０は円筒形状であるが、巻回型であれば角筒形状などでも構わない。図１に示す二次電池１０は、電極体１４および非水電解質（図示せず）が外装缶１５に収容されている。電極体１４は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等およびこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装缶１５の底部側を「下」として説明する。

外装缶１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装缶１５の底部側に延び、外装缶１５の底部内側面に溶接される。二次電池１０では、外装缶１５が負極端子となる。

後述するように、電極体１４の最外周は片面塗工部４６（図４Ａ及び図４Ｂ参照）の負極集電体４０が露出しており、この負極集電体４０の露出面が外装缶１５の内側面に接触して負極１２と外装缶１５が電気的に接続されている。

外装缶１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装缶１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、外装缶１５と封口体１６とが電気的に絶縁されるとともに、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装缶１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装缶１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

「電極体の構成」
次に、図２を参照しながら、電極体１４について説明する。図２は、電極体１４の斜視図である。電極体１４は、上述の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸２８に沿って配置される巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。径方向において、巻回軸２８側を内周側、その反対側を外周側という。電極体１４において、正極１１および負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１および負極１２の幅方向が軸方向となる。正極リード１９は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２０は、電極体１４の下端において、巻回軸２８の近傍から軸方向に延出している。

セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。

「正極の構成」
次に、図３は、電極体１４を構成する正極１１の正面図である。図３では、正極１１を展開状態で示している。

正極１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０に形成された正極合剤層３２とを有する。正極合剤層３２は、正極集電体３０の内周側および外周側の少なくとも一方に形成される。正極集電体３０には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。

正極合剤層３２は、正極集電体３０の両面において、後述する正極集電体露出部３４を除く全域に形成されることが好適である。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、およびバインダを含むことが好ましい。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、バインダ、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーが正極集電体３０の両面に塗布、乾燥されて形成される（正極合剤層形成ステップ）。その後、正極合剤層３２が圧縮される。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。

正極合剤層３２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。

正極合剤層３２に含まれるバインダの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。水系溶媒で正極合剤スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層３２におけるバインダの含有率は、０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは０．５質量％～５質量％である。

正極１１には、正極集電体３０の表面が露出した正極集電体露出部３４が設けられる。正極集電体露出部３４は、正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極合剤層３２に覆われていない部分である。正極集電体露出部３４は、正極リード１９よりも長手方向に広く形成される。正極集電体露出部３４は、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって正極集電体露出部３４に接合される。

図３に示す例では、正極１１の長手方向の中央部に、幅方向の全長にわたって正極集電体露出部３４が設けられている。正極集電体露出部３４は、正極１１の始端部又は終端部に形成されてもよいが、集電性の観点から、好ましくは始端部および終端部から略等距離の位置に設けられるのが好ましい。このような位置に設けられた正極集電体露出部３４に正極リード１９が接続されることで、電極体１４として巻回された際に、正極リード１９は、電極体１４の半径方向中間位置で幅方向の端面から上方に突出して配置される。正極集電体露出部３４は、例えば正極集電体３０の一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

「負極の構成」
図４Ａは電極体１４を構成する負極１２の展開状態を示す正面図であり、図４Ｂは長手方向断面図である。

電極体１４では、負極１２でのリチウムの析出を防止するため、負極１２は正極１１よりも大きく形成される。具体的には、負極１２の幅方向（軸方向）の長さは、正極１１の幅方向の長さよりも大きい。また、負極１２の長手方向の長さは、正極１１の長手方向の長さより大きい。これにより、電極体１４として巻回された際に、少なくとも正極１１の正極合剤層３２が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極１２の負極合剤層４２が形成された部分に対向配置される。

図４Ａ及び図４Ｂに示すように、負極１２は、帯状の負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極集電体４０には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体４０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。

負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面において、後述する負極集電体露出部４４および片面塗工部４６を除く全域に形成されることが好適である。負極合剤層４２は、負極活物質およびバインダを含むことが好ましい。負極合剤層４２は、負極活物質、バインダ、および水等の溶剤を含む負極合剤スラリーが負極集電体４０の両面に塗布、乾燥されて形成される（負極合剤層形成ステップ）。その後、負極合剤層４２が圧縮される。

図４Ａ及び図４Ｂに示す例では、負極１２の長手方向の始端部に、集電体の幅方向の全長にわたって負極集電体露出部４４が設けられている。負極集電体露出部４４は、負極リード２０が接続される部分であって、負極集電体４０の表面が負極合剤層４２に覆われていない部分である。負極集電体露出部４４は、負極リード２０の幅よりも長手方向に広く形成される。負極集電体露出部４４は、負極１２の厚み方向に重なるように負極１２の両面に設けられることが好適である。

本実施形態では、負極リード２０は、負極集電体４０の内周側の表面に例えば超音波溶接により接合されている。負極リード２０の一端部は負極集電体露出部４４に配置され、他端部は負極集電体露出部４４の下端から下方に延出している。負極集電体露出部４４は、例えば負極集電体４０の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

電極体１４の最外周側に配置される負極１２の終端部には、負極集電体４０の内周側の表面のみに負極合剤層４２が形成された片面塗工部４６が設けられており、片面塗工部４６の外周側の表面（巻回された場合に外側に位置する面）では、負極集電体４０が露出している。片面塗工部４６におけるバインダの電解液に対する膨潤度は、両面塗工部におけるバインダの電解液に対する膨潤度より大きい。

片面塗工部４６において露出している負極集電体４０は外装缶１５（図１参照）の内側面に接触しており、負極リード２０とは、別に負極１２と外装缶１５とが電気的に接続される。なお、負極集電体露出部４４、片面塗工部４６は、例えば負極集電体４０の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられるとよい。

負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などを用いることができる。

負極合剤層４２に含まれるバインダは通常樹脂製であり、その例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。バインダとしては、負極１２の柔軟性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の二重結合と単結合との繰り返しの分子構造を有するゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤層４２におけるバインダの含有率は、０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは０．５質量％～５質量％である。

「電極体の最外周近傍の構成」
図５は、負極１２の最外周近傍（正極１１、セパレータ１３は省略）の軸方向断面を模式的に示す図である。このように、最外周の負極１２は、その外周側に負極合剤層４２が存在せず、負極集電体４０が露出している。

図６は、電極体１４の最外周近傍の一部の径方向断面（軸方向から見た断面）図である。このように、外装缶１５の内周側には負極１２が位置し、負極１２の外周側は負極集電体４０が露出しており、この負極集電体４０の露出面が外装缶１５の内側面に接触している。負極１２の内側にはセパレータ１３を介し、正極集電体３０の両側面に正極合剤層３２が形成された正極１１が位置する。そして、正極１１の内側にセパレータ１３を介し負極１２が位置する。

そして、この最外周に配置された片面塗工部４６における負極合剤層４２（４２Ｂ）は、より内周側の両面塗工部における負極合剤層４２（４２Ａ）とはその性状が異なっている。すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池の負極１２では、片面塗工部４６におけるバインダは、両面塗工部におけるバインダより、電解液に対する膨潤度が大きい材料を用いて構成されている。

「バインダの膨潤度の調整」
バインダの膨潤度を調整する方法として次のような方法が挙げられる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）では、その構成モノマーにアクリロニトリルを添加すると膨潤度が高くなる。そこで、バインダにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた場合にはアクリロニトリルの添加量を調整することで、バインダの膨潤度を調整することができる。また、特許文献２に示されているようにバインダの種類によって、膨潤度が異なるので、膨潤度が異なるバインダを用いることができる。

このように、本実施形態では、片面塗工部４６におけるバインダに、両面塗工部におけるバインダと比べ、電解液に対する膨潤度が大きなものを用いる。片面塗工部４６におけるバインダの膨潤度が両面塗工部におけるバインダの膨潤度の１．２～２．１倍であることが好適である。

これによって、最外周の片面塗工部の負極合剤層４２Ｂが膨潤し、放電時においても負極集電体４０の露出面と外装缶１５の内側面の接触による良好な集電性を維持することが出来る。

全体のバインダの膨潤度を大きくした場合は、負極活物質と負極集電体間の密着性が低下し、また充放電時の活物質の膨張収縮による負極活物質と負極集電体４０との剥離が生じ、集電性低下による初期劣化が大きい。全体のバインダの膨潤度を小さくした場合は、放電時の負極集電体の露出面と外装缶の内側面の接触による集電性が悪く、出力が低下する。片面塗工部４６のみバインダの膨潤度を大きくすることで、大きな初期劣化なしに、放電時においても出力特性が向上する。

本実施形態では、片面塗工部４６全体が電極体１４の最外周に配置されているが、片面塗工部４６が配置される範囲は必ずしも電極体１４の最外周に一致する必要はない。片面塗工部４６の少なくとも一部が電極体１４の最外周に配置されていれば負極集電体４０の露出面の少なくとも一部が外装缶の内側面に十分に接触することができる。例えば、電極体１４の最外周の周長の５０％以上の範囲に片面塗工部４６が配置されていることが好ましい。また、片面塗工部４６の一部が電極体１４の最外周から巻き始め側に延出するように配置されていてもよい。この場合、図６に示すように、正極合剤層３２の内周側がセパレータ１３を介して負極合剤層４２の外周側に対向する必要があるため、片面塗工部４６は、負極１２の終端部から正極合剤３２の内周側の終端に対向する位置を超えない範囲に形成される。したがって、負極活物質と負極集電体間の密着性の低下が抑制される。

なお、上記の特性改善効果は負極合剤層４２の膨張収縮が大きいほど顕著に発揮される。負極活物質として、Ｓｉを含むケイ素材料やＳｎを含むスズ材料を用いた場合、負極合剤層４２の膨張収縮が大きくなる。本実施形態では、負極合剤層４２がケイ素材料を含むことが好適である。ケイ素材料として、Ｓｉ酸化物、およびケイ酸リチウムが例示される。Ｓｉ酸化物として、例えば、ＳｉＯ_２相にＳｉ粒子が分散した複合物を用いることができる。なお、ケイ素材料は炭素材料とともに用いることが好ましい。

電極体１４は、外装缶１５の内側面とのクリアランスを確保することで外装缶１５に容易に挿入できる。外装缶１５に挿入された電極体１４は電解液により膨潤し径が大きくなり最外周の負極集電体４０の露出面が外装缶１５の内側面に接触する。ここで、負極合剤層４２は放電によって収縮するが、電極体１４の最外周に配置された片面塗工部４６における負極合剤層４２（４２Ｂ）が膨潤状態を維持するため、負極集電体４０の露出面と外装缶１５の電気的接続は維持される。また、負極リード２０によって、負極１２と外装缶１５の電気的接続が確保されているため、確実な初期充電が行えるが、負極リードは省略することができる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部、Ｓｉ酸化物（例えば、ＳｉＯ）を５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、適量の水と混合した。この混合物にバインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．０質量部混合し、第１の負極合剤スラリーを調製した。スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンゴムＡと称する）の膨潤度は１４０である。

また、第１の負極合剤スラリーにおけるスチレンブタジエンゴムＡを膨潤度が異なるスチレンブタジエンゴムＢに変更した第２の負極合剤スラリーを調製した。スチレンブタジエンゴムＢの膨潤度は１７０である。

次に、第１の負極合剤スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の片面の所定範囲に塗布し、その後に塗膜を乾燥させて両面塗工部の負極合剤層４２（４２Ａ）を形成した。続いて、負極集電体の同じ面の第１の負極合剤スラリーの塗布された領域に隣接する塗布されていない領域の片面に第２の負極合剤スラリーを塗布、乾燥し、片面塗工部の負極合剤層４２（４２Ｂ）を形成した。同様に第１の負極合剤スラリーを用いて、先に形成された両面塗工部の負極合剤層４２（４２Ａ）の負極集電体を挟んだ反対側に負極合剤層４２（４２Ａ）を形成した。

負極合剤の塗布量は、両面合計で２８２ｇ／ｍ^２であった。そして、ローラーを用いて、負極合剤層の充填密度が１．６０ｇ／ｍＬとなるように圧延し、乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、負極集電体の片面に外周側負極合剤層が形成され、他面に内周側負極合剤層が形成された負極を作製した。始端部に合剤層が存在せず集電体表面が露出した負極集電体露出部を設け、ニッケル／銅製の負極リードを負極集電体露出部に溶接した。

[正極の作製]
ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック０．８質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．７質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、調整した正極合剤スラリーを、アルミニウムを含んでなる厚み１５μｍの正極集電体の両面に塗布、乾燥した。正極合剤の塗布量は両面合計で、５６０ｇ／ｍ^２とした。そして、ローラーを用いて正極合剤層の充填密度が３．６０ｇ／ｍＬとなるように圧延し、所定の電極サイズに切り取り、正極を作製した。

［電極体の作製］
円筒状巻回型の電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポエリチレン製微多孔膜からなるセパレータを１枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に正極、セパレータ、負極の積層体を、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、電極体の片面塗工部にある負極集電体の露出面が電極体の最外周に露出するように構成した。また、最内側の未塗工部に設けられた負極リードは折りたたんで有底円筒型のニッケルめっきされた鉄製の外装缶に挿入した。

外装缶の内径に対する挿入前の電極体の径の比率は９８％であった。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％溶解させた。さらに、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、上記混合溶媒に対して１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上述のようにして調製した非水電解質を、上記電極体を収容した外装缶に５．２ｇ注入した。外装缶の開口端部を、ガスケットを介してカシメ封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒型非水電解質二次電池を作製した。

［バインダの膨潤度の調整］
上述したように、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）では、その構成モノマーにアクリロニトリルを添加すると膨潤度が高くなる。そこで、アクリロニトリルの添加量を調整することで、バインダの膨潤度を調整した。

［直流抵抗（ＤＣＲ）の測定］
０．５Ｉｔの電流で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、０．２Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
上記の放電容量の結果から電池の充電深度（ＳＯＣ）を１０％に調整したのち、１．０Ｉｔ電流で１０秒間放電し、１０秒間経過時点での電圧変化量ΔＶを測定した。上記放電による電圧変化量ΔＶと電流量より、直流抵抗ＤＣＲを求めた。なお、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。
ＤＣＲ＝ΔＶ／１．０Ｉｔ

[容量維持率の測定]
上記の放電容量の測定方法と同じ条件で１００サイクル充放電し、下記式にて容量維持率を求めた。
容量維持率＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

［バインダの膨潤度の測定］
バインダ（ＳＢＲ）の水分散液を熱風乾燥機８０℃にて乾燥させ、ＳＢＲフィルムを作製し、そのフィルムの質量を測定した。次に、電池作製に使用した電解液に２４時間浸漬した。その後、フィルムを取り出し、表面の余分な電解液をふき取り、再度質量を測定した。そして、電解液浸漬前後の質量比から膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝（浸漬後のフィルム質量／浸漬前のフィルム質量）×１００

＜比較例１＞
実施例１の負極作製において、第１の負極合剤スラリーを用いて負極合剤層４２Ｂを形成したこと以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
実施例１の負極作製において第２の負極合剤スラリーに混合したＳＢＲをスチレンブタジエンゴムＣに変更したこと以外は実施例１同様にして非水電解質二次電池を作製した。スチレンブタジエンゴムＣの膨潤度は３００であった。

＜比較例２＞
実施例１の負極作製において第２の負極合剤スラリーに混合したＳＢＲをスチレンブタジエンゴムＤに変えたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。スチレンブタジエンゴムＤの膨潤度は３４０であった。

＜比較例３＞
比較例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を１００質量部、Ｓｉ酸化物を０質量部、負極合剤塗布量を３４４ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
実施例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を１００質量部、Ｓｉ酸化物を０質量部、負極合剤塗布量を３４４ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例４＞
比較例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を９９質量部、Ｓｉ酸化物を１質量部、合剤塗布量を３３０ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
実施例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を９９質量部、Ｓｉ
酸化物を１質量部、合剤塗布量を３３０ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例５＞
比較例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を９７質量部、Ｓｉ
酸化物を３質量部、合剤塗布量を３０４ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
実施例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を９７質量部、Ｓｉ酸化物を３質量部、合剤塗布量を３０４ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例６＞
比較例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を９０質量部、Ｓｉ酸化物を１０質量部、合剤塗布量を２３９ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
実施例１の負極作製において負極合剤スラリーに混合した黒鉛粉末を９０質量部、Ｓｉ酸化物を１０質量部、合剤塗布量を２３９ｇ／ｍ^２に変えたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜結果＞
実施例および比較例による非水電解質二次電池の試験結果を表１に示す。

表1が示すように、比較例１に比べ実施例１，２は容量維持率の低下なく、ＳＯＣ１０
％におけるＤＣＲが低減され、放電末期においても出力特性が改善していることが分かる。片面塗工部のバインダの膨潤度を両面塗工部のバインダの膨潤度よりも大きくしたことで、放電が進んだ状態においても負極集電体の露出面と外装缶の接触が維持されていると考えられる。

比較例２ではＳＯＣ１０％におけるＤＣＲが低減されているが、比較例１に比べて容量維持率が低下している。容量維持率の低下を抑制しつつＤＣＲを低減するためには、片面塗工部のバインダの膨潤度は両面塗工部のバインダの膨潤度の１．２～２．１倍であることが好適である。

また、負極活物質中のケイ素材料としてのＳｉ酸化物の含有比率が増えることで片面塗工部におけるバインダの膨潤度を上げることによるＤＣＲの低減効果が大きくなる。

１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装缶、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、２８ 巻回軸、３０ 正極集電体、３２ 正極合剤層、３４ 正極集電体露出部、４０ 負極集電体、４２ 負極合剤層、４４ 負極集電体露出部。

Claims (3)

1. 帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する外装缶とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、シート状の正極集電体の表面に正極合材層が形成され、
   前記負極は、シート状の負極集電体の表面に負極合材層が形成され、
   前記負極合材層は充放電可能な活物質とバインダとを含み、
   前記負極は、
   前記負極集電体の両面に負極合材層が形成された両面塗工部と、前記負極集電体の片面に負極合材層が形成された片面塗工部とを有し、
   前記片面塗工部の少なくとも一部は、前記電極体の最外周に配置され、
   前記片面塗工部における前記負極集電体の露出面の少なくとも一部は、前記外装缶の内側面に接しており、
   前記片面塗工部におけるバインダの膨潤度が前記両面塗工部におけるバインダの膨潤度の１．２～２．１倍であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記バインダがスチレンブタジエンゴムである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極合材層は、ケイ素材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

Images