JP7511040B2 - 酸素含有薄膜の制御された形成のためのプラズマ増強堆積プロセス - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１７年５月５日に出願された米国仮特許出願第６２／５０２，１１８号の優先権を主張する。

本開示は、概ね半導体デバイス製造の分野に関し、より具体的には、望ましい特性を有する薄膜の制御された形成のためのプロセスに関する。

誘電率（ｋ）値が比較的低く、低酸系のウェットエッチング速度が比較的遅い誘電体材料の必要性が高まっている。シリコン酸炭化物またはシリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）は、これらの要件の一部を満たすことができる。典型的には、ＳｉＯＣまたはＳｉＯＣＮの堆積プロセスは酸素プラズマを必要とする。さらに、別の異なる表面、例えば異なる材料または異なる方位を含む表面に対して、基材、例えば半導体ワークピースの一方の表面上に膜を堆積または形成する能力が望ましい。例えば、選択的堆積により、半導体デバイスの製造に含まれる工程の数を減らすことができる。

本出願は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）による基材上の酸化物の堆積に関する。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマも他の活性酸素種も利用しない。

一態様では、基材の三次元形体上のシリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）薄膜のステップカバレッジを制御するための方法が提供される。ＳｉＯＣ膜は、基材を、酸素を含む気相シリコン前駆体と接触させ、続いて第二のプラズマ反応物質と接触させる一つまたは複数の堆積サイクルを含むＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されることができる。いくつかの実施形態では、第二のプラズマ反応物質は、酸素を含まないプラズマを含む。第二のプラズマ反応物質は、６５０Ｗ以下のプラズマパワーで、反応物質ガス内で生成されることができる。

いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は、三次元形体上で２０％以上のステップカバレッジを有する。いくつかの実施形態では、ステップカバレッジは、約２０％～約１０００％である。いくつかの実施形態では、三次元形体は、約１～約３のアスペクト比を有する。

いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は酸素を含み、堆積サイクルの他の反応物質は酸素を含まない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、少なくとも一つのアルコキシ基を含む。例えば、シリコン前駆体は、３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素プラズマ、水素原子、水素ラジカル、または水素イオンを含む。

いくつかの実施形態では、三次元形体の垂直面上に形成されるＳｉＯＣ膜のウェットエッチング速度の、三次元形体の水平面上に形成されるＳｉＯＣ膜のウェットエッチング速度に対する比は、約０．２～約１５である。

いくつかの実施形態では、方法は、続いて、Ｈ_２、Ｎ_２、またはＯ_２を含むガス中で形成されるプラズマによって生成される少なくとも一つの反応種に、堆積させたＳｉＯＣ膜を曝すことをさらに含む。このような曝露は、三次元構造の垂直面上のＳｉＯＣのウェットエッチング速度を低下させる、または水平面上のＳｉＯＣ膜の厚さを減少させ、一方、垂直面上のＳｉＯＣ膜の厚さを増加させる。

いくつかの実施形態では、方法は、堆積させたＳｉＯＣ膜をエッチングすることをさらに含む。エッチングは、三次元形体の水平面からではなく、垂直面から実質的に全てのＳｉＯＣを除去することを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、構造体の第二の垂直面に対して、基材上の三次元構造の第一の水平面上にＳｉＯＣを選択的に堆積させる方法が提供される。プロセスは、反応物質として酸素および酸素を含まないプラズマを含むシリコン反応物質を利用するＰＥＡＬＤプロセスを含んでもよい。水平面上に堆積させたＳｉＯＣは、垂直面上に堆積させたものより遅いエッチング速度を有し、堆積させたＳｉＯＣのエッチングは、水平面からよりも垂直面からより多くの量のＳｉＯＣを除去する。いくつかの実施形態では、全てのＳｉＯＣは垂直面から除去されるが、一部のＳｉＯＣは水平面上に残留する。エッチングは、堆積させたＳｉＯＣを０．５％希釈ＨＦに曝すことを含んでもよい。別の実施形態では、エッチングは、堆積させたＳｉＯＣをプラズマ反応物質に曝すことを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスは、基材を気相シリコンアルコキシド前駆体および水素を含むガス中で形成されるプラズマにより生成される少なくとも一つの反応種と、交互に順次接触させることを含む。

いくつかの実施形態による、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによるシリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）薄膜の制御された形成のためのプロセスフロー図である。

いくつかの実施形態による、ＰＥＡＬＤプロセスによる酸化物薄膜の制御された形成のためのプロセスフロー図である。

いくつかの実施形態による、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣ薄膜の制御された形成のためのプロセスフロー図である。

ＰＥＡＬＤプロセスによる、三次元形体の垂直面に対して同じ三次元形体の水平面上にＳｉＯＣ薄膜の選択的に形成するためのプロセスフロー図である。

本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積され、２００Ｗから６５０Ｗまで変化するプラズマパワーを用いたいくつかの実施形態による例示のＳｉＯＣ膜を示す一連の走査形電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、２００Ｗおよび５００Ｗのプラズマパワーについてアスペクト比が異なる三次元構造上にＰＥＡＬＤプロセスによって堆積された例示のＳｉＯＣ膜のステップカバレッジを示す棒グラフである。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、２００Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって約３のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、ウェットエッチング後の図６Ａの例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、２００Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって約３のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜の異なる領域の、サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）およびウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す棒グラフである。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、２００Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって約１．４のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、ウェットエッチング後の図７Ａの例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、６５０Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって約１（右）および３（左）のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、ウェットエッチング後の図８ＡのＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、６５０Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって約１のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜の異なる領域について、サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）およびウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す棒グラフである。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、６５０Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスにより、約３のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜の異なる領域について、サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）およびウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す棒グラフである。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、ＰＥＡＬＤプロセスによって三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜の走査形電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、ウェットエッチング後の図１０Ａの例示のＳｉＯＣ膜の走査形電子顕微鏡写真である。

本明細書に記載され、いくつかの実施形態による、６５０Ｗのプラズマパワーを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって堆積された例示のＳｉＯＣ膜の走査形電子顕微鏡写真である。

異なるプラズマ反応物質を用い、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）を用いて堆積されたＴｉＯ（ＣＮ）膜の屈折率（Ｒ．Ｉ．）を示すグラフである。

異なるプラズマ反応物質を用い、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）を用いて堆積されたＴｉＯ（ＣＮ）膜のサイクル当たりの成長速度を示すグラフである。

いくつかの実施形態では、酸素を含む膜、例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＴｉＯ_２、またはＡｌ_２Ｏ_３膜の形成は、酸素を含む第一の反応物質および酸素を含まないプラズマを含む第二の反応物質を使用するプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって制御されることができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマからの種を含む。

シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）膜は、例えば集積回路製造において当業者に明らかであるように、多種多様な用途を有する。より具体的には、低いエッチング速度を示すＳｉＯＣ膜は、半導体産業および半導体産業以外の両方において多種多様な用途を有する。ＳｉＯＣ膜は、例えば、エッチング停止層、犠牲層、ｌｏｗ－ｋ（低誘電率）スペーサー、反射防止層（ＡＲＬ）、およびパッシベーション層として有用であることができる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、種々のＳｉＯＣ膜、前駆体、および前記膜を堆積する方法が提供される。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、例えば、酸系のエッチング溶液中、例えば希釈ＨＦ中で、比較的遅いウェットエッチング速度を有する。

いくつかの実施形態ではＳｉＯＣ薄膜は、少なくとも一つのアルコキシ基を含むシリコン前駆体および酸素を含まないプラズマを含むプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって基材上に堆積される。いくつかの実施形態ではＳｉＯＣ薄膜は、液相法によって堆積されない。いくつかの実施形態ではＳｉＯＣ薄膜は、三次元構造上に、例えばｆｉｎＦＥＴデバイスの形成におけるフィン上に堆積される。

いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は、三次元構造または形体を含む基材上に堆積され、膜の特性、例えば三次元構造の垂直面に堆積させた膜の厚さ、三次元構造の水平面に堆積させた膜の厚さ、三次元構造の垂直面に堆積させた膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、および／または三次元構造の水平面に堆積させた膜のＷＥＲのうちの一つまたは複数は、本明細書で説明されるようなプラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセス中に好適なプラズマパワーを選択することにより制御されることができる。いくつかの実施形態では、プラズマパワーを制御して、様々な表面、例えば三次元構造の垂直および水平面に異なる効果をもたらす。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜が堆積される三次元形体のアスペクト比は、所望の結果、例えば堆積させたＳｉＯＣ膜の一部の所望の厚さ、ウェットエッチング速度、ならびに／または異なる面上に堆積される膜の部分の厚さおよび／もしくはエッチング速度の比を達成するために選択されることができるプラズマパワーに影響を及ぼす可能性がある。

いくつかの実施形態では、三次元形体上に堆積されるＳｉＯＣ膜のステップカバレッジは、約１～約１０のアスペクト比を有する三次元形体についてはＰＥＡＬＤプロセス中に好適なプラズマパワーを選択することにより制御されることができる。いくつかの実施形態では、所望のステップカバレッジを達成するように約２５％から約１０００％以上のプラズマパワーが選択されることができる。

いくつかの実施形態では、垂直面、例えば三次元形体の側壁に堆積させるＳｉＯＣ膜のエッチング速度、例えばＷＥＲの、水平面、例えば三次元形体の上面に堆積されるＳｉＯＣ膜のエッチング速度に対する比は、本明細書に記載の好適なプラズマパワーを選択することにより制御されることができる。いくつかの実施形態では、エッチング速度は、三次元形体の異なる面上に異なるエッチング速度を有する膜を堆積させることにより、例えば、三次元形体の垂直および水平面上に異なるエッチング速度を有する膜を堆積させることにより制御されることができる。いくつかの実施形態では、約０．２から約１５の所定の望ましいＷＥＲ比（ＷＥＲＲ）を達成するようにプラズマパワーを選択することができる。

いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜、例えば、三次元構造上に所望のステップカバレッジまたは所望のＷＥＲＲを達成するために堆積されるＳｉＯＣ膜は、堆積後処理、例えばプラズマ処理および／またはエッチングを行ってもよい。

いくつかの実施形態では、堆積後処理は、ＳｉＯＣ膜をプラズマ反応物質と所望の時間接触させるプラズマ処理を含む。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、水素、酸素、または窒素プラズマのうちの一つまたは複数に曝される。

いくつかの実施形態では、堆積後プラズマ処理は、第一の面および第二の異なる面上の酸化物膜、例えばＳｉＯＣ膜の厚さを異なって変えることができる。例えば、堆積後プラズマ処理は、基材の垂直面および基材の水平面上のＳｉＯＣ膜の厚さを低減させ、水平面上に堆積されたＳｉＯＣ膜の厚さは第一の面上に堆積されるＳｉＯＣの厚さよりも実質的に大きく減少する。

いくつかの実施形態では、堆積後プラズマ処理は、一つの面上の厚さを減少させ、異なる面上の膜の厚さを増加させる。例えば、トレンチ上に堆積された酸化膜の堆積後プラズマ処理は、トレンチ上部の酸化膜の厚さを減少させ、トレンチの側壁および／または底部の膜の厚さを増加させる。

いくつかの実施形態では、成膜後プラズマ処理は、三次元構造上の酸化物膜の共形性を改善することができる。いくつかの実施形態では、堆積後プラズマ処理は、三次元構造、例えばトレンチ上の酸化物膜のステップカバレッジを増加させることができる。いくつかの実施形態では、ステップカバレッジは、１未満から１を超え、さらに２まで増加する場合がある。例えば、トレンチ上の酸化物膜、例えばＳｉＯＣ膜のステップカバレッジは、プラズマ反応物質へ曝すことによって増加する可能性がある。

いくつかの実施形態では、堆積後処理は、基材上の形体の第一の面、例えばトレンチの垂直または側壁面上の酸化物膜のＷＥＲを低減するプラズマ処理を含む。いくつかの実施形態では、トレンチの側壁上の酸化物、例えばＳｉＯＣのＷＥＲは、堆積後プラズマ処理がない場合の側壁のＷＥＲに対して３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、またはさらに９９％減少する場合がある。ウェットエッチング速度は、当該技術分野で公知のように希釈ＨＦ酸中で測定されることができる。

いくつかの実施形態では、堆積後プラズマ処理で第一および第二の両方の面をプラズマ反応物質と接触させることにより、第一の面上に堆積される酸化物膜のＷＥＲは、第二の面のＷＥＲよりも低減する。例えば、いくつかの実施形態では、三次元形体の第一の垂直面と第二の水平面の両方の面上のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、堆積後プラズマ処理によって低減されるが、第一の面上のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、第二の面上のＳｉＯＣ膜上のＷＥＲよりも実質的により大きく低減される。

いくつかの実施形態では、堆積後プラズマ処理は、Ｈ_２、Ｏ_２またはＮ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３、ＣＯ_２またはＣＯを含むガス中で生成されるプラズマに、堆積される酸化物膜、例えば三次元構造上のＳｉＯＣ膜を曝すことを含むことができる。例えば、堆積させた酸化物膜は、Ｏ_２とＡｒの組み合わせ、またはＮ_２とＡｒの組み合わせで生成されるプラズマに曝されてもよい。いくつかの実施形態では、プラズマは、約１０Ｗ～約５０００Ｗ、約１００Ｗ～約１０００Ｗ、約２００Ｗ～約８００Ｗ、約３００Ｗ～８００Ｗ、または約３００Ｗ～約５００Ｗのプラズマパワーを用いて生成されることができる。いくつかの実施形態では、プラズマパワーは約３００Ｗであってもよい。いくつかの実施形態では、堆積後プラズマ処理は、約０．５～６０分、約１～３０分、約３～１５分、または約５～１０分間行われることができる。

いくつかの実施形態では、三次元構造上に堆積させる酸化物膜は、水素プラズマ、例えばＡｒおよびＨ_２ガスの混合物中で生成されるプラズマに曝される。いくつかの実施形態では、プラズマは、約１０Ｗ～約５０００Ｗ、約１００Ｗ～１０００Ｗ、約３００～９００Ｗ、または約３００Ｗ～約５００Ｗ、または約３３０～８５０Ｗのプラズマパワーを用いて生成される。いくつかの実施形態では、酸化物膜は、約１～１０００秒、２～５００秒、５～２００秒、または１０から１００秒間曝される。

いくつかの実施形態では、プラズマは、堆積後プラズマ処理プロセスの間に周期的に供給されてもよく、反応チャンバーはプラズマのパルス間でパージされる。いくつかの実施形態では、１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００、２００、５００、または１０００以上のサイクルのプラズマ堆積後処理は、堆積させたＳｉＯＣ膜上で行われる。

いくつかの実施形態では、堆積後処理は、堆積プロセスの間の間隔で提供されてもよい。例えば、プラズマは、一定の堆積サイクルの後に、例えば、５番目ごとの堆積サイクル、１０番目ごとの堆積サイクル、２５番目ごとの堆積サイクル、または５０番目ごと堆積サイクルの後に供給されてもよい。

いくつかの実施形態では、堆積後処理がエッチング、例えばウェットエッチングを含む場合、堆積後処理は、第一の面、例えば基材の垂直面から堆積させたＳｉＯＣの実質的に全てを除去することができ、第二の面、例えば基材の水平面から堆積させたＳｉＯＣを実質的に全ては除去することはできない。

いくつかの実施形態では、堆積後処理がエッチング、例えば反応種を含むエッチングを含む場合、堆積後処理は、第一の面、例えば基材の水平面から堆積させたＳｉＯＣの実質的に全てを除去することができ、第二の面、例えば基材の垂直面から堆積させたＳｉＯＣを実質的に全ては除去することはできない。

シリコン酸炭化物の式は、一般的に本明細書では利便性および簡略化のためにＳｉＯＣと称される。本明細書で使用される場合、ＳｉＯＣは、結合または化学状態、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、および／または膜中の任意の他の元素のいずれかの酸化状態を制限、限定、または定義することを意図していない。さらに、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は、Ｓｉ、Ｏ、および／またはＣに加えて一つまたは複数の元素、例えばＳおよび／またはＮを含んでもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、例えばシリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）またはシリコンオキシカルボスルフィド（ＳｉＯＣＳ）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合および／またはＳｉ－Ｏ結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｎ結合を含むことができない。しかしいくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、および／またはＳｉ－Ｎ結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合および／またはＳｉ－Ｏ結合に加えてＳｉ－Ｓ結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合よりも多いＳｉ－Ｏ結合を含むことができるが、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合のＳｉ－Ｃ結合に対する比は約１：１～約１０：１とすることができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約０％～約４０％の炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約０．１％～約４０％、約０．５％～約３０％、約１％～約３０％、または約５％～約２０％の炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約０％～約７０％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約１０％～約７０％、約１５％～約５０％、または約２０％～約４０％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０％～約５０％のケイ素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約１０％～約５０％、約１５％～約４０％、または約２０％～約３５％のケイ素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約０．１％～約４０％、約０．５％～約３０％、約１％～約３０％、または約５％～約２０％の硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は窒素を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準（ａｔ％）で約０％～約１０％の窒素を含むことができる。

ＡＬＤタイプのプロセスは、制御された、一般的に自己制御的表面反応に基づいている。気相反応は、通常、基材を反応物質と交互に順次接触させることにより回避される。気相反応物質は、例えば、反応物質パルス間に過剰な反応物質および／または反応物質の副生成物を除去することにより、反応チャンバー内で互いに分離される。反応物質は、パージガスおよび／または真空を用いて、基材表面近傍から除去されることができる。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および／または反応物質の副生成物は、例えば不活性ガスでパージすることにより、反応空間から除去される。

いくつかの実施形態では、好適な基材は、ウェーハ、例えば半導体ウェーハ、例えばシリコンウェーハを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、約１５０ｍｍ以上、２００ｍｍ以上、３００ｍｍ以上、または４５０ｍｍ以上の直径を有するウェーハを含むことができる。

いくつかの実施形態では、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスを用いて、酸素含有膜、例えば酸化物膜、金属酸化物膜、および／またはＳｉＯＣ膜を堆積させる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマを用いない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素を含まないプラズマを用いる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマを含む反応物質を含まない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、水素プラズマを用いることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、水素プラズマを含む反応物質を含むことができる。

簡単に説明すると、基材またはワークピースを反応チャンバー内に配置し、交互に繰り返される表面反応を行う。いくつかの実施形態では、自己制御的ＡＬＤサイクルの繰り返しにより、ＳｉＯＣ薄膜が形成される。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜を形成するために、各ＡＬＤサイクルは少なくとも二つの異なるフェーズを含む。基材からの反応物質または前駆体の接触および除去は、一つのフェーズと見なされてもよい。第一のフェーズでは、シリコンを含む気相の第一の反応物質または前駆体は基材と接触し、基材表面上に僅か約一層の単分子層を形成する。この反応物質は、本明細書では「シリコン前駆体」、「シリコン含有前駆体」、または「シリコン反応物質」とも呼ばれ、例えば、シリコンアルコキシド化合物、例えばビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）または３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）であってもよい。いくつかの実施形態では、過剰な第一の気相反応物質と全ての反応副生成物は、基材表面の近傍から除去される。第一の気相反応物質および全ての反応副生成物は、パージガスおよび／または真空を用いて、基材表面の近接から除去されることができる。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および／または反応物質の副生成物は、例えば、不活性ガスを用いて、パージすることによって反応空間から除去される。いくつかの実施形態では、反応物質および／または反応物質の副生成物を容易に除去するために、例えば、基材を別の反応チャンバーに移動させることによって、基材を移動させてもよい。

第二のフェーズでは、反応種を含む第二の反応物質は基材に接触し、吸着されたシリコン種をＳｉＯＣに変換する場合がある。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は水素前駆体を含む。いくつかの実施形態では、反応種は励起種を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマからの種を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないプラズマからの種を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素含有プラズマからの種を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素ラジカル、水素原子、および／または水素プラズマを含む。第二の反応物質は、水素前駆体ではない他の種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅのうちの一つまたは複数からの種を、例えばラジカルとして、プラズマ形態で、または元素形態で含むことができる。希ガスからのこれらの反応種は、堆積させた膜の材料に必ずしも寄与しないが、場合によっては、プラズマの形成と点火に役立つだけでなく膜の成長に寄与することができる。いくつかの実施形態では、希ガスから生成される反応種は、下にある基材の損傷の量または程度に影響を与える可能性がある。当業者は、特定の用途に好適な希ガスまたはガスを選択することができる。いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、堆積プロセス全体を通して常に流れているが、断続的にのみ活性化されることができる。いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、酸素を含まない。いくつかの実施形態では、吸着されたシリコン前駆体を、酸素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、吸着された基材を、活性酸素種と接触させない。

いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成される反応種を含む。例えばいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマを含むことができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約５０原子％（ａｔ％）未満の酸素、約３０ａｔ％未満の酸素、約１０ａｔ％未満の酸素、約５ａｔ％未満の酸素、約１ａｔ％未満の酸素、約０．１ａｔ％未満の酸素、約０．０１ａｔ％未満の酸素、または約０．００１ａｔ％未満の酸素を含むガス中で生成されることができる。

いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、窒素を含まない。いくつかの実施形態では、吸着されたシリコン前駆体を、窒素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、窒素を含まないガス中で生成される。例えばいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素を含まないガス中で生成されるプラズマを含むことができる。しかしいくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、窒素を含むことができる。別のいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素ラジカル、窒素原子および／または窒素プラズマを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２５原子％（ａｔ％）未満の窒素、約２０ａｔ％未満の窒素、約１５ａｔ％未満の窒素、約１０ａｔ％未満の窒素、約５ａｔ％未満の窒素、約１ａｔ％未満の窒素、約０．１ａｔ％未満の窒素、約０．０１ａｔ％未満の窒素、または約０．００１ａｔ％未満の窒素を含むガス中で生成されることができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素および窒素を含むガス中で生成されてもよく、例えば第二の反応物質はＨ_２およびＮ_２を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２０％未満、約１０％未満、または約５％未満のＮ_２のＨ_２（Ｎ_２／Ｈ_２）に対する比を有するガス中で生成されることができる。

いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、窒素も酸素も含まない。いくつかの実施形態では、吸着されるシリコン前駆体を、窒素を含むガスからのプラズマによって生成される反応種とも、酸素を含むガスからのプラズマによって生成される反応種とも接触させない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、窒素も酸素も含まないガス中で生成される。例えばいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素も酸素も含まないガス中で生成されるプラズマを含むことができる。

いくつかの実施形態では、過剰な第二の反応物質および全ての反応副生成物が基材表面の近傍から除去される。第二の反応物質および全ての反応副生成物は、パージガスおよび／または真空を用いて、基材表面の近傍から除去されることができる。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および／または反応物質の副生成物は、例えば、不活性ガスでパージすることによって反応空間から除去される。いくつかの実施形態では、反応物質および／または反応物質の副生成物を容易に除去するために、例えば、基材を別の反応チャンバーに移動させることによって、基材を移動させてもよい。

最終的な膜の組成を調整するために、必要に応じて追加のフェーズを加えてもよく、フェーズを除いてもよい。

キャリアガス、例えばＡｒまたはＨｅを用いて、反応物質のうちの一つまたは複数を供給してもよい。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体および第二の反応物質は、キャリアガスを用いて供給される。

いくつかの実施形態では、二つのフェーズが重なるか、または組み合わせられる。例えば、シリコン前駆体および第二の反応物質は、部分的または完全に重なるフェーズで同時に基材に接触してもよい。さらに、第一および第二のフェーズ、ならびに第一および第二の反応物質と呼ばれるが、フェーズの順序を変更してもよく、またＡＬＤサイクルはフェーズのうちのいずれか一つから始めることができる。すなわち、特に明記しない限り、反応物質は任意の順序で基材に接触することができ、プロセスは反応物質のうちのいずれかで始めることができる。

以下でより詳細に論じるように、ＳｉＯＣ膜を堆積させるためのいくつかの実施形態では、一つまたは複数の堆積サイクルは、基材をシリコン前駆体と、続いて第二の前駆体と接触させることにより開始する。別の実施形態では、堆積は、基材を第二の前駆体と、続いてシリコン前駆体と接触させることにより開始することができる。

いくつかの実施形態では、上に堆積が望ましい基材、例えば半導体ワークピースは、反応空間または反応器内に導入される。反応器は、集積回路の形成における様々な異なるプロセスが実行されるクラスタツールの一部であってもよい。いくつかの実施形態では、フロー型反応器が利用される。いくつかの実施形態では、シャワーヘッドタイプの反応器が使用される。いくつかの実施形態では、空間分割反応器が利用される。いくつかの実施形態では、大量製造可能単一ウェーハＡＬＤ反応器が使用される。別の実施形態では、複数の基材を含むバッチ式反応器が使用される。バッチＡＬＤ反応器が使用される実施形態については、基材の数は、１０～２００の範囲、５０～１５０の範囲、または１００～１３０の範囲である。

使用されてもよい好適な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、およびオランダアルメアのＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能な、市販の装置、例えば、Ｆ－１２０（登録商標）反応器、Ｆ－４５０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、および、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００－ＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器、および、Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器が挙げられる。他の市販の反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８、日本エー・エス・エム（株）（日本、東京）製の反応器が挙げられる。

いくつかの実施形態では、必要に応じて、ワークピースの露出面を前処理し、反応部位を供給してＡＬＤプロセスの第一のフェーズで反応させることができる。いくつかの実施形態では、別個の前処理工程は必要とされない。いくつかの実施形態では、基材は、所望の表面終端を得るために前処理される。いくつかの実施形態では、基材はプラズマで前処理される。

過剰な反応物および反応副生成物がある場合、それらは反応物質を接触させるフェーズ間で、基材近傍から具体的には基材表面から除去される。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応副生成物がある場合、例えば反応物質を接触させるフェーズ間で反応チャンバーをパージすることによって、例えば不活性ガスでパージすることによって、それらは基材表面から除去される。各反応物質の流量および接触時間は、除去工程と同様に調整可能であり、膜の品質および様々な特性を制御することができる。

上述のように、いくつかの実施形態では、各堆積サイクルの間またはＡＬＤプロセス全体の間、ガスが反応チャンバーに連続的に供給され、反応チャンバー内または反応チャンバーの上流のいずれかで、ガス中にプラズマを生成することにより、反応種が得られる。いくつかの実施形態では、ガスは窒素を含まない。いくつかの実施形態では、ガスは、希ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガスはヘリウムである。いくつかの実施形態では、ガスはアルゴンである。流れるガスは、第一および／または第二の反応物質（または反応種）のためのパージガスとしても機能することができる。例えば、流れるアルゴンは、第一のシリコン前駆体のパージガスとして機能し、また第二の反応物質（反応種の供給源として）として機能する。いくつかの実施形態では、アルゴンまたはヘリウムは、シリコン前駆体をＳｉＯＣ膜に変換するための第一の前駆体および励起種の供給源のパージガスとして機能することができる。いくつかの実施形態では、プラズマが生成されるガスは窒素を含まず、吸着されるシリコン前駆体を、窒素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、プラズマが生成されるガスは酸素を含まず、吸着されるシリコン前駆体を、酸素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、プラズマが生成されるガスは窒素も窒素を含まず、吸着されるシリコン前駆体を、酸素からのプラズマによって生成される反応種とも、窒素からのプラズマによって生成される反応種とも接触させない。

サイクルは、所望の厚さおよび組成の膜が得られるまで繰り返えされる。いくつかの実施形態では、所望の特性を有する膜を得るために、堆積パラメータ、例えば前駆体流量、接触時間、除去時間、および／または反応物質自体は、ＡＬＤプロセスの間の一つまたは複数の堆積サイクルで変化することができる。

いくつかの実施形態では、基材の表面を反応物質と接触させる。いくつかの実施形態では、反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。用語「パルス」は、所定の時間の間、反応チャンバー内へ反応物質を供給することを含むことを理解することができる。用語「パルス」は、パルスの長さまたは持続時間を制限しないが、パルスは任意の長さとすることができる。いくつかの実施形態では、基材は、反応物質を含む反応空間に移動される。いくつかの実施形態では、基材はその後、第一の反応物質を含む反応空間から、第二の反応物質を含む第二の別の反応空間へ移動される。

いくつかの実施形態では、基材をシリコン反応物質と最初に接触させる。最初の表面終端後、必要または要望に応じて、基材を第一のシリコン反応物質と接触させる。いくつかの実施形態では、第一のシリコン反応物質パルスは、ワークピースに供給される。いくつかの実施形態によれば、第一の反応物質パルスは、キャリアガス流、および揮発性シリコン種、例えば目的のワークピース表面と反応するシリコンアルコキシド化合物、例えばＢＴＥＳＥまたはＭＰＴＭＳを含む。したがって、シリコン反応物質は、これらのワークピース表面上に吸着する。第一の反応物質パルスはシリコン反応物質種でワークピース表面を自己飽和させるため、第一の反応物質パルスの全ての過剰成分はこのプロセスによって形成される分子層とさらに反応しない。

第一のシリコン反応物質パルスは気体の形態で供給されることができる。シリコン前駆体ガスは、その種がプロセス条件下で十分な蒸気圧を示し、その種を十分な濃度でワークピースに輸送して露出面を飽和させる場合、本明細書では「揮発性」とみなされる。

いくつかの実施形態では、シリコン反応物質は、約０．０５秒～約５．０秒、約０．１秒～約３秒、または約０．２秒～約１．０秒、表面に接触する。最適な接触時間は、個々の状況に基づいて、当業者によって容易に決定されることができる。

約１分子層が基材表面上に吸着するのに十分な時間の後、過剰な第一のシリコン反応物質、および反応副生成物がある場合、それらは基材表面から除去される。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応副生成物がある場合にそれを除去することは、反応チャンバーをパージすることを含むことができる。いくつかの実施形態では、反応チャンバーは、過剰な反応物質および反応物質の副生成物がある場合、それらを反応空間から拡散またはパージするのに十分な時間にわたりキャリアガスまたはパージガスを流し続ける間に、第一の反応物質の流れを停止させることによってパージされてもよい。いくつかの実施形態では、過剰な第一の反応物質は、ＡＬＤサイクル全体を通して流れる不活性ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンを用いてパージされる。いくつかの実施形態では、基材は、第一の反応物質を含む反応空間から第二の別の反応空間へ移動されてもよい。いくつかの実施形態では、第一の反応物質は、約０．１秒～約１０秒、約０．３秒～約５秒、または約０．３秒～約１秒間除去される。シリコン反応物質の接触および除去は、ＡＬＤサイクルの第一またはシリコンフェーズと見なされることができる。

第二のフェーズでは、反応種、例えば水素プラズマおよび／または酸素を含まないプラズマを含む第二の反応物質がワークピースに供給される。水素プラズマは、反応チャンバー内または反応チャンバーの上流で水素中にプラズマを生成することにより、例えば、水素（Ｈ_２）をリモートプラズマ発生器に流すことにより形成されてもよい。

いくつかの実施形態では、プラズマは流れるＨ_２ガス中で生成される。いくつかの実施形態では、プラズマが点火される前、または水素原子もしくはラジカルが形成される前に、Ｈ_２が反応チャンバーに供給される。いくつかの実施形態では、Ｈ_２が反応チャンバーに連続的に供給され、必要な場合に水素含有プラズマ、原子、またはラジカルが生成または供給される。

典型的には、例えば水素プラズマを含む第二の反応物質は、約０．１秒～約１０秒間基材に接触する。いくつかの実施形態では、第二の反応物質、例えば水素含有プラズマは約０．１秒～約１０秒、０．５秒～約５秒、または０．５秒～約２．０秒間、基材に接触する。しかし、反応器の種類、基材の種類およびその表面積に応じて、第二の反応物質の接触時間は約１０秒よりもさらに長くなる場合がある。いくつかの実施形態では、接触時間は分のオーダーとすることができる。最適な接触時間は、個々の状況に基づいて、当業者によって容易に決定されることができる。

いくつかの実施形態では、二つ以上のパルスのうちのいずれかの合間に別の反応物質を導入することなく、二つ以上の異なるパルス中に第二の反応物質が供給される。例えば、いくつかの実施形態では、プラズマ、例えば水素含有プラズマは、連続パルスの合間にＳｉ前駆体を導入することなく、二つ以上の連続するパルス中に供給される。いくつかの実施形態では、第一の期間にプラズマ放電をもたらすことにより、プラズマ供給中に二つ以上の連続するプラズマパルスが生成され、第二の期間、例えば約０．１秒～約１０秒、約０．５秒～約５秒、または約１．０秒～約４．０秒の間、プラズマ放電を消し、別の前駆体または除去工程、例えばＳｉ前駆体またはパージ工程の導入の前の第三の期間でプラズマを再び励起する。別のプラズマパルスを同様に導入することができる。いくつかの実施形態では、プラズマは、各パルスで同等の期間点火される。

いくつかの実施形態では、プラズマ、例えば水素含有プラズマは、約５Ｗ～約５０００Ｗ、１０Ｗ～約２０００Ｗ、約５０Ｗ～約１０００Ｗ、または約２００Ｗ～約８００ＷのＲＦパワーを印加することによって生成されることができる。いくつかの実施形態では、ＲＦパワー密度は、約０．００１Ｗ／ｃｍ^２～約１０Ｗ／ｃｍ^２、約０．０１Ｗ／ｃｍ^２～約５Ｗ／ｃｍ^２、約０．０２Ｗ／ｃｍ^２～約２．０Ｗ／ｃｍ^２、または約０．０５Ｗ／ｃｍ^２～約１．５Ｗ／ｃｍ^２であってもよい。ＲＦパワーは、プラズマ接触時間中に流れる、反応チャンバーを通って連続的に流れる、および／またはリモートプラズマ発生器を通って流れる、第二の反応物質に印加されてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、プラズマはその場で生成されるが、他の実施形態では、プラズマは遠隔で生成される。いくつかの実施形態では、シャワーヘッド反応器が利用され、プラズマは（上面上に基材が配置される）サセプタとシャワーヘッドプレートとの間で生成される。いくつかの実施形態では、サセプタとシャワーヘッドプレートの間のギャップは、約０．０５ｃｍ～約５０ｃｍ、約０．１ｃｍ～約２０ｃｍ、約０．５ｃｍ～約５ｃｍ、または約０．８ｃｍ～約３．０ｃｍである。本明細書に記載のように、いくつかの実施形態では、堆積させた膜の所望のステップカバレッジ、エッチング速度、またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーは、例えば所定の範囲のプラズマパワーから選択されることができる。

以前に吸着したシリコン種の分子層を完全に飽和させてプラズマパルスと反応させるのに十分な期間の後、全ての過剰な反応物質および反応副生成物が基材表面から除去される。

いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応副生成物がある場合、それらを除去することは反応チャンバーをパージすることを含む。いくつかの実施形態では、反応チャンバーは、過剰な反応物質および反応物質の副生成物がある場合、それらを反応空間から拡散またはパージするのに十分な時間キャリアガスまたはパージガスを流し続けながら、第二の反応物質の流れを停止させることによってパージされてもよい。いくつかの実施形態では、過剰な第二の前駆体は、ＡＬＤサイクル全体を通して流れる不活性ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンを用いてパージされる。いくつかの実施形態では、基材は、第二の反応物質を含む反応空間から別の反応空間へ移動されてもよい。除去は、いくつかの実施形態では、約０．１秒～約１０秒、約０．１秒～約４秒、または約０．１秒～約０．５秒であってもよい。反応種の接触及び除去は共に、ＳｉＯＣ原子層堆積サイクルの第二の反応種フェーズを表す。

二つのフェーズは共に一つのＡＬＤサイクルを表し、これが繰り返されて所望の厚さのＳｉＯＣ薄膜を形成する。ＡＬＤサイクルは、本明細書では一般的にシリコンフェーズで始まると言及されているが、他の実施形態では、サイクルは反応種フェーズで始まってもよいことが考えられる。当業者は、第一の前駆体相が一般的に前のサイクルの最後のフェーズによって残された終端と反応することを認識するであろう。したがって、反応種フェーズが第一のＡＬＤサイクルの第一のフェーズである場合、反応物質が基材表面上に予め吸着されることも反応空間に存在することもないが、これに続くサイクルでは、反応種フェーズはシリコンフェーズに効果的に追従する。いくつかの実施形態では、一つまたは複数の異なるＡＬＤサイクルが堆積プロセス中に与えられる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応は、約２５℃～約７００℃、約５０℃～約６００℃、約１００℃～約４５０℃、または約２００℃～約４００℃の範囲の温度で実施されることができる。いくつかの実施形態では、最適な反応器温度は、最大許容熱収支によって制限されてもよい。したがっていくつかの実施形態では、反応温度は、約１００℃から約３００℃である。いくつかの用途では、最大温度は約２００℃であり、したがってＰＥＡＬＤプロセスはその反応温度で実行される。

薄膜が堆積される基材は、様々なタイプの材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は集積回路ワークピースを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材はシリコンを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、シリコン酸化物、例えば熱酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材はｈｉｇｈ－ｋ誘電体材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は炭素を含むことができる。例えば、基材はアモルファスカーボン層、グラフェン、および／またはカーボンナノチューブを含むことができる。

いくつかの実施形態では、基材はＷ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＡｌを含む金属を含んでもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材はＴｉＮおよび／またはＴａＮを含む金属窒化物を含んでもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材はＴｉＣおよび／またはＴａＣを含む金属炭化物を含んでもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材はＭｏＳ_２、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、および／またはＧｅＴｅを含む金属カルコゲン化物を含んでもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材は、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによってではなく、酸素プラズマプロセスに曝されることによって酸化される。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスで用いられる基材は、有機材料を含むことができる。例えば、基材は、有機材料、例えば、プラスチック、ポリマー、および／またはフォトレジストを含むことができる。基材が有機材料を含むいくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスの反応温度は約２００℃未満とすることができる。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約１５０℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満、約５０℃未満とすることができる。

基材が有機材料を含むいくつかの実施形態では、最大プロセス温度は１００℃程度に低くてもよい。基材が有機材料を含むいくつかの実施形態では、有機材料でなければ酸素から生成されるプラズマを含む堆積プロセスで劣化する可能性がない有機材料上に、酸素から生成されるプラズマを存在なしにＳｉＯＣ薄膜を堆積させることができる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、処理中の反応チャンバーの圧力は、約０．０１Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒ、または約０．１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒで維持される。いくつかの実施形態では、反応チャンバーの圧力は、約６Ｔｏｒｒ、または約２０Ｔｏｒｒより高い。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ堆積プロセスは、約２０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒ、または約２０Ｔｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒの圧力で実施されることができる。

いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ堆積プロセスは複数の堆積サイクルを含むことができ、少なくとも一つの堆積サイクルは高圧状態で行われる。例えば、ＰＥＡＬＤプロセスの堆積サイクルは、基材を、高圧下で、シリコン前駆体および第二の反応物質と交互に順次接触させることを含むことができる。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスの一つまたは複数の堆積サイクルは、約６Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒ、または約６Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒの圧力で実施されることができる。いくつかの実施形態では、一つまたは複数の堆積サイクルは、約２０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、または約５０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒを含む約２０Ｔｏｒｒより高いプロセス圧力で実施されることができる。いくつかの実施形態では、一つまたは複数の堆積サイクルは、約２０Ｔｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、または約５０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒのプロセス圧力で実施されることができる。

ＳｉＯＣ膜の制御された形成
上記のように、および以下でより詳細に論じるように、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜を、プラズマ増強原子堆積層（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって反応空間内の基材上に堆積させることができる。いくつかの実施形態によれば、ＳｉＯＣ薄膜は、三次元形体、例えばＦｉｎＦＥＴ用途を有する基材上にＰＥＡＬＤプロセスを用いて堆積される。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜が三次元形体上に堆積される場合、特性、例えば形体の異なる表面上の堆積膜のステップカバレッジおよびＷＥＲＲは、所定の範囲またはプラズマパワーから好適なプラズマパワーを選択することによって制御されることができる。いくつかの実施形態では、堆積膜の特性、例えば厚さまたはＷＥＲは、異なる面、例えば形体の垂直面および水平面で異なるように制御されることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、様々な用途に用いられることができる。例えば、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、ハードマスク層、犠牲層、保護層、またはｌｏｗ－ｋスペーサーの形成に使用されてもよい。本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、例えばメモリーデバイス用途で用いられてもよい。

いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は、本明細書に記載のように、損傷なしにＯプラズマに耐えることができない基材、例えば、有機および／またはフォトレジスト材料を含む基材上に、酸素プラズマを含まないＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されることができる。

図１Ａを参照し、いくつかの実施形態によれば、反応空間内に三次元形体を備える基材上のＳｉＯＣ薄膜の形成は、

シリコン種が基材の表面上に吸着するように、工程１２０で、基材を酸素を含む気相のシリコン含有前駆体と接触させることと、

過剰なシリコン含有前駆体および反応副生成物がある場合、工程１３０で、それらを基材表面から除去することと、

堆積させるＳｉＯＣ膜の所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、工程１４０で、プラズマパワーの範囲からプラズマパワーを選択することと、

基材を、水素を含み酸素を含まない反応種を含む第二の反応物質と接触させることとであって、第二の反応物質は酸素を含まないガス中で、工程１５０で選択されるプラズマパワーで発生されるプラズマによって生成され、それにより吸着されたシリコン種をＳｉＯＣに変換する、接触させることと；

過剰な第二の反応物質および反応副生成物がある場合、工程１６０で、それらを基材表面から除去することと；

所望の厚さ、組成、ステップカバレッジ、および／またはＷＥＲＲのＳｉＯＣ薄膜を基材の三次元形体上に形成するために、工程１７０で接触させる工程および除去する工程を必要に応じて繰り返すことと、を含む、少なくとも一つのサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセス１００によって制御される。

いくつかの実施形態では、工程１４０は、所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーの範囲、例えば、アスペクト比が約１～約３の三次元形体については約５０Ｗ～約１０００Ｗの範囲から好適なプラズマパワーを選択することを含むことができる。いくつかの実施形態では、所望の特性を達成するために必要なプラズマパワーは、堆積プロセスの前に調整されてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、プラズマパワーの範囲は、堆積させる膜の予め設定される材料特性の既知の範囲に対応する。いくつかの実施形態では、三次元形体のアスペクト比は、選択されるプラズマパワーに影響を与えることができる。例えば、比較的低いアスペクト比を有する三次元形体上よりも高いアスペクト比を有する三次元形体上で所望のステップカバレッジを達成するためにより高いプラズマパワーが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、所定の三次元構造上でより高い所望のステップカバレッジを有するＳｉＯＣ膜を達成するために、より高い、またはより大きなプラズマパワーが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、より低いプラズマパワーを用いる実質的に同様の堆積プロセスによって堆積される実質的に同様の膜よりも低いＷＥＲＲを有するＳｉＯＣ膜を達成するために、より高いプラズマパワーが選択されてもよい。本明細書で使用される場合、ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、垂直面、例えば側壁上に堆積される材料のウェットエッチング速度の、水平面、例えば三次元形体の上面上に堆積される材料のウェットエッチング速度に対する比を指す。

いくつかの実施形態では、好適なプラズマパワーを選択することにより、前駆体および／または反応物質の同じ組み合わせを用いて、１００％未満の、１００％の、または約１００％の所望のステップカバレッジを達成することができる。いくつかの実施形態では、プラズマパワーは、堆積プロセスが第二の面、例えば三次元形体の水平面に対して第一の面、例えば三次元形体の垂直面上で選択されるように選択されることができる。

いくつかの実施形態では、工程１５０は、基材を第二の反応物質と接触させる前に、プラズマまたは反応種を離れた場所で生成または形成することを含んでもよい。

いくつかの実施形態によれば、反応空間内の三次元形体を備える基材上のＳｉＯＣ薄膜の形成は、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤタイプの堆積プロセスによって制御され、各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、

シリコン化合物が基材表面上に吸着するように、基材を、酸素を含む気相のシリコン反応物質と接触させることと；

基材をパージガスおよび／または真空に曝すことと、

堆積させるＳｉＯＣ膜の所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーをプラズマパワーの範囲から選択することと；

基材を、水素を含むガス中で選択されるプラズマパワーで生成されるプラズマを形成することにより生成される反応種と接触させることと；

基材をパージガスおよび／または真空に曝すことと；

所望の厚さ、組成、ステップカバレッジ、および／またはＷＥＲＲのＳｉＯＣ薄膜が得られるまで、必要に応じて、接触させる工程および曝す工程を繰り返すことと；を含む。

いくつかの実施形態では、基材をパージガスおよび／または真空工程に曝すことは、前駆体または反応物質の流れを止めながら不活性キャリアガスの流れを継続することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、基材をパージガスおよび／または真空工程に曝すことは、反応チャンバー内への前駆体およびキャリアガスの流れを停止すること、および例えば真空ポンプで反応チャンバーを排気することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、基材をパージガスおよび／または真空工程に曝すことは、第一の反応チャンバーからパージガスを含む第二の別の反応チャンバーへ基材を移動させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、基材をパージガスおよび／または真空工程に曝すことは、真空下で第一の反応チャンバーから第二の別の反応チャンバーに基材を移動させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応種は窒素を含まなくてもよい。

いくつかの実施形態では、プラズマパワーの範囲から所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために好適なプラズマパワーを選択することは、例えば、アスペクト比が約１～約３の三次元形体については約５０Ｗ～約１０００Ｗの範囲からプラズマパワーを選択することを含むことができる。いくつかの実施形態では、三次元形体のアスペクト比は、選択されるプラズマパワーに影響を与えることができる。例えば、アスペクト比が高い三次元形体では、所望のステップカバレッジを達成するためにはアスペクト比が比較的低い三次元形体よりも高いプラズマパワーを選択することを必要とする場合がある。いくつかの実施形態では、より高い所望のステップカバレッジを有するＳｉＯＣ膜を達成するために、より高いまたはより大きなプラズマパワーが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、より高いプラズマパワーは、より低いＷＥＲＲを有するＳｉＯＣ膜を達成するために選択されてもよい。いくつかの実施形態では、プラズマパワーは、約２００Ｗ～約６５０Ｗ、または約２００Ｗ～約５００Ｗの範囲から選択されることができる。いくつかの実施形態では、プラズマパワーは、約６５０Ｗ以下、５００Ｗ以下、または２００Ｗ以下の範囲から選択されることができる。

いくつかの実施形態では、反応空間内の三次元形体を備える基材上のＳｉＯＣ薄膜の形成は、

シリコン種が基材の表面上に吸着するように、基材をＭＰＴＭＳを含む気相のシリコン含有前駆体と接触させることと；

過剰なシリコン含有前駆体および反応副生成物がある場合、それらを基材表面から除去することと；

堆積させるＳｉＯＣ膜の所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーをプラズマパワーの範囲から選択することと；

基材を、Ｈ_２およびＡｒを含むガスからのプラズマによって生成される反応種を含む第二反応物質と接触させることであって、選択されるプラズマパワーによって生成されるプラズマにより、吸着シリコン種をＳｉＯＣに変換する、接触させることと；

過剰な第二の反応物質および反応副生成物がある場合、それらを基材表面から除去することと；

所望の厚さ、組成、ステップカバレッジ、および／またはＷＥＲＲのＳｉＯＣ薄膜を基材の三次元形体上に形成するために、接触させる工程および除去する工程を必要に応じて繰り返すことと、を含む少なくとも一つのサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセスによって制御される。

特定の実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成される。各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、基材を、酸素を含む第一の気相のシリコン前駆体と、選択されるプラズマパワーを用いてガス中でプラズマを形成することにより生成される反応種を含む第二の反応物質とに交互に順次接触させることを含む。いくつかの実施形態では、堆積させるＳｉＯＣ膜の所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーをプラズマパワーの範囲から選択することを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスは、約１００℃～約６５０℃、約１００℃～約５５０℃、約１００℃～約４５０℃、約２００℃～約６００℃、または約２００℃～約４００℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、温度は約３００℃である。いくつかの実施形態では、温度は約２００℃である。いくつかの実施形態では、例えば、基材が有機材料、例えば有機フォトレジストを含む場合、ＰＥＡＬＤプロセスは約１００℃未満の温度で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスは、約７５℃未満または約５０℃未満の温度で実施される。

いくつかの実施形態では、プラズマは、選択されるプラズマパワー、例えば、選択されるＲＦパワーをガスに印加することによって生成されることができる。ＲＦパワーを印加して、それにより反応種を生成することができる。いくつかの実施形態では、ＲＦパワーは、反応チャンバーを通って連続的に流れる、および／またはリモートプラズマ発生器を通って流れるガスに印加されてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、プラズマはその場で生成されるが、他の実施形態では、プラズマは離れた場所で生成される。いくつかの実施形態では、選択されるＲＦパワーは、約５Ｗ～約５０００Ｗ、約１０Ｗ～約２０００Ｗ、約５０Ｗ～約１０００Ｗ、または約２００Ｗ～約８００Ｗの範囲から選択される。

図１Ｂを参照し、いくつかの実施形態によれば、反応空間内に三次元形体を備える基材上の酸素含有薄膜の形成は、

前駆体種が基材の表面上に吸着するように、工程１２１で、基材を酸素を含む気相の第一の前駆体と接触させることと；

過剰な第一の前駆体及び反応副生成物がある場合、工程１３１で、それらを基材表面から除去することと；

堆積させる薄膜の所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、工程１４１で、プラズマパワーの範囲からプラズマパワーを選択することと；

基材を、水素を含み酸素を含まない反応種を含む第二の反応物質と接触させることとであって、第二の反応物質は、工程１５１で選択されるプラズマパワーで生成されるプラズマによって生成され、それにより吸着されたシリコン種を酸素含有薄膜に変換する、接触させることと；

過剰な第二の反応物質および反応副生成物がある場合、工程１６１で、それらを基材表面から除去することと；

所望の厚さ、組成、ステップカバレッジ、および／またはＷＥＲＲの酸素含有薄膜を基材の三次元形体上に形成するために、工程１７１で接触させる工程および除去する工程を必要に応じて繰り返すことと；を含む、少なくとも一つのサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセス１０１によって制御される。

いくつかの実施形態では、工程１４１は、所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーの範囲、例えば、アスペクト比が約１～約３の三次元形体については約５０Ｗ～約１０００Ｗの範囲から好適なプラズマパワーを選択することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、所望の特性を達成するために必要なプラズマパワーは、堆積プロセスの前に調整されてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、プラズマパワーの範囲は、堆積させる膜の予め設定される材料特性の既知の範囲に対応する。いくつかの実施形態では、三次元形体のアスペクト比は、選択されるプラズマパワーに影響を与えることができる。例えば、比較的低いアスペクト比を有する三次元形体上よりも高いアスペクト比を有する三次元形体上で所望のステップカバレッジを達成するためにより高いプラズマパワーが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、所定の三次元構造上でより高い所望のステップカバレッジを有する膜を達成するために、より高い、またはより大きなプラズマパワーが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、より低いプラズマパワーを用いる実質的に同様の堆積プロセスによって堆積される実質的に同様の膜よりも低いＷＥＲＲを有する膜を達成するために、より高いプラズマパワーが選択されてもよい。本明細書で使用される場合、ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、垂直面、例えば側壁上に堆積される材料のウェットエッチング速度の、水平面、例えば三次元形体の上面上に堆積される材料のウェットエッチング速度に対する比を指す。

いくつかの実施形態では、好適なプラズマパワーを選択することにより、前駆体および／または反応物質の同じ組み合わせを用いて、１００％未満の、１００％の、または約１００％の所望のステップカバレッジを達成することができる。いくつかの実施形態では、プラズマパワーは、堆積プロセスが第二の面、例えば三次元形体の水平面に対して、第一の面、例えば三次元形体の垂直面上で選択されるように選択されることができる。

いくつかの実施形態では、工程１５１は、基材を第二の反応物質と接触させる前に、プラズマまたは反応種を離れた場所で生成または形成することを含んでもよい。

図２を参照し、いくつかの実施形態によれば、反応空間内に三次元形体を備える基材上のＳｉＯＣ薄膜の形成は、

シリコン種が基材の表面上に吸着するように、工程２２０で、基材を酸素を含む気相のシリコン含有前駆体と接触させることと；

過剰なシリコン含有前駆体および反応副生成物がある場合、工程２３０で、それらを基材表面から除去することと；

堆積させるＳｉＯＣ膜の所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、工程２４０で、プラズマパワーの範囲からプラズマパワーを選択することと；

基材を、水素を含み酸素を含まない反応種を含む第二の反応物質と接触させることとであって、第二の反応物質は酸素を含まないガス中で、工程２５０で選択されるプラズマパワーによって発生されるプラズマによって生成され、それにより吸着されたシリコン種をＳｉＯＣに変換する、接触させることと；

過剰な第二の反応物質および反応副生成物がある場合、工程２６０で、それらを基材表面から除去することと；

所望の厚さ、組成、ステップカバレッジ、および／またはＷＥＲＲのＳｉＯＣ薄膜を基材の三次元形体上に形成するために、工程２７０で接触させる工程および除去する工程を必要に応じて繰り返すことと；

堆積させたＳｉＯＣ膜を、工程２８０でガスからプラズマによって生成される反応種を含む第三の反応物質に曝し、それにより堆積させたＳｉＯＣ膜の厚さおよび／またはＷＥＲＲを低減することと；を含むＰＥＡＬＤ堆積プロセス２００によって制御される。

いくつかの実施形態では、工程２４０は、所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、プラズマパワーの範囲、例えば、アスペクト比が約１～約３の三次元形体については約５０Ｗ～約１０００Ｗの範囲から好適なプラズマパワーを選択することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、三次元形体のアスペクト比は、選択されるプラズマパワーに影響を与えることができる。例えば、アスペクト比が高い三次元形体では、所望のステップカバレッジを達成するためにはアスペクト比が比較的低い三次元形体よりも高いプラズマパワーを選択することを必要とする場合がある。いくつかの実施形態では、より高い所望のステップカバレッジを有するＳｉＯＣ膜を達成するために、より高いまたはより大きなプラズマパワーが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、より高いプラズマパワーは、より低いＷＥＲＲを有するＳｉＯＣ膜を達成するために選択されてもよい。

いくつかの実施形態では、工程２５０は、基材を第二の反応物質と接触させる前に、プラズマまたは反応種を離れた場所で生成または形成することを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、工程２８０は、堆積後処理を含み、基材を第三の反応物質と接触させる前に、プラズマまたは反応種を離れた場所で生成または形成することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第三の反応物質は、第二の反応物と同一の反応種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第三の反応物質を含む反応種を生成するために用いられるガスは、水素、窒素、または酸素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第三の反応物質を含む反応種を生成するために用いられるガスは、希ガスまたはガス、例えばアルゴンを含むことができる。いくつかの実施形態では、第三の反応物質は第二の反応物質と実質的に同じであってもよいが、第三の反応物質を生成するために用いられるプラズマパワーは、第二の反応物質を生成するために用いられるプラズマパワーと異なってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第二の反応物質を含む反応種を生成するために用いられるよりも高いプラズマパワーを用いて、第三の反応物質を含む反応種を生成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、第三の反応物質の反応種を生成するために、約１０Ｗ～約１０００Ｗ、約４００Ｗ～約６００Ｗ、約４００Ｗ～約１０００Ｗ、約３００Ｗ～約５００Ｗ、または約６００Ｗ～約１０００Ｗのプラズマパワーを用いてもよい。

いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜を第三の反応物質に曝すことにより、堆積させたＳｉＯＣ膜の厚さおよび／またはＷＥＲＲを減少させることができる。いくつかの実施形態では、工程２８０は、ＳｉＯＣ膜の第一の部分の厚さおよび／またはＷＥＲを、ＳｉＯＣ膜の第二の部分よりも低減させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、工程２８０は、第二の面上に堆積させるＳｉＯＣ膜の厚さが、第一の面上に堆積させるＳｉＯＣ膜の厚さよりも大幅に低減されように、第一の面、例えば基材の垂直面、および第二の面、例えば基材の水平面上のＳｉＯＣ膜の厚さを低減させることができる。すなわち、いくつかの実施形態では、工程２８０の堆積後処理は、ＳｉＯＣ膜のステップカバレッジを増加させる可能性がある。いくつかの実施形態では、工程２８０の堆積後処理は、ＳｉＯＣ膜のステップカバレッジを約１０％、２５％、５０％、７５％、１００％、２００％、５００％、または１０００％以上増加させる可能性がある。

いくつかの実施形態では、工程２８０は、第一の面上のＳｉＯＣ膜のＷＥＲが、第二の面上のＳｉＯＣ膜のＷＥＲよりも大幅に減少されるように、第一の面、例えば基材の垂直面、および第二の面、例えば基材の水平面上のＳｉＯＣ膜のＷＥＲを低減させることができる。すなわち、いくつかの実施形態では、工程２８０を含む堆積後処理は、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲＲを低減させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、工程２８０を含む堆積後処理は、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲＲを約５％、１０％、２５％、５０％、７５％、９０％、またはさらに１００％減少させることができる。

上記のように、いくつかの実施形態では、工程２８０は、堆積プロセス中に間隔を置いて提供されてもよい。すなわち、堆積プロセス２００全体が複数回繰り返されてもよい。いくつかの実施形態では、堆積サイクル２２０～２６０は二回以上繰り返され２７０、処理工程２８０が提供され、そして堆積サイクル２２０～２６０が再び１回または複数回繰り返され（２７０）、その後にさらなる処理工程が続く。このプロセスを複数回繰り返して、所望のＳｉＯＣ膜を作製できる。周期プロセスは、Ｘｘ（Ｙｘ２７０＋２８０）と記載されることができ、ＸおよびＹは整数であり、同一であってもよく、または異なっていてもよい。

図３を参照し、いくつかの実施形態によれば、三次元形体上のＳｉＯＣ薄膜の形成は、

工程３２０で、水平面および垂直面を備える少なくとも一つの三次元形体を備える基材を提供することと；

本明細書に記載のように、工程３３０で励起酸素種を含まないＰＥＡＬＤプロセスによって、少なくとも一つの三次元形体上にＳｉＯＣを堆積させることと；

工程３４０で堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることと、を含むプロセス３００によって制御される。

いくつかの実施形態では、工程３３０で少なくとも一つの三次元形体上にＳｉＯＣを堆積させることは、本明細書で提供される堆積プロセス、例えば図１および２に関する上記の制御された形成ＰＥＡＬＤプロセスによってＳｉＯＣを堆積させることを含むことができる。

いくつかの実施形態では、工程３４０で堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることは、当技術分野で知られているエッチングプロセス、例えば、ドライエッチングプロセス、例えばプラズマエッチングプロセス、またはウェットエッチングプロセス、例えば０．５ｗｔ％希釈ＨＦエッチングプロセスを含むことができる。いくつかの実施形態では、工程３４０で堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることにより、堆積させたＳｉＯＣの少なくとも一部分を除去することができる。

いくつかの実施形態では、エッチングプロセスは、基材を水素原子、水素ラジカル、水素プラズマ、またはこれらの組み合わせに曝すことを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、エッチングプロセスは、基材を約１０Ｗ～約５０００Ｗ、約２５Ｗ～約２５００Ｗ、約５０Ｗ～約５００Ｗ、または約１００Ｗ～約４００Ｗのパワーを用いてＨ_２から生成されるプラズマに曝すことを含んでもよい。いくつかの実施形態では、エッチングプロセスは、基材を約１Ｗ～約１０００Ｗ、約１０Ｗ～約５００Ｗ、約２０Ｗ～約２５０Ｗ、または約２５Ｗ～約１００のパワーを用いて生成されたプラズマに曝すことを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、エッチングプロセスは、基材をプラズマに曝すことを含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマは、反応種、例えば酸素原子、酸素ラジカル、酸素プラズマ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマは、反応種、例えば水素原子、水素ラジカル、水素プラズマ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマはまた、反応種に加えて希ガス種、例えばＡｒまたはＨｅ種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマは、反応種なしで希ガス種を含んでもよい。一部の例では、プラズマは、例えば、窒素原子、窒素ラジカル、窒素プラズマまたはそれらの組み合わせといった他の種を備えてもよい。いくつかの実施形態では、基材は、約３０℃～約５００℃の間、または約１００℃～約４００℃の間の温度でエッチング液に曝されてもよい。いくつかの実施形態では、エッチング液は、一つの連続パルスの中で供給されてもよく、または複数のより短いパルスの中で供給されてもよい。

当業者は、所望の量の堆積させたＳｉＯＣを三次元形体から除去するための最適な曝露時間、温度、および／またはパワーを容易に決定することができる。

工程３４０で堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることは、第一の面、例えば三次元形体の垂直面から堆積させたＳｉＯＣの実質的に全てを除去してもよく、第二の別の面、例えば三次元形体の水平面から堆積させたＳｉＯＣの実質的に全てを除去するとは限らなくてもよい。このようにして、三次元形体の所望の面上のＳｉＯＣの選択的形成を制御することができる。例えば、いくつかの実施形態では、工程３３０の堆積プロセスによるＳｉＯＣ膜の制御された形成により、三次元形体の垂直面上に堆積されるＳｉＯＣの量は、水平面上に堆積されるＳｉＯＣの量よりも実質的に少ない場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、二つの表面に堆積させた膜の厚さの違いにより、エッチングの差異が可能になり、実質的に全ての膜が一つの面から除去されるが、一部の膜または材料は第二の異なる面上に残留する。

いくつかの実施形態では、工程３３０の堆積プロセスによりＳｉＯＣ膜の制御された形成により、三次元形体の垂直面上に堆積されるＳｉＯＣのＷＥＲは、水平面上に配置されるＳｉＯＣのＷＥＲよりも実質的により高くてもよい。したがって、エッチングプロセスは、堆積させたＳｉＯＣを三次元形体の垂直面から本質的に完全に除去することができ、堆積させたＳｉＯＣは、三次元形体の水平面上に残留することができる。

以下により詳細に説明するように、ＳｉＯＣ膜を堆積させるためのいくつかの実施形態では、一つまたは複数のＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、シリコン前駆体の供給で始まり、その後に第二の反応物質が続く。別の実施形態では、堆積は、第二の反応物質の供給から始まり、その後シリコン前駆体が続く。当業者は、第一の前駆体相が一般的に前のサイクルの最後のフェーズによって残された終端と反応することを認識するであろう。したがって、反応種フェーズが第一のＰＥＡＬＤサイクルの第一のフェーズである場合、基材表面上に以前に吸着した反応物質も、反応空間に存在する反応物質も存在せず、その後のＰＥＡＬＤサイクルでは、反応種フェーズがシリコンフェーズに効果的に追従する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜を形成するプロセスにおいて、一つまたは複数の異なるＰＥＡＬＤサブサイクルが提供される。

Ｓｉ前駆体
本開示のＰＥＡＬＤプロセスにおいて、多くの異なる好適なＳｉ前駆体を使用することができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体はシランを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つの炭化水素基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのアルキル基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのアルコキシ基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのシリル基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのシリルエーテル基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つの－ＳＨ基を含むことができ、－ＳＨはアルキル鎖またはシリコン原子に結合することができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのメルカプト基を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は少なくとも一つの－Ｒ－ＳＨ構造を含むことができ、ＲはＣ_１～Ｃ_５アルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、アルキル鎖上の少なくとも一つの－ＳＨ基、およびシリコン原子に結合する一つまたは複数のアルコキシ基を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、一つまたは複数のアルコキシ基に付加または結合する少なくとも一つのＳｉ原子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、一つまたは複数のアルキル基に付加または結合する少なくとも一つのＳｉ原子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくともアルキル基およびアルコキシ基に付加または結合する少なくとも一つのＳｉ原子を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣの堆積に好適な少なくともいくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する架橋アルコキシシランを含んでもよい：

（１） （Ｒ^ＩＩＯ）_３Ｓｉ－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_３

式中、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する架橋アルコキシアルキルシランを含んでもよい：

（２） Ｒ^ＩＩＩ _ｙ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＳｉ－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、およびＲ^ＩＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基、ｘ＋ｙ＝３であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩＩは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキル配位子であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する環状アルコキシシランを含んでもよい：

（３） （Ｒ^ＩＩＯ）_２Ｓｉ－Ｒ^Ｉ _２－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_２

式（３）は、代わりに以下の構造式によって表わされることができる：

式中、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する環状アルコキシアルキルシランを含んでもよい：

（４） Ｒ^ＩＩＩ _ｙ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＳｉ－Ｒ^Ｉ _２－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

式（４）は、代わりに以下の構造式によって表わされることができる：

式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、およびＲ^ＩＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｘ＋ｙ＝２であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩＩは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキル配位子であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する直鎖状アルコキシシランを含んでもよい：

（５） （Ｒ^ＩＩＯ）_３Ｓｉ－（Ｏ－Ｓｉ－Ｒ^Ｉ _２）_ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_３

式中、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基または水素であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｎ＝１～４であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは水素であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する直鎖状アルコキシシランを含んでもよい：

（６） Ｒ^ＩＩＩ _ｙ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＳｉ－（－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ）_ｎ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、およびＲ^ＩＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｘ＋ｙ＝２、およびｎは１以上とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩＩは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキル配位子であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有するアルコキシシランを含んでもよい：

（７） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４

式中、Ｒ^Ｉは、独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルとすることができる。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有するアルコキシアルキルシランを含んでもよい：

（８） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘ

式中、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基、ｘ＝１～３であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキル配位子であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、窒素を含まないが、以下の一般式を有するアルコキシシランを含んでもよい：

（９） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘ

式中、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは炭素、水素、および／または酸素を含むが窒素を含まない任意のリガンドであってもよく、ｘ＝１～３であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、独立して選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルとすることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ、チオール、アクリレート、またはメタクリレート配位子を含むことができる。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式であってもよい：

（１０） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘ

式中、ｘ＝０～３、Ｒ^Ｉは独立して選択されるＣ_１～Ｃ_７またはＣ_１～Ｃ_５のアルキル配位子であってもよく、Ｒ^ＩＩは炭素、および／または水素、および／または酸素からなる独立して選択される配位子であってもよい。例えば、一部の実施形態では、Ｒ^ＩＩはアルコキシアルキル基とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、またはヒドロペルオキシ基とすることができる。いくつかの実施形態では、例えば、Ｒ^Ｉはメチル基であり、Ｒ^ＩＩは３－メトキシプロピル配位子であり、ｘは１である。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１１） （Ｒ^ＩＯ）_４－ｘＳｉ－（Ｒ^ＩＩ－Ｏ－Ｒ^ＩＩＩ）_ｘ

式中、ｘ＝０～３、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩのそれぞれは独立して選択されるＣ_１～Ｃ_７またはＣ_１～Ｃ_５のアルキル配位子であってもよく、Ｒ^ＩＩＩは炭素、および／または水素、および／または酸素からなる独立して選択される配位子であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ基とすることができる。いくつかの実施形態では、例えば、Ｒ^Ｉ _、Ｒ^ＩＩ、およびＲ^ＩＩＩが、それぞれメチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、およびｔ－ブチルから独立して選択される基とすることができる。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１２） Ｓｉ（Ｒ^Ｉ）_{４－ｘ－ｙ}Ｒ^ＩＩ _ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

式中、ｘ＋ｙ＝０～４、Ｒ^Ｉは１～５個の炭素原子を有するアルコキシド配位子、またはハロゲン化物であり、Ｒ^ＩＩは硫黄を含む任意の配位子であり、Ｒ^ＩＩＩはスルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルフォ、チオシアネート、イソチオシアネート、またはカルボノチオイル官能性のうちの一つからなる。いくつかの実施形態ではＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、およびＲ^ＩＩＩは、それぞれが独立して選択されることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉはメトキシ配位子を含むことができ、Ｒ^ＩＩは３－メルカプトプロピルを含むことができ、ｘ＝１、およびｙ＝０であることができる。つまり、いくつかの実施形態では、あるＳｉ前駆体はＳｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃ_３Ｈ_６ＳＨを含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｓｉ前駆体は、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および／または３－メルカプトプロピルトリエスオキシシランを含むことができる。

いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はハロゲンを含まない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は窒素を含まない。いくつかの実施形態では、炭素鎖は不飽和であり、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。いくつかの他の実施形態では、炭素鎖は、炭素および水素以外の原子を含んでいてもよい。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、一般式（１）～（１１）のうちのいずれかを有する少なくとも化合物を含んでもよい。図２は、上記の式（１）～（１１）による好適なＳｉ前駆体の例示的な分子構造を図示する。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳまたはＳｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３）を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含むことができる。

いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣＮの堆積に好適な少なくともいくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する：

（１３） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘ（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘ

式中、ｘ＝１～４、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素基であってもよく、またＲ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、またはｔｅｒｔブチルであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩはＣ_３炭化水素ではない。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩはＣ_１～Ｃ_２炭化水素またはＣ_４～Ｃ_６炭化水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉはメチルであり、Ｒ^ＩＩはｎ－プロピルであり、Ｒ^ＩＩＩは水素であり、Ｒ^ＩＶは水素であり、ｘ＝１である。

例えば、Ｓｉ前駆体は（結合を表示するためにより詳細な方法で記述される）式を有してもよい：（Ｒ^Ｉ－Ｏ－）_４－ｘＳｉ（－Ｒ^ＩＩ－ＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）ｘ、式中、ｘ＝１～４、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１４） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４－ｘ－ｙ－ｚ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘＨ_ｙ（ＯＨ）_ｚ

式中、ｘ＝１～４、ｙ＝０～３、ｚ＝０～３、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよく、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１５） Ｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４－ｘ－ｎ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘ

式中、ｎ＝１～３、ｘ＝０～３、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよく、およびＲ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよく、Ｌは独立して選択されるアルキル基またはハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１６） Ｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４－ｘ－ｙ－ｚ－ｎ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘＨ_ｙ（ＯＨ）_ｚ

式中、ｎ＝０～３、ｘ＝１～４、ｙ＝０～３、ｚ＝０～３、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよく、およびＲ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよく、Ｌは独立して選択されるアルキル基またはハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１７） （Ｒ^ＩＯ）_４－ｘＳｉ（Ｒ^ＩＩ－ＮＨ_２）_ｘ

式中、ｘ＝１～４、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉはメチルであり、Ｒ^ＩＩはｎ－プロピルであり、ｘ＝１である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１８） （Ｒ^ＩＯ）_３Ｓｉ－Ｒ^ＩＩ－ＮＨ_２

式中、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。

いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：

（１９） （Ｒ^ＩＯ）_４－ｘＳｉ（－［ＣＨ_２］_ｎ－ＮＨ_２）_ｘ

式中、ｘ＝１～４、ｎ＝１～５、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉはメチルであり、ｘ＝１である。

いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はハロゲンを含まない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、少なくとも一つのアミノアルキル配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、炭素鎖に結合する少なくとも一つのＮＨ_２基を含む少なくとも一つの配位子、例えばアミノアルキル配位子を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、炭素鎖に結合するＮＨ_２基を含む少なくとも一つの配位子、例えばアミノアルキル配位子を含むことができ、また、酸素原子を介してシリコンに結合し、アルキル基が酸素に結合している少なくとも一つの配位子、例えばアルコキシド配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、少なくとも一つのＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ基を含む少なくとも一つの配位子を含んでもよく、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは、炭素鎖に結合する独立して選択されるアルキル基および／または水素、例えば、アミノアルキル配位子であってもよい。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、少なくとも一つの窒素が炭素に結合している少なくとも一つの配位子を含んでもよい。さらに、炭素を介してシリコンに結合し、少なくとも一つの窒素が炭素に結合している一つの配位子は、窒素に結合している水素を含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、炭素を介してシリコンに結合する配位子に加えて、好適なシリコン前駆体はまた、アルコキシ配位子、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、またはｔｅｒｔブトキシ配位子を含んでもよい。上記の式のいくつかを含むいくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合している炭素鎖を含み、炭素鎖に結合しているアミノ基、例えばアルキルアミノまたは－ＮＨ_２基があり、炭素鎖はＣ１～Ｃ６炭化水素、Ｃ２～Ｃ６炭化水素、またはＣ２～Ｃ４炭化水素、直鎖状、分枝状、または環状であり、炭素および水素のみを含む。いくつかの実施形態では、炭素鎖は不飽和であり、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。いくつかの他の実施形態では、炭素鎖は、炭素および水素以外の原子を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、少なくとも一般式（１３）～（１９）のうちのいずれかを有する化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物／ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩを含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を含むことができる。

いくつかの実施形態では、ＡＬＤフェーズ中に、二つ以上のシリコン前駆体が同時に基材表面に接触する場合がある。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書に記載のシリコン前駆体のうちの二つ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一のシリコン前駆体は第一のＡＬＤサイクルで用いられ、第二の異なるＡＬＤ前駆体は後のＡＬＤサイクルで用いられる。いくつかの実施形態では、例えば、堆積させたＳｉＯＣＮ膜の特定の特性を最適化するために、単一のＡＬＤフェーズで複数のシリコン前駆体を用いてもよい。いくつかの実施形態では、ただ一つのシリコン前駆体だけが堆積中に基材に接触することができる。いくつかの実施形態では、堆積プロセスでは、一つのシリコン前駆体および一つの第二の反応物質または第二の反応物質の組成物のみが存在してもよい。いくつかの実施形態では、堆積プロセスに金属前駆体がない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はシリル化剤として用いられない。いくつかの実施形態では、堆積温度および／またはシリコン前駆体接触工程の持続時間は、シリコン前駆体が分解しないように選択される。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、シリコン前駆体接触工程の間に分解することができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、ハロゲン、例えば塩素もフッ素も含まない。

いくつかの実施形態では、ＡＬＤフェーズ中に、二つ以上のシリコン前駆体が同時に基材表面に接触する場合がある。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書に記載のシリコン前駆体のうちの二つ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一のシリコン前駆体は第一のＡＬＤサイクルで用いられ、第二の別のＡＬＤ前駆体は後のＡＬＤサイクルで用いられる。いくつかの実施形態では、例えば、堆積させたＳｉＯＣ膜の特定の特性を最適化するために、単一のＡＬＤフェーズで複数のシリコン前駆体を用いてもよい。いくつかの実施形態では、ただ一つのシリコン前駆体だけが堆積中に基材に接触することができる。いくつかの実施形態では、堆積プロセスでは、一つのシリコン前駆体および一つの第二の反応物質または第二の反応物質の組成物のみが存在してもよい。いくつかの実施形態では、堆積プロセスに金属前駆体がない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はシリル化剤として用いられない。いくつかの実施形態では、堆積温度および／またはシリコン前駆体接触工程の持続時間は、シリコン前駆体が分解しないように選択される。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、シリコン前駆体接触工程の間に分解することができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、ハロゲン、例えば塩素もフッ素も含まない。

第二の反応物質
上記のように、本開示によるＳｉＯＣを堆積するための第二の反応物質は、酸素を含まないプラズマを含んでもよい。プラズマは、酸素を含まないガスにプラズマパワーを印加することにより生成されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、反応種を含むことができる水素前駆体を含むことができる。いくつかの実施形態では、反応種は、ラジカル、プラズマ、および／または励起原子または種を含むが、これらに限定されない。このような反応種は、例えば、プラズマ放電、ホットワイヤ、または他の好適な方法によって生成されることができる。いくつかの実施形態では、反応種は、反応チャンバーから離れた場所で、例えば反応チャンバーの上流で生成されてもよい（「リモートプラズマ」）。いくつかの実施形態では、反応種は、反応チャンバー内で、基材のすぐ近傍で、または基材の直上で生成されることができる（「直接プラズマ」）。

第二の反応物質に好適なプラズマ組成は、水素反応種、すなわち、水素プラズマ、水素ラジカル、または様々な形態の原子状水素を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素を含むガス中でプラズマを形成することにより生成される反応種を含む。いくつかの実施形態では、ガスは水素を含むが、酸素を含まない。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、少なくとも部分的にＨ_２から形成される反応種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマはまた、希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、またはＡｒもしくはＨｅをプラズマ形態で、ラジカルとして、または原子状の形態で含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマは、Ｈ_２を含むガス中で生成される。いくつかの実施形態では、ガスはＨ_２およびＡｒを含む。

いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ｈ_２から形成された反応種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２５原子％（ａｔ％）より多い水素、約５０ａｔ％より多い水素、約７５ａｔ％より多い水素、約８５ａｔ％より多い水素、約９０ａｔ％より多い水素、約９５ａｔ％より多い水素、約９６ａｔ％、９７ａｔ％、９８ａｔ％より多い、または約９９ａｔ％より多い水素を含むガスから生成されてもよい。

いくつかの実施形態では、反応種、例えばプラズマを生成するために用いられるガスは、本質的に水素から成ってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、本質的に水素プラズマ、水素のラジカル、または原子状水素から成ってもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２５ａｔ％より多い水素、約５０ａｔ％より多い水素、７５ａｔ％、約８５ａｔ％より多い、約９０ａｔ％より多い、約９５ａｔ％より多い、約９６ａｔ％、９７ａｔ％、９８ａｔ％より多い、または約９９ａｔ％より多い水素プラズマ、水素ラジカル、または原子状水素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、少なくとも部分的に、Ｈ_２および一つまたは複数の他のガスから形成されてもよく、Ｈ_２および他のガスは、約１：１０００～約１０００：１以上の流量比（Ｈ_２／他のガス）で供給される。いくつかの実施形態では、流量比（Ｈ_２／他のガス）は、約１：１０００より大きい、約１：１００より大きい、約１：５０より大きい、約１：２０より大きい、約１：１０より大きい、約１：６より大きい、約１：３より大きい、約１：１より大きい、約３：１より大きい、約６：１より大きい、約１０：１より大きい、約２０：１、５０：１、１００：１より大きい、または１０００：１以上であってもよい。

いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素から生成される種を全く含まない。したがって、いくつかの実施形態では、反応種は酸素を含むガスから生成されない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、酸素を含まないガスから生成される。例えば、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガスから生成されるプラズマを含んでもよい。いくつかの他の実施形態では、第二の反応物質は、約５０原子％（ａｔ％）未満の酸素、約３０ａｔ％未満の酸素、約１０ａｔ％未満の酸素、約５ａｔ％未満の酸素、約１ａｔ％未満の酸素、約０．１ａｔ％未満の酸素、約０．０１ａｔ％未満の酸素、または約０．００１ａｔ％未満の酸素を含むガスから生成されることができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質はＯ_２もＨ_２ＯもＯ_３も含まない。

いくつかの実施形態では、水素プラズマは、酸素含有種（例えば、酸素イオン、ラジカル、原子状酸素）を含まないか、実質的に含まなくてもよい。例えば、酸素含有ガスは水素プラズマを生成するために用いられない。いくつかの実施形態では、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）は、水素プラズマ工程の間に反応チャンバー内に流入されない。

いくつかの実施形態では、酸素含有ガスは、水素プラズマを生成するために使用されない。いくつかの実施形態では、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）は、水素プラズマ工程の間に反応チャンバー内に流入されない。

いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素から生成される種を全く含まない。したがって、いくつかの実施形態では、反応種は窒素を含むガスから生成されない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、窒素を含まないガスから生成される。例えば、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素を含まないガスから生成されるプラズマを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２５原子％（ａｔ％）未満の窒素、約２０ａｔ％未満の窒素、約１５ａｔ％未満の窒素、約１０ａｔ％未満の窒素、約５ａｔ％未満の窒素、約１ａｔ％未満の窒素、約０．１ａｔ％未満の窒素、約０．０１ａｔ％未満の窒素、または約０．００１ａｔ％未満の窒素を含むガスから生成されることができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ｎ_２も、ＮＨ_３も、Ｎ_２Ｈ_４も含まない。

いくつかの実施形態では、水素プラズマは、窒素含有種（例えば、窒素イオン、ラジカル、原子状窒素）を含まないか、実質的に含まなくてもよい。例えば、窒素含有ガスは水素プラズマを生成するために用いられない。いくつかの実施形態では、窒素含有ガス（例えば、Ｎ_２ガス）は、水素プラズマ工程の間に反応チャンバー内に流入されない。

しかし、いくつかの他の実施形態では、窒素プラズマ、窒素ラジカル、または様々な形態の原子状窒素の形態の反応種も供給される。したがって、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、ＮおよびＨの両方を有する化合物、例えばＮＨ_３およびＮ_２Ｈ_４、Ｎ_２／Ｈ_２の混合物、またはＮ－Ｈ結合を有する他の前駆体から形成される反応種を含むことができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、少なくとも部分的に、Ｎ_２から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、少なくとも部分的に、Ｈ_２およびＮ_２から形成されてもよく、Ｈ_２およびＮ_２は、約１００：１～約１：１００、約２０：１～約１：２０、約１０：１～約１：１０、約５：１～約１：５、および／または約２：１～約４：１、ならびに場合によっては１：１の流量比（Ｈ_２／Ｎ_２）で供給される。例えば、ＳｉＯＣを堆積させるための水素含有プラズマは、本明細書に記載の一つまたは複数の比率でＮ_２とＨ_２の両方を使用して生成されることができる。

いくつかの実施形態では、反応種、例えばプラズマを生成するために用いられるガスは、本質的にアルゴンまたは別の希ガスから成る。いくつかの実施形態では、水素含有プラズマを生成するために用いられるプラズマパワーは、約５ワット（Ｗ）～約５０００Ｗ、１０Ｗ～約２，０００Ｗ、約５０Ｗ～約１０００Ｗ、約１００Ｗ～約１０００Ｗ、または約１００Ｗ～約５００Ｗであってもよい。いくつかの実施形態では、水素含有プラズマを生成するために用いられるプラズマパワーは約１００Ｗ～約３００Ｗであってもよい。いくつかの実施形態では、水素含有プラズマはまた、アルゴンまたは別の希ガスを含んでもよい。

ＳｉＯＣ膜の特性
本明細書で考察したいくつかの実施形態に従って堆積されるＳｉＯＣ薄膜は、約３ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、約０．５ａｔ％未満、または約０．１ａｔ％未満の不純物レベルまたは濃度を達成することができる。いくつかの薄膜では、水素を除く総不純物レベルは、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、または約０．２ａｔ％未満であってもよい。いくつかの薄膜では、水素レベルは、約３０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約１５ａｔ％未満、または約１０ａｔ％未満であってもよい。本明細書で使用される場合、不純物は、Ｓｉ、Ｏ、および／またはＣ以外の任意の要素とみなされてもよい。いくつかの実施形態では、薄膜はアルゴンを含まない。

いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、多量の水素を含まない。しかし、いくつかの実施形態では、水素を含むＳｉＯＣ膜が堆積される。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、約３０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約１５ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、または約５ａｔ％未満の水素を含む。いくつかの実施形態では、薄膜はアルゴンを含まない。

本明細書で使用する用語ステップカバレッジは、三次元形体の水平面上に堆積される膜の平均厚さで割った三次元形体の垂直面上に堆積される膜の平均厚さを指す。本明細書で上述するように、形成または堆積させたＳｉＯＣ膜のステップカバレッジは、いくつかの実施形態によるＰＥＡＬＤプロセスで好適なプラズマパワーを選択することにより制御され、第二の反応物質を生成することができる。いくつかの実施形態では、所望のステップカバレッジを有するＳｉＯＣ膜を達成するために、プラズマパワーは、所定の範囲、例えば５０Ｗ～１０００Ｗから選択されることができる。いくつかの実施形態では、より高いプラズマパワーは、アスペクト比が約１～約３の三次元形体について高いステップカバレッジを有するＳｉＯＣ膜をもたらす可能性がある。

本明細書で使用される用語ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、三次元形体の垂直面に堆積される膜のウェットエッチング速度の、形体の水平面上に堆積される膜のウェットエッチング速度に対する比を指す。本明細書で上述するように、形成または堆積させたＳｉＯＣ膜のＷＥＲＲは、いくつかの実施形態によるＰＥＡＬＤプロセスで好適なプラズマパワーを選択することにより制御され、第二の反応物質を生成することができる。いくつかの実施形態では、所望のＷＥＲＲを有するＳｉＯＣ膜を達成するために、プラズマパワーは、所定の範囲、例えば５０Ｗ～１０００Ｗから選択されることができる。いくつかの実施形態では、より高いプラズマパワーは、アスペクト比が約１～約３の三次元形体について低いＷＥＲＲを有するＳｉＯＣ膜をもたらす可能性がある。

さらに、上記のように、ＷＥＲとＷＥＲＲは、堆積後プラズマ処理で変更されることができる。いくつかの実施形態では、三次元構造上に堆積されるＳｉＯＣ膜は、窒素または酸素プラズマで処理されて、側壁上のＷＥＲを改善する。

堆積させたＳｉＯＣ膜にエッチング、例えばウェットエッチングを行ういくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は基材の垂直面上に存在してもよく、基材の水平面上にＳｉＯＣが実質的に存在しなくてもよい。堆積させたＳｉＯＣ膜にエッチング、例えばウェットエッチングを行う他のいくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は基材の水平面上に存在し、基材の垂直面にはＳｉＯＣが実質的に存在しなくてもよい。

いくつかの実施形態によれば、ＳｉＯＣ薄膜は、約５０％より高い、約８０％より高い、約９０％より高い、または約９５％より高いステップカバレッジおよびパターンローディング効果を示すことができる。場合によっては、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は、（測定ツールまたは測定方法の正確さ内で）約９８％よりも高く、場合によっては約１００％であってもよい。いくつかの実施形態では、ステップカバレッジおよびパターンローディング効果は、約１００％より高く、約１１０％より高く、約１２０％より高く、約１３０％超より高く、または約１４０％より高くすることができる。いくつかの実施形態ではステップカバレッジおよびパターンローディング効果は、約２００％、３００％、５００％、７００％、１０００％以上とすることができる。

上記のようにいくつかの実施形態では、三次元構造上のＳｉＯＣ膜を水素プラズマと接触させる堆積後プラズマ処理によってステップカバレッジを増加させることができる。堆積後プラズマ処理は、例えば、ステップカバレッジを１００％未満から１００％超まで、場合によっては１５０％超まで増加させることができる。

本明細書で使用される「パターンローディング効果」は、この分野での通常の意味にしたがって使用される。不純物含有量、密度、電気的特性、およびエッチング速度に関してパターンローディング効果が見られる場合があるが、特に指示しない限り本明細書で使用する場合、用語パターンローディング効果は、構造が存在する基材の領域における膜厚の変動を指す。したがって、パターンローディング効果は、オープンフィールドに面する三次元構造／形体の側壁または底部の膜厚に対する三次元構造内部の形体の側壁または底部の膜厚として与えられることができる。本明細書で使用される場合、１００％のパターンローディング効果（または１の比率）は、形体に関係なく、基材全体でほぼ完全に均一な膜特性を表わす。つまり、言い換えればパターンローディング効果（特定の膜特性、例えば形体対オープンフィールドにおける厚さの変化）はない。

いくつかの実施形態では、基材の垂直および／または水平面上の膜の成長速度は、約０．０１Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．０５Å／サイクル～約２Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約０．０５Å／サイクルより大きい、約０．１Å／サイクルより大きい、約０．１５Å／サイクルより大きい、約０．３Å／サイクルより大きい、約０．３Å／サイクルより大きい、約０．４Å／サイクルより大きい。いくつかの実施形態では、一つの面、例えば三次元形体の垂直面上の膜の成長速度は、別の面、例えば水平面上の膜の成長速度と異なってもよい。

いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、垂直および／または水平面上に、約３ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約３０ｎｍ、約５ｎｍ～約２０ｎｍの厚さに堆積される。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜の一部の厚さは、本明細書で上記のように好適なプラズマパワーを選択することにより、および／またはＳｉＯＣ膜の堆積後プラズマ処理により制御されることができる。例えば、いくつかの実施形態では、基材の水平面上に堆積されるＳｉＯＣ膜の厚さは、所望の値を達成するように制御されることができ、基材の垂直面上に堆積されるＳｉＯＣ膜の厚さは、第二の異なる所望の値を達成するように制御されることができる。これらの厚さは、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、および場合によっては約１５ｎｍ未満の形体サイズ（幅）で達成されることができる。いくつかの実施形態によれば、ＳｉＯＣ膜は三次元構造上に堆積され、側壁の厚さは１０ｎｍをわずかに超える場合がある。いくつかの実施形態では、５０ｎｍを超えるＳｉＯＣ膜を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、１００ｎｍを超えるＳｉＯＣ膜を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、約１ｎｍを超える、約２ｎｍを超える、約３ｎｍを超える、約５ｎｍを超える、約１０ｎｍを超える厚さに堆積される。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の水素プラズマによるＳｉＯＣ膜の堆積後処理は、トレンチの側壁および底部の厚さを増加させながら、トレンチの上面の厚さを減少させることができる。

いくつかの実施形態によれば、様々なウェットエッチング速度（ＷＥＲ）を有するＳｉＯＣ膜は、本明細書に記載の制御された堆積プロセスにより、基材の水平および／または垂直面上に堆積されることができる。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜の異なる部分のＷＥＲは、本明細書で上記のような好適なプラズマパワーを選択することにより異なるように制御されることができる。例えば、いくつかの実施形態では、基材の水平面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、所望の値を達成するように制御されることができ、基材の垂直面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、第二の異なる所望の値を達成するように制御されることができる。０．５ｗｔ％希釈ＨＦでブランケットエッチング（ｎｍ／分）を用いる場合、ＳｉＯＣ膜の一部は、約５未満、約４未満、約２未満、または約１未満のＷＥＲ値を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、１より非常に低いＷＥＲ値を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、約０．３未満、約０．２未満、または約０．１未満のＷＥＲ値を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、約０．０５未満、約０．０２５未満、または約０．０２未満のＷＥＲ値を有してもよい。いくつかの実施形態では、堆積させた膜は、三次元形体の垂直面上で約０．１～約１５のＷＥＲ、および三次元形体の水平面上で約１０％、２５％、５０％、１００％、２５０％、５００％、または１０００％より大きいＷＥＲを有してもよい。いくつかの実施形態では、堆積させた膜は、三次元形体の垂直面上で約０．１～約１５のＷＥＲ、および三次元形体の水平面上で約１０％、２５％、５０％、または１００％より小さいＷＥＲを有してもよい。

０．５ｗｔ％希釈ＨＦにおける熱酸化物のＷＥＲに対してブランケットＷＥＲ（ｎｍ／分）は、約３未満、約２未満、約１未満、または約０．５未満であってもよい。いくつかの実施形態では、０．５ｗｔ％希釈ＨＦにおけるＴＯＸのＷＥＲに対してブランケットＷＥＲは、約０．４、０．３、０．２、または０．１未満である。

ＰＥＡＬＤプロセスが約１００℃未満の温度で実行されるいくつかの実施形態では、０．５ｗｔ％希釈ＨＦ（ｎｍ／分）における熱酸化物のＷＥＲに対してブランケットＷＥＲは、約１０未満、約５未満、約３未満、および約２未満、または約１未満であってもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書で上記のように、ＳｉＯＣ膜が堆積される三次元形体のアスペクト比に基づいて好適なプラズマパワーを選択することにより、膜の一部のエッチング速度を制御することができる。したがって、いくつかの実施形態では、垂直面、例えば三次元形体の側壁上に堆積されるＳｉＯＣ膜のエッチング速度、例えばＷＥＲの、水平面、例えば三次元形体の上面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のエッチング速度に対する比（ＷＥＲＲ）は、本明細書に記載の好適なプラズマパワーを選択することにより制御されることができる。いくつかの実施形態では、プラズマパワーは、０．５ｗｔ％希釈ＨＦにおける基材の垂直面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のエッチング速度の、基材の水平面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のエッチング速度に対する比は約０．１～約２０、約０．２～約１５、約０．５～約１０、約１～約２、約２～約５、約５～約１０、約１０～約２０、または場合によっては約２０以上を達成するように選択されてもよい。

またいくつかの実施形態では、０．５ｗｔ％希釈ＨＦにおける、側壁エッチング速度、例えば、実質的に垂直な三次元形体、例えばフィンまたはトレンチ上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲの、実質的に水平面、例えば三次元形体、例えばフィンまたはトレンチの上面に堆積されるＳｉＯＣ膜のエッチング速度に対する比（ＷＥＲＲ）は、約１～約２、約２～約５、約５～約１０、約１０～約２０、または場合によっては約２０以上であってもよい。いくつかの実施形態では、三次元形体の垂直面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲの、三次元形体の上面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲに対する比（ＷＥＲＲ）は、約２以上、約５以上、約１０以上、または約１５以上、または約２０以上であってもよい。

いくつかの実施形態では、三次元形体の実質的に垂直面、例えば側壁面上または内に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲの、三次元形体の実質的に水平面、例えば上面上または内に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲに対する比（ＷＥＲＲ）は、約１～約０．５、約０．５～約０．２、約０．２～約０．１、約０．１～約０．０５、または場合によっては約０．０５未満であってもよい。いくつかの実施形態では、三次元形体の実質的に垂直面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲの、三次元形体の実質的に水平面上に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲに対する比（ＷＥＲＲ）は、約０．５以下、約０．２以下、約０．１以下、または約０．０５以下であってもよい。

いくつかの実施形態では、三次元形体の実質的に垂直面、例えば側壁面上または内に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲの、ＴＯＸのＷＥＲに対する比は、約５～約１０の間、約２～約５の間、約１～約２の間、約０．５～約１の間、または約０．１～約０．５の間であってもよい。いくつかの実施形態では、三次元形体の実質的に垂直面、例えば側壁面上または内に堆積されるＳｉＯＣ膜のＷＥＲの、ＴＯＸのＷＥＲに対する比は、約０．１以上、約０．５以上、約１以上、約２以上、約５以上、または約１０以上であってもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の一つまたは複数のプロセスに従って形成されるＳｉＯＣは、例えば０．５ｗｔ％希釈ＨＦの場合、実質的に垂直な領域のＷＥＲの、実質的に水平な領域のＷＥＲに対する比（ＷＥＲＲ）が１であることを有利に示すことができる。例えば、基材表面上の三次元構造の実質的に垂直面（例えば、側壁面）上に形成されるＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチング速度の、実質的に水平面（例えば、上面）上に形成されるＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチング速度に対する比（ＷＥＲＲ）は、同じであってもまたは実質的に同じであってもよい。いくつかの実施形態では、比は、約４～約０．５、約２～約０．７５、約１．２５～約０．８、または約１．１～約０．９とすることができる。これらの比は、アスペクト比が約１．２以上、約１．５以上、約１．８以上、約２以上、約３以上、約５以上、またはさらには約８以上の形体で達成されることができる。

いくつかの実施形態では、例えば、三次元形体またはその一部が、基材の実質的に平坦部または開口部の近傍にまたは隣接して配置されている場合、アスペクト比は、三次元形体または部分の垂直部もしくは側面部の、三次元形体または部分の水平部もしくは上部に対する比とみなすことができ、基材の開口部の寸法を考慮しない場合がある。すなわち、いくつかの実施形態では、三次元形体または三次元形体の一部のアスペクト比は、基材の隣接する開口部の寸法を考慮せずに、形体または部分の高さまたは深さの、形体または部分の幅に対する比と見なすことができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の一つまたは複数のプロセスに従って形成されるＳｉＯＣは、例えば０．５ｗｔ％希釈ＨＦの場合、水平領域の垂直領域に対するＷＥＲＲが約１であることを有利に示すことができる。例えば、基材表面上の、水平面（例えば、上面）上に形成されるＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチング速度の、三次元構造の垂直面（例えば、側壁面）上に形成されるＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチング速度に対する比は、同じであってもまたは実質的に同じであってもよい。いくつかの実施形態では、比は、約０．２５～約２、約０．５～約１．５、約０．７５～約１．２５、または約０．９～約１．１とすることができる。これらの比は、アスペクト比が約１．２以上、約１．５以上、約１．８以上、約２以上、約３以上、約５以上、またはさらには約８以上の形体で達成されることができる。

いくつかの実施形態では、本開示によるＳｉＯＣ膜のエッチング量は、０．５ｗｔ％ＨＦ浸漬プロセスにおいてサーマルＳｉＯ_２（ＴＯＸ）について観察されるエッチングの量の約１／１、１／２、１／５、１／１０以下であることができる（例えば、本明細書に開示される方法に従って堆積される場合、約２～約３ｎｍのＴＯＸが除去されるプロセスでは、１／１、１／２、１／５、１／１０以下のＳｉＯＣが除去される）。

いくつかの実施形態では、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜は、０．５ｗｔ％ＨＦ浸漬プロセスにおいて５分のエッチング時間で除去されることができる。いくつかの実施形態では、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜は、０．５ｗｔ％ＨＦ浸漬プロセスにおいて６０分のエッチング時間で除去されることができる。

いくつかの実施形態では、本開示によるＳｉＯＣ膜のエッチング量は、０．５ｗｔ％ＨＦ浸漬プロセスにおいてサーマルＳｉＯ_２（ＴＯＸ）について観察されるエッチングの量の約１／１、１／２、１／５、１／１０以下であることができる（例えば、本明細書に開示される方法に従って堆積される場合、約２～約３ｎｍのＴＯＸが除去されるプロセスでは、１／１、１／２、１／５、１／１０以下のＳｉＯＣが除去される）。

いくつかの実施形態では、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜は、０．５ｗｔ％ＨＦ浸漬プロセスにおいて５分のエッチング時間で除去されることができる。いくつかの実施形態では、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜は、０．５ｗｔ％ＨＦ浸漬プロセスにおいて６０分のエッチング時間で除去されることができる。

本明細書で与えられる全ての原子百分率（すなわち、ａｔ％）値は、水素を定量的に正確に分析することが難しいため、単純化のため、および特に指示しない限り、水素を除外する。しかし、いくつかの実施形態では、適正な精度で水素を分析することが可能である場合、膜の水素含有量は約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、または約５ａｔ％未満である。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約７０％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約１０％～約７０％、約１５％～約５０％、または約２０％～約４０％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約２０％、約４０％、または約５０％の酸素を含むことができる。

いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約４０％の炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０．１％～約４０％、約０．５％～約４０％、約１％～約３０％、または約５％～約２０％の炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％、または約２０％の炭素を含むことができる。

いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約５０％のケイ素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約１０％～約５０％、約１５％～約４０％、または約２０％～約３５％のケイ素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１５％、約２０％、約２５％、または約３０％のケイ素を含むことができる。

いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約４０％の硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０．０１％～約４０％、約０．１％～約４０％、約０．５％～約３０％、または約１％～約２０％の硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％、または約２０％の硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、多量の窒素を含まない。しかし、いくつかの実施形態では、窒素を含むＳｉＯＣ膜が堆積される。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、約３０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約１５ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満の窒素、約１ａｔ％未満の窒素、または約０．１ａｔ％未満の窒素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は窒素を含まない。

上記のように、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合および／またはＳｉ－Ｏ結合を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｎ結合をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｎ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｎ結合およびＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｃ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｎ結合およびＳｉ－Ｃ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｏ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、およびＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｎ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合およびＳｉ－Ｃ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｏ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合およびＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｃ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合よりも多いＳｉ－Ｏ結合を含むことができるが、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合のＳｉ－Ｃ結合に対する比は約１：１～約１０：１であってもよい。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＳＣ、ＳｉＳＣ、ＳｉＯＳ、および／またはＳｉＯＣのうちの一つまたは複数を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜はｌｏｗ－ｋ膜ではなく、例えばＳｉＯＣ膜は多孔質膜ではない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは連続膜である。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は約１０未満のｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は約７未満のｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は約２～約１０のｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は約５．０未満、約４．５未満、約４．３未満、約４．１未満のｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は約３．０～約７、約３．０～約５．５、約３．０～約５．０、約３．５～約４．８、約３．５～約４．７のｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、任意のｌｏｗ－ｋ膜のｋ値よりも高いｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、純粋なＳｉＯ_２よりも高いｋ値を有する。

いくつかの実施形態では、本開示に従って堆積されるＳｉＯＣ膜は、ラミネート構造もナノラミネート構造も含まない。

いくつかの実施形態では、本開示に従って堆積されるＳｉＯＣ膜は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）ではない。いくつかの実施形態では、本開示に従って堆積されるＳｉＯＣ膜は、互いに結合されていない別個の個々の分子からなるものではない。いくつかの実施形態では、本開示にしたがって堆積されるＳｉＯＣ膜は、互いに実質的に結合または連結する材料を含む。いくつかの実施形態では、本開示に従って堆積されるＳｉＯＣ膜は、機能層ではなく、アミノ官能化されておらず、および／または機能表面として用いられない。いくつかの実施形態では、本開示に従って堆積されるＳｉＯＣ膜は、－ＮＨ_２基で終端されていない。いくつかの実施形態では、本開示に従って堆積されるＳｉＯＣ膜は、実質的な量の－ＮＨ_２基を含まない。

その他の膜材料
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ以外の材料を含む薄膜の形成は、本明細書に記載のプロセスによって堆積および／または制御されることができる。例えば、いくつかの実施形態では、金属酸化物薄膜および金属酸化物膜の形成は、酸素プラズマも励起酸素種も含まないＰＥＡＬＤプロセスにより、本明細書に記載のように制御されることができる。これらの実施形態では、本明細書に記載のプロセスのシリコン前駆体の代わりに異なる金属前駆体が用いられる。いくつかの実施形態では、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、ＴｉＯ（ＣＮ）および／または酸化アルミニウム薄膜の形成は、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって制御されることができる。いくつかの実施形態では、酸化チタン、ＴｉＯ（ＣＮ）、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、および／または酸化アルミニウムの薄膜は、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されることができる。

いくつかの実施形態では、金属酸化物膜は、二つ以上の金属酸化物を含んでもよい。異なる金属は、同じ前駆体によって、または一つまたは複数の堆積サイクルで提供される二つ以上の異なる金属前駆体によって提供されてもよい。

いくつかの実施形態では、シリコンおよび金属の両方を含む酸化膜は、酸素プラズマも励起酸素種も含まないＰＥＡＬＤプロセスによって、本明細書に記載されるように堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、金属およびシリコンの両方を含む酸化物が堆積される。いくつかの実施形態では、酸化物膜は、金属酸化物及びシリコン酸化物の混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、酸化物膜は、金属ケイ酸塩を含んでもよい。例えば、膜は、シリコン酸化物、および遷移金属酸化物、例えばＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、またはＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ランタニド（＋Ｓｃ＋Ｙ）酸化物、Ｔａ２Ｏ５、またはＮｂ２Ｏ５のうちの一つまたは複数を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスにおいてシリコン前駆体と共に金属前駆体が用いられる。いくつかの実施形態では、所望の組成を有する膜を堆積するために、金属酸化物を堆積させる堆積サイクルとシリコン酸化物を堆積させる堆積サイクルを、堆積プロセスにおいて選択される比で提供することができる。

いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、基材を第一の金属前駆体、第二のシリコン前駆体、および第三のプラズマ反応物質と交互に順次接触させることを含む単一の堆積サイクルを含むことができる。金属およびシリコン前駆体ならびに第三の反応物質は、金属酸化物およびシリコン酸化物の堆積について本明細書に記載されるとおりとすることができる。堆積サイクルは、金属反応物質の供給、シリコン反応物質の供給、または第三の反応物質の供給から始めることができる。本明細書に記載のように、反応物質の各々の供給は、過剰な反応物質および反応副生成物が反応空間から除去されるパージ工程によって分離されてもよい。いくつかの実施形態では、金属前駆体とシリコン前駆体との比を選択および／または調整して、所望の組成を有する混合金属酸化物膜を提供する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物を含む膜を堆積させるために使用される金属前駆体は、所望の金属及び酸素を含む揮発性化合物を含むことができる。本明細書に記載の酸素プラズマも酸素の励起種も含まないＰＥＡＬＤプロセスによる金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体のリストを表１に示す。

表１ 金属酸化物薄膜の堆積のための前駆体

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、下記式の揮発性化合物を含んでもよい：

Ｍ（ＯＲ^Ｉ）_ｘ－ｙＲ^ＩＩ _ｙ

式中、Ｒ^Ｉは独立して選択される炭化水素基であってもよく、Ｍは金属またはＧｅ、例えば遷移金属もしくはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂであり、ｘ＋ｙは酸化状態に等しい、または金属原子の結合数、例えば３、４、５、もしくは６である。金属原子の二重結合または三重結合があるいくつかの実施形態では、ｘ＋ｙの値を決定する場合に、各二重結合または三重結合を二回または三回数える場合がある。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは、炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび／または酸素を含む任意の配位子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、独立して選択されるＣ１～Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチル配位子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、酸素もしくは窒素または別のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、環状炭化水素、アミン、アルキアミン、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ、チオール、アクリレート、またはメタクリレート配位子を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記の式の配位子のうちの少なくとも一つは、酸素を含む。いくつかの実施形態では、Ｍは、１族または２族の金属元素とすることができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、下記式の揮発性化合物を含んでもよい：

Ｍ（ＯＲ^Ｉ）_ｘ

式中、Ｒ^Ｉは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｍは金属またはＧｅ、例えば遷移金属もしくはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂであり、ｘは酸化状態に等しい、または金属原子の結合数、例えば３、４、５、もしくは６である。金属原子の二重結合または三重結合があるいくつかの実施形態では、ｘの値を決定する場合に、各二重結合または三重結合を二回または三回数える場合がある。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉは、独立して選択されるＣ１～Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチル配位子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは、希土類元素、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄであってもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、少なくとも一つの多座配位子、例えば二座配位子、例えばベータジケトネート配位子（ａｃａｃ、ｔｈｄ）、または少なくとも一つの酸素を介して金属原子に結合している別の多座／二座配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、環状配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、アルコキシド前駆体またはアルコキシド配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、少なくとも一つの金属－酸素結合を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、金属－酸素結合を含まないが、配位子に酸素を含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、金属またはＧｅ、例えば遷移金属またはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂを含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、金属前駆体は、１族または２族の金属元素を含む。いくつかの実施形態では、Ｍは、希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄであってもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスに従って、フォトレジストまたは他の有機材料を備える基材上に金属酸化物膜を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物膜は、金属酸化物膜でなければ酸素プラズマを含むＰＥＡＬＤプロセスによって破壊される可能性がある基材上に堆積されることできる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスに従って堆積される金属酸化物膜は、酸素プラズマまたは励起酸素種を含むＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される同様の金属酸化物膜のウェットエッチング耐性よりも高いウェットエッチング耐性を有することができる。本明細書に記載のように、いくつかの実施形態では、所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、ＰＥＡＬＤプロセスにおいて、範囲、例えばＳｉＯＣの堆積に関して本明細書に記載の範囲からプラズマパワーを選択することにより、金属酸化物膜の形成を制御することができる。すなわち、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｉＯＣ膜の形成を制御するために用いられるプロセス条件は、金属酸化物膜の形成を制御するために用いられることができる。

いくつかの実施形態では、金属酸化物薄膜を堆積させるためのＰＥＡＬＤプロセスで用いられる第二の反応物質は、ＳｉＯＣの堆積に関して本明細書で説明される第二の反応物質と同じである。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、希ガス、例えばＡｒを含むガス中で生成されるプラズマを含む。上記のように、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマである。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ａｒ中で生成されるプラズマ、ＡｒおよびＮ_２中で生成されるプラズマ、またはＡｒおよびＨ_２中で生成されるプラズマを含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、金属酸化物膜の特定の成分、例えば炭素および／または窒素の量を制御するために選択されることができる。さらに、プラズマパワーを制御して、膜の組成を調整することができる。

いくつかの実施形態では、チタンを含む金属酸化物は、酸素プラズマも他の酸素反応物質も用いないＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される。例えば、酸化チタン膜は、非酸素プラズマと組み合わせてチタンイソプロポキシド（ＩＶ）（ＴＴＩＰ）を用いてＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、ＴＴＩＰは、Ａｒ中で生成されるプラズマ、Ａｒおよび窒素を含むガス中で生成されるプラズマ、またはＡｒおよび水素を含むガス中で生成されるプラズマと組み合わせてＰＥＡＬＤプロセスで利用される。いくつかの実施形態では、炭素を含む酸化チタン膜は、チタン反応物質、例えばＴＴＩＰが希ガス中で、例えば純粋なＡｒガス中で生成されるプラズマと組み合わせて利用されるＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される。炭素の量は、プラズマパワーを変えることによって調整されることができる。いくつかの実施形態では、炭素および窒素を含む酸化チタン膜（ＴｉＯ（ＣＮ））は、窒素を含むガス中、例えばＡｒおよびＮ_２を含むガス中で生成されるプラズマと組み合わせてチタン反応物質、例えばＴＴＩＰを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される。

直接プラズマＰＥＡＬＤ反応器を用いて、本明細書に記載のプロセスに従って試料のＳｉＯＣ膜を堆積させた。３－メトキシプロピル（トリメトキシシラン）（ＭＰＴＭＳ）をシリコン前駆体として用いた。実験は２００℃の堆積温度で行われた。プラズマは、流量が１００／１２００ｓｃｃｍのＨ_２／Ａｒ混合物からなるガスから生成された。用いられた圧力は４Ｔｏｒｒで、パルス／パージ／Ｒｆ／パージの長さは２／４／４／０．５秒であった。これらのパラメータを用いるプロセスのサイクルあたりの成長（ＧＰＣ）は、典型的には約０．２Å／サイクルである。プラズマパワーは２００Ｗから６５０Ｗまで変化した。図４は、トレンチパターンを含む基材上に堆積される例示のＳｉＯＣ膜を示す一連の走査形電子顕微鏡写真である。２００Ｗのプラズマ出力で堆積される膜は１５００サイクルを含み、５００Ｗおよび６５０Ｗのプラズマパワーで堆積される膜は２０００サイクルを含んだ。

プラズマパワーは、ステップカバレッジ、および垂直面対水平面のＧＰＣの選択性に影響を与えることがわかる。６５０Ｗの最高パワーの設定を用いることにより、トレンチの上部領域には膜が見えず、オープンスペースフィールドの領域にも膜が見えない。一方、トレンチの側壁のＧＰＣはかなり高い。５００および２００Ｗの低パワーを用いると、上部およびフィールド領域に膜も確認できる。ステップカバレッジはまた、構造体のアスペクト比（ＡＲ）に依存する。図５は、二つの異なるパワー設定を用いた場合にこれがどのように変化するかを示す。

図６Ａは、プラズマパワーが２００ＷのＰＥＡＬＤプロセスにより約３のアスペクト比を有する三次元形体上に堆積された例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真であり、図６Ｂは、０．５ｗｔ％希釈ＨＦ溶液中で２分間エッチングを行った後の図６Ａの例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。構造体の側壁および底部に堆積されたＳｉＯＣ膜はエッチング除去され、上部領域には膜が残った。

図６Ｃで分かるように、およびアスペクト比が低い場合、例えば、図５に示すＡＲ１．４の場合、ＳｉＯＣ膜は構造体の上部および底部領域の両方にも堆積されることができる。構造体のＡＲが増加すると、構造体の底部に堆積されるＳｉＯＣのＷＥＲが減少した。したがって、エッチング後、構造体の上部と底部の両方に堆積されるＳｉＯＣ膜が残る。ＧＰＣおよびＷＥＲは、これら二つの領域でほぼ同じであることが分かった。

図７Ａは、２００Ｗのプラズマパワーで４００回の堆積サイクルを含むＰＥＡＬＤプロセスによって約１．４のアスペクト比で三次元形体上に堆積される例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真であり、図７Ｂは、０．５％希釈ＨＦで２分間のウェットエッチングを行った後の図７Ａの例示のＳｉＯＣ膜のトンネル電子顕微鏡写真である。

図８Ａおよび８Ｂは、６５０Ｗのプラズマパワーで７００回の堆積サイクルを含む本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されるＳｉＯＣ膜を備えるアスペクト比１（右）および３（左）を有するトレンチの二つのＴＥＭ像を示す。図８Ａは、堆積させた状態のＳｉＯＣ膜を示し、図８Ｂは、０．５ｗｔ％希釈ＨＦで２分間のウェットエッチングを行った後の図８Ａの例示のＳｉＯＣ膜を示す。図８Ｃは、アスペクト比が約１の三次元形体上に堆積される例示のＳｉＯＣ膜の異なる領域（上部、側面、底部）のサイクルあたりの成長（ＧＰＣ）およびウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示す棒グラフである。側壁および底部のＧＰＣは上部のＧＰＣよりもはるかに高い。図８Ｄは、アスペクト比が約３の三次元形体上に堆積される例示のＳｉＯＣ膜について、これら三つの領域のＧＰＣとＷＥＲの違いを示す。底部領域では、膜は最高のＧＰＣで堆積され、膜はまた、上部および側壁上のＷＥＲよりもはるかに低いＷＥＲを示す。この結果は、より高い堆積パワーおよびＨＦエッチング処理を導入することによって、底部のみで膜を達成することが可能であることを示す。また、図８Ｂに示すように、上部領域の膜は容易にエッチング除去されることができるが、側壁および底部上の膜は残る。膜のＷＥＲのサーマルシリコン酸化物のＷＥＲに対する比は、上部および底部領域の比よりもはるかに小さいことが分かった。したがって、高いパワーおよびＨＦエッチングを導入することにより、側壁にだけ膜を形成することが可能である。しかし、比較的低いＡＲ、例えば３未満を有する構造体に制限される。

２００Ｗのプラズマパワーを用いて２００℃および２５０℃で堆積される試料から試料のＳｉＯＣ膜組成を、ＸＰＳを用いて測定した。炭素含有量は実質的に低く、約１～３ａｔ％であった。１０ｎｍ、２００℃／２００Ｗ膜のｋ値を測定し、約４であることが分かった。

図９Ａは、シリコン前駆体としてＭＰＴＭＳならびに６７ＷのパワーでＨ_２およびＡｒガスから生成されるプラズマを含むＰＥＡＬＤプロセスによって三次元形体上に堆積される例示のＳｉＯＣ膜の走査形電子顕微鏡写真である。堆積温度は２００℃、および反応チャンバーの圧力は４Ｔｏｒｒであった。膜は、６／４／４／１秒のＭＰＴＭＳ／パージ／ＲＦ／パージ時間を含む１０００回の堆積サイクルで堆積された。図９Ｂは、０．１ｗｔ％希釈ＨＦウェットエッチングを行った後の図１０Ａの例示のＳｉＯＣ膜の走査形電子顕微鏡写真である。エッチングプロセスの後、実質的に膜が側壁上に残っていないことが観察された。

図１０は、シリコン前駆体としてＭＰＴＭＳならびに６５０ＷのパワーでＨ_２およびＡｒガスから生成されるプラズマを含むＰＥＡＬＤプロセスによって三次元形体上に堆積される例示のＳｉＯＣ膜の走査形電子顕微鏡写真である。堆積温度は２００℃、および反応チャンバーの圧力は４Ｔｏｒｒであった。膜は、２／４／４／０．５秒のＭＰＴＭＳ／パージ／ＲＦ／パージ時間を含む２０００回の堆積サイクルで堆積された。側壁の膜厚は６３ｎｍであったが、上面の膜厚は８ｎｍでかなり薄いことが観察された。

他の実験では、堆積後プラズマ処理（ＰＴ）を堆積させたＳｉＯＣ膜に行った。本質的に上記のように、２００℃の堆積温度で、３－メトキシプロピル（トリメトキシシラン）（ＭＰＴＭＳ）および水素プラズマからトレンチパターン上にＳｉＯＣが堆積された。ＳｉＯＣ膜に、３３４Ｗまたは８３５ＷのいずれかでＡｒ／Ｈ_２ガス中で生成される水素プラズマに曝される堆積後プラズマ処理を行った。以下の表２で分かるように、プラズマ処理後にトレンチ上部の厚さが減少した。しかし、厚さは側壁および底部上で増加した。ステップカバレッジは、３３４Ｗで生成されるプラズマによる処理後、処理が適用されなかった場合の０．６から１に、８３５Ｗのパワーが用いられた場合０．６から１．７に増加した。いかなる理論に束縛されるものではないが、構造体の上部のＳｉＯＣ膜はエッチング除去されず、トレンチの側壁と底部に再堆積されたと考えられる。

表２

さらに、窒素、水素および酸素プラズマを用いるプラズマ後処理（ＰＴ）を、上記のようにトレンチ構造上に堆積されるＳｉＯＣ膜上で行った。プラズマは、Ａｒガスと混合されるＨ_２、Ｏ_２およびＮ_２ガスの各々で生成された。３００Ｗのパワーを印加し、パルス（曝露）時間６秒およびサイクル間の１秒のパージでプラズマ処理を５０サイクル繰り返した。三つのプラズマ反応物質の各々によるプラズマ処理の後、希釈されたＨＦ中のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）を測定した。以下の表３に示すように、側壁のウェットエッチング速度は、酸素プラズマ処理および窒素プラズマ処理によって改善されたが、水素プラズマ処理によっては改善されなかった。

表３

酸化チタンの薄膜を、チタン前駆体としてチタンイソプロポキシド（ＩＶ）（ＴＴＩＰ）を用いて酸素を含まないＰＥＡＬＤプロセスによって直接プラズマＰＥＡＬＤ反応器内で堆積させた。ＴＴＩＰは７０℃で加熱された供給源ボトルから供給された。ＴＴＩＰ反応物質は、三つの異なるプラズマ反応物質と交互に順次供給された。Ａｒ、ＡｒおよびＮ_２、ならびにＡｒおよびＨ_２中でプラズマが生成された。実験２００℃の堆積温度で実施された。図１１Ａは、得られた膜の屈折率を示す。Ｈ_２含有プラズマの場合、屈折率はＴｉＯ_２の屈折率に非常に近い。しかし、Ｎ２含有プラズマおよび純粋なＡｒプラズマは、可変膜組成を示す異なる屈折率を示す。図１１Ｂは、三つの異なるプラズマ反応物質を用いる酸化チタン膜の成長速度を示す。

以下の表４は、ＲＢＳ及びＸＺＰＳから得られる組成物データを示す。ＸＰＳおよびＲＢＳの両方は、ＴｉＯ２膜がＨ_２含有プラズマにより堆積されることを示す。ＸＲＤ測定によって結晶構造は見られなかった。非晶質ＴｉＯ_２が堆積されたことを示している。０．５％希釈ＨＦ溶液中におけるサーマルシリコン酸化物（ＴＯＸ）に対するウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、約０．５であった。この低ＷＥＲＲは、一部のパターニング用途において有用な膜を作る。４点プローブの比抵抗測定値は、堆積させたＴｉＯ_２膜の極めて高い抵抗率を示した。

純粋なＡｒプラズマをプラズマ反応物質として用いた場合、得られる膜は炭素リッチＴｉＯＣ膜であった。炭素含有量は、プラズマパワーを調整することによって変更されることができる。さらに、Ｎ_２含有プラズマにより窒素を膜に導入し、ＴｉＯＣＮ膜を得る。

表４

本明細書で使用される用語「約」は、所定の値の１５％以内、１０％以内、５％以内、または１％以内の値を指し得る。

用語「膜」及び「薄膜」は、本明細書では簡略化のために使用される。「膜」及び「薄膜」は、本明細書に開示された方法により成膜された任意の連続的または非連続的な構造及び材料を意味することを意図する。「膜」及び「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ若しくはナノ粒子、または平坦な単一の部分的な若しくは完全な分子層、または部分的な若しくは完全な原子層、または原子及び／若しくは分子のクラスタ、を挙げることができる。「膜」及び「薄膜」は、ピンホールを有する材料または層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。

当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更が可能であることを理解するであろう。記載の特徴、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な方法で組み合わせることができる。従って、本発明の形態は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかである。添付の特許請求の範囲によって規定された通り、全ての修正及び変更は本発明の範囲内に入ることが意図される。

Claims (16)

1. 基材の三次元形体上のシリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）薄膜のステップカバレッジを制御する方法であって、前記方法は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスにより前記基材の前記三次元形体上に前記ＳｉＯＣ薄膜を堆積させることを含み、前記プロセスは：
   前記基材を、酸素を含む気相シリコン前駆体に接触させることと；
   前記基材を、酸素を含まないガス中で１００Ｗ～６５０Ｗのプラズマパワーで生成されるプラズマからの反応種を含む第二の反応物質と接触させることと；を含む少なくとも一つの堆積サイクルを含み、
   ＳｉＯＣ薄膜は、前記三次元形体上で２０％以上のステップカバレッジを有し、
   前記三次元形体は、１～１０のアスペクト比を有し、
   前記堆積させたＳｉＯＣ膜を、Ｈ _２ 、Ｎ _２ 、Ｏ _２ 、Ｎ _２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ _２ 、ＮＨ _３ 、ＣＯ、ＣＯ _２ 、またはＨ _２ Ｏを含むガス中で形成されるプラズマによって生成される少なくとも一つの反応種に曝すことをさらに含み、
   前記堆積させたＳｉＯＣ膜を前記少なくとも一つの反応種に曝すことにより、前記三次元形体の水平面上の前記ＳｉＯＣ膜の厚さを低減させ、前記三次元形体の垂直面上に堆積される前記ＳｉＯＣ膜の前記厚さを増加させる、方法。
2. 前記基材を前記気相シリコン前駆体と接触させた後、前記基材を前記第二の反応物質と接触させる前に、過剰な気相シリコン前駆体を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記堆積サイクルが繰り返されて、所望の厚さのＳｉＯＣ膜を形成する、請求項１に記載の方法。
4. 前記気相シリコン前駆体は酸素を含み、前記堆積サイクルで用いられる他の反応物質は酸素を含まない、請求項１に記載の方法。
5. 前記シリコン前駆体は少なくとも一つのアルコキシ基を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記シリコン前駆体は、３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記第二の反応物質は水素原子、水素ラジカル、または水素イオンを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記ステップカバレッジは、２０％～１０００％である、請求項１に記載の方法。
9. 前記三次元形体の垂直面上に形成される前記ＳｉＯＣ膜のウェットエッチング速度の、前記三次元形体の水平面上に形成される前記ＳｉＯＣ膜のウェットエッチング速度に対する比は、０．２～１５である、請求項１に記載の方法。
10. 前記堆積させたＳｉＯＣ膜を前記少なくとも一つの反応種に曝すことにより、前記三次元形体の垂直面上の前記ＳｉＯＣ膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）を低減させる、請求項１に記載の方法。
11. 前記堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 三次元形体の第二の垂直面に対して基材上の前記三次元形体の第一の水平面上にＳｉＯＣを選択的に形成するプロセスであって、前記プロセスは：
    前記基材を、酸素を含むシリコン前駆体、および水素を含み、酸素を含まないガス中で形成されるプラズマを含む第二の反応物質と、交互に順次接触させることを含む、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって前記三次元形体の水平面および垂直面上にＳｉＯＣを堆積させることであって、前記水平面上に堆積される前記ＳｉＯＣは、前記垂直表面上に堆積される前記ＳｉＯＣのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有する、堆積させることと；
    前記堆積させたＳｉＯＣをエッチングすること；を含み、
    前記堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることは、前記堆積させたＳｉＯＣを所望の期間、０．５ｗｔ％の希釈ＨＦに曝すことを含む、プロセス。
13. 前記シリコン前駆体はシリコンアルコキシドを含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記プラズマはＨ_２およびＡｒを含むガス中で形成される、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることは、前記堆積させたＳｉＯＣを所望の期間、０．５ｗｔ％の希釈ＨＦに曝すことを含む、請求項１２に記載のプロセス。
16. 前記堆積させたＳｉＯＣをエッチングすることは、前記堆積させたＳｉＯＣをラジカル、イオン、プラズマ、またはそれらの組み合わせに曝すことを含む、請求項１２に記載のプロセス。

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