JP7519932B2 - 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法に関する。

電子デバイスの製造に関する技術として、フィルムやガラス基板の表面にπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液を塗工し、導電層を形成することがある。π共役系導電性高分子は、導電性及び透明性に優れるので、導電層を形成する材料として利用されている。
π共役系導電性高分子を含有する導電層には、擦りに対する耐性（耐擦過性）が求められることがあり、その耐擦過性を向上させるためにシリカを含有させることがある。シリカ（シリケート）を含む導電性高分子分散液を塗工する際に、シリカの乾燥物が邪魔になることがある。これを防ぐために、コーターを用いずにスプレー塗工によって導電層を形成する導電性積層体の製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２０２０－１２１２５６号公報

シリカを含む導電層を備えた導電性フィルムを延伸すると、導電層の割れが発生して導電性が失われることがある。このため、シリカを含まずとも導電層の耐擦過性が向上し、かつ延伸した後も優れた耐擦過性及び導電性を有する導電性フィルムが求められている。

本発明は、耐擦過性及び導電性に優れた導電層を容易に形成することが可能な導電性高分子分散液、並びにこれを用いた導電性積層体及びその製造方法を提供する。

［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物と、分散媒と、ポリビニルアルコールとを含有する導電性高分子分散液。
［２］ 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、ジオール類である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数が、４以上８以下である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［４］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 多価カルボン酸化合物の１種以上をさらに含む、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 前記多価カルボン酸化合物が、チオジプロピオン酸、又は、イソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）を含む、［６］に記載の導電性高分子分散液。
［８］ ［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［９］ 前記基材が非晶性フィルム基材であり、前記非晶性フィルム基材の少なくとも一部の面に前記導電性高分子分散液を塗布して塗工フィルムを得ることと、前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得ることとを有する、［８］に記載の導電性積層体の製造方法。
［１０］ 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。

本発明の導電性高分子分散液によれば、延伸処理を経た後においても耐擦過性及び導電性に優れた導電層を容易に形成することができる。
本発明の導電性積層体が有する導電層にあっては、延伸処理を経た後においても耐擦過性及び導電性に優れる。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、上記の導電性積層体を容易に製造することができる。

本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。

本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。

≪導電性高分子分散液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物と、分散媒と、ポリビニルアルコールとを含有する導電性高分子分散液である。

［導電性複合体］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるので、充分な導電性を確保できる。

本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する導電性複合体の含有量としては、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。

［不飽和脂肪族アルコール化合物］
本態様の導電性高分子分散液に含まれている１種以上の不飽和脂肪族アルコール化合物は、分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を１つ以上有し、かつ、分子内にヒドロキシル基（水酸基）を１つ以上有するアルコールである。

本態様の導電性高分子分散液によって形成される導電層の耐擦過性及び導電性をより向上させる観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物は、ヒドロキシル基を２つ有するジオール類であることが好ましい。
また、同様の観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数は、４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
また、同様の観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物が有する不飽和結合の数は１つ以上４つ以下が好ましく、１つ以上３つ以下がより好ましく、１つ又は２つがさらに好ましい。

前記不飽和脂肪族アルコール化合物としては、例えば、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール等も挙げられる。

本態様の導電性高分子分散液において、前記導電性複合体１００質量部に対する前記不飽和脂肪族アルコール化合物の合計の含有量は、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、３０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、本発明の効果が一層優れる。

本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する、前記不飽和脂肪族アルコール化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、導電層の耐擦過性及び導電性を充分に向上させることができる。

［分散媒］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
前記不飽和脂肪族アルコール化合物は、本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒には該当しないものとする。

有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電性複合体は水に対する分散性が高いので、本態様の導電性高分子分散液の分散媒は水を含有する水系分散媒であることが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液が含む全分散媒に対する水の含有割合は、例えば、５０質量％以上１００質量％以下とすることができ、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。水以外の分散媒としては、一価アルコールが好ましい。

［ポリビニルアルコール］
本態様の導電性高分子分散液に含まれるポリビニルアルコールは、導電性複合体の分散剤として機能すると共に、基材上に形成される導電層の延伸性を向上させる機能も有する。つまり、ポリビニアルコールを含有する導電層は、フィルムの延伸に追従し易く、導電層に割れや剥がれ等が発生し難くなり、導電性が高くなる。また、ポリビニルアルコールは、導電層においてバインダ樹脂としての役割も果たす。そのため、フィルムを延伸しない場合であっても、導電性高分子分散液がポリビニルアルコールを含有することにより、導電層の欠陥を少なくでき、導電性を向上させることができる。

ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルのアセチル基をけん化することによって製造されるが、一部のアセチル基がけん化されないことがある。そのため、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位を含むことがある。本態様で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、７０％以上１００％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解させることができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、５００以上１００００以下であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電層の延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
前記導電性高分子分散液に含まれるポリビニルアルコールは、１種でもよいし、２種以上でもよい。

本態様の導電性高分子分散液におけるポリビニルアルコールの含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、５質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。
前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を向上させることができるとともに、導電層の延伸性をより高くできる。
前記上限値以下であれば、導電性の低下をより抑制できる。

［多価カルボン酸化合物］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる多価カルボン酸化合物は、分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する低分子である。カルボキシ基を側鎖に有する高分子は多価カルボン酸化合物に該当しない。多価カルボン酸化合物の分子量は、５０以上１０００以下であることが好ましく、１００以上５００以下であることがより好ましい。多価カルボン酸化合物が分子中に有するカルボキシ基の数は２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。

多価カルボン酸化合物の分子中におけるカルボキシ基同士の配置は、第一のカルボキシ基が結合した原子（第一のα原子）と第二のカルボキシ基が結合した原子（第二のα原子）とが隣接していないこと及び同一でないことを満たす、１組以上のカルボキシ基の対を有する配置が好ましい。ここで、α原子は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が該当する。
また、第一のα原子と第二のα原子との間を一筆書きで連結する原子の数は、１以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましい。ここで、一筆書きの連結上に存在する原子は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子が該当する。

本態様で用いる多価カルボン酸化合物は、カルボキシ基以外の水酸基を有しないことが好ましい。

上述の好適な多価カルボン酸化合物であると、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の耐擦過性がより向上する。このメカニズムの詳細は未解明であるが、多価カルボン酸化合物のカルボキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とがエステル結合することにより、ポリビニルアルコールの分子鎖同士を多価カルボン酸化合物が架橋することが要因であると推測される。架橋により、導電層の強度が高まり、耐擦過性が向上していると考えられる。また、架橋が容易に起こるために、多価カルボン酸化合物が有するカルボキシ基同士が数原子以上離れていることが好ましいと考えられる。カルボキシ基同士が近すぎると立体障害により架橋が形成される割合が低減する可能性がある。

好適な多価カルボン酸化合物としては、例えば、イソシアヌル酸トリス（２-カルボキシエチル）、３，３’-チオジプロピオン酸、フタル酸、ピロメリット酸、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボンサン等が挙げられる。

本態様の導電性高分子分散液における多価カルボン酸化合物の含有量は、ポリビニルアルコールの含有量１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下が好ましく、１０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
前記下限値以上であれば、形成される導電層の耐擦過性をより一層高くできる。
前記上限値以下であれば、形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。

［その他の添加剤］
導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、不飽和脂肪族アルコール化合物、分散媒、ポリビニルアルコール、及び多価カルボン酸化合物以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下の範囲とすることができる。

＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、導電性複合体の水分散液に、不飽和脂肪族アルコール化合物、ポリビニルアルコール、多価カルボン酸化合物、分散媒等を添加する方法が挙げられる。
導電性複合体の水分散液は、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得てもよいし、市販のものを使用しても構わない。

前記化学酸化重合は、公知の触媒及び酸化剤を用いて行うことができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。

≪導電性積層体≫
本発明の第二態様は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。

［導電層］
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。

前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。

［基材］
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。

（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

（ガラス基材）
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。

ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体の薄型化に寄与できる。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第三態様は、基材の少なくとも一部の面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗工し、導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第二態様の導電性積層体を製造することができる。

導電性高分子分散液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。

導電性高分子分散液の基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

基材上に塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒の少なくとも一部を除去し、硬化させることにより、導電層を形成することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。

本態様の導電性積層体の製造方法において、延伸処理を経た導電性フィルムを次のように製造することができる。
その製造方法は、前記基材として非晶性フィルム基材を用い、前記非晶性フィルム基材の少なくとも一部の面に前記導電性高分子分散液を塗布して塗工フィルムを得ること（塗工工程）と、前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得ること（延伸工程）とを有する。さらに、延伸工程で加熱したフィルムを結晶化すること（結晶化工程）を有していてもよい。以下に、塗工工程、延伸工程、結晶化工程を説明する。

［塗工工程］
本工程で使用するフィルム基材は、非晶性であれば特に制限されず、例えば、前述したフィルム基材から任意に選択して使用することができる。
本工程で非晶性フィルム基材に塗料（導電性高分子分散液）を塗工して塗工フィルムを得る方法は特に制限されず、例えば、前述した塗工方法を適用することができる。

［延伸工程］
延伸工程は、前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得る工程である。前記塗料に含まれる分散媒は、本工程における加熱で乾燥させてもよいし、本工程に供する前に別途乾燥工程を設けて乾燥させてもよい。
塗工フィルムを加熱して延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の導電性フィルムを得ることができ、導電性フィルムの生産性が向上する。
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、非晶性フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムを非晶性フィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２倍以上２０倍以下にすることが好ましく、３倍以上１５倍以下にすることがより好ましく、４倍以上１０倍以下にすることがさらに好ましい。

加熱法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
延伸工程における加熱温度は、非晶性フィルム基材の結晶化温度未満にし、５０℃以上１５０℃以下の範囲内であることが好ましい。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。延伸工程における加熱温度を、非晶性フィルム基材の材料の融点まで高くすると、フィルムが軟化しすぎて延伸が困難になることがある。

［結晶化工程］
結晶化工程は、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却して非晶性フィルム基材を結晶化させる工程である。
結晶化工程における延伸フィルムの加熱温度は、非晶性フィルム基材の結晶化温度以上であり、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。延伸フィルムの加熱温度が前記下限値以上であれば、非晶性フィルム基材を充分に結晶化できる。一方、フィルム基材の溶融を防ぐ観点から、延伸フィルムの加熱温度は３００℃以下であることが好ましい。

２００℃以上の加熱で結晶化しやすいことから、非晶性フィルム基材は非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。

加熱後の冷却方法としては特に制限はなく、室温の空気を送風してもよいし、放冷でもよい。非晶性フィルム基材が結晶化しやすいことから、冷却の際の降温速度は遅い方が好ましく、具体的には、２００℃／分以下であることが好ましい。
以上の工程により延伸工程と結晶化工程を経た導電性フィルムが得られる。

（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの合成
０．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、１．５ｇのポリスチレンスルホン酸を１５．０ｇのイオン交換水に溶かした溶液を２０℃で混合した。次に、イオン交換水８９．５ｇを添加した。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、０．０３ｇの硫酸第二鉄を４．９７ｇのイオン交換水に溶かした溶液と、１．１ｇの過硫酸アンモニウムを８．９ｇのイオン交換水に溶かした溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を２４時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸を含む導電性複合体（ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ）と、分散媒である水とを含む導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１３．２ｇとデュオライトＡ３６８Ｓ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）１３．２ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液の固形分（不揮発成分）は１．３質量％であった。

［実施例１］
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液３０ｇに、水５９．７ｇと、ＰＶＡ－２１７（ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度１７００）１０ｇと、２－ブチン－１，４－ジオール０．３ｇを混合して、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製、１１Ａ９）を用いて、１００℃で４倍に延伸して延伸フィルムを得た。前記延伸フィルムを２４０℃で３０秒間加熱した後、降温速度が１００℃／分以下になるようにゆっくりと冷却した。これにより、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを結晶化して、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に導電層を有する導電性フィルムを得た。
得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した後、不織布に１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１０往復擦る耐擦過性試験を行い、その外観を観察した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオールの混合量を０．４５ｇに変更し、水の混合量を５９．５５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオールの混合量を０．１５ｇに変更し、水の混合量を５９．８５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７の混合量を１５ｇに変更し、水の混合量を５４．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７の混合量を７．５ｇに変更し、水の混合量を６２．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオール０．３ｇを、シス－２－ブテン－１，４－ジオール０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオール０．３ｇを、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオール０．３ｇを、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７の１０ｇを、ＰＶＡ－２１０（ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度１０００）の１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７の１０ｇを、ＰＶＡ－２２４（ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度２４００）の１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１において、さらにチオジプロピオン酸０．３ｇを添加し、水の量を５９．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１２］
実施例１において、さらにイソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）０．３ｇを添加し、水の量を５９．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオールを添加せず、水の量を６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７を添加せず、水の量を６９．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオール０．３ｇを、エチレングリコール０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、２－ブチン－１，４－ジオール０．３ｇを、１，４－ブタンジオール０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表１に示す。

（表面抵抗値）
抵抗率計（日東精工アナリテック社製、ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で、導電層の表面抵抗値（単位：Ω／□）を測定した。その結果を表１に示す。
表中、「２．０Ｅ＋０６」は、「２．０×１０^６」を表し、その他も同様である。

不飽和脂肪族アルコール化合物を含む実施例の導電性フィルムは、不飽和脂肪族アルコール化合物を含まない比較例１～４と比べて導電性に優れており、さらに耐擦過性にも優れていた。不飽和脂肪族アルコール化合物に加えて、さらに多価カルボン酸化合物を含む実施例１１，１２の耐擦過性はより一層優れていた。なお、実施例８は参考例である。
一方、ＰＶＡを含まない比較例２の導電性フィルムは延伸処理において導電層に微細な割れが発生し、導電性を失っていた。不飽和脂肪族アルコール化合物を加えず、不飽和結合を有しないジオール化合物を加えた比較例３～４の導電性フィルムの導電性は劣り、耐擦過性も劣っていた。
以上から、本発明に係る導電性フィルムは導電性及び耐擦過性に優れることが明らかである。

Claims (8)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を１つ有する、炭素数４～６のジオール化合物である不飽和脂肪族アルコール化合物と、分散媒と、ポリビニルアルコールとを含有する導電性高分子分散液。
2. 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、及び２－ブチン－１，４－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
3. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
4. 多価カルボン酸化合物の１種以上をさらに含む、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
5. 前記多価カルボン酸化合物が、チオジプロピオン酸、又は、イソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）を含む、請求項４に記載の導電性高分子分散液。
6. 請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
7. 前記基材が非晶性フィルム基材であり、前記非晶性フィルム基材の少なくとも一部の面に前記導電性高分子分散液を塗布して塗工フィルムを得ることと、
   前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得ることとを有する、請求項６に記載の導電性積層体の製造方法。
8. 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。