JP7777976B2 - 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法Info
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法に関する。
従来、液晶ディスプレイ用ガラスには帯電防止性が求められている。特許文献１には、ＴＦＴ素子が形成される機能面（Ａ面）と非機能的な裏面（Ｂ面）を区別したディスプレイ用ガラスが開示されている。Ｂ面には帯電防止のための有機膜が形成されており、その有機膜には特定のシラン化合物やアミン化合物が含有され得ることが記載されている。また、ディスプレイ用ガラスは製造工程で水により洗浄されることがあるため、Ｂ面の水接触角が２５度以上であることが好ましいことも記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたディスプレイ用ガラスの表面抵抗値は、有機膜の存在によって低下してはいるが、それでも１×１０１２～１×１０１７Ω／sq.であり、必ずしも充分とはいえない。また、有機膜を構成し、帯電防止性を付与する化合物が湿度の影響を受け易いという問題もある。
本発明は、ガラス基材に充分な帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層を形成することが可能な導電性高分子分散液を提供する。また、前記導電性高分子分散液を用いた導電性積層体の製造方法を提供する。さらに、前記導電性高分子分散液の塗膜が硬化してなる導電層を備えた導電性積層体を提供する。
［１］ ガラス基材の表面に導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法に使用される用途の導電性高分子分散液であって、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アルコキシシラン化合物と、分散媒とを含有する導電性高分子分散液。
［２］ 遷移金属、金属酸化物、カーボンナノチューブ及び無機酸の各々の含有量が、前記導電性複合体の１質量部に対して、０．０００１質量部未満である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 前記接触角が４０～７０度である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記導電性高分子分散液は１種以上のテトラアルコキシシラン及び１種以上のトリアルコキシシランを含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記導電性高分子分散液１００ｇ中に含まれる、前記１種以上のテトラアルコキシシランの物質量の総和を[Ａ] mmol、前記１種以上のトリアルコキシシランの物質量の総和を[Ｂ]mmolとしたとき、モル比[Ｂ]／[Ａ]の値が０．１０～０．３０であり、[Ａ]＋[Ｂ]の値が８．０～１５．０mmolである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］又は［５］に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 前記トリアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［８］ アセチレン系界面活性剤をさらに含有する、［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［９］ ジオール化合物をさらに含有する、［１］～［８］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１０］ 前記分散媒は水を含有し、前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量が、４０質量％以上である、［１］～［９］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１１］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［９］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１２］ ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一つの面に形成された、［１］～［１１］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化物からなる導電層とを備え、前記導電層の表面の水に対する接触角が３０度以上である、導電性積層体。
［１３］ 前記導電層の表面抵抗値が１００～５，０００Ω／sq.である、［１２］に記載の導電性積層体。
［１４］ ガラス基材の表面に、［１］～［１１］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法。
［２］ 遷移金属、金属酸化物、カーボンナノチューブ及び無機酸の各々の含有量が、前記導電性複合体の１質量部に対して、０．０００１質量部未満である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 前記接触角が４０～７０度である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記導電性高分子分散液は１種以上のテトラアルコキシシラン及び１種以上のトリアルコキシシランを含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記導電性高分子分散液１００ｇ中に含まれる、前記１種以上のテトラアルコキシシランの物質量の総和を[Ａ] mmol、前記１種以上のトリアルコキシシランの物質量の総和を[Ｂ]mmolとしたとき、モル比[Ｂ]／[Ａ]の値が０．１０～０．３０であり、[Ａ]＋[Ｂ]の値が８．０～１５．０mmolである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］又は［５］に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 前記トリアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［８］ アセチレン系界面活性剤をさらに含有する、［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［９］ ジオール化合物をさらに含有する、［１］～［８］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１０］ 前記分散媒は水を含有し、前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量が、４０質量％以上である、［１］～［９］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１１］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［９］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［１２］ ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一つの面に形成された、［１］～［１１］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化物からなる導電層とを備え、前記導電層の表面の水に対する接触角が３０度以上である、導電性積層体。
［１３］ 前記導電層の表面抵抗値が１００～５，０００Ω／sq.である、［１２］に記載の導電性積層体。
［１４］ ガラス基材の表面に、［１］～［１１］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法。
本発明の導電性高分子分散液をガラス基材に塗布することにより、ガラス基材に充分な帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層を形成することができる。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、ガラス基材の表面に導電層が形成された導電性積層体が容易に得られ、その導電層の存在によりガラス基材に充分な帯電防止性が付与される。また、その導電層は高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上となる。
本発明の導電性積層体は、優れた帯電防止性を発揮し、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上となる導電層を備える。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、ガラス基材の表面に導電層が形成された導電性積層体が容易に得られ、その導電層の存在によりガラス基材に充分な帯電防止性が付与される。また、その導電層は高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上となる。
本発明の導電性積層体は、優れた帯電防止性を発揮し、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上となる導電層を備える。
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。
＜水接触角＞
本発明において、ガラス基材上に形成された導電層の表面の水に対する接触角（水接触角）は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）の静滴法に準拠して測定された値である。
本発明において、ガラス基材上に形成された導電層の表面の水に対する接触角（水接触角）は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）の静滴法に準拠して測定された値である。
≪導電性高分子分散液≫
本発明の第一態様は、ガラス基材の表面に導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法に使用される用途の導電性高分子分散液である。
本態様の導電性高分子分散液は、後述する第三態様の製造方法に用いることができ、後述する第二態様の導電性積層体の材料として用いることができる。
本発明の第一態様は、ガラス基材の表面に導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法に使用される用途の導電性高分子分散液である。
本態様の導電性高分子分散液は、後述する第三態様の製造方法に用いることができ、後述する第二態様の導電性積層体の材料として用いることができる。
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アルコキシシラン化合物と、分散媒とを含有する。
導電性高分子分散液中の導電性複合体は分散状態であってもよく、溶解状態であってもよい。本明細書において、分散状態と溶解状態は特に明記しない限り区別しない。
導電性高分子分散液中の導電性複合体は分散状態であってもよく、溶解状態であってもよい。本明細書において、分散状態と溶解状態は特に明記しない限り区別しない。
［導電性複合体］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるので、充分な導電性を確保できる。
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する導電性複合体の含有量としては、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上０．８質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。
［アルコキシシラン化合物］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる１種以上のアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子に酸素原子を介在させて結合したアルキル基（アルコキシ基）を１～４つ有する化合物である。前記アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記ケイ素原子には、前記アルコキシ基の他に、１～３つのアルキル基が直接に結合していてもよい。前記ケイ素原子に直接結合するアルキル基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる１種以上のアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子に酸素原子を介在させて結合したアルキル基（アルコキシ基）を１～４つ有する化合物である。前記アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記ケイ素原子には、前記アルコキシ基の他に、１～３つのアルキル基が直接に結合していてもよい。前記ケイ素原子に直接結合するアルキル基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
本態様の導電性高分子分散液は、１種以上のテトラアルコキシシラン及び１種以上のトリアルコキシシランを含むことが好ましい。
前記テトラアルコキシシランの各アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記トリアルコキシシランの各アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記トリアルコキシシランのケイ素原子には、アルコキシ基以外に水素原子又はアルキル基が結合していることが好ましい。ケイ素原子に直接結合するアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記テトラアルコキシシランの各アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記トリアルコキシシランの各アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記トリアルコキシシランのケイ素原子には、アルコキシ基以外に水素原子又はアルキル基が結合していることが好ましい。ケイ素原子に直接結合するアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
本態様の導電性高分子分散液１００ｇ中に含まれる、前記１種以上のテトラアルコキシシランの物質量の総和を[Ａ] mmol、前記１種以上のトリアルコキシシランの物質量の総和を[Ｂ]mmolとしたとき、モル比[Ｂ]／[Ａ]の値は、０．１０～０．３０が好ましく、０．１３～０．２５がより好ましく、０．１７～０．２２がさらに好ましい。
また、上記の好適なモル比の範囲において、前記１００ｇ中の[Ａ]＋[Ｂ]の値は、８．０～１５．０mmolが好ましく、１０．０～１５．０mmolがより好ましく、１２．０～１５．０mmolがさらに好ましい。
上記の好適なモル比及び和の範囲であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
また、上記の好適なモル比の範囲において、前記１００ｇ中の[Ａ]＋[Ｂ]の値は、８．０～１５．０mmolが好ましく、１０．０～１５．０mmolがより好ましく、１２．０～１５．０mmolがさらに好ましい。
上記の好適なモル比及び和の範囲であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記トリアルコキシシランは、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記の好適なアルコキシシラン化合物であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
前記トリアルコキシシランは、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記の好適なアルコキシシラン化合物であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
［アセチレン系界面活性剤］
本態様の導電性高分子分散液は１種以上のアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレン系界面活性剤を含むことにより、ガラス基材の表面に対する濡れ性が高まり、均一な厚さの導電層を形成することができる。その結果、優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
本態様の導電性高分子分散液は１種以上のアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレン系界面活性剤を含むことにより、ガラス基材の表面に対する濡れ性が高まり、均一な厚さの導電層を形成することができる。その結果、優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
アセチレン系界面活性剤は分子内に炭素原子同士の三重結合を少なくとも１つ有する、非イオン性の化合物である。好適なアセチレン系界面活性剤としては、例えば、ダイノール６０４、ダイノール６０７、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ－Ｆ、サーフィノールＰＳＡ－３３６、サーフィノール２５０２等の日信化学工業株式会社製の濡れ剤が挙げられる。
アセチレン系界面活性剤が分子内に有する炭素数は、１１～１００が好ましく、１２～７０がより好ましく、１３～５０がさらに好ましく、１４～４０が最も好ましい。これらの好適な範囲の炭素数であると濡れ性がより一層向上する。
アセチレン系界面活性剤は、分子内に水酸基又はエーテル結合を構成する酸素原子を有することが好ましい。酸素原子を有すると濡れ性がより一層向上する。
アセチレン系界面活性剤は、分子内に水酸基又はエーテル結合を構成する酸素原子を有することが好ましい。酸素原子を有すると濡れ性がより一層向上する。
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する、アセチレン系界面活性剤の含有量は、０．０００１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材の表面に対する濡れ性がより高まり、均一な厚さの導電層をより容易に形成することができる。その結果、優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材の表面に対する濡れ性がより高まり、均一な厚さの導電層をより容易に形成することができる。その結果、優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
［ジオール化合物］
本態様の導電性高分子分散液は１種以上のジオール化合物を含むことが好ましい。ここで、ジオール化合物はアセチレン系界面活性剤以外の化合物である。
ジオール化合物を含むことにより、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
本態様の導電性高分子分散液は１種以上のジオール化合物を含むことが好ましい。ここで、ジオール化合物はアセチレン系界面活性剤以外の化合物である。
ジオール化合物を含むことにより、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
ジオール化合物はヒドロキシ基を２つ有する有機化合物である。好適なジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオール（１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール）等が挙げられる。
ジオール化合物は、分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を１つ以上有する不飽和ジオール化合物であってもよい。不飽和ジオール化合物を含有すると、形成する導電層の帯電防止性（導電性）をより一層高めることができる。好適な不飽和ジオール化合物としては、例えば、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール等が挙げられる。
不飽和ジオール化合物が分子内に有する炭素数は１０以下であることが好ましい。
不飽和ジオール化合物が分子内に有する炭素数は１０以下であることが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する、不飽和ジオール化合物以外のジオール化合物（分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を有しない飽和ジオール化合物）の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する、不飽和ジオール化合物の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
［分散媒］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性複合体は水に対する分散性が高いので、本態様の導電性高分子分散液の分散媒は水を含有する水系分散媒であることが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
水以外の分散媒として一価アルコールを含むことが好ましい。本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する一価アルコールの含有量は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
上記の好適な含有量であると、ガラス基材に優れた帯電防止性を付与することができ、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性がより一層優れ、表面の水接触角が３０度以上の導電層をより容易に形成することができる。
［その他の添加剤］
本態様の導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アルコキシシラン化合物、アセチレン系界面活性剤、ジオール化合物、及び分散媒以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アルコキシシラン化合物、アセチレン系界面活性剤、ジオール化合物、及び分散媒以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５０質量部以下の範囲とすることができる。
本態様の導電性高分子分散液によって形成される導電層は導電性複合体によって導電性が付与されるので、他の導電性物質を含む必要はない。この観点から、本態様の導電性高分子分散液に、遷移金属（第３～１１族元素）、金属酸化物、カーボンナノチューブ及び無機酸が含まれないことが好ましく、不可避的不純物としてこれらが含まれる場合、各々の含有量は、前記導電性複合体の１質量部に対して、０．０００１質量部未満であることが好ましい。
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、導電性複合体の水分散液に、アルコキシシラン化合物、ジオール化合物、一価アルコール、アセチレン系界面活性剤、安定剤等の各成分を順次添加する方法が挙げられる。
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、導電性複合体の水分散液に、アルコキシシラン化合物、ジオール化合物、一価アルコール、アセチレン系界面活性剤、安定剤等の各成分を順次添加する方法が挙げられる。
導電性複合体の水分散液は、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得てもよいし、市販のものを使用しても構わない。
≪導電性積層体≫
本発明の第二態様は、ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一つの面に形成された、第一態様の導電性高分子分散液の硬化物からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。
本発明の第二態様は、ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一つの面に形成された、第一態様の導電性高分子分散液の硬化物からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。
［導電層］
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
（水接触角）
本態様の導電性積層体の導電層の表面の水接触角は３０度以上である。水接触角が大きいほど、導電層表面を水で洗浄した後に水を除去する処理が容易になるので好ましい。このように水を導電層表面から除去する観点から、本態様の上記水接触角は、例えば、４０～７０度としてもよいし、４５～６５度としてもよいし、５０～６０度としてもよい。
本態様の導電性積層体の導電層の表面の水接触角は３０度以上である。水接触角が大きいほど、導電層表面を水で洗浄した後に水を除去する処理が容易になるので好ましい。このように水を導電層表面から除去する観点から、本態様の上記水接触角は、例えば、４０～７０度としてもよいし、４５～６５度としてもよいし、５０～６０度としてもよい。
（表面抵抗値）
本態様の導電性積層体の導電層の表面抵抗値は、例えば１００～５，０００Ω/sq.とすることができる。このうち、１００～３，０００Ω/sq.が好ましく、１００～２，０００Ω/sq.がより好ましく、１００～１，０００Ω/sq.がさらに好ましい。
本態様の導電性積層体の導電層の表面抵抗値は、例えば１００～５，０００Ω/sq.とすることができる。このうち、１００～３，０００Ω/sq.が好ましく、１００～２，０００Ω/sq.がより好ましく、１００～１，０００Ω/sq.がさらに好ましい。
本態様の導電性積層体の導電層について、後述する耐摩耗性の評価方法を実施したときの表面抵抗値の変化率は、例えば１．００～１．２０とすることができる。このうち、１．００～１．１５が好ましく、１．００～１．１０がより好ましく、１．００～１．０５がさらに好ましい。
本態様の導電性積層体の導電層について、後述する耐久性の評価方法を実施したときの表面抵抗値の変化率は、例えば１．００～１．５０とすることができる。このうち、１．００～１．４０が好ましく、１．００～１．３０がより好ましく、１．００～１．２０がさらに好ましい。
本態様の導電性積層体の導電層について、後述する耐久・耐摩耗性の評価方法を実施したときの表面抵抗値の変化率は、例えば１．００～２．００とすることができる。このうち、１．００～１．８０が好ましく、１．００～１．６０がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましい。
［ガラス基材］
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材がガラス板である場合、その平均厚みは特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が挙げられる。
ガラス板の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
ガラス板の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第三態様は、ガラス基材の表面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。
本態様の製造方法により、第二態様の導電性積層体を製造することができる。
本発明の第三態様は、ガラス基材の表面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。
本態様の製造方法により、第二態様の導電性積層体を製造することができる。
導電性高分子分散液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
導電性高分子分散液の基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
基材上に塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒の少なくとも一部を除去し、硬化させることにより、導電層を形成することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶液を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を得た。
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶液を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を得た。
（製造例２）ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液の製造
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液を２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
次に、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、固形分濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）を得た。
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液を２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
次に、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、固形分濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）を得た。
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ、信越化学社製ＫＢＥ－０４）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ、信越化学社製ＫＢＥ－１３）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ（東京化成工業社製）、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３７．６４ｇ（東京化成工業社製）、界面活性剤としてダイノール６０４（アセチレン系界面活性剤、日信化学工業社製）を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇ（東京化成工業社製）とビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇ（東京化成工業社製）を加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１８、添加したアルコキシシランの総量は１１．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ、信越化学社製ＫＢＥ－０４）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ、信越化学社製ＫＢＥ－１３）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ（東京化成工業社製）、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３７．６４ｇ（東京化成工業社製）、界面活性剤としてダイノール６０４（アセチレン系界面活性剤、日信化学工業社製）を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇ（東京化成工業社製）とビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇ（東京化成工業社製）を加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１８、添加したアルコキシシランの総量は１１．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．４０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．６０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ジオール化合物として２－ブチン－１，４－ジオール２．００ｇ（東京化成工業社製）、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３９．８９ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０（アセチレン系界面活性剤、日信化学工業社製）を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．３０、アルコキシシランの総量は１４．９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．４０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．６０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ジオール化合物として２－ブチン－１，４－ジオール２．００ｇ（東京化成工業社製）、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３９．８９ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０（アセチレン系界面活性剤、日信化学工業社製）を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．３０、アルコキシシランの総量は１４．９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン１．７５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３７．９２ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１４、アルコキシシランの総量は９．６ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン１．７５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３７．９２ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１４、アルコキシシランの総量は９．６ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．２０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、[Ｂ]エチルトリエトキシシラン０．３５ｇ（１．８ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ジオール化合物としてプロピレングリコール５．００ｇ（東京化成工業社製）、分散媒として純水３０．００ｇとエタノール３７．３４ｇ（東京化成工業社製）、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１７、アルコキシシランの総量は１２．４ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．２０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、[Ｂ]エチルトリエトキシシラン０．３５ｇ（１．８ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ジオール化合物としてプロピレングリコール５．００ｇ（東京化成工業社製）、分散媒として純水３０．００ｇとエタノール３７．３４ｇ（東京化成工業社製）、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１７、アルコキシシランの総量は１２．４ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン１．５０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、[Ｂ]エチルトリエトキシシラン０．３０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてプロピレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとエタノール３８．０９ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２２、アルコキシシランの総量は８．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン１．５０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、[Ｂ]エチルトリエトキシシラン０．３０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてプロピレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとエタノール３８．０９ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２２、アルコキシシランの総量は８．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、[Ｂ]エチルトリエトキシシラン０．４０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ジオール化合物として２－ブチン－１，４－ジオール２．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとエタノール２５．４９ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約７０質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２２、アルコキシシランの総量は１１．７ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、[Ｂ]エチルトリエトキシシラン０．４０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ジオール化合物として２－ブチン－１，４－ジオール２．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとエタノール２５．４９ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約７０質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２２、アルコキシシランの総量は１１．７ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．４０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．３５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水２５．００ｇとメタノール２７．１２ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０６ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０６ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約６５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１７、アルコキシシランの総量は１３．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．４０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．３５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水２５．００ｇとメタノール２７．１２ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０６ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０６ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約６５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１７、アルコキシシランの総量は１３．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（実施例８）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液６０ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．４２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ジオール化合物として２－ブチン－１，４－ジオール２．００ｇ、分散媒として純水２０．００ｇとメタノール１４．８５ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０６ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０６ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約７９質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１９、アルコキシランの総量は１４．９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液６０ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．４２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ジオール化合物として２－ブチン－１，４－ジオール２．００ｇ、分散媒として純水２０．００ｇとメタノール１４．８５ｇ、界面活性剤としてダイノール６０４を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０６ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０６ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約７９質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．１９、アルコキシランの総量は１４．９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３７．３９ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０、アルコキシランの総量は１２ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン２．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３７．３９ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０、アルコキシランの総量は１２ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（比較例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン４．００ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン１．００ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３４．８９ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２９、アルコキシランの総量は２５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン４．００ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン１．００ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ジオール化合物としてエチレングリコール５．００ｇ、分散媒として純水３０．００ｇとメタノール３４．８９ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約５５質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２９、アルコキシランの総量は２５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
（比較例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４６．６７ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン１．００ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．１８ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、分散媒としてジメチルスルホキシド４．２ｇ、純水２１．１７ｇとメタノール２６．６７ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約６７質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２１、アルコキシランの総量は５．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４６．６７ｇに、[Ａ]テトラエトキシシラン１．００ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、[Ｂ]メチルトリエトキシシラン０．１８ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、分散媒としてジメチルスルホキシド４．２ｇ、純水２１．１７ｇとメタノール２６．６７ｇ、界面活性剤としてサーフィノール４２０を０．０１ｇ、安定剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン０．０５ｇとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．０５ｇを加え、室温で３日間撹拌混合して導電性高分子分散液を得た。この分散液の含水率は約６７質量％であり、アルコキシシランのモル比[Ｂ／Ａ]は０．２１、アルコキシランの総量は５．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
＜評価＞
各例で得られた導電性高分子分散液を、スピンコーター（ミカサ社製ＭＳ－Ｂ１００、回転数７００ｒｐｍ）を用いて、無アルカリガラス（コーニング社製イーグルＸＧ ７５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃で３０分間加熱乾燥し、導電性積層体を作製した。
以下の評価項目について、結果を表１に示す。
各例で得られた導電性高分子分散液を、スピンコーター（ミカサ社製ＭＳ－Ｂ１００、回転数７００ｒｐｍ）を用いて、無アルカリガラス（コーニング社製イーグルＸＧ ７５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃で３０分間加熱乾燥し、導電性積層体を作製した。
以下の評価項目について、結果を表１に示す。
［表面抵抗値］
導電層の表面抵抗値は、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
導電層の表面抵抗値は、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
［水接触角］
導電層の水接触角は、接触角計（協和界面科学株式会社製ドロップマスターＤＭｓ－４０１）を用い、前記ＪＩＳ規格に準拠し、導電層表面に液滴を形成してから３０秒後の接触角を測定した。
導電層の水接触角は、接触角計（協和界面科学株式会社製ドロップマスターＤＭｓ－４０１）を用い、前記ＪＩＳ規格に準拠し、導電層表面に液滴を形成してから３０秒後の接触角を測定した。
［耐摩耗性］
導電性積層体の初期の（試験前の）表面抵抗値Ｘと、導電層の表面を２００ｇ荷重で不織布を１０往復させた後の表面抵抗値Ｙと、をそれぞれ測定した。試験前後の表面抵抗値の変化率（Ｙ／Ｘ）を算出し、耐摩耗性を評価した。その変化率が１に近いほど耐摩耗性が高いことを示す。
導電性積層体の初期の（試験前の）表面抵抗値Ｘと、導電層の表面を２００ｇ荷重で不織布を１０往復させた後の表面抵抗値Ｙと、をそれぞれ測定した。試験前後の表面抵抗値の変化率（Ｙ／Ｘ）を算出し、耐摩耗性を評価した。その変化率が１に近いほど耐摩耗性が高いことを示す。
［耐久性］
導電性積層体の初期の（試験前の）表面抵抗値Ｘと、高温高湿条件下（温度８５℃且つ湿度８５％ＲＨ）に導電層の表面が曝された状態で５００時間放置した後の表面抵抗値Ｙ’（高温高湿暴露後の表面抵抗値）と、をそれぞれ測定した。試験前後の表面抵抗値の変化率（Ｙ’／Ｘ）を算出し、耐久性を評価した。その変化率が１に近いほど耐久性が高いことを示す。
導電性積層体の初期の（試験前の）表面抵抗値Ｘと、高温高湿条件下（温度８５℃且つ湿度８５％ＲＨ）に導電層の表面が曝された状態で５００時間放置した後の表面抵抗値Ｙ’（高温高湿暴露後の表面抵抗値）と、をそれぞれ測定した。試験前後の表面抵抗値の変化率（Ｙ’／Ｘ）を算出し、耐久性を評価した。その変化率が１に近いほど耐久性が高いことを示す。
［耐久・耐摩耗性］
導電性積層体の初期の（試験前の）表面抵抗値Ｘと、高温高湿条件下（温度８５℃且つ湿度８５％ＲＨ）に導電層の表面が曝された状態で５００時間放置した後、さらに、導電層の表面を２００ｇ荷重で不織布を１０往復させた後の表面抵抗値Ｙ”（高温高湿暴露後にさらに摩擦した導電層の表面抵抗値）と、をそれぞれ測定した。試験前後の表面抵抗値の変化率（Ｙ”／Ｘ）を算出し、耐久・耐摩耗性を評価した。その変化率が１に近いほど耐久・耐摩耗性が高いことを示す。表中、「剥離」は摩擦処理により導電層が剥離したことを示す。
導電性積層体の初期の（試験前の）表面抵抗値Ｘと、高温高湿条件下（温度８５℃且つ湿度８５％ＲＨ）に導電層の表面が曝された状態で５００時間放置した後、さらに、導電層の表面を２００ｇ荷重で不織布を１０往復させた後の表面抵抗値Ｙ”（高温高湿暴露後にさらに摩擦した導電層の表面抵抗値）と、をそれぞれ測定した。試験前後の表面抵抗値の変化率（Ｙ”／Ｘ）を算出し、耐久・耐摩耗性を評価した。その変化率が１に近いほど耐久・耐摩耗性が高いことを示す。表中、「剥離」は摩擦処理により導電層が剥離したことを示す。
本発明に係る実施例１～８の導電性高分子分散液を用いてガラス基板に形成した導電層は、優れた帯電防止性を有し、高温高湿暴露に対する耐久性と耐摩耗性に優れ、表面の水接触角が３０度以上であることを確認できた。
なお、実施例１，３～５，７は比較例である。
なお、実施例１，３～５，７は比較例である。
Claims (13)
- ガラス基材の表面に導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法に使用される用途の導電性高分子分散液であって、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アルコキシシラン化合物と、分散媒と、分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を１つ以上有する不飽和ジオール化合物と、を含有し、
アセチレン系界面活性剤をさらに含有する導電性高分子分散液。 - 遷移金属、金属酸化物、カーボンナノチューブ及び無機酸の各々の含有量が、前記導電性複合体の１質量部に対して、０．０００１質量部未満である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
- 前記接触角が４０～７０度である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
- 前記導電性高分子分散液は１種以上のテトラアルコキシシラン及び１種以上のトリアルコキシシランを含む、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記導電性高分子分散液１００ｇ中に含まれる、前記１種以上のテトラアルコキシシランの物質量の総和を[Ａ] mmol、前記１種以上のトリアルコキシシランの物質量の総和を[Ｂ]mmolとしたとき、
モル比[Ｂ]／[Ａ]の値が０．１０～０．３０であり、[Ａ]＋[Ｂ]の値が８．０～１５．０mmolである、請求項４に記載の導電性高分子分散液。 - 前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４又は５に記載の導電性高分子分散液。
- 前記トリアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４～６の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記導電性高分子分散液の総質量に対する、前記不飽和ジオール化合物の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１～７の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記分散媒は水を含有し、前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量が、４０質量％以上である、請求項１～８の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１～８の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一つの面に形成された、請求項１～１０の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化物からなる導電層とを備え、
前記導電層の表面の水に対する接触角が３０度以上である、導電性積層体。 - 前記導電層の表面抵抗値が１００～５，０００Ω／sq.である、請求項１１に記載の導電性積層体。
- ガラス基材の表面に、請求項１～１０の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、その塗膜を乾燥硬化させ、水に対する接触角が３０度以上の表面を有する導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法。
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