JP7527591B2 - 触媒、電極、膜電極接合体、および空気電池 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒、電極、膜電極接合体、および空気電池に関し、特に、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用な、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れた触媒、該触媒を含む電極、該電極を備える膜電極接合体、並びに、前記電極または前記膜電極接合体を備える充放電可能な空気電池に関する。
携帯電子機器、電気自動車、および再生可能エネルギーの効率的利用に対する需要により、燃料電池、レドックス燃料、スーパーキャパシタ、充電式電池等の電気化学的エネルギー貯蓄システムの開発が注目されている。
これらの中でも、特に、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の両方の機能を有する効率的で耐久性が高い二官能性（バイファンクショナル）電極触媒の開発が注目を集めている。
従来用いられている、白金（Ｐｔ）や酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ2）のナノ粒子などの貴金属ベースの触媒は、効率的な電極触媒であるが、通常、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の一方の機能しか有さない点において十分ではなく、さらに、コストが高いという欠点がある。よって、近年、地球に豊富な元素から成る非金属触媒の開発が強く望まれている。これまでに、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、およびドープされたナノカーボン等を用いて効率的な酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の二官能触媒が開発されてきたが、それらの性能は、必ずしも高くはないという問題があった。
上記問題を解決するために、均一なＮｉXＣｏ3-XＯ4スピネル酸化物のナノ粒子を、ピリジンポリベンズイミダゾール（ＰｙＰＢＩ）が表面に被覆された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に担持して、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の二官能触媒を得ることなどが行われている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｊ． Ｙａｎｇ， Ｔ． Ｆｕｊｉｇａｙａ， Ｎ． Ｎａｋａｓｈｉｍａ， "Ｄｅｃｏｒａｔｉｎｇ ｕｎｏｘｉｄｉｚｅｄ－ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｎｉ－Ｃｏ ｓｐｉｎｅｌ ｎａｎｏｃｙｓｔａｌｓ ｓｈｏｗ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ／ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"， Ｓｃｉ． Ｒｅｐ．， ２０１７， ７， ａｒｔ． ｎｏ． ４５３８４
しかしながら、上記非特許文献１に記載の触媒であっても、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を十分に高いレベルで両立するという点では改善の余地があることが分かった。
そこで、本発明の課題は、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用な、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れた触媒、該触媒を含む電極、該電極を備える膜電極接合体、並びに、前記電極または前記膜電極接合体を備える充放電可能な空気電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれかと、（Ｂ）チオウレアと、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体と、を含む触媒が、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒は、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれかと、（Ｂ）チオウレアと、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体と、を含むことを特徴とする。このように、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれかと、（Ｂ）チオウレアと、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体と、を含むことにより、本発明の触媒は、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れ、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用である。
ここで、本発明の触媒は、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子を含み、前記Ｎｉ原子および前記Ｆｅ原子に前記チオウレアが各々配位しており、且つ、Ｆｅチオウレア配位体の含有量に対するＮｉチオウレア配位体の含有量の質量比（Ｎｉチオウレア配位体／Ｆｅチオウレア配位体）が、５／９５以上７０／３０以下である、ことが好ましい。（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子を含み、Ｎｉ原子およびＦｅ原子に前記チオウレアが各々配位しており、且つ、Ｆｅチオウレア配位体の含有量に対するＮｉチオウレア配位体の含有量の質量比（Ｎｉチオウレア配位体／Ｆｅチオウレア配位体）が、５／９５以上７０／３０以下であれば、より優れた酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を有する。
なお、本発明の触媒は、（Ｄ）下記一般式（１）で表される重合体をさらに含むことが好ましい。（Ｄ）下記一般式（１）で表される重合体をさらに含めば、溶媒における触媒の分散性を向上させることができると共に、耐久性を向上させることができる。
〔一般式（１）中、Ｒは、フェニレン基または下記構造式（Ｘ）で表される二価基を示しｎは、１０以上の整数である。〕
そして、本発明の触媒は、前記繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブであることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブであれば、より優れた酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を有する。
さらに、本発明の触媒は、前記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であれば、触媒活性面積が増大して、より優れた酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を有する。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電極は、上述の触媒を含むことを特徴とする。本発明の電極は、上述の触媒を含むため、電極としての酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の膜電極接合体は、上述の電極を備えることを特徴とする。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の空気電池は、上述の電極または膜電極接合体を備えることを特徴とする。本発明の空気電池は、上述の電極または膜電極接合体を備えるため、充放電可能であり、また、発電効率に優れる。
なお、本発明において「空気電池」とは、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属（亜鉛またはリチウム）を用いる電池（空気亜鉛電池または空気リチウム電池）を意味する。
なお、本発明において「空気電池」とは、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属（亜鉛またはリチウム）を用いる電池（空気亜鉛電池または空気リチウム電池）を意味する。
本発明によれば、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用な、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れた触媒を提供できる。また、本発明によれば、かかる触媒を含む電極、該電極を備える膜電極接合体、および、前記電極または前記膜電極接合体を備える充放電可能な空気電池を提供することができる。
以下、本発明を、１）触媒、２）電極、３）膜電極接合体、および４）空気電池に項分けして詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
（触媒）
本発明の触媒は、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれかと、（Ｂ）チオウレアと、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体とを含み、任意に、所定の（Ｄ）重合体、その他の成分をさらに含む。なお、本発明の触媒は、Ｎｉ原子およびＦｅ原子を含むことが好ましい。
かかる本発明の触媒は、優れた酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を有し、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用である。
本発明の触媒は、後述の（Ｄ）重合体で被覆された繊維状炭素ナノ構造体上に、チオウレアが配位したＮｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれか〔即ち、チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）〕が担持されてなるものが好ましい。このように、後述の（Ｄ）重合体で被覆された繊維状炭素ナノ構造体上に、チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）を担持させることで、繊維状炭素ナノ構造体に、該配位体を担持させるための欠陥部位を導入することなく、触媒活性や耐久性に優れた触媒を作製することができる。
本発明の触媒は、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれかと、（Ｂ）チオウレアと、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体とを含み、任意に、所定の（Ｄ）重合体、その他の成分をさらに含む。なお、本発明の触媒は、Ｎｉ原子およびＦｅ原子を含むことが好ましい。
かかる本発明の触媒は、優れた酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を有し、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用である。
本発明の触媒は、後述の（Ｄ）重合体で被覆された繊維状炭素ナノ構造体上に、チオウレアが配位したＮｉ原子およびＦｅ原子の少なくともいずれか〔即ち、チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）〕が担持されてなるものが好ましい。このように、後述の（Ｄ）重合体で被覆された繊維状炭素ナノ構造体上に、チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）を担持させることで、繊維状炭素ナノ構造体に、該配位体を担持させるための欠陥部位を導入することなく、触媒活性や耐久性に優れた触媒を作製することができる。
＜（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子、（Ｂ）チオウレア＞
本発明の触媒において、（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子は、原子単体として存在してもよく、酸化物として存在していてもよい。また、（Ｂ）チオウレアと配位して、下記一般式（Ｑ）に示すようなチオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）を形成していてもよい。これらはいずれも触媒活性成分として機能する。
また、本発明の触媒において、（Ｂ）チオウレアは、チオウレア単体として存在してもよく、（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子と配位して、下記一般式（Ｑ）に示すようなチオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）を形成していてもよい。
（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子と（Ｂ）チオウレアとの配位体は、触媒活性成分として機能し、後述する（Ｄ）重合体が被覆された（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体に担持され得る。
一般式（Ｑ）において、Ｍは、Ｎｉ（ニッケル）原子および／またはＦｅ（鉄）原子を表す。
本発明の触媒において、（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子は、原子単体として存在してもよく、酸化物として存在していてもよい。また、（Ｂ）チオウレアと配位して、下記一般式（Ｑ）に示すようなチオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）を形成していてもよい。これらはいずれも触媒活性成分として機能する。
また、本発明の触媒において、（Ｂ）チオウレアは、チオウレア単体として存在してもよく、（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子と配位して、下記一般式（Ｑ）に示すようなチオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）を形成していてもよい。
（Ａ）Ｎｉ原子および／またはＦｅ原子と（Ｂ）チオウレアとの配位体は、触媒活性成分として機能し、後述する（Ｄ）重合体が被覆された（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体に担持され得る。
＜＜Ｎｉ原子の含有量＞＞
本発明の触媒がＮｉ原子を含む場合において、本発明の触媒におけるＮｉ原子の含有量としては、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量範囲であれば、触媒活性を一層向上させることができる。
なお、本発明の触媒におけるＮｉ原子の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、などを用いて測定することができる。また、触媒調製時にＮｉチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
本発明の触媒がＮｉ原子を含む場合において、本発明の触媒におけるＮｉ原子の含有量としては、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量範囲であれば、触媒活性を一層向上させることができる。
なお、本発明の触媒におけるＮｉ原子の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、などを用いて測定することができる。また、触媒調製時にＮｉチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
＜＜Ｆｅ原子の含有量＞＞
本発明の触媒がＦｅ原子を含む場合において、本発明の触媒におけるＦｅ原子の含有量としては、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。
上記含有量範囲であれば、触媒活性を一層向上させることができる。
なお、本発明の触媒におけるＦｅ原子の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、を用いて測定することができ、また、触媒調製時にＦｅチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
本発明の触媒がＦｅ原子を含む場合において、本発明の触媒におけるＦｅ原子の含有量としては、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。
上記含有量範囲であれば、触媒活性を一層向上させることができる。
なお、本発明の触媒におけるＦｅ原子の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、を用いて測定することができ、また、触媒調製時にＦｅチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
＜＜チオウレアの含有量＞＞
本発明の触媒におけるチオウレアの含有量としては、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、十分にＮｉ原子および／またはＦｅ原子にチオウレアを配位させることができ、上記上限以下であることにより、充分に高い触媒活性を有する触媒を合成できる。
なお、本発明の触媒におけるチオウレアの含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像などを用いて測定することができる。また、触媒調製時にチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
本発明の触媒におけるチオウレアの含有量としては、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、十分にＮｉ原子および／またはＦｅ原子にチオウレアを配位させることができ、上記上限以下であることにより、充分に高い触媒活性を有する触媒を合成できる。
なお、本発明の触媒におけるチオウレアの含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像などを用いて測定することができる。また、触媒調製時にチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
＜＜チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）の含有量＞＞
本発明の触媒におけるチオウレア配位体（Ｎｉ原子にチオウレアが配位したＮｉチオウレア配位体、および／または、Ｆｅ原子にチオウレアが配位したＦｅチオウレア配位体）の含有量としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、触媒活性を充分に向上させることができ、上記上限以下であることにより、充分に高い触媒活性を有する触媒を合成できる。
なお、本発明の触媒におけるチオウレア配位体の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、を用いて測定することができる。また、触媒調製時にチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
なお、本発明の触媒におけるチオウレア配位体の電子状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができ、また、触媒調製時におけるチオウレア配位体の投入量により算出することができる。
本発明の触媒におけるチオウレア配位体（Ｎｉ原子にチオウレアが配位したＮｉチオウレア配位体、および／または、Ｆｅ原子にチオウレアが配位したＦｅチオウレア配位体）の含有量としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、触媒活性を充分に向上させることができ、上記上限以下であることにより、充分に高い触媒活性を有する触媒を合成できる。
なお、本発明の触媒におけるチオウレア配位体の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、を用いて測定することができる。また、触媒調製時にチオウレア配位体の形で用いる場合、その配合量により算出することもできる。
なお、本発明の触媒におけるチオウレア配位体の電子状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができ、また、触媒調製時におけるチオウレア配位体の投入量により算出することができる。
＜＜Ｎｉチオウレア配位体含有量とＦｅチオウレア配位体含有量との質量比＞＞
本発明の触媒において、Ｆｅ原子にチオウレアが配位したＦｅチオウレア配位体の含有量に対する、Ｎｉ原子にチオウレアが配位したＮｉチオウレア配位体の含有量の質量比（Ｎｉチオウレア配位体／Ｆｅチオウレア配位体）としては、５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましく、１５／８５以上であることが更に好ましく、２０／８０以上であることが特に好ましく、７０／３０以下であることが好ましく、６０／４０以下であることがより好ましく、５０／５０以下であることが更に好ましく、４０／６０以下であることが特に好ましい。当該質量比は通常、Ｆｅチオウレア配位体〔典型的にはＦｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2〕の仕込み量に対するＮｉチオウレア配位体〔典型的にはＮｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2〕の仕込み量の質量比に概ね等しい。
上記質量比範囲であれば、触媒活性を一層向上させることができる。
本発明の触媒において、Ｆｅ原子にチオウレアが配位したＦｅチオウレア配位体の含有量に対する、Ｎｉ原子にチオウレアが配位したＮｉチオウレア配位体の含有量の質量比（Ｎｉチオウレア配位体／Ｆｅチオウレア配位体）としては、５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましく、１５／８５以上であることが更に好ましく、２０／８０以上であることが特に好ましく、７０／３０以下であることが好ましく、６０／４０以下であることがより好ましく、５０／５０以下であることが更に好ましく、４０／６０以下であることが特に好ましい。当該質量比は通常、Ｆｅチオウレア配位体〔典型的にはＦｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2〕の仕込み量に対するＮｉチオウレア配位体〔典型的にはＮｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2〕の仕込み量の質量比に概ね等しい。
上記質量比範囲であれば、触媒活性を一層向上させることができる。
＜＜チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）の粒子径＞＞
チオウレア配位体は、ナノ粒子であることが好ましい。このように、チオウレア配位体がナノ粒子であると、触媒活性成分の表面積が大きくなり、触媒の触媒活性が高くなる。なお、（Ｄ）重合体が被覆されている（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体上、チオウレア配位体はナノ粒子の状態で担持されているものと推測される。
チオウレア配位体がナノ粒子である場合、該ナノ粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された１００個のナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。
チオウレア配位体は、ナノ粒子であることが好ましい。このように、チオウレア配位体がナノ粒子であると、触媒活性成分の表面積が大きくなり、触媒の触媒活性が高くなる。なお、（Ｄ）重合体が被覆されている（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体上、チオウレア配位体はナノ粒子の状態で担持されているものと推測される。
チオウレア配位体がナノ粒子である場合、該ナノ粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された１００個のナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。
＜＜チオウレア配位体（遷移金属カルコゲニド）の調製方法＞＞
チオウレア配位体の調製方法としては、例えば、（ｉ）硝酸ニッケル（ＩＩ）およびチオウレアの混合物に対して、ｎ－ブタノール５０ｍＬでの還流を６０℃で２時間行い、除冷することにより、Ｎｉ原子に４つのチオウレア分子が配位したＮｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）を調製する方法や、（ｉｉ）塩化鉄（ＩＩ）四水和物およびチオウレアの混合物に対してエタノール（５０ｍＬ）での還流を８０℃で２時間行い、０℃で一晩放置することにより、Ｆｅ原子に４つのチオウレア分子が配位したＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）を調製する方法、などが挙げられる。
チオウレア配位体の調製方法としては、例えば、（ｉ）硝酸ニッケル（ＩＩ）およびチオウレアの混合物に対して、ｎ－ブタノール５０ｍＬでの還流を６０℃で２時間行い、除冷することにより、Ｎｉ原子に４つのチオウレア分子が配位したＮｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）を調製する方法や、（ｉｉ）塩化鉄（ＩＩ）四水和物およびチオウレアの混合物に対してエタノール（５０ｍＬ）での還流を８０℃で２時間行い、０℃で一晩放置することにより、Ｆｅ原子に４つのチオウレア分子が配位したＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）を調製する方法、などが挙げられる。
＜（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、具体的には、例えば、カップスタック型カーボンナノチューブなど円錐状の構造体が積み重なってできた構造体；カーボンナノバット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体；並びに炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなるグラフェンナノリボンなどの炭素ナノ構造体といった非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上述した繊維状炭素ナノ構造体と共に、市販のカーボンブラックやケッチェンブラックなどのカーボン構造体を併用してもよい。
繊維状炭素ナノ構造体としては、具体的には、例えば、カップスタック型カーボンナノチューブなど円錐状の構造体が積み重なってできた構造体；カーボンナノバット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体；並びに炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなるグラフェンナノリボンなどの炭素ナノ構造体といった非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上述した繊維状炭素ナノ構造体と共に、市販のカーボンブラックやケッチェンブラックなどのカーボン構造体を併用してもよい。
上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体はＣＮＴのみからなるものであってもよい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても、得られる触媒に対して、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として用いるのに充分な触媒活性等の特性を効率的に付与することができる。
繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に制限されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができる。ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても、比表面積が大きくなり、得られる触媒に対して、所望の触媒活性や耐久性（安定性）等の特性を効率的に付与することができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、得られる触媒に安定的に触媒活性等の特性を付与することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を効率的に付与することができるからである。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが特に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、得られる触媒の性能を充分に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが特に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量で、得られる触媒の導電性や耐久性（安定性）を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、触媒を分散液の形で所定の基材に塗布する場合、基材への塗布性を向上させることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、比表面積が、８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１１００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、１４００ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を効率的に付与することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であれば、触媒を分散液の形で用いる場合、触媒を分散液の形で所定の基材に塗布する場合、分散液の塗布性を安定化させることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、開口処理をしていない状態で、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（ｄｅ Ｂｏｅｒらによるｔ－プロット法）。
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが特に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を効率的に付与することができるからである。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を効率的に付与することができるからである。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が、０．５以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上５．０以下であることがより好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上１０．０以下であれば、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を付与することができる。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＸＰＳによる元素分析で、炭素原子と酸素原子の合計に対し、酸素原子量が５原子％以下であることが好ましく、２原子％以下であることがより好ましく、１原子％以下であることが特に好ましい。酸素原子量が好ましい範囲内であれば、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を良好に付与することができる。
ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＨＮの元素分析による、炭素原子の割合は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、水素原子の割合は、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
炭素原子（または水素原子）の割合が好ましい範囲内であれば、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を良好に付与することができる。
炭素原子（または水素原子）の割合が好ましい範囲内であれば、得られる触媒に対して、所望の触媒活性等の特性を良好に付与することができる。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に制限されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
なお、ＳＧＣＮＴの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いることができる。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、（３σ／Ａｖ）が０．２０以上０．６０以下であることが好ましく、平均長さが１０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
なお、ＳＧＣＮＴの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いることができる。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、（３σ／Ａｖ）が０．２０以上０．６０以下であることが好ましく、平均長さが１０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。
＜＜繊維状炭素ナノ構造体の含有量＞＞
本発明の触媒における繊維状炭素ナノ構造体の含有量としては、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましく６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、高い触媒活性を発現する。
なお、本発明の触媒における繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、を用いて測定することができる。また、触媒調製時における繊維状炭素ナノ構造体の配合量により算出することもできる。
本発明の触媒における繊維状炭素ナノ構造体の含有量としては、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましく６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、高い触媒活性を発現する。
なお、本発明の触媒における繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像、を用いて測定することができる。また、触媒調製時における繊維状炭素ナノ構造体の配合量により算出することもできる。
＜（Ｄ）重合体＞
本発明の触媒は、（Ｄ）重合体をさらに含むことが好ましく、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体に（Ｄ）重合体が被覆されていることがより好ましい。
（Ｄ）重合体は、下記一般式（１）で表される重合体であり、例えば、下記一般式（２）で表されるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、下記一般式（３）で表されるピリジン型ポリベンズイミダゾール（ＰｙＰＢＩ）などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒは、フェニレン基または下記構造式（Ｘ）で表される二価基を示し、ｎは、１０以上の整数であればよいが、５００以下の整数であることが好ましい。
一般式（２）中、ｎは、１０以上の整数であればよいが、５００以下の整数であることが好ましい。
一般式（３）中、ｎは、１０以上の整数であればよいが、５００以下の整数であることが好ましい。
本発明の触媒は、（Ｄ）重合体をさらに含むことが好ましく、（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体に（Ｄ）重合体が被覆されていることがより好ましい。
（Ｄ）重合体は、下記一般式（１）で表される重合体であり、例えば、下記一般式（２）で表されるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、下記一般式（３）で表されるピリジン型ポリベンズイミダゾール（ＰｙＰＢＩ）などが挙げられる。
＜＜（Ｄ）重合体の含有量＞＞
本発明の触媒における（Ｄ）重合体の含有量としては、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、高い触媒活性を有する触媒が得られる。なお、本発明の触媒における（Ｄ）重合体の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像などを用いて測定することができる。また、触媒調製時における（Ｄ）重合体の配合量により算出することもできる。
本発明の触媒における（Ｄ）重合体の含有量としては、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
上記含有量が、上記下限以上であることにより、高い触媒活性を有する触媒が得られる。なお、本発明の触媒における（Ｄ）重合体の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、元素マッピング画像などを用いて測定することができる。また、触媒調製時における（Ｄ）重合体の配合量により算出することもできる。
＜＜被覆＞＞
本発明の触媒を作製する際、触媒活性成分として機能する、Ｎｉ原子単体、Ｆｅ原子単体、Ｎｉ酸化物、Ｆｅ酸化物、または、チオウレア配位体の担持に先立って、上記重合体で繊維状炭素ナノ構造体を被覆することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体上に上記重合体が被覆されることで、溶剤への触媒の分散性を向上させることができる。
ここで、上記重合体による繊維状炭素ナノ構造体の被覆は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体（１５ｍｇの単層カーボンナノチューブ）と上記重合体（５ｍｇのＰＢＩ）とを溶媒（４０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））中に分散させ、超音波処理を行うことで実施できる。なお、超音波処理時間としては、１時間以上８０時間以下（例えば、３７時間）とすることができる。
その後、適宜、洗浄、分離および乾燥することにより、上記重合体による繊維状炭素ナノ構造体の被覆を固定化する。
洗浄方法としては、例えば、アルコール洗浄などを用いることができる。
分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離などを用いることができる。
乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。乾燥温度としては、３０℃以上８００℃以下であることが好ましく、５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。乾燥は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気下において行ってもよい。
本発明の触媒を作製する際、触媒活性成分として機能する、Ｎｉ原子単体、Ｆｅ原子単体、Ｎｉ酸化物、Ｆｅ酸化物、または、チオウレア配位体の担持に先立って、上記重合体で繊維状炭素ナノ構造体を被覆することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体上に上記重合体が被覆されることで、溶剤への触媒の分散性を向上させることができる。
ここで、上記重合体による繊維状炭素ナノ構造体の被覆は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体（１５ｍｇの単層カーボンナノチューブ）と上記重合体（５ｍｇのＰＢＩ）とを溶媒（４０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））中に分散させ、超音波処理を行うことで実施できる。なお、超音波処理時間としては、１時間以上８０時間以下（例えば、３７時間）とすることができる。
その後、適宜、洗浄、分離および乾燥することにより、上記重合体による繊維状炭素ナノ構造体の被覆を固定化する。
洗浄方法としては、例えば、アルコール洗浄などを用いることができる。
分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離などを用いることができる。
乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。乾燥温度としては、３０℃以上８００℃以下であることが好ましく、５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。乾燥は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気下において行ってもよい。
＜触媒の製造方法＞
本発明の触媒は、例えば、表面が重合体（Ｄ）で被覆されていてもよい繊維状炭素ナノ構造体を分散媒中で第１回目の超音波処理を行い、その後、チオウレア配位体（Ｎｉチオウレア配位体および／またはＦｅチオウレア配位体）を添加し、さらに第２回目の超音波処理を行い、ソルボサーマル合成（水熱合成）を行い、加熱減圧乾燥すること、などによって得られる。
本発明の触媒は、例えば、表面が重合体（Ｄ）で被覆されていてもよい繊維状炭素ナノ構造体を分散媒中で第１回目の超音波処理を行い、その後、チオウレア配位体（Ｎｉチオウレア配位体および／またはＦｅチオウレア配位体）を添加し、さらに第２回目の超音波処理を行い、ソルボサーマル合成（水熱合成）を行い、加熱減圧乾燥すること、などによって得られる。
＜＜分散媒＞＞
分散媒としては、水、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。特に、イソプロパノール（ＩＰＡ）、水、およびナフィオン（登録商標）（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体）の混合物（例えば、体積比が１：４：１５０）が好ましい。
分散媒としては、水、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。特に、イソプロパノール（ＩＰＡ）、水、およびナフィオン（登録商標）（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体）の混合物（例えば、体積比が１：４：１５０）が好ましい。
＜＜第１回目の超音波処理＞＞
第１回目の超音波処理の処理時間としては、特に制限はないが、５分間以上１２時間以下（例えば、３０分間）であることが好ましい。
第１回目の超音波処理の処理時間としては、特に制限はないが、５分間以上１２時間以下（例えば、３０分間）であることが好ましい。
＜＜第２回目の超音波処理＞＞
第２回目の超音波処理の処理時間としては、特に制限はないが、５分間以上３時間以下（例えば、３０分間）であることが好ましい。
第２回目の超音波処理の処理時間としては、特に制限はないが、５分間以上３時間以下（例えば、３０分間）であることが好ましい。
＜＜ソルボサーマル合成（水熱合成）＞＞
ソルボサーマル合成（水熱合成）の加圧条件としては、特に制限はないが、１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが好ましい。
ソルボサーマル合成（水熱合成）の温度条件としては、特に制限はないが、４０℃以上２００℃以下（例えば、１５０℃）であることが好ましい。
ソルボサーマル合成（水熱合成）の処理時間としては、特に制限はないが、２時間以上７２時間以下（例えば、１２時間）であることが好ましい。
ソルボサーマル合成（水熱合成）の加圧条件としては、特に制限はないが、１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが好ましい。
ソルボサーマル合成（水熱合成）の温度条件としては、特に制限はないが、４０℃以上２００℃以下（例えば、１５０℃）であることが好ましい。
ソルボサーマル合成（水熱合成）の処理時間としては、特に制限はないが、２時間以上７２時間以下（例えば、１２時間）であることが好ましい。
＜＜加熱減圧乾燥＞＞
加熱減圧乾燥の温度条件としては、特に制限はないが、４０℃以上１４０℃以下（例えば、６０℃）であることが好ましい。
加熱減圧乾燥の温度条件としては、特に制限はないが、４０℃以上１４０℃以下（例えば、６０℃）であることが好ましい。
（電極）
本発明の電極は、本発明の触媒を含むものである。本発明の電極は、電極としての活性に優れる。
本発明の電極は、例えば、ポリイミドやポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、触媒の分散液を塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをカーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質基材上に熱プレスで転写することにより形成することができる。また、触媒の分散液を、前記導電性多孔質基材上にダイコーターやスプレー等を用いて塗工し、乾燥させることにより形成することができる。触媒の分散液に用いられる溶媒としては、触媒の製造方法に記載した前記分散媒が挙げられる。分散液中の触媒の含有量は、特に限定されないが、０．００１質量％～１０質量％が好適である。
本発明の電極における触媒層の膜厚は、特に制限はないが、０．００５μｍ～１００μｍ程度である。かかる触媒層中の触媒量としては、０．１ｍｇ／ｍ2～２×１０4ｍｇ／ｍ2が好適である。
本発明の電極は、例えば、水の電気分解、有機物の電気分解、充放電可能な空気電池、燃料電池（特には、固体高分子型燃料電池の電極（空気極、燃料極））等に好適に用いられる。
本発明の電極は、本発明の触媒を含むものである。本発明の電極は、電極としての活性に優れる。
本発明の電極は、例えば、ポリイミドやポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、触媒の分散液を塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをカーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質基材上に熱プレスで転写することにより形成することができる。また、触媒の分散液を、前記導電性多孔質基材上にダイコーターやスプレー等を用いて塗工し、乾燥させることにより形成することができる。触媒の分散液に用いられる溶媒としては、触媒の製造方法に記載した前記分散媒が挙げられる。分散液中の触媒の含有量は、特に限定されないが、０．００１質量％～１０質量％が好適である。
本発明の電極における触媒層の膜厚は、特に制限はないが、０．００５μｍ～１００μｍ程度である。かかる触媒層中の触媒量としては、０．１ｍｇ／ｍ2～２×１０4ｍｇ／ｍ2が好適である。
本発明の電極は、例えば、水の電気分解、有機物の電気分解、充放電可能な空気電池、燃料電池（特には、固体高分子型燃料電池の電極（空気極、燃料極））等に好適に用いられる。
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、本発明の電極を備えるものである。かかる膜電極接合体は、前記電極をイオン交換膜に圧着させることで得ることができる。「イオン交換膜」とは、イオン交換樹脂を膜状に成型したものをいい、例えば、プロトン伝導膜、アニオン交換膜等が挙げられる。
本発明の膜電極接合体は、充放電可能な空気電池、燃料電池（特には、固体高分子型燃料電池）等に好適に用いられる。
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、本発明の電極を備えるものである。かかる膜電極接合体は、前記電極をイオン交換膜に圧着させることで得ることができる。「イオン交換膜」とは、イオン交換樹脂を膜状に成型したものをいい、例えば、プロトン伝導膜、アニオン交換膜等が挙げられる。
本発明の膜電極接合体は、充放電可能な空気電池、燃料電池（特には、固体高分子型燃料電池）等に好適に用いられる。
（空気電池）
本発明の空気電池は、本発明の電極または膜電極接合体を備えるものである。空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属（亜鉛またはリチウム）を用いる電池（空気亜鉛電池または空気リチウム電池）のことを意味する。空気電池は、通常、空気中の酸素を電池内に取り込むために、空気極（正極）には触媒作用を有する多孔質炭素材料、多孔質金属材料、もしくはこれら両者の複合材料が使用され、負極には各種金属が使用され、電解液には水酸化カリウム水溶液等の水溶液が使用されている。空気電池の放電では、空気中の酸素（Ｏ2）が空気極（正極）の触媒作用でＯＨ-として電解液に溶け込み、負極活物質と反応して起電力を発生する。一方、空気電池の充電ではその逆反応が生ずる。本発明の電極および膜電極接合体は、空気電池の正極として用いることができる。本発明の空気電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
本発明の空気電池は、本発明の電極または膜電極接合体を備えるものである。空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属（亜鉛またはリチウム）を用いる電池（空気亜鉛電池または空気リチウム電池）のことを意味する。空気電池は、通常、空気中の酸素を電池内に取り込むために、空気極（正極）には触媒作用を有する多孔質炭素材料、多孔質金属材料、もしくはこれら両者の複合材料が使用され、負極には各種金属が使用され、電解液には水酸化カリウム水溶液等の水溶液が使用されている。空気電池の放電では、空気中の酸素（Ｏ2）が空気極（正極）の触媒作用でＯＨ-として電解液に溶け込み、負極活物質と反応して起電力を発生する。一方、空気電池の充電ではその逆反応が生ずる。本発明の電極および膜電極接合体は、空気電池の正極として用いることができる。本発明の空気電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価
リニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を以下のように行い、酸素還元反応（ＯＲＲ）の開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）を算出して、酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
具体的には、作用電極を０．１Ｍ（あるいは１Ｍ）のＫＯＨ電解質中に浸漬し、高電位１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）から低電位方向に電位を走査させて、それに応じて流れる反応電流から電流密度を測定した。測定した電流密度により、酸素還元反応（ＯＲＲ）の開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）を算出した。
装置：回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ製、商品名：ＲＲＤＥ－３Ａ）
電解質：０．１Ｍあるいは１ＭのＫＯＨ
作用電極：グラッシーカーボン（ガラス状炭素）上に、実施例、比較例で作製した触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ2担持したもの。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはＨｇ／ＨｇＯ電極
対極：白金コイル
なお、表１に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）の開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）の値は、可逆水素電極（測定対象の電極が入っている溶液のｐＨと同じｐＨの電解質溶液を用いた水素電極）を基準として測定された電位（単位：Ｖ）であり（ｖｓ．ＲＨＥ）、開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）のいずれの値も大きい方がより好ましい。
リニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を以下のように行い、酸素還元反応（ＯＲＲ）の開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）を算出して、酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
具体的には、作用電極を０．１Ｍ（あるいは１Ｍ）のＫＯＨ電解質中に浸漬し、高電位１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）から低電位方向に電位を走査させて、それに応じて流れる反応電流から電流密度を測定した。測定した電流密度により、酸素還元反応（ＯＲＲ）の開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）を算出した。
装置：回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ製、商品名：ＲＲＤＥ－３Ａ）
電解質：０．１Ｍあるいは１ＭのＫＯＨ
作用電極：グラッシーカーボン（ガラス状炭素）上に、実施例、比較例で作製した触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ2担持したもの。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはＨｇ／ＨｇＯ電極
対極：白金コイル
なお、表１に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）の開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）の値は、可逆水素電極（測定対象の電極が入っている溶液のｐＨと同じｐＨの電解質溶液を用いた水素電極）を基準として測定された電位（単位：Ｖ）であり（ｖｓ．ＲＨＥ）、開始電圧（オンセット電圧）および半波電位（Ｅ1/2）のいずれの値も大きい方がより好ましい。
（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価
リニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を以下のように行い、酸素発生反応（ＯＥＲ）の１０ｍＡｃｍ-2時における電位を算出して、酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
具体的には、作用電極を０．１Ｍ（あるいは１Ｍ）のＫＯＨ電解質中に浸漬し、１．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）から正方向に電位を走査させて、それに応じて流れる反応電流から電流密度を測定した。測定した電流密度により、酸素発生反応（ＯＥＲ）の電位を算出した。
装置：回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ製、商品名：ＲＲＤＥ－３Ａ）
電解質：０．１Ｍあるいは１ＭのＫＯＨ
作用電極：グラッシーカーボン上に、実施例、比較例で作製した触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ2担持したもの。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはＨｇ／ＨｇＯ電極
対極：白金コイル
なお、表１に示す酸素発生反応（ＯＥＲ）の電位の値は、可逆水素電極（測定対象の電極が入っている溶液のｐＨと同じｐＨの電解質溶液を用いた水素電極）を基準として測定された電位（単位：Ｖ）であり（ｖｓ．ＲＨＥ）、１０ｍＡｃｍ-2時における電位は小さい方（１．２３Ｖに近い方）がより好ましい。
リニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を以下のように行い、酸素発生反応（ＯＥＲ）の１０ｍＡｃｍ-2時における電位を算出して、酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
具体的には、作用電極を０．１Ｍ（あるいは１Ｍ）のＫＯＨ電解質中に浸漬し、１．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）から正方向に電位を走査させて、それに応じて流れる反応電流から電流密度を測定した。測定した電流密度により、酸素発生反応（ＯＥＲ）の電位を算出した。
装置：回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ製、商品名：ＲＲＤＥ－３Ａ）
電解質：０．１Ｍあるいは１ＭのＫＯＨ
作用電極：グラッシーカーボン上に、実施例、比較例で作製した触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ2担持したもの。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはＨｇ／ＨｇＯ電極
対極：白金コイル
なお、表１に示す酸素発生反応（ＯＥＲ）の電位の値は、可逆水素電極（測定対象の電極が入っている溶液のｐＨと同じｐＨの電解質溶液を用いた水素電極）を基準として測定された電位（単位：Ｖ）であり（ｖｓ．ＲＨＥ）、１０ｍＡｃｍ-2時における電位は小さい方（１．２３Ｖに近い方）がより好ましい。
（３）触媒の耐久性の評価
実施例１および２で作製した触媒について、クロノポテンシオメトリー試験を以下のように行い、触媒の耐久性を評価した。その結果、１００時間性能に大きな変化はなく、実施例１および２で作製した触媒の耐久性が良好であることが分かった。
具体的には、作用電極を０．１Ｍ（あるいは１Ｍ）のＫＯＨ電解質中に浸漬し、０．８８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、電位の時間依存性を測定した。
実施例１および２で作製した触媒について、クロノポテンシオメトリー試験を以下のように行い、触媒の耐久性を評価した。その結果、１００時間性能に大きな変化はなく、実施例１および２で作製した触媒の耐久性が良好であることが分かった。
具体的には、作用電極を０．１Ｍ（あるいは１Ｍ）のＫＯＨ電解質中に浸漬し、０．８８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、電位の時間依存性を測定した。
装置：回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ製、商品名：ＲＲＤＥ－３Ａ）
電解質：０．１Ｍあるいは１ＭのＫＯＨ
作用電極：グラッシーカーボン上に、実施例１および２で作製した触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ2担持したもの。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはＨｇ／ＨｇＯ電極
対極：白金コイル
電解質：０．１Ｍあるいは１ＭのＫＯＨ
作用電極：グラッシーカーボン上に、実施例１および２で作製した触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ2担持したもの。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはＨｇ／ＨｇＯ電極
対極：白金コイル
（４）空気亜鉛電池の特性評価
下記実施例２で作製した触媒B（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）５ｍｇ、パーフルオロカーボン材料である２０重量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチ製）２０μｌ、イソプロピルアルコール１６０μｌ、蒸留水４０μｌを加え、バス型の超音波分散装置で１時間処理をすることで正極用分散液を作製した。得られた正極用分散液を、ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン製、Ｓｉｇｒａｃｅｔ ＧＤＬ２２ＢＢ）上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように刷毛を用いて塗工し、次いで乾燥することで空気亜鉛電池用正極部材を得た。作製した正極部材と、負極となる０．１ｍｍ厚の亜鉛箔とを直径１７ｍｍの円形に切り取り、正極部材の塗工面にセパレーターおよび負極を順に積層し、メステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に濃度６モル／ＬのＫＯＨ水溶液を空気が残らないように注入し、メッシュ構造を有するステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの空気亜鉛電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。同様に、下記比較例３で作製した触媒系を正極触媒として用いて、空気亜鉛電池を製造した。
次いで、上記空気亜鉛電池のそれぞれの比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定した。触媒Bを正極触媒として作製した空気亜鉛電池の比容量は８１７ｍＡｈ／ｇであり、高い性能を示した。一方、繊維状炭素ナノ構造体を用いない比較例３の触媒系を用いて作製した空気亜鉛電池では、比容量は５２ｍＡｈ／ｇであり、空気亜鉛電池の性能に繊維状炭素ナノ構造体が極めて重要な役割を示していることがわかる。これは、触媒Bで形成されるNｉ原子－Ｆｅ原子－チオウレアの特長的なナノ構造が、高性能の要因をなしていると推察される。
また、触媒Bを正極触媒として作製した空気亜鉛電池の充放電特性を測定した。図１に、触媒Bを正極触媒として作製した空気亜鉛電池の充放電特性を示す。この空気亜鉛電池の放電電位および充電電位はそれぞれ１．２１Vおよび１．９０Ｖであり、この空気亜鉛電池の過電圧が従来のものより小さく、これは、この空気亜鉛電池が高い性能を持つことを意味している。なお、図１では、２００分までの充放電特性を図示しているが、１２００分以上でも充放電特性の傾向は変わらず、この空気亜鉛電池は充放電の繰り返し耐久性も高いことがわかる。
下記実施例２で作製した触媒B（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）５ｍｇ、パーフルオロカーボン材料である２０重量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチ製）２０μｌ、イソプロピルアルコール１６０μｌ、蒸留水４０μｌを加え、バス型の超音波分散装置で１時間処理をすることで正極用分散液を作製した。得られた正極用分散液を、ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン製、Ｓｉｇｒａｃｅｔ ＧＤＬ２２ＢＢ）上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように刷毛を用いて塗工し、次いで乾燥することで空気亜鉛電池用正極部材を得た。作製した正極部材と、負極となる０．１ｍｍ厚の亜鉛箔とを直径１７ｍｍの円形に切り取り、正極部材の塗工面にセパレーターおよび負極を順に積層し、メステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に濃度６モル／ＬのＫＯＨ水溶液を空気が残らないように注入し、メッシュ構造を有するステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの空気亜鉛電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。同様に、下記比較例３で作製した触媒系を正極触媒として用いて、空気亜鉛電池を製造した。
次いで、上記空気亜鉛電池のそれぞれの比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定した。触媒Bを正極触媒として作製した空気亜鉛電池の比容量は８１７ｍＡｈ／ｇであり、高い性能を示した。一方、繊維状炭素ナノ構造体を用いない比較例３の触媒系を用いて作製した空気亜鉛電池では、比容量は５２ｍＡｈ／ｇであり、空気亜鉛電池の性能に繊維状炭素ナノ構造体が極めて重要な役割を示していることがわかる。これは、触媒Bで形成されるNｉ原子－Ｆｅ原子－チオウレアの特長的なナノ構造が、高性能の要因をなしていると推察される。
また、触媒Bを正極触媒として作製した空気亜鉛電池の充放電特性を測定した。図１に、触媒Bを正極触媒として作製した空気亜鉛電池の充放電特性を示す。この空気亜鉛電池の放電電位および充電電位はそれぞれ１．２１Vおよび１．９０Ｖであり、この空気亜鉛電池の過電圧が従来のものより小さく、これは、この空気亜鉛電池が高い性能を持つことを意味している。なお、図１では、２００分までの充放電特性を図示しているが、１２００分以上でも充放電特性の傾向は変わらず、この空気亜鉛電池は充放電の繰り返し耐久性も高いことがわかる。
（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の準備）
繊維状炭素ナノ構造体としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１）を準備した。
なお、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の物性は以下の通りであった。
窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積：１４００ｍ2／ｇ
質量密度：０．０３ｇ／ｃｍ3
平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ
直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）：１．９ｎｍ
（３σ／Ａｖ）：０．５８
平均長さ：５００μｍ
繊維状炭素ナノ構造体としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１）を準備した。
なお、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の物性は以下の通りであった。
窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積：１４００ｍ2／ｇ
質量密度：０．０３ｇ／ｃｍ3
平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ
直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）：１．９ｎｍ
（３σ／Ａｖ）：０．５８
平均長さ：５００μｍ
（ＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）の調製）
準備したＳＷＣＮＴ１５ｍｇと、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）（佐藤ライト工業株式会社製、商品名：ポリベンズイミダゾール）５ｍｇとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍＬ中に分散させ、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を３時間行い、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、商品名：ＰＴＦＥメンブレンフィルターＴ３００Ａ０４７Ａ）を用いて濾過し、減圧真空乾燥器（アズワン株式会社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＳＢ－Ｄ）を用いて室温で真空乾燥することで、ＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）を調製した。
準備したＳＷＣＮＴ１５ｍｇと、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）（佐藤ライト工業株式会社製、商品名：ポリベンズイミダゾール）５ｍｇとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍＬ中に分散させ、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を３時間行い、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、商品名：ＰＴＦＥメンブレンフィルターＴ３００Ａ０４７Ａ）を用いて濾過し、減圧真空乾燥器（アズワン株式会社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＳＢ－Ｄ）を用いて室温で真空乾燥することで、ＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）を調製した。
（Ｎｉチオウレア４配位体の調製）
硝酸ニッケル（ＩＩ）０．５８ｇおよびチオウレア１．０４ｇの混合物に対して、ｎ－ブタノール（５０ｍＬ）還流を６０℃で２時間行い、室温まで除冷することで、Ｎｉ原子に４つチオウレアが配位したＮｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）を調製した。
硝酸ニッケル（ＩＩ）０．５８ｇおよびチオウレア１．０４ｇの混合物に対して、ｎ－ブタノール（５０ｍＬ）還流を６０℃で２時間行い、室温まで除冷することで、Ｎｉ原子に４つチオウレアが配位したＮｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）を調製した。
（Ｆｅチオウレア４配位体の調製）
塩化鉄（ＩＩ）四水和物０．６８ｇおよびチオウレア１．０４ｇの混合物に対して、エタノール（５０ｍＬ）還流を８０℃で２時間行い、０℃で一晩放置することで、Ｆｅ原子に４つチオウレアが配位したＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）を調製した。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物０．６８ｇおよびチオウレア１．０４ｇの混合物に対して、エタノール（５０ｍＬ）還流を８０℃で２時間行い、０℃で一晩放置することで、Ｆｅ原子に４つチオウレアが配位したＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）を調製した。
（実施例１）
下記のように触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を調製し、調製した触媒Ａについて、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価、および（３）触媒の耐久性の評価を行った。
＜触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）の調製＞
調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）１０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を２時間行い、その後、Ｎｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）２０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）８０ｍｇを添加し、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を３０分間行い、ソルボサーマル合成（水熱合成）を１～２ＭＰａおよび１５０℃の条件で１２時間行い、反応後減圧真空乾燥器（アズワン社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＳＢ－Ｄ）を用いて６０℃で１４時間加熱減圧乾燥して触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を調製した。触媒Ａ中において、Ｎｉ原子含有量は２．０質量％であり、Ｆｅ原子含有量は８．６質量％であり、単層カーボンナノチューブ含有量は１２．５質量％であり、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）含有量は４．２質量％であり、チオウレア含有量は５７．５質量％である。
下記のように触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を調製し、調製した触媒Ａについて、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価、および（３）触媒の耐久性の評価を行った。
＜触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）の調製＞
調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）１０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を２時間行い、その後、Ｎｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）２０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）８０ｍｇを添加し、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を３０分間行い、ソルボサーマル合成（水熱合成）を１～２ＭＰａおよび１５０℃の条件で１２時間行い、反応後減圧真空乾燥器（アズワン社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＳＢ－Ｄ）を用いて６０℃で１４時間加熱減圧乾燥して触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を調製した。触媒Ａ中において、Ｎｉ原子含有量は２．０質量％であり、Ｆｅ原子含有量は８．６質量％であり、単層カーボンナノチューブ含有量は１２．５質量％であり、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）含有量は４．２質量％であり、チオウレア含有量は５７．５質量％である。
（実施例２）
実施例１において、上述したように触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を調製する代わりに、下記に示すように触媒Ｂ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）を調製したこと以外は、実施例１と同様に、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価、および（３）触媒の耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜触媒Ｂ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）の調製＞
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９．９４ｇ中に分散した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１）６０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を２時間行い、その後、Ｎｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）４０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）６０ｍｇを添加し、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を３０分間行い、ソルボサーマル合成（水熱合成）を１～２ＭＰａおよび１５０℃の条件で１２時間行い、減圧真空乾燥器（アズワン株式会社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＳＢ－Ｄ）を用いて６０℃で加熱減圧乾燥して触媒Ｂ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）を調製した。触媒Ｂ中において、Ｎｉ原子含有量は３．０質量％であり、Ｆｅ原子含有量は４．９質量％であり、単層カーボンナノチューブ含有量は３７．５質量％であり、チオウレア含有量は４２．１質量％である。
実施例１において、上述したように触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を調製する代わりに、下記に示すように触媒Ｂ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）を調製したこと以外は、実施例１と同様に、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価、および（３）触媒の耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜触媒Ｂ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）の調製＞
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９．９４ｇ中に分散した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１）６０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を２時間行い、その後、Ｎｉチオウレア４配位体（Ｎｉ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4（ＮＯ3）2）４０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体（Ｆｅ（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）4Ｃｌ2）６０ｍｇを添加し、超音波分散装置（ブランソン株式会社製、商品名：超音波洗浄器５５８０）を用いて超音波処理を３０分間行い、ソルボサーマル合成（水熱合成）を１～２ＭＰａおよび１５０℃の条件で１２時間行い、減圧真空乾燥器（アズワン株式会社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＳＢ－Ｄ）を用いて６０℃で加熱減圧乾燥して触媒Ｂ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＮＭＰ－６０）を調製した。触媒Ｂ中において、Ｎｉ原子含有量は３．０質量％であり、Ｆｅ原子含有量は４．９質量％であり、単層カーボンナノチューブ含有量は３７．５質量％であり、チオウレア含有量は４２．１質量％である。
（実施例３）
実施例１において、Ｎｉチオウレア４配位体２０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体８０ｍｇを添加して触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を得る代わりに、Ｎｉチオウレア４配位体４０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体６０ｍｇを添加して触媒Ｃ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－６０）を得たこと以外は、実施例１と同様に、触媒の調製、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。触媒Ｃ中において、Ｎｉ原子含有量は４．０質量％であり、Ｆｅ原子含有量は６．５質量％であり、単層カーボンナノチューブ含有量は１２．５質量％であり、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）含有量は４．２質量％であり、チオウレア含有量は５６．１質量％である。
実施例１において、Ｎｉチオウレア４配位体２０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体８０ｍｇを添加して触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を得る代わりに、Ｎｉチオウレア４配位体４０ｍｇおよびＦｅチオウレア４配位体６０ｍｇを添加して触媒Ｃ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－６０）を得たこと以外は、実施例１と同様に、触媒の調製、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。触媒Ｃ中において、Ｎｉ原子含有量は４．０質量％であり、Ｆｅ原子含有量は６．５質量％であり、単層カーボンナノチューブ含有量は１２．５質量％であり、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）含有量は４．２質量％であり、チオウレア含有量は５６．１質量％である。
（比較例１）
実施例１において、触媒として触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を用いる代わりに、下記のように調製した触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）の準備＞
触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）として市販品（田中貴金属株式会社製）を用いた。
実施例１において、触媒として触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を用いる代わりに、下記のように調製した触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）の準備＞
触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）として市販品（田中貴金属株式会社製）を用いた。
（比較例２）
実施例１において、触媒として触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を用いる代わりに、下記のように調製した触媒Ｅ（ＩｒＯ2／Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜触媒Ｅ（ＩｒＯ2／Ｃ）の調製＞
ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（７．９ｍｇ）とカーボンブラック（１０ｍｇ）とを還流することにより得たＩｒ／カーボンブラック（Ｉｒ／Ｃ）を、６０％エチレングリコール水溶液（２０ｍＬ）に加え、１６０℃、６時間、Ｎ2雰囲気で加熱して触媒Ｅ（ＩｒＯ2／Ｃ）を調製した。
実施例１において、触媒として触媒Ａ（ＮｉＦｅＳ－ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ－８０）を用いる代わりに、下記のように調製した触媒Ｅ（ＩｒＯ2／Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜触媒Ｅ（ＩｒＯ2／Ｃ）の調製＞
ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（７．９ｍｇ）とカーボンブラック（１０ｍｇ）とを還流することにより得たＩｒ／カーボンブラック（Ｉｒ／Ｃ）を、６０％エチレングリコール水溶液（２０ｍＬ）に加え、１６０℃、６時間、Ｎ2雰囲気で加熱して触媒Ｅ（ＩｒＯ2／Ｃ）を調製した。
（比較例３）
調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）１０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で超音波処理を２時間行うという操作を行わない（調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）を用いない）こと以外は、実施例３と同様に、触媒の調製、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）１０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で超音波処理を２時間行うという操作を行わない（調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）を用いない）こと以外は、実施例３と同様に、触媒の調製、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）１０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で超音波処理を２時間行うという操作を行わない（調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）を用いない）こと以外は、実施例１と同様に、触媒の調製、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）１０ｍｇをメタノール５０ｍＬ中で超音波処理を２時間行うという操作を行わない（調製したＰＢＩ被覆ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ－ＰＢＩ）を用いない）こと以外は、実施例１と同様に、触媒の調製、（１）酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性の評価、および（２）酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す結果から、（Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子と（Ｂ）チオウレアと（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体としてのＳＷＣＮＴとを含む実施例１～３の触媒は、触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃ）と同等以上の酸化還元反応（ＯＲＲ）の触媒活性を有し、触媒Ｅ（Ｐｔ／Ｃ）と同等以上の酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性を有することが分かる。
触媒の耐久性の評価の結果から、実施例１および２で作製した触媒は、耐久性が良好であることが分かる。
触媒の耐久性の評価の結果から、実施例１および２で作製した触媒は、耐久性が良好であることが分かる。
本発明によれば、水の電気分解用触媒や空気電池用電極触媒等として有用な、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の触媒活性に優れた触媒を提供できる。また、本発明によれば、かかる触媒を含む電極、該電極を備える膜電極接合体、および、前記電極または前記膜電極接合体を備える充放電可能な空気電池を提供することができる。
なお、本発明の触媒は、空気亜鉛電池、水分解、燃料電池、等に好適に用いられる。
なお、本発明の触媒は、空気亜鉛電池、水分解、燃料電池、等に好適に用いられる。
Claims (7)
- （Ａ）Ｎｉ原子およびＦｅ原子と、
（Ｂ）チオウレアと、
（Ｃ）繊維状炭素ナノ構造体と、を含み、
前記Ｎｉ原子および前記Ｆｅ原子に前記チオウレアが各々配位しており、且つ、Ｆｅチオウレア配位体の含有量に対するＮｉチオウレア配位体の含有量の質量比（Ｎｉチオウレア配位体／Ｆｅチオウレア配位体）が、５／９５以上７０／３０以下である、二官能性電極触媒。 - （Ｄ）下記一般式（１）で表される重合体をさらに含む、請求項１に記載の二官能性電極触媒。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の二官能性電極触媒。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の二官能性電極触媒。
- 請求項１～４のいずれかに記載の二官能性電極触媒を含む、電極。
- 請求項５に記載の電極を備える、膜電極接合体。
- 請求項５に記載の電極または請求項６に記載の膜電極接合体を備える、空気電池。
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