JP7534074B2 - 粘着シートおよびその利用 - Google Patents
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Description
上記光架橋性ポリマーの他の一好適例として、炭素-炭素二重結合を有するポリマー(PD)が挙げられる。ポリマー(PD)を含むB層は、上記炭素-炭素二重結合を反応させることで光架橋させることができる。
水剥離力低下率[%]=(1-(N2/N0))×100;
により算出される水剥離力低下率が40%以上である。このように水剥離力低下率の高い粘着面を備えた粘着シートは、上記B層を光架橋させた後においても、水等の水性液体を用いることで容易に剥離することができるので好ましい。
[剥離強度N0の測定手順]
粘着シートのA層側を、コロナ処理された偏光板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、その後、25℃の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で上記粘着シートを上記偏光板から引き剥がし、このときの剥離強度を剥離強度N0とする。
[剥離強度N2の測定手順]
上記剥離強度N0の測定において、上記粘着シートを上記偏光板から引き剥がす途中で、上記粘着シートが上記偏光板から離れ始める箇所に20μLの蒸留水を供給し、上記蒸留水供給後の剥離強度を剥離強度N2とする。
ここに開示される粘着シートの一構成例を図1に示す。この粘着シート1は、一方の表面110Aが被着体に貼り付けられる粘着面となっている粘着剤層110と、粘着剤層110の他方の表面に積層された基材20と、を含む片面接着性の粘着シートとして構成されている。粘着剤層110は基材20の一方の表面20Aに固定的に接合している。基材20としては、例えばポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく用いられ得る。粘着剤層110は、一方の表面(粘着面)110Aを構成するA層112と、A層112の背面側に積層配置されたB層114と、からなる二層構造を有する。B層114は、光架橋性ポリマーを含む光架橋性粘着剤層である。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層のB層に含まれる光架橋性ポリマーは、紫外線等の光により架橋構造を形成することのできる構造部分(以下、「光架橋性部位」ともいう。)を有するポリマーであればよく、特に限定されない。上記B層は、例えば、光架橋性ポリマーとしてベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(PB)を含有する光架橋性粘着剤からなるB層(以下、「B型B層」ともいう。)や、光架橋性ポリマーとして炭素-炭素二重結合を有するポリマー(PD)を含有する光架橋性粘着剤からなるB層(以下、「D型B層」ともいう。)等であり得る。以下の説明において、単に「B層」という場合は、B型B層、D型B層およびその他のB層を包含する意味である。
光架橋性ポリマーを含むB層の一好適例として、該光架橋性ポリマーとしてベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(PB)を含有する光架橋性粘着剤からなるB層(B型B層)が挙げられる。ポリマー(PB)は、エチレン性不飽和基を実質的に含有しないポリマーであることが好ましい。ポリマー(PB)は、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すゴム状ポリマーであることが好ましい。いくつかの態様において、B型B層は、ポリマー(PB)をベースポリマーとして含む光架橋性のサブ粘着剤層であり得る。
なお、粘着剤層の「ベースポリマー」とは、該粘着剤層に含まれるポリマーの主成分をいう。同様に、A層およびB層の「ベースポリマー」とは、それぞれ、A層およびB層に含まれるポリマーの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
なお、この明細書においてポリマーの重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用することができる。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
イソステアリルアクリレート -18℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
N-ビニル-2-ピロリドン 54℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
イソボルニルアクリレート 94℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
より高い光架橋効果(例えば、光架橋により耐変形性を高める効果)を得る観点から、いくつかの態様において、ポリマー(PB)のBP当量は、通常、1mg/g以上であることが適当であり、5mg/g以上でもよく、8mg/g以上でもよく、10mg/g以上でもよく、15mg/g以上でもよく、20mg/g以上でもよい。また、いくつかの態様において、光架橋物による接合部の耐衝撃性や剥離強度を高める観点から、ポリマー(PB)のBP当量は、通常、100mg/g以下であることが適当であり、80mg/g以下でもよく、60mg/g以下でもよく、40mg/g以下でもよく、25mg/g以下でもよく、15mg/g以下でもよい。ポリマー(PB)のBP当量は、該ポリマー(PB)を構成するモノマー成分の組成により調節することができる。
上記ポリマー(PNB)は、後述するアクリル系オリゴマーであってもよい。アクリル系オリゴマーを含む光架橋性粘着剤は、例えば、該アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物の硬化物であり得る。
B型B層を構成する光架橋性粘着剤のVOC放散量は、特に限定されない。上記VOC放散量は、例えば5000μg/g以下であってよく、3000μg/g以下でもよく、1000μg/g以下でもよい。いくつかの態様において、光架橋性粘着剤のVOC放散量は、500μg/g以下であることが好ましく、300μg/g以下であることがより好ましく、100μg/g以下であることがさらに好ましい。VOC放散量が少ない光架橋性粘着剤は、低臭気であり、環境衛生の観点から好ましい。光架橋性粘着剤のVOC放散量が少ないことは、該光架橋性粘着剤中の揮発性有機物(VOC)に起因する発泡抑制や、低汚染性の観点からも好ましい。光架橋性粘着剤のVOC放散量は、該光架橋性粘着剤の適当量(例えば、凡そ1mg~2mg程度)を測定試料として、以下の方法で測定される。なお、測定試料の厚さは1mm以下であることが好ましい。
測定試料を20mLのバイアル瓶に入れて密栓する。次いで、上記バイアル瓶を80℃で30分間加熱し、加熱状態のガス1.0mL(サンプルガス)をヘッドスペースオートサンプラー(HSS)を用いてガスクロマトグラフ(GC)測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、上記測定試料から発生したガス量をn-デカン換算量として求める。得られた値から、測定試料1g当たりのVOC放散量(μg/g)を求める。なお、このn-デカン換算量は、GC Massにより得られる発生ガスの検出強度をn-デカンの検出強度とみなして、あらかじめ作成したn-デカンの検量線を適用することにより求める。HSSおよびGCの設定は以下のとおりである。
HSS:Agilent Technologies社製 型式「7694」
加熱時間:30分間
加圧時間:0.12分
ループ充填時間:0.12分
ループ平衡時間:0.05分
注入時間:3分
サンプルループ温度:160℃
トランスファーライン温度:200℃
GC装置:Agilent Technologies社製 型式「6890」
カラム:ジーエルサイエンス社製 J&W キャピラリーカラム 商品名「DB-ffAP」(内径0.533mm×長さ30m、膜厚1.0μm)
カラム温度:250℃(40℃から90℃まで10℃/分で昇温し、引き続き250℃まで20℃/分で昇温して5分保持)
カラム圧力:24.3kPa(定流モード)
キャリアーガス:ヘリウム(5.0mL/分)
注入口:スプリット(スプリット比 12:1)
注入口温度:250℃
検出器:FID
検出器温度:250℃
なお、ここに開示される光架橋性粘着剤のVOC放散量は、原則としては低いほど好ましいが、生産性やコスト等の実用上の観点から、いくつかの態様において、上記VOC放散量は、例えば10μg/g以上であってよく、30μg/g以上でもよく、80μg/g以上でもよく、150μg/g以上でもよく、200μg/g以上でもよい。
B型B層を構成する光架橋性粘着剤のゲル分率は、特に限定されないが、該光架橋性粘着剤の凝集性や粘着シートの取扱い性等の観点から、通常は5%以上であることが適当であり、15%以上であることが好ましく、25%以上でもよく、35%以上でもよい。光架橋性粘着剤のゲル分率は、原理上、100%以下である。また、被着体の表面形状に対する追従性の観点から、光架橋性粘着剤のゲル分率は、85%未満であることが好ましく、70%未満でもよく、55%未満でもよく、40%未満でもよい。
ゲル分率(%)=W2/W1×100;
に代入してゲル分率を算出する。多孔質PTFEシートとしては、日東電工社製の商品名「ニトフロンNTF1122」またはその相当品を使用することができる。
この明細書によると、ベンゾフェノン構造含有成分を含む粘着剤組成物が提供される。かかる粘着剤組成物は、B型B層の形成に好ましく用いられ得る。上記粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、水系粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物等の、種々の態様の粘着剤組成物であり得る。いくつかの態様において、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。
なお、本明細書において、水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここでいう水系粘着剤組成物の概念には、水分散型の粘着剤組成物(粘着剤が水に分散した形態の組成物)と、水溶性の粘着剤組成物(粘着剤が水に溶解した形態の組成物)とが含まれ得る。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とは、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤(粘弾性体)を形成するように調製された粘着剤組成物をいう。ホットメルト型粘着剤組成物とは、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するように調整された粘着剤組成物をいう。
エチレン性不飽和化合物(B)として使用し得る化合物の例示には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、上述したエチレン性不飽和BPとが含まれる。これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル、より好ましくは(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル、さらに好ましくはアクリル酸C4-9アルキルエステル)を用いることが好ましい。特に好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)が挙げられる。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他の具体例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、エチレン性不飽和化合物(B)は、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)のうちいずれか一方をまたは両方を含むことが好ましく、少なくとも2EHAを含むことがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
多官能性モノマーとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の、2官能性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、3官能性以上の多官能性モノマー;その他、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等;が挙げられる。なかでも好ましい例として、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
光架橋性粘着剤の表面形状追従性などの観点から、単官能性モノマー(B1)の組成に基づくTgは、0℃未満であることが好ましく、-10℃以下であることがより好ましく、-20℃以下でもよく、-30℃以下でもよく、-40℃以下でもよい。また光架橋性粘着剤の凝集性や、光架橋後における耐変形性(例えば、被着体への密着耐久性)の観点から、単官能性モノマー(B1)の組成に基づくTgは、通常、-60℃以上であることが有利であり、-54℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよく、-35℃以上でもよく、-25℃以上でもよい。上記Tgは、単官能性モノマー(B1)として使用する化合物およびそれらの使用量比により調節することができる。
B型B層の形成に用いられる粘着剤組成物には、光硬化性の向上または付与等を目的として、必要に応じて光開始剤(C)を含有させることができる。光開始剤としては、ケタール系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤、α-ケトール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、アルキルフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤等を用いることができる。光開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アセトフェノン系光開始剤の具体例には、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α-ケトール系光開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
粘着剤組成物には、必要に応じて、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等の、公知の架橋剤を配合し得る。架橋剤として過酸化物を用いてもよい。これらの架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を含む粘着剤組成物から形成された光架橋性粘着剤は、該架橋剤を主に架橋反応後の形態で含むことが好ましい。架橋剤の使用により、光架橋性粘着剤の凝集力等を適切に調節することができる。
B型B層を形成するための粘着剤組成物に用いられ得る架橋剤の具体例は、後述するD型B層を形成するための粘着剤組成物に用いられ得る架橋剤の具体例と概ね同様であるので、重複する説明は省略する。
粘着剤組成物は、従来公知の各種の連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α-チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等のアニリン類;α-ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α-メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3-ジメチル-2-ブテン、1,5-シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.01~1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
B層を構成する光架橋性粘着剤には、凝集力の向上や、隣接する面(隣接するサブ粘着剤層(例えばA層)、基材付き粘着シートにおける基材表面、等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーを含むB層は、該アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物を用いて好ましく形成することができる。B型B層に用いられるアクリル系オリゴマーとしては、上述したポリマー(PB)のTgに対して、より高いTgを有するものを好ましく採用し得る。
粘着剤層の透明性の観点から、B層または該B層の形成に用いられる粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、該B層を構成するモノマー成分100重量部に対して、例えば10重量部未満、さらには5重量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は、1重量部未満(例えば0.5重量部未満)であってもよく、0.1重量部未満(0重量部以上0.1重量部未満)であってもよい。B層または該B層を形成するための粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含まないものであり得る。
ポリマー(PB)とエチレン性不飽和化合物(B)とを含む粘着剤組成物では、上記硬化は、該粘着剤組成物に含まれるエチレン性不飽和基を反応させ、かつ該粘着剤組成物に含まれるベンゾフェノン構造を残存させるように行われることが好ましい。上記硬化は、活性エネルギー線の照射により好ましく行われ得る。粘着剤組成物を硬化させて光架橋性粘着剤を形成するための光源としては、上述したブラックライト、UV-LEDランプ等の、波長300nm未満の成分を含まないか該波長成分が少ない紫外線を照射可能な光源を好ましく採用し得る。
いくつかの態様において、粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)がエチレン性不飽和BPを含まない組成であり得る。このような組成の粘着剤組成物によると、ポリマー(PB)と、エチレン性不飽和化合物(B)に由来するポリマー(E)と、を含み、上記ポリマー(E)がポリマー(PNB)である光架橋性粘着剤が製造され得る。
光架橋性ポリマーを含むB層の他の一好適例として、該光架橋性ポリマーとして炭素-炭素二重結合を有するポリマー(PD)を含有する光架橋性粘着剤からなるB層(D型B層)が挙げられる。ポリマー(PD)は、エチレン性不飽和基を実質的に含有しないポリマーであることが好ましい。ポリマー(PD)は、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すゴム状ポリマーであることが好ましい。いくつかの態様において、D型B層は、ポリマー(PD)をベースポリマーとして含む光架橋性のサブ粘着剤層であり得る。
なお、この明細書においてポリマーの主鎖とは、当該ポリマーの骨格をなす鎖状構造のことを指すものとする。また、ポリマーの側鎖とは、上記主鎖と結合する基(ペンダント、側基)や、ペンダントとみなされ得る分子鎖を指すものとする。
官能基Aと官能基Bとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。また、上記官能基A,Bの組合せは、炭素-炭素二重結合を有するポリマーが得られる組合せであれば、上記組合せ中における一方の官能基を官能基Aとし、他方を官能基Bとしてもよく、あるいは上記一方の官能基を官能基Bとし、上記他方を官能基Aとしてもよい。例えば、水酸基とイソシアネート基との組合せで説明すると、官能基Aは水酸基であってもよく(その場合、官能基Bがイソシアネート基となる。)、イソシアネート基であってもよい(その場合、官能基Bが水酸基となる。)。なかでも、一次ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが好ましい。この組合せは、一次ポリマーがアクリル系ポリマーである場合に特に好ましい。
なお、一次ポリマーに炭素-炭素結合を導入して得られたポリマー(PD)では、該一次ポリマーが上述のTgを有することが好ましい。
いくつかの態様において、ポリマー(PD)は、光架橋によるB層の弾性率上昇性や光学特性の観点から、炭素-炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。ポリマー(PD)の好適例として、該ポリマー(PD)を構成するモノマー成分の50重量%超(好ましくは65重量%超、例えば75重量%超)がアクリル系モノマーであるアクリル系ポリマーが挙げられる。上記アクリル系ポリマーの好適例として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含み、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合性を有する他のモノマー(共重合性モノマー)をさらに含み得るモノマー原料の重合物およびその変性物(例えば、一次ポリマーとしての上記重合体に、炭素-炭素二重結合を化学修飾等の方法によって導入した二次ポリマー)が挙げられる。
多官能性モノマーを使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばポリマー(PD)の調製に用いられるモノマー成分全体の0.001重量%以上とすることができる。D型B層を形成するための粘着剤組成物の製造容易性等の観点から、上記多官能性モノマーの使用量は、通常、ポリマー(PD)の調製に用いられるモノマー成分全体の1重量%未満とすることが適当であり、0.5重量%未満とすることが好ましい。多官能性モノマーを使用しなくてもよい。
炭素-炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーは、上述のような組成のモノマー成分を重合して得られたアクリル系一次ポリマーに炭素-炭素二重結合を導入して得られた二次ポリマーであり得る。
上記モノマー組成を有するアクリル系一次ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用することができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、トルエンや酢酸エチルなど公知または慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~120℃(典型的には40℃~80℃)程度とすることができる。
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して0.005~1重量部(典型的には0.01~1重量部)程度の範囲から選択することができる。
粘着剤組成物には、必要に応じて、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等の、公知の架橋剤を配合し得る。架橋剤として過酸化物を用いてもよい。これらの架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を含む粘着剤組成物から形成された光架橋性粘着剤は、該架橋剤を主に架橋反応後の形態で含むことが好ましい。架橋剤の使用により、光架橋性粘着剤の凝集力等を適切に調節することができる。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能な架橋剤の使用が好ましい。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
D型B層には、炭素-炭素二重結合による架橋構造を紫外線照射によって効率よく形成させること等を目的として、光開始剤を含有させることができる。光開始剤としては、上述のようなケタール系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤、α-ケトール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、アルキルフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤等を用いることができる。光開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、o-アクリルオキシベンゾフェノン、p-アクリルオキシベンゾフェノン、o-メタクリルオキシベンゾフェノン、p-メタクリルオキシベンゾフェノン、p-(メタ)アクリルオキシエトキシベンゾフェノンが挙げられる。また、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリラート、1,2-エタンジオールモノ(メタ)アクリラート、1,8-オクタンジオールモノ(メタ)アクリラート等のアクリラートのベンゾフェノン-4-カルボン酸エステル等も用いることが可能である。アルキルフェノン誘導体としては、例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンが挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン等が挙げられる。上記光開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、硬化速度や厚膜硬化性に優れるという理由から、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル〕フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンが好ましい。
他の好ましい例としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が挙げられる。
また、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(o-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光開始剤も好ましく用いられ得る。
D型B層には、保存安定性の観点から、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含ませ得る。ラジカル捕捉剤は、文字どおり粘着剤層中のラジカルを捕捉する機能を発揮する剤であるため、紫外線照射処理前の状態において、D型B層中に存在する炭素-炭素二重結合にラジカルが付加することを阻害し得る。ここに開示されるラジカル捕捉剤の概念には、老化防止剤や光安定剤が含まれ得るが、その典型例は酸化防止剤である。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系(フォスファイト系)酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の、従来公知の各種酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
D型B層を形成するための粘着剤組成物には、必要に応じて、上述したアクリル系オリゴマーを含ませることができる。
また、D型B層を形成するための粘着剤組成物は、粘着付与樹脂、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層のB層を構成する光架橋性粘着剤は、30℃におけるせん断貯蔵弾性率Ga’[kPa]が1kPa超であることが好ましい。以下、上記せん断貯蔵弾性率Ga’を「光架橋前室温弾性率Ga’」または単に「室温弾性率Ga’」ということがある。光架橋性粘着剤の凝集性や該光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの取扱い性(例えば加工性)等の観点から、室温弾性率Ga’は、5kPa超であることが好ましく、10kPa超であることがより好ましく、15kPa超でもよい。また、被着体の表面形状に対する追従性の観点から、室温弾性率Ga’は、通常、500kPa以下であることが適当であり、200kPa以下であることが好ましく、100kPa以下でもよい。いくつかの態様において、室温弾性率Ga’は、50kPa未満でもよく、30kPa未満でもよい。
B層を構成する光架橋性粘着剤の室温弾性率Ga’は、後述の実施例に記載の光架橋前弾性率Gb’と同様の条件で動的粘弾性測定を行うことにより求めることができる。室温弾性率Gb’は、光架橋性粘着剤の組成(例えば、B型B層の場合、ポリマー(PB)のBP当量、Mw、ポリマー(PB)を構成するモノマー成分の組成、ポリマー(PB)の重量分率)等により調節することができる。
弾性率Gb’は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。弾性率Gb’は、光架橋性粘着剤の組成(例えば、B型B層の場合、ポリマー(PB)のBP当量、Mw、ポリマー(PB)を構成するモノマー成分の組成、ポリマー(PB)の重量分率)等により調節することができる。
弾性率Gc’は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。弾性率Gc’は、光架橋性粘着剤の組成(例えば、B型B層の場合、ポリマー(PB)のBP当量、Mw、ポリマー(PB)を構成するモノマー成分の組成、ポリマー(PB)の重量分率)等により調節することができる。
ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記B層は、エチレン性不飽和基を2つ以上有する多官能性モノマー(例えば、化学式に基づく分子量(式量)が150~1000、好ましくは200~700の範囲にある多官能性モノマー)の含有量が、該B層1g当たり凡そ40μmol以下であることが好ましい。すなわち、B層の多官能性モノマー含有量が40μmol/g以下であることが好ましい。
多官能性モノマーは、概して光架橋性ポリマーに比べて移動性が高い。このため、A層とB層とを含む多層構造の粘着剤層において、上記B層に多官能性モノマーが含まれていると、かかる多層構造の粘着剤層を形成してから上記B層を光架橋させるまでの間に、上記多官能性モノマーの一部が上記B層から外部(例えばA層の内部、またはさらにA層を透過して該A層の表面)に移動し得る。このことは粘着シートの保存安定性を低下させる要因となり得る。
ここに開示される技術では、B層が光架橋性ポリマーを含むので、該B層における多官能性モノマーの含有量を制限しても、上記B層を光架橋させることによる効果(例えば、耐変形性を向上させる効果)を適切に発揮し得る。B層の多官能性モノマー含有量が制限されていることは、該B層を含む粘着剤層(ひいては、該粘着剤層を含む粘着シート)の臭気低減の観点からも好ましい。
なお、B層の多官能性モノマー含有量とは、エチレン性不飽和基が未反応の形態(典型的には、他のB層構成成分と化学的に結合していない形態)で該B層に含まれている多官能性モノマーの量をいう。したがって、エチレン性不飽和基が反応した後の多官能性モノマー(既に架橋構造を形成している多官能性モノマー残基)は、ここでいうB層の多官能性モノマー含有量からは除かれる。
いくつかの態様において、B層を構成するモノマー成分は、親水性モノマーの割合が適切な範囲に設定されていることが好ましい。ここで、本明細書における「親水性モノマー」は、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子を有するモノマー(典型的には、(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、N-ビニル-2-ピロリドン等の窒素原子含有環を有するモノマー)およびアルコキシ基含有モノマー(典型的には、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)をいうものとする。
B層を構成するモノマー成分全体に占める上記親水性モノマーの割合は、例えば45重量%以下であってよく、通常は40重量%以下であることが好ましく、35重量%以下であってもよい。B層における親水性モノマーの使用量が多すぎないことは、粘着剤層の吸水性低減や耐水性向上の観点から好ましい。
一方、B層がある程度の親水性モノマーを含有することは、B層に隣接する層(例えばA層)との接着性の観点から有利となり得る。また、B層を構成するモノマー成分全体に占める上記親水性モノマーの割合は、例えば1重量%以下であり得る。いくつかの態様において、上記親水性モノマーの割合は、2重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることがより好ましく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよい。水性粘着剤組成物(例えば、水分散型粘着剤組成物)から形成されたA層と上記B層とが直接接して配置される構成において、B層がある程度の親水性モノマーを含有することは、該B層の表面にA層形成用の水性粘着剤組成物を直接塗工する場合の塗工性向上(例えば、上記水性粘着剤組成物のハジキやハゲ等の塗工ムラの抑制)の観点から好ましい。特に、A層の厚さが比較的小さい態様(例えば、A層の厚さが10μm未満である態様)では、B層がある程度(例えば、2重量%以上)の親水性モノマーを含有することが好ましい。
ここに開示される技術において、粘着剤層の一方の表面を構成するA層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系重合物を主成分とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
透明性や耐候性等の観点から、いくつかの態様において、A層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。
また、A層の凝集性を高めて凝集破壊を防止する観点から、上記モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、99.5重量%以下とすることが適当であり、99重量%以下でもよく、98重量%以下でもよく、97重量%以下でもよい。A層の凝集性向上の観点から、いくつかの態様では、上記モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は95重量%以下であり、例えば90重量%以下が適当である。他のいくつかの態様では、モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、85重量%以下でもよく、75重量%以下でもよい。上述したいずれかの上限値以下の割合で(メタ)アクリル酸C6-18アルキルエステルを含むモノマー成分であってもよい。
同様に、A層に含まれるアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、アルコキシ基含有モノマーを20重量%未満の割合で含むか、含まないものであり得る。上記モノマー成分に占めるアルコキシ基含有モノマーの量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい態様では、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分はアルコキシ基含有モノマーを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
SP値δ=(Σ△e/Σ△v)1/2
(上式中、Δeは、25℃における各原子または原子団の蒸発エネルギー△eであり、Δvは、同温度における各原子または原子団のモル容積である。);
に従って計算することができる。上記SP値を有する重合物は、当業者の技術常識に基づき、適切にモノマー組成を決定することにより得ることができる。
A層には、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。換言すれば、A層を形成するための粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含有し得る。架橋剤は、典型的には架橋反応後の形態でA層に含まれている。架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されたA層は、典型的には、架橋剤によって架橋された重合物(例えばアクリル系重合物)を含む。例えば、A層は、架橋剤によって架橋されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤層であり得る。架橋剤の使用により、A層の凝集力を適切に調節することができる。
A層を形成するための粘着剤組成物に用いられ得る架橋剤の具体例は、上述したD型B層を形成するための粘着剤組成物に用いられ得る架橋剤の具体例と概ね同様であるので、重複する説明は省略する。水分散型粘着剤組成物においては、水に溶解または分散可能な架橋剤の使用が好ましい。
ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。ケト-エノール互変異性を生じる化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、粘着剤組成物に含まれるモノマー成分(例えばアクリル系重合物のモノマー成分)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上20重量部以下であってよく、0.5重量部以上15重量部以下とすることが適当であり、例えば1重量部以上10重量部以下とすることができ、1重量部以上5重量部以下としてもよい。
ここに開示される技術におけるA層には、所望により、水親和剤を含有させることができる。A層に水親和剤を含有させることにより、水等の水性液体を利用して剥離力を効果的に低下させることができる。その理由は、特に限定解釈されるものではないが、一般に水親和剤は親水性領域を有することによりA層の表面に偏在しやすく、それによって該A層表面の水親和性を効率よく高める作用が発揮され、該A層が水と接触したときに剥離力を効果的に低下させるものと考えられる。
A層には粘着付与樹脂を含有させてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、ロジン誘導体粘着付与樹脂を包含する、石油系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ロジン誘導体粘着付与樹脂としては、例えば、上記ロジン系粘着付与樹脂のエステル化物(例えば、安定化ロジンエステルや重合ロジンエステル等のロジンエステル類)、上記ロジン系樹脂のフェノール変性物(フェノール変性ロジン)およびそのエステル化物(フェノール変性ロジンエステル)等が挙げられる。
上記石油系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が挙げられる。
上記テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン樹脂、β-ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
上記ケトン系粘着付与樹脂としては、例えば、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン;シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン等)とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂;等が挙げられる。
いくつかの態様において、A層にシランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤の使用により、粘着シートの被着体(例えば、ガラス板)からの剥離強度を向上させ得る。シランカップリング剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤を含むA層は、シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を用いて好適に形成することができる。かかる粘着剤組成物において、シランカップリング剤は、ゲル化抑制等の観点から、遊離の形態で上記粘着剤組成物に含まれていることが好ましい。また、いくつかの態様において、シランカップリング剤は、A層中に遊離の形態で含まれ得る。このような形態でA層に含まれているシランカップリング剤は、剥離力の向上に効果的に寄与することができる。なお、ここで「遊離の形態」とは、シランカップリング剤が、A層または該A層の形成に用いられる粘着剤組成物に含まれる他の成分と化学結合していないことをいう。
化合物Tは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤と化合物Tとを併用してもよい。
A層は、アクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。A層に含有させるアクリル系オリゴマーとしては、B層に含有させ得る成分として上記で例示したものと同様のものから、適宜選択して用いることができる。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、A層およびB層を含む多層構造を有する。かかる多層構造の粘着剤層は、あらかじめ形成した各サブ粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一のサブ粘着剤層(例えばB層)の上に、第二のサブ粘着剤層(例えばA層)を形成するための粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。
なお、上記粘着剤層の厚さとは、該粘着剤層の一方の表面(すなわち、A層側の表面)から、該粘着剤層の反対側の表面までの厚さをいう。ここに開示される粘着剤層は、表面追従性の観点から、粘着剤層以外の層(例えば樹脂フィルム)を含まない多層構造体であることが好ましい。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を構成するB層に含まれる光架橋性ポリマーを架橋させることによって耐変形性を高め得るように構成されている。B層の光架橋は、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。活性エネルギー線の照射条件は、B層の光架橋を適切に進行させ得るように設定することができる。B型B層を含む粘着剤層を有する粘着シートでは、ベンゾフェノン構造を励起可能な波長成分を含む紫外線(例えば、波長300nm未満の成分を含む紫外線)を照射することが好ましい。
また、D型B層を有する粘着シートの特性評価または性能評価に際して行われる紫外線照射処理は、照度300mW/cm2(トプコン社製の工業用UVチェッカー、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T36による測定値)の高圧水銀ランプを用いて、積算光量が3000mJ/cm2となるように行うことができる。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上述した測定手順により測定される剥離強度N0、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される剥離強度N0は、例えば凡そ1.5N/10mm以上であってよく、凡そ2.0N/10mm以上であることが好ましい。接合信頼性向上の観点から、上記剥離強度は、例えば凡そ2.2N/10mm以上であることが好ましく、凡そ2.5N/10mm以上であることがより好ましい。一態様に係る粘着シートにおいて、上記剥離強度は、凡そ3.0N/10mm以上であってもよく、凡そ4.0N/10mm以上でもよく、凡そ5.0N/10mm以上でもよく、凡そ6.0N/10mm以上でもよい。剥離強度の上限は特に制限されず、例えば25N/10mm以下であってよく、20N/10mm以下でもよく、15N/10mm以下または10N/10mm以下でもよい。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上述した測定手順により測定される剥離強度N2、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される剥離強度N2は、例えば凡そ1.5N/10mm未満であり得る。水剥離を利用したリワーク性の観点から、上記剥離強度N2は、例えば凡そ1.2N/10mm以下であってよく、1.0N/10mm未満でもよく、0.8N/10mm未満でもよく、0.5N/10mm未満でもよい。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートは、上記剥離強度N0および上記剥離強度N2に基づいて、以下の式:
水剥離力低下率[%]=(1-(N2/N0))×100;
により算出される水剥離力低下率が、例えば凡そ40%以上であり得る。
ここに開示される技術において、粘着シート(粘着剤層からなる粘着シートであり得る。)のヘイズ値は、凡そ10%以下であることが適当であり、凡そ5%以下(例えば凡そ3%以下)であり得る。いくつかの態様において、粘着シートのヘイズ値は1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、高い光透過性が求められる光学用途に好適である。粘着シートのヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0~0.5%)であってもよい。
Th[%]=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。
ヘイズ値は、ヘイズメーター(たとえば、村上色彩技術研究所製の「MR-100」)を用いて測定することができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
いくつかの態様に係る粘着シートは、粘着剤層に接合した基材を含む基材付き粘着シートの形態であり得る。基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合構造の基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチックシート等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートは、その粘着剤層(典型的には、該粘着剤層のA層側)を被着体としての部材に積層した後に、該粘着剤層のB層を光架橋させる態様で好ましく用いられ得る。これにより、上記粘着剤層が上記被着体に信頼性よく接合した積層体を製造することができる。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体に貼り合わせることと、上記粘着シートに活性エネルギー線を照射して上記粘着剤層のB層を光架橋させることと、をこの順序で含む積層体製造方法が提供される。
B層の光架橋は、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。活性エネルギー線の照射条件は、B層の光架橋を適切に進行させ得るように設定することができる。B型B層を含む粘着剤層を有する粘着シートでは、ベンゾフェノン構造を励起可能な波長成分を含む紫外線(例えば、波長300nm未満の成分を含む紫外線)を照射することが好ましい。
ここに開示される粘着シートは、蒸留水に対する接触角が、例えば60度以下、好ましくは50度以下となる程度の親水性を示す表面に貼り付けられる態様で好ましく用いられ得る。いくつかの態様において、上記接合面の接触角は、例えば45度以下であってよく、40度以下でもよく、35度以下でもよく、30度以下でもよい。上記接合面の接触角が小さくなると、該接合面に沿って水が濡れ広がりやすくなり、粘着シートの水剥離性が向上する傾向にある。このことは、上記接合面に上記粘着シートを貼り合わせて粘着シート付き部材を作製する際のリワーク性向上の観点から好ましい。また、このように親水性の高い表面では、例えば剥離力向上剤として化合物Sを用いる態様において、該化合物Sによる接合信頼性(例えば、耐水信頼性)の向上効果が好ましく発揮され得る。
なお、上記接合面の接触角は、少なくとも粘着シートを貼り合わせる時期(例えば、貼り合わせの30分前)に上述したいずれかの角度以下であれば、該接触角が所定以下であることによるリワーク性向上効果が発揮され得る。接触角の下限は、原理上0度である。いくつかの態様において、上記接合面の接触角は、0度超でもよく、1度以上でもよく、3度以上でもよく、5度以上でもよい。
この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートの剥離方法が提供される。この剥離方法は、ここに開示されるいずれかの粘着シートの剥離方法として好適である。
上記剥離方法は、上記被着体からの上記粘着シートの剥離前線において上記被着体と上記粘着シートとの界面に水性液体が存在する状態で、上記剥離前線の移動に追随して上記水性液体の上記界面への進入を進行させつつ上記被着体から上記粘着シートを剥離する水剥離工程を含む。ここで剥離前線とは、被着体からの粘着シートの剥離を進行させる際に、上記被着体から上記粘着シートが離れ始める箇所を指す。上記水剥離工程によると、上記水性液体を有効に利用して被着体から粘着シートを剥離することができる。水性液体としては、水または水を主成分とする混合溶媒に、必要に応じて少量の添加剤を含有させたものを用いることができる。上記混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る低級アルコール(例えばエチルアルコール)や低級ケトン(例えばアセトン)等を使用し得る。上記添加剤としては、公知の界面活性剤等を用いることができる。被着体の汚染を避ける観点から、いくつかの態様において、添加剤を実質的に含有しない水性液体を好ましく使用し得る。環境衛生の観点から、水性液体として水を用いることが特に好ましい。水としては、特に制限されず、用途に応じて求められる純度や入手容易性等を考慮して、例えば蒸留水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、各種の用途に用いることができる。例えば、ここに開示される粘着シートは、各種製品を構成する部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に用いられ得る。上記部材の少なくとも表面を構成する材質は、例えば、アルカリガラス板や無アルカリガラス等のガラス;樹脂フィルム、ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;アルミナ、シリカ等のセラミック材料;アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、透明ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。上記部材は、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)、自動車、家電製品等を構成する部材であり得る。また、上記部材は、該粘着シートが貼り付けられる面が、アクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系(例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系)等の塗料による塗装面や、亜鉛メッキ鋼板等のメッキ面であってもよい。また、上記部材は、基材に用いられ得る材料として例示したいずれかの支持フィルム(例えば、樹脂フィルム)であってもよい。ここに開示される粘着シートは、例えば、このような部材が粘着剤層の少なくとも一方の表面に接合された粘着シート付き部材の構成要素であり得る。
(粘着剤組成物A-1)
2EHA85部、アクリル酸メチル(MA)13部、AA1.2部、MAA0.8部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-503)0.02部、連鎖移動剤(t-ドデシルメルカプタン)0.048部および乳化剤(花王社製、ラテムルE-118B)2.0部を、イオン交換水100部中で混合して乳化することにより、モノマー混合物の水性エマルション(モノマーエマルション)を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に上記モノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら室温にて1時間以上攪拌した。次いで、系を60℃に昇温し、重合開始剤として2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬工業社製、VA-057)0.1部を投入し、60℃で6時間反応させて、アクリル系ポリマーの水分散液を得た。この水分散液に、該分散液中のアクリル系ポリマーの100部あたり、粘着付与樹脂エマルション(荒川化学製、スーパーエステルE-865NT、軟化点160℃の重合ロジンエステルの水分散液)を固形分基準で10部加え、さらに剥離調整剤としてのn-デシルトリメトキシシランを0.1部添加し、10%アンモニア水を使用してpHを約7.5に調整することにより、エマルション型粘着剤組成物A-1を調製した。
側鎖にベンゾフェノン構造を有するアクリル系共重合体(BASF社製、商品名:acResin UV3532、Tg:-60℃、Mw:25×104、BP当量:10mg/g)60部と、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)30部と、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)10部と、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.2部と、波長300nm~500nmの範囲に吸収ピークを有する光開始剤p1(IGM Regins社製、商品名:オムニラッド651)0.15部とを混合して、光架橋性粘着剤作製用の紫外線硬化型粘着剤組成物B-1を調製した。この粘着剤組成物B-1の粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)は2.4Pa・sであり、有機溶媒含有量は1重量%未満であった。
側鎖にベンゾフェノン構造を有するアクリル系共重合体(BASF社製、商品名:acResin UV3532)30部と、2EHA38部と、NVP4部と、イソボルニルアクリレート(IBXA)28部と、HDDA0.04部と、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、商品名:KBM-5103)0.08部と、波長300nm~500nmの範囲に吸収ピークを有する光開始剤p2(IGM Regins社製、商品名:オムニラッド184)0.2部とを混合して、光架橋性粘着剤作製用の紫外線硬化型粘着剤組成物B-2を調製した。この粘着剤組成物B-2の粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)は0.4Pa・sであり、有機溶媒含有量は1重量%未満であった。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてn-ブチルアクリレート(BA)60部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)6部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)18部、イソステアリルアクリレート(iSTA)1部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)15部、連鎖移動剤としてα-チオグリセロール0.085部、重合溶媒として酢酸エチル122部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、ポリマーP1の溶液を得た。ポリマーP1の重量平均分子量(Mw)は30万であった。上記モノマー成分の組成から算出されるポリマーP1のTgは-33℃である。
上記ポリマーP2の溶液に、該溶液中のポリマーP2の100部あたり、イソシアネート系架橋剤(トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学株式会社製、タケネートD-110N、固形分濃度75質量%))を固形分基準で0.2部、ジオクチルスズジラウレート0.01部、アセチルアセトン3部、光開始剤p2(オムニラッド184)0.2部を加え、均一に混合して、溶剤型粘着剤組成物B-3を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてBA64.5部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)6部、NVP9.6部、イソステアリルアクリレート(ISTA)5部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)14.9部と、連鎖移動剤としてα-チオグリセロール0.07部、重合溶媒として酢酸エチル122部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが60万のアクリル系ポリマーを含有する溶液を得た。
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液に、該溶液の調製に使用したモノマー成分100部あたり、イソシアネート系架橋剤(トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学株式会社製、タケネートD-110N、固形分濃度75質量%)を固形分基準で0.09部、アクリル系オリゴマー0.4部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1)0.02部、架橋遅延剤としてアセチルアセトン3部、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)2.7部、光開始剤p2(オムニラッド184)0.22部を加え、均一に混合して、溶剤型粘着剤組成物B-3を調製した。
上記アクリル系オリゴマーとしては、以下の方法で合成したものを使用した。
[アクリル系オリゴマーの合成]
トルエン100部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工業株式会社製)60部、メチルメタクリレート(MMA)40部、および連鎖移動剤としてα-チオグリセロール3.5部を4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤として(AIBN)0.2部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去することにより、固形状のアクリル系オリゴマーを得た。このアクリル系オリゴマーのTgは144℃であり、Mwは4300であった。
(例1)
ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF#38)の剥離面に粘着剤組成物B-1を塗布し、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、MRE#38)を被せて空気を遮断した。この積層体の片側から、ブラックライト(東芝社製、商品名FL15BL)を用いて照度5mW/cm2、積算光量800mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。これにより、上記粘着剤組成物B-1の硬化物である光架橋性粘着剤b-1を、上記剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ150μmの粘着剤層(B層)の形態で得た。
なお、上記ブラックライトの照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T36)による測定値である。
次いで、上記粘着剤層から剥離フィルムR2を除去し、露出した粘着剤層(B層)の上に粘着剤組成物A-1を直接塗布し、120℃で3分間乾燥させて厚さ5μmの粘着剤層(A層)を形成し、このA層の表面に剥離フィルムR2の剥離面を貼り付けた。このようにして、A層とB層とが直接接して積層した二層構造の粘着剤層(基材レス粘着シート)を作製した。この基材レス粘着シートのA層側およびB層側の表面は、剥離フィルムR2、R1によりそれぞれ保護されている。
粘着剤組成物B-1に代えて粘着剤組成物B-2を用いた他は例1と同様にして、粘着剤組成物B-2の硬化物である光架橋性粘着剤b-2を、剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ150μmの粘着剤層(B層)の形態で得た。この粘着剤層(B層)の上に粘着剤組成物A-1を直接塗布し、120℃で3分間乾燥させて厚さ5μmの粘着剤層(A層)を形成し、このA層に剥離フィルムR2の剥離面を貼り付けた。このようにして、A層とB層とが直接接して積層した二層構造の粘着剤層(基材レス粘着シート)を作製した。 なお、例1、2において作製したB層のVOC放散量を上述の方法により測定したところ、いずれも500μg/g以下であった。
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF#38)の剥離面に粘着剤組成物B-3を塗布し、130℃で2分間乾燥させて、厚さ150μmの粘着剤層を作製した。この粘着剤層(B層)の上に粘着剤組成物A-1を直接塗布し、120℃で3分間乾燥させて、厚さ5μmの粘着剤層(A層)を形成し、このA層に剥離フィルムR2の剥離面を貼り付けた。このようにして、A層とB層とが直接接して積層した二層構造の粘着剤層(基材レス粘着シート)を作製した。
粘着剤組成物B-3に代えて粘着剤組成物B-4を用いた他は例3と同様にして、厚さ150μmの粘着剤層を作製した。この粘着剤層(B層)の上に粘着剤組成物A-1を直接塗布し、120℃で3分間乾燥させて、厚さ5μmの粘着剤層(A層)を形成し、このA層に剥離フィルムR2の剥離面を貼り付けた。このようにして、A層とB層とが直接接して積層した二層構造の粘着剤層(基材レス粘着シート)を作製した。
各例に係る基材レス粘着シートのA層側を、コロナ処理された偏光板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着した。次いで、上記粘着シートのB層側に、コロナ処理された厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り合わせた。これにオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプ(東芝社製、商品名H3000L/22N)を用いて上記PETフィルム側から紫外線を照射することにより、上記粘着剤層のB層を光架橋させた。このようにして、PETフィルム/粘着剤層(B層/A層)/偏光板の構成を有する積層体を作製した。
なお、上記紫外線の照射条件は、例1、2では照度300mW/cm2(トプコン社製の工業用UVチェッカー、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T25による測定値)、積算光量10000mJ/cm2とし、例3、4では照度300mW/cm2(トプコン社製の工業用UVチェッカー、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T36による測定値)、積算光量3000mJ/cm2とした。
以下において、紫外線の照射は、いずれも高圧水銀ランプ(東芝社製、商品名H3000L/22N)を用いて行った。照射条件は、例1、2では照度300mW/cm2(トプコン社製の工業用UVチェッカー、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T25による測定値)、積算光量10000mJ/cm2とし、例3、4では照度300mW/cm2(トプコン社製の工業用UVチェッカー、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T36による測定値)、積算光量3000mJ/cm2とした。
また、以下において、コロナ処理された偏光板(コロナ処理偏光板)としては、日東電工社製の偏光板(商品名「REGQ-HC3」、厚さ92μm)の一方の面にコロナ処理を施したものを使用した。具体的には、コロナ処理は、上記偏光板をテーブル式表面コロナ処理装置(KASUGA社製、装置名「AGF-012」)に、出力設定3(表示0.17kW)、テーブルスピード目盛り20(速度3m/min相当)の条件で1回通すことにより行った。このコロナ処理偏光板の表面の水接触角は6度であった。
(保存前)
各例に係る基材レス粘着シートを、幅10mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を作製した。23℃、50%RHの環境下において、上記試験片の粘着面(粘着剤層のA層側)を上記コロナ処理偏光板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着した。次いで、上記試験片のB層側を、コロナ処理された厚さ25μmのPETフィルムに貼り合わせた。これにオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、上記PETフィルム側から上記条件で紫外線を照射した。
その後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」)を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で上記試験片を上記偏光板から引き剥がし、このときの剥離強度を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を表1に示した。
(保存後)
各例に係る基材レス粘着シートを、A層側およびB層側の表面が剥離フィルムR2、R1によりそれぞれ保護された形態で、40℃の環境下で5日間保存した。保存後の基材レス粘着シートを用いて、保存前の基材レス粘着シートと同様にして剥離強度N0を測定した。結果を表1に示した。
(保存前)
上記剥離強度N0の測定において、上記粘着シートを上記偏光板から引き剥がす途中で、上記偏光板から上記試験片が離れ始める箇所(剥離界面)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度N0の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を表1に示した。
なお、ここでは1枚の試験片毎に剥離強度N0の測定と剥離強度N2の測定とを連続して行ったが、剥離強度N0の測定と剥離強度N2の測定とを異なる試験片により行ってもよい。例えば、連続測定を実施するために十分な長さの試験片を用意することが難しい場合等において、異なる試験片を用いて測定を行う態様を採用することができる。
(保存後)
各例に係る基材レス粘着シートを、A層側およびB層側の表面が剥離フィルムR2、R1によりそれぞれ保護された形態で、40℃の環境下で5日間保存した。保存後の基材レス粘着シートを用いて、保存前の基材レス粘着シートと同様にして剥離強度N2を測定した。結果を表1に示した。
各例において作製したB層を、厚さが約1.5mmになるように重ね合わせ、直径7.9mmの円盤状に打ち抜いて測定試料を作製した。この測定試料をパラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより動的粘弾性測定を行い、80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gb’を求めた。結果を表1に示した。
各例において作製したB層を、剥離フィルムR1,R2に挟んだまま、上記条件で片面側から紫外線を照射して光架橋させた後、剥離フィルムR1,R2を除いて約1.5mmになるように重ね合わせ、直径7.9mmの円盤状に打ち抜いて測定試料を作製した。この測定試料について、上記光架橋前弾性率Gb’の測定と同様にして動的粘弾性測定を行い、80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’を求めた。結果を表1に示した。
偏光板(日東電工製、商品名「REGQ-HC3」、厚さ92mm)の一方の表面に厚さ15μmの粘着剤を用いてアルミホイル(三菱アルミホイル製、商品名「ニッパクホイル」、厚さ12μm)を貼り合わせたものを、基材レス粘着シートの一方の表面に接合させる被着体として使用した。
各例に係る基材レス粘着シートを、剥離フィルムR1,R2ごと60mm×120mmのサイズにカットした後、剥離フィルムR2を剥がし、露出した粘着面(粘着剤層のA層側)を上記被着体の偏光板側の表面にハンドローラーで貼り合わせた。次いで、上記粘着剤から剥離ライナーR1を剥がし、露出した粘着面(粘着剤層のB層側)をガラス板(松浪硝子工業社製、商品名「MICRO SLIDE GLASS」、品番「S」、厚さ1.3mm、ヘイズ0.1%、水縁磨)に貼り合わせた。このようにして、ガラス板/粘着剤層(B層/A層)/偏光板/アルミホイルの構成を有する積層体を得た。
この積層体に、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、上記条件で上記ガラス板側から紫外線を照射したものを、耐久性評価用サンプルとした。
この評価用サンプルを85℃の環境下に24時間保存した後、23℃、50%RHの環境下において、A層と偏光板との界面における気泡の発生有無を目視観察し、以下の2段階で耐久性を評価した。結果を表1の「密着耐久性」の欄に示した。なお、いずれの例に係る粘着シートを用いた場合も、上記耐久性評価用サンプルの作製直後には気泡は全く認められなかった。
E:気泡の発生は認められなかった(密着耐久性に優れる)。
P:気泡の発生が明らかに認められた(密着耐久性に乏しい)。
20 基材
20A 第一面
20B 第二面(背面)
30,31 剥離ライナー
70 光学部材
110 粘着剤層
110A 一方の表面(粘着面)
112 A層
114 B層
200 粘着シート付き部材
Claims (8)
- 粘着剤層と、該粘着剤層に接合した基材とを有する基材付き粘着シートであって、
前記粘着剤層は、該粘着剤層の一方の表面を構成するA層と、前記A層の背面側に配置されたB層と、を含む多層構造であり、
前記B層は光架橋性ポリマーを含む光架橋性粘着剤層であり、
前記B層は、前記光架橋性ポリマーとして、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(PB)を含むか、あるいは、前記B層は、前記光架橋性ポリマーとして、炭素-炭素二重結合を有するポリマー(PD)を含み、
前記粘着シートは、
(1)前記B層は、エチレン性不飽和基を2つ以上有する多官能性モノマーの含有量が40μmol/g以下である、および、
(2)前記A層は水親和剤を含む、
の少なくとも一方を満足する、粘着シート。 - 前記B層は、前記ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(PB)を含む、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記B層は、前記炭素-炭素二重結合を有するポリマー(PD)を含む、請求項1に記載の粘着シート。
- 下記手順により測定される剥離強度N0および剥離強度N2から次式:
水剥離力低下率[%]=(1-(N2/N0))×100;
により算出される水剥離力低下率が40%以上であり、
前記A層は水親和剤を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
[剥離強度N0の測定手順]
粘着シートのA層側を、コロナ処理された偏光板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、その後、25℃の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で前記粘着シートを前記偏光板から引き剥がし、このときの剥離強度を剥離強度N0とする。
[剥離強度N2の測定手順]
前記剥離強度N0の測定において、前記粘着シートを前記偏光板から引き剥がす途中で、前記粘着シートが前記偏光板から離れ始める箇所に20μLの蒸留水を供給し、前記蒸留水供給後の剥離強度を剥離強度N2とする。 - 下記手順により測定される剥離強度N0が1.5N/10mm以上である、請求項4に記載の粘着シート。
[剥離強度N0の測定手順]
粘着シートのA層側を、コロナ処理された偏光板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、その後、25℃の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で前記粘着シートを前記偏光板から引き剥がす際の剥離強度を測定し、これを剥離強度N0とする。 - 前記粘着剤層の厚さは10μm以上500μm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記A層の厚さは2μm以上10μm未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シートの前記A層側を部材に積層することと、
前記B層を光架橋させることと、
をこの順序で含む、積層体製造方法。
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| TW202436454A (zh) * | 2023-01-16 | 2024-09-16 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 接著膜、暫時固定材、硬化物、積層體、及電子零件之製造方法 |
| JP2025000221A (ja) * | 2023-06-19 | 2025-01-07 | 日東電工株式会社 | 光学粘着シート |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013040256A (ja) | 2011-08-12 | 2013-02-28 | Three M Innovative Properties Co | 放射線硬化性粘着シート |
| JP2013185023A (ja) | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Mitsubishi Plastics Inc | 透明両面粘着シート及びこれを用いた画像表示装置 |
| US20130321991A1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Tms Co., Ltd. | Optically clear adhesive film and electronic device using the same |
| WO2019151194A1 (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 日東電工株式会社 | 粘着シートおよび粘着シート剥離方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07173445A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-07-11 | Nitto Denko Corp | 水膨潤性の感圧接着剤組成物 |
| EP0942054A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multilayer adhesive construction |
| WO2002086004A1 (en) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Lintec Corporation | Adhesive sheet and production method therefor |
| EP2034049A1 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | An electroless process for depositing a metal on a non-catalytic substrate |
| JP5483835B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2014-05-07 | 日東電工株式会社 | 加熱発泡型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート |
| US20100279109A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Nitto Denko Corporation | Laminated film and process for producing semiconductor device |
| JP2012140497A (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Toagosei Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型組成物及び粘着剤 |
| KR20120140497A (ko) | 2011-06-21 | 2012-12-31 | 대우조선해양 주식회사 | Dme fpso의 전기 생산 장치 및 방법 |
| EP2573150A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-03-27 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer pressure-sensitive adhesive films with pressure-sensitive adhesives comprising (meth)acrylate esters of 2-alkyl alkanols |
| EP3225669B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-12-30 | Nitto Denko Corporation | Surface protection sheet |
| JP6856374B2 (ja) | 2016-03-31 | 2021-04-07 | 日東電工株式会社 | 表面保護シート |
| JP6902377B2 (ja) | 2017-03-30 | 2021-07-14 | アイカ工業株式会社 | 3層型粘着剤シートの製造方法 |
| PL3750962T3 (pl) | 2018-02-05 | 2025-03-31 | Nitto Denko Corporation | Sposób odrywania arkusza z klejem przylepcowym |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013040256A (ja) | 2011-08-12 | 2013-02-28 | Three M Innovative Properties Co | 放射線硬化性粘着シート |
| JP2013185023A (ja) | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Mitsubishi Plastics Inc | 透明両面粘着シート及びこれを用いた画像表示装置 |
| US20130321991A1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Tms Co., Ltd. | Optically clear adhesive film and electronic device using the same |
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