JP7540898B2 - シラン架橋ポリオレフィン混合樹脂を用いたセパレータ - Google Patents

Description

本発明は、シラン架橋ポリオレフィンとしての、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンを含む混合樹脂を用いたセパレータ（蓄電デバイス用セパレータ）等に関する。

微多孔膜は、種々の物質の分離膜又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用又はコンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、及び電池用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、及びデジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータ、及びその構成材料として好適に使用されている。

電池安全性を確保するため、セパレータには、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立が求められている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用セパレータに含まれるポリオレフィン樹脂の高次物性を調整することが記載されている。また、特許文献２には、結晶化度とゲル分率領域を調整して、電池内部の短絡による発熱をシャットダウン機能で抑制し、かつ、電池セル内で部分的に高温部位が発生しても破膜しない（１７０℃以上でのブレイクダウン）性能を確保することが記載されている。

特開平９－２１６９６４号公報 国際公開第９７／４４８３９号 特開平１１－１４４７００号公報 特開平１１－１７２０３６号公報 特開２００１－１７６４８４号公報 特開２０００－３１９４４１号公報 特開２０１７－２０３１４５号公報

近年、モバイルデバイス搭載用途又は車載用途のリチウムイオン電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる。そのため、使用されるセパレータとして、高品位（例えば、セパレータ中の樹脂凝集物が少ない）なものが望まれている。蓄電デバイスに対する安全性の水準についても以前より厳格となっており、特許文献１～７で想定されるよりも一層の、シャットダウン機能と高温破膜性が求められている。また、蓄電デバイスが外力により変形したときにセパレータが破断する可能性を低減できることから、セパレータの引張伸度の向上も求められている状況がある。

なお、特許文献３において、押出工程時にマスターバッチ触媒を用いると、押出機内でシラン変性ポリエチレンの架橋反応が進行し、セパレータ中に樹脂凝集物が発生する可能性が生じる。また、特許文献４においては、シラン架橋反応を十分に進行させることができない可能性があり、高温耐破膜性を得ることが難しい。
また、特許文献７に記載の耐熱性樹脂微多孔膜は、乾式法で多孔化された膜に対して光重合性塗工液を塗工することで得られるものにすぎない。そして、特許文献７の実施例５では、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の低分子量シランカップリング剤を多孔膜に添加している。一方、低分子量シランカップリング剤は、湿式法で多孔化のために用いられる可塑剤と反応又は結合し易いため、仮に低分子量シランカップリング剤を湿式法に用いると、低分子量シランカップリング剤と多孔膜の樹脂との結合が起き難くなると予想される。

更に、特許文献３～７に記載のセパレータを用いた電池は、サイクル特性が悪く、また長期使用時においては、電池内で予期できない副反応を誘発することで電池安全性の低下が懸念される。

本発明は、上記の問題点に鑑みて、引張伸度の向上を図り、かつ、シャットダウン機能と高温破膜性を両立させることで、蓄電デバイスの高い安全性（釘刺し試験より評価される、安全性試験合格率の向上）を確保可能な、蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。また、本発明は、かかる蓄電デバイス用セパレータを含む、リチウムイオン二次電池、及び蓄電デバイス、並びにかかる蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、シラン架橋ポリオレフィンとして、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンを所定の割合で含み、かつ、シラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレンを所定の割合で含む混合樹脂を用いることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
シラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）、シラングラフト変性ポリプロピレン（Ｂ）、及び前記シラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン（Ｃ）を含み、
熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される破膜温度が１７０～２１０℃であり、
前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）と、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、前記（Ａ）の含有比が２～５０質量％、前記（Ｂ）の含有比が１～４０質量％、前記（Ｃ）の含有比が５～９５質量％、及び前記（Ｄ）の含有比が０～１０質量％である蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
以下の工程：
（１）シラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）、シラングラフト変性ポリプロピレン（Ｂ）、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）、及び可塑剤を押出し、冷却固化させ、シートを成型加工するシート成形工程｛ただし、前記シートは、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）と、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、前記（Ａ）の含有比が２～５０質量％、前記（Ｂ）の含有比が１～４０質量％、前記（Ｃ）の含有比が５～９５質量％、及び前記（Ｄ）の含有比が０～１０質量％である。｝；
（２）前記シートを延伸して延伸物を得る延伸工程；
（３）前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
（４）前記多孔体に対して熱処理を行い、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［３］
以下の工程：
（５）前記熱処理多孔体を、水と有機物に両親媒性のある有機溶剤中に浸漬させ、親和性処理多孔体を得る親和性処理工程；
（６）前記親和性処理多孔体を、有機金属含有触媒と水の混合物に接触させるか又は塩基溶液若しくは酸溶液に浸漬させ、シラン架橋構造を有する架橋処理多孔体を形成する架橋処理工程；及び
（７）前記架橋処理多孔体を水洗して乾燥させる水洗乾燥工程；
を更に含む、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［４］
以下の工程；
（２－ア）電極と［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータとの積層体又は捲回体を収納している外装体、及び非水電解液を用意する準備工程と、
（２－イ）前記非水電解液を前記外装体に注ぐ注液工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。
［５］
前記注液工程中又は前記注液工程後、前記蓄電デバイス用セパレータと前記非水電解液を接触させることにより、前記蓄電デバイス用セパレータに含まれるシラングラフト変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する、［４］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［６］
前記非水電解液が、フッ素含有リチウム塩を含む、［４］又は［５］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［７］
前記非水電解液が、酸溶液又は塩基溶液である、［４］～［６］のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［８］
以下の工程：
（２－ウ）前記外装体中の前記電極又は前記外装体から露出した前記電極にリード端子を接続する端子接続工程と、
（２－エ）少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程と、
を更に含む、［４］～［７］のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［９］
正極と、負極と、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
［１０］
正極と、負極と、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。

本発明によれば、引張伸度の向上を図り、かつ、シャットダウン機能と高温耐破性を両立させることで、蓄電デバイスの高い安全性（釘刺し試験より評価される、安全性試験合格率の向上）を確保できる、蓄電デバイス用セパレータを提供できる。また、本発明によれば、かかる蓄電デバイス用セパレータを含む、リチウムイオン二次電池、及び蓄電デバイス、並びにかかる蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供できる。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という）を説明するが、本発明は本実施形態のみに限定されない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において、「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る、蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と称することがある）は、蓄電デバイスに用いられる。蓄電デバイスは、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを含む。この種の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウム電池、リチウムイオン二次電池がより好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物を用い、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料を用い、そして非水電解液を用いた蓄電池である。
非水電解液を構成する非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。非水電解液を構成する電解質としては、例えば、フッ素含有リチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃等）又はＬｉＢＣ₄Ｏ₈等が挙げられる。リチウム（Ｌｉ）の電極間の移動を可能としつつ、電極間の接触を避けることができるよう、電極間にセパレータが配される。

＜セパレータ＞
（ポリオレフィン微多孔膜）
本実施形態に係るセパレータは、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と称することがある）を含む。

微多孔膜は、（Ａ）シラングラフト変性ポリエチレン、（Ｂ）シラングラフト変性ポリプロピレン、及び（Ｃ）ポリエチレン（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン：以下、単に「ポリエチレン」ともいう）を含む。そして、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される破膜温度が１７０～２１０℃である。更に、シラングラフト変性ポリエチレンと、シラングラフト変性ポリプロピレンと、ポリエチレンと、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレンの含有比が２～５０質量％、シラングラフト変性ポリプロピレンの含有比が１～４０質量％、及びポリエチレンの含有比が５～９５質量％、任意成分の含有比が０～１０質量％である。
これにより、高品位（例えば、セパレータ中の樹脂凝集物が少ない）なセパレータを実現でき、そして、このようなセパレータを含むことで、蓄電デバイスの高い安全性（釘刺し試験より評価される、安全性試験合格率の向上）を確保可能となる。
なお、任意成分としては、（Ａ）～（Ｃ）のいずれとも異なる成分が挙げられ、例えば、（Ａ）～（Ｃ）のいずれとも異なるポリマー又は後述する添加剤の少なくとも一方が挙げられる。任意成分は単数種に限られない。セパレータは、（Ａ）～（Ｃ）のいずれとも異なるポリマーを複数種含んでよく、添加剤を複数種含んでよく、また、該ポリマーと該添加剤との両方を含んでよい。セパレータが複数種の任意成分を含む場合、その複数種の任意成分の合計の含有比が１０質量％以下でよい。

この点、微多孔膜において、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンによってシラン架橋構造（ゲル化構造）を構築することで、高温耐破膜性を発現できる。これは、混合樹脂中に分散する、ポリプロピレン同士；ポリエチレン同士；及び／又はポリプロピレンとポリエチレンが、シラン架橋構造によって好適に連結するためであると推察される。すなわち、ポリプロピレン同士が架橋し、また、そのポリプロピレンとポリエチレンとが相溶性的に架橋し合うことで両者の間に接触層が形成されると考えらえる。この場合、ポリプロピレンがコア部となり、そのコア部の周囲の接触層がシェル部となって、コアシェル構造が形成され、このようなコアシェル構造が、ポリエチレン中に分散する。更に、ポリエチレン同士の架橋も行われることで、微多孔膜全体としてのモロフォロジーが変化して、これにより、ポリエチレンの融点（例えば、１３０℃～１４０℃程度）を超え、かつポリプロピレンの融点（例えば、１７０℃程度）付近又はそれを超えてもなお、膜形状を維持可能になると考えられる。また、微多孔膜全体としてのモロフォロジーが変化することで、引張伸度の向上も図られ、これにより、蓄電デバイスが外力により変形したときにセパレータが破断する可能性を低減できることが期待される。

高温耐破膜性を確保し、かつ引張伸度の向上を図る観点から、上記の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレンの含有比は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、好ましくは４９．５質量％以下、より好ましくは４９質量％以下である。
また、上記と同様の観点から、上記の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリプロピレンの含有比は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３９．５質量％以下、より好ましくは３９質量％以下である。
更に、上記と同様の観点から、上記の合計１００質量％を基準として、ポリエチレン（（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン）の含有比は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは９４．５質量％以下、より好ましくは９４質量％以下である。

微多孔膜の全体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上１，２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以上８００，０００以下である。

微多孔膜の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレン、シラングラフト変性ポリプロピレン、及びポリエチレン（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン）の合計質量は、本発明の作用効果を確実に発揮させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。

微多孔膜は、有機金属含有触媒（脱水縮合触媒）；可塑剤；ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料；等の既知の添加剤を含んでもよい。

（（Ａ）シラングラフト変性ポリエチレン、及び（Ｂ）シラングラフト変性ポリプロピレン）
シラングラフト変性ポリエチレンは、主鎖がポリエチレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトする構造で構成されている。また、シラングラフト変性ポリプロピレンは、主鎖がポリプロピレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトとする構造で構成されている。
シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、アルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、架橋反応を起こし、シロキサン結合を形成すると推定されている（下記式参照；Ｔ０構造から、Ｔ１構造、Ｔ２構造又はＴ３構造に変化する割合は任意）。アルコキシシリル基に置換したアルコキシドとしては、特に制限されないが、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。例えば、下記式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。

シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、シラングラフト変性ポリプロピレンにおいて、主鎖とグラフト間は共有結合で繋がれている。かかる共有結合を形成する構造としては、特に制限されないが、例えば、アルキル、エーテル、グリコール、エステル等が挙げられる。シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、架橋反応を行う前の段階では、炭素に対するケイ素の割合（Ｓｉ／Ｃ）が、好ましくは０．２～１．８％、より好ましくは０．５～１．７％である。

シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンはいずれも、好ましくは、密度が０．９０～０．９７ｇ／ｃｍ³であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１５ｇ／ｍｉｎである。

シラングラフト変性ポリエチレンを構成するポリエチレンとしては、１種単独のエチレンから構成されていてもよく、２種以上のエチレンから構成されていてもよい。異なるエチレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリエチレンが併用されてもよい。

シラングラフト変性ポリエチレンを構成するポリエチレンとしては、好ましくは、エチレンのホモ重合体である。
シラングラフト変性ポリエチレン（主鎖であるポリエチレン量、及びそのポリエチレンにグラフトされているシラングラフト量）の総量を１００質量％としたとき、シラングラフト変性ポリエチレンにおける変性量、すなわち、シラングラフト量は、０質量％を超えであり、かつ、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

また、シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、１種単独のプロピレンから構成されていてもよく、２種以上のプロピレンから構成されていてもよい。異なるプロピレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリプロピレンが併用されてもよい。

シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、好ましくは、プロピレンのホモ重合体である。
本実施形態に係るセパレータの製造プロセスを考慮すると、シラングラフト変性ポリプロピレンは、後述される架橋処理工程の前の段階では、シラノールを含むユニットが主鎖の全エチレンユニットに対して、変性量として１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、更に好ましくは２％以下である。好ましいシラングラフト変性ポリプロピレンは、密度が０．９０～０．９６ｇ／ｃｍ³であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２～５ｇ／分である。

上記の架橋反応は、有機金属含有触媒を用いて促進される。本明細書では、シート成形工程の前（例えば、必要により行われる混錬工程の段階）において、シラングラフト変性ポリプロピレンを含有する樹脂に有機金属含有触媒を事前に添加したものをマスターバッチ樹脂と呼ぶ。

（（Ｃ）ポリエチレン）
ポリエチレン（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン）としては、１種単独のポリエチレンが用いられてもよく、２種以上のポリエチレンが併用されてもよい。
ポリエチレンとしては、好ましくは、エチレンのホモ重合体である。ただし、ポリエチレンを構成するエチレンの総質量に対して５０質量％以下又は４５質量％以下であれば、エチレン以外の単量体（他の単量体）が含まれてもよい。ここでいう他の単量体としては、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びノルボルネン等が挙げられる。

（任意の層）
微多孔膜は、それ自体がセパレータとして用いられてもよく、その少なくとも片面に機能層を有するものがセパレータとして用いられてもよい。機能層としては、無機粒子、及びバインダーを含む無機多孔質層、熱可塑性ポリマーを含む接着層等が挙げられるが、これらに限定されない。

＜熱機械分析（ＴＭＡ）＞
セパレータの高温耐破膜性を確保し、そして蓄電デバイスの安全性を確保する観点から、セパレータは、ＴＭＡにより測定される破膜温度が１７０～２１０℃である。上記のとおり、本実施形態では、ポリプロピレン、及びポリエチレンがコアシェル構造を形成する結果、膜全体のモロフォロジーが変化して、ポリエチレンの融点付近又はそれを超えるような温度（１７０～２１０℃）に至るまで膜形状を維持できる。

一般的に、予期しない暴走反応によって蓄電デバイスが発熱した場合、セパレータは低温（例えば１５０℃以下）でヒューズし、早期にＬｉイオンの移動、また、それに伴う蓄電デバイス内又は蓄電デバイス外の放電が停止される。その後、蓄電デバイスの外気又は冷媒による放冷で、蓄電デバイス全体が冷却され、これにより、非水電解液の引火又は電解質の分解発熱反応が阻止され、安全性が確保されることが期待されている。しかし仮に、蓄電デバイス内で発生した暴走反応がヒューズにより停止することなく、発熱が続いたとしても、本実施形態に係るセパレータであれば、その融解破膜を１７０～２１０℃という高温まで抑制でき、これにより、蓄電デバイスの安全性を確実に確保できる。
ＴＭＡにより測定される破膜温度は、実施例に記載の方法で得ることができ、そして、微多孔膜の組成の変更等により制御可能である。

＜セパレータの特性＞
以下、微多孔膜の特性であるが、微多孔膜自体がセパレータとして用いられる場合、その微多孔膜の特性が、セパレータの特性として解釈される。

微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３２％以上又は３５％以上である。気孔率が２０％以上であることで、リチウム（Ｌｉ）イオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。気孔率が９０％以下であることで、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。この気孔率は、実施例に記載の方法で測定でき、そして、そして、微多孔膜の延伸倍率の変更等により制御可能である。

微多孔膜の透気度は、好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、更に好ましくは５５ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、より更に好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、９０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上である。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上であることで、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、透気度は、好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、更に好ましくは２７０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である。透気度が４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。この透気度は、実施例に記載の方法で測定することができ、そして、微多孔膜の延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により制御可能である。

微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上又は４．５μｍ以上である。膜厚が１．０μｍ以上であることで、膜強度がより向上する傾向にある。一方、膜厚は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、２２μｍ以下又は１９μｍ以下である。膜厚が５００μｍ以下であることで、イオン透過性がより向上する傾向にある。この膜厚は実施例に記載の方法で測定でき、そして、微多孔膜の延伸倍率の変更等により制御可能である。

リチウムイオン二次電池用のセパレータ又はその構成材料として微多孔膜が用いられる場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１６μｍ以下である。この膜厚が２５μｍ以下であることで、透過性がより向上する傾向にある。この場合、膜厚の下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、３．５μｍ以上又は４．０μｍ以上でよい。

微多孔膜の、ＭＤ、及び／又はＴＤの引張強度は、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、より好ましくは１０５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、更に好ましくは１１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、特に好ましくは１２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることで、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破膜する可能性を低減することができる。一方、この引張強度は、好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、更に好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、特に好ましくは３５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下である。引張強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることで、残留応力を低くすることができ、熱収縮の抑制により短絡面積の増加を防ぎ易くなる。この引張強度は実施例に記載の方法で測定でき、そして、微多孔膜の延伸倍率の変更等により制御可能である。

微多孔膜の、ＭＤ、及びＴＤの引張伸度が好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上、より更に好ましくは２００％以上である。これにより、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破断する可能性を低減することができる。また、微小な異物が存在した状態でポリオレフィン微多孔膜と電極とを積層したときに生じる微小区間において、微多孔膜が歪を受けることでピンホールが発生し、これにより微短絡による電池不良を起こす可能性を低減することができる。引張伸度の上限値は、７００％以下、６５０％以下又は６００％以下でよい。この引張伸度は、は実施例に記載の方法で測定でき、そして、微多孔膜の延伸倍率の変更等により制御可能である。

＜セパレータの製造方法＞
セパレータの製造方法は、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；及び
（４）熱処理工程；
を含む。セパレータの製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前の混錬工程、及び／又は熱処理工程（４）後の捲回工程を含んでよい。

（混練工程）
混練工程は、シラングラフト変性ポリエチレン、シラングラフト変性ポリプロピレン、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ：Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ）を含むポリオレフィン組成物を混練して混練物を得る工程である。ポリオレフィン組成物は、有機金属含有触媒；可塑剤；ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料；等の、既知の添加剤を含んでもよい。

（（１）シート成形工程（押出工程））
シート成形工程は、得られた混練物と可塑剤との混合物（すなわち、シラングラフト変性ポリエチレン、シラングラフト変性ポリプロピレン、ＵＨＭＷＰＥ、及び可塑剤の混合物）を押出し、冷却固化させ、シートを成型加工する工程である。混合物を押出すのには、既知の押出機が用いられる。成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風又は冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法等が挙げられる。中でも、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性に優れる点で好ましい。

シートにおいては、シラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）と、シラングラフト変性ポリプロピレン（Ｂ）と、ＵＨＭＷＰＥ（Ｃ）と、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、（Ａ）の含有比が２～５０質量％、（Ｂ）の含有比が１～４０質量％、（Ｃ）の含有比が５～９５質量％、及び（Ｄ）の含有比が０～１０質量％である。これにより、高品位（例えば、セパレータ中の樹脂凝集物が少ない）なセパレータを実現でき、そして、引張伸度の向上を図り、かつ、シャットダウン機能と高温破膜性を両立させることができる。このようなセパレータを含むことで、蓄電デバイスの高い安全性（釘刺し試験より評価される、釘刺し試験より評価される、安全性試験合格率の向上）を確保可能となる。なお、任意成分（Ｄ）については上記の説明のとおりである。
ここで、ＵＨＭＷＰＥは、その重量平均分子量が１００，０００以上であるポリエチレンをいう。重量平均分子量が異なる、２種以上のＵＨＭＷＰＥが併用されてもよい。
ＵＨＭＷＰＥとしては、好ましくは、エチレンのホモ重合体である。ただし、ＵＨＭＷＰＥを構成するエチレンの総質量に対して５０質量％以下又は４５質量％以下であれば、エチレン以外の単量体（他の単量体）が含まれてもよい。ここでいう他の単量体としては、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びノルボルネン等が挙げられる。

１５０℃以下の低温シャットダウン性を確保する観点、また、１７０～２１０℃での耐破膜性を有しながら蓄電デバイス破壊時の熱暴走を抑制して安全性を向上させる観点から、シート成形工程では、シラングラフト変性ポリオレフィン（シラングラフト変性ポリエチレン又はシラングラフト変性ポリプロピレン）が、マスターバッチ樹脂でないことが好ましい。

可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の割合は特に限定されないが、シラングラフト変性ポリエチレン、シラングラフト変性ポリプロピレン、及びＵＨＭＷＰＥの合計１００質量％に対して、得られる微多孔膜の気孔率の観点から２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。

（（２）延伸工程）
延伸工程は、上記のシート成形工程で得られたシートを延伸して延伸物を得る工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得る観点から、同時二軸延伸が好ましい。なお、ＭＤは、膜の機械方向をいい、ＴＤは、幅方向、すなわち、ＭＤを垂直に横切る方向をいう。
トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上、より好ましくは１５倍以上、更に好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。また、この面倍率は、破断防止等の観点から、２５０倍以下でよい。

（（３）多孔体形成工程（抽出工程））
多孔体形成工程は、上記の延伸工程で得られた延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する工程である。可塑剤の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ、可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（（４）熱処理工程）
熱処理工程は、上記の多孔体形成工程で得られた多孔体に対して熱処理を行い、熱処理多孔体を得る工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸、及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、ＭＤ、及び／又はＴＤへ、所定の温度、及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値；又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値；又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
なお、第１の製造方法では、その後の、親和性処理工程、及び架橋処理工程に適した熱処理多孔体を得る観点から、多孔体のＴＤに延伸、及び緩和を行うことが好ましい。

＜第１の製造方法＞
以下、蓄電デバイスを製造するための、第１の製造方法について説明する。

まず、蓄電デバイスに用いられるセパレータの製造方法は、上記の工程（１）～（４）に加え、更に以下の工程：
（５）親和性処理工程；
（６）架橋処理工程；及び
（７）水洗乾燥工程
を含むことが好ましく、所望により、（７）工程の後に捲回工程を含んでよい。

（（５）親和性処理工程）
親和性処理工程は、上記の熱処理工程で得られる熱処理多孔体を、水と有機物に両親媒性のある有機溶剤中に浸漬させ、親和性処理多孔体を得る工程である。具体的には、水とポリオレフィンとの間の濡れ性を向上させるため、熱処理多孔体を、水と有機物に両親媒性のある有機溶媒に浸漬し、親和性処理多孔体を得る工程である。本実施形態では、親和性処理された多孔体（親和性処理多孔体）の内部には、両親媒性を有する有機溶媒が配されるため、液体との親和性を増大させることができる。これにより、例えば、架橋処理工程のときに、架橋反応を促進する材料又は触媒との親和性も増大させることができる場合がある。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、アセトン、炭酸エチレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、浸漬する方法は、特に制限されないが、例えば、熱処理多孔体を有機溶媒に浸漬させる方法、熱処理多孔体に有機溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。

（（６）架橋処理工程）
架橋処理工程は、上記の親和性処理工程で得られる親和性処理多孔体を、有機金属含有触媒と水の混合物に接触させるか又は塩基溶液若しくは酸溶液に浸漬させ、これにより、シラン架橋構造を有する架橋処理多孔体を形成する工程である。つまり、架橋処理工程は、得られた親和性処理多孔体の内部に含まれているアルコキシシリル基をシロキサン結合へシラン脱水縮合反応（架橋反応）させる工程である。

熱水用パイプ等の一般的な成形品では、Ｓｎ系触媒を押出工程時に押出機に投入する場合が多い。一方、蓄電デバイス用セパレータの製造プロセスでは、シート成形工程中の押出機内でシラン架橋が促進されると、ゲル化部分が生産不良を招き、かつその後の延伸工程においてシラン架橋ポリオレフィンの延伸が困難になる。そこで、第１の製造方法では、延伸工程、熱処理工程、及び親和性処理工程の後にシラン架橋処理を行う。これにより得られるシラン架橋構造によって、セパレータの耐熱性、形状維持性、及び耐破膜性が確保される。

有機金属含有触媒の金属は、例えば、スカンジウム、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、ガリウム、スズ、チタン、鉄、ニッケル、及び鉛から成る群から選択される少なくとも１つでよく、中でもスズ、亜鉛又はパラジウムが好ましく、スズ又は亜鉛がより好ましい。触媒として使用可能な有機スズ錯体は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ等でよい。

塩基溶液は、ｐＨが７を超え、例えば、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニア、アミン化合物等を含んでよい。これらの中でも、蓄電デバイスの安全性とシラン架橋性の観点から、水酸化アルカリ金属類又は水酸化アルカリ土類金属類が好ましく、水酸化アルカリ金属類がより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。

酸溶液は、ｐＨが７未満であり、例えば、無機酸、有機酸等を含んでよい。好ましい酸は、塩酸、硫酸、カルボン酸類又はリン酸類である。

架橋処理工程は、蓄電デバイス破壊時の熱暴走反応を抑制して安全性を向上させる観点から、親和性処理多孔体を塩基溶液又は酸溶液に浸漬させることにより行われることが好ましい。

親和性処理多孔体を塩基溶液に浸漬させる場合には、安全性を更に向上させる観点から、塩基溶液の温度が２０℃～１００℃であることが好ましく、及び／又は塩基溶液のｐＨが８～１４であることが好ましい。ｐＨ調整に使用する試薬は、特に制限されないが、例えば、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類等が挙げられる。同様の観点から、アルカリ水溶液は、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等のアミン化合物を含まないことが好ましい。

親和性処理多孔体を酸溶液に浸漬させる場合には、理論に拘束されることを望まないが、酸は、シラン架橋ポリオレフィンのＳｉ－Ｏ結合を切断するというよりも、シラン架橋ポリオレフィンのＳｉ－Ｏ結合の形成を触媒的に促進するように働くことが推察される。

親和性処理多孔体を有機金属含有触媒と水との混合物に接触させる場合には、その親和性処理多孔体の非晶質部分を制御して安全性を確保する観点から、最終的に得られる微多孔膜のスカンジウム、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、ガリウム、スズ、チタン、鉄、ニッケル又は鉛の含有量が、原子換算の合計量で０．１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲内になるように調整することが好ましい。特に、微多孔膜の亜鉛又はスズの含有量が、原子換算の合計量で０．１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲内に調整することがより好ましい。微多孔膜のスカンジウム、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、ガリウム、スズ、チタン、鉄、ニッケル又は鉛の含有量は、例えば、後述の水洗乾燥工程等により調整されることができる。このような限定した範囲の含金属量により、膜中の架橋構造の分解を抑制でき、これにより、安全性を確保し易くなると同時に、電池サイクル特性が良い性能を示す傾向にある。セパレータに金属が過剰に含まれる場合、溶出イオンが正極内へ侵入し、Ｌｉを貯蔵する金属クラスタの構造を変化させ、正極全体に電気的な欠陥点を生み、サイクル性能を悪化させる可能性が生じる。

（（７）水洗乾燥工程）
水洗乾燥工程は、上記の架橋処理工程で得られた架橋処理多孔体を水洗し、乾燥させる工程である。水洗乾燥工程の好ましい条件は、水温が２０～１００℃、及び／又は洗浄水のｐＨが６～８である。例えば、２０～１００℃の温度で、架橋処理多孔体の内部をｐＨ６～８の水へ置換した後に、乾燥することができる。乾燥方法は、特に限定されないが、加熱ロールでの搬送、熱風の吹きつけ又は赤外線ヒータを用いた加熱乾燥等が挙げられる。水洗乾燥工程を経ることで、微多孔膜が得られる。

（捲回工程）
捲回工程は、上記の水洗乾燥工程で得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。上記のとおり、微多孔膜は、それ自体がセパレータとして用いられてもよく、その少なくとも片面に機能層を有するものがセパレータとして用いられてもよい。
なお、熱処理工程後に捲回工程が行われる場合、捲回工程は、上記の熱処理工程で得られた熱処理多孔体を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程として扱われる。

上記のセパレータを用いた、蓄電デバイスの製造方法は、例えば、以下の工程；
（１－ア）正極と、第１の製造方法で得られるセパレータと、負極とを積層し、及び／又は捲回して、積層体又は捲回体を得る工程；
（１－イ）積層体又は捲回体を外装体に入れる工程；
（１－ウ）外装体に非水電解液を注ぐ工程；及び
（１－エ）正極と負極にリード端子を接続する工程；
を含むことができる。（１－ア）工程～（１－エ）工程では、上記のセパレータを用いることを除いて、本技術分野において既知の方法により行われることができる。また、（１－ア）工程～（１－エ）工程では、上記で説明された電極及び非水電解液を使用することができ、また本技術分野において既知の正極、負極、非水電解液、外装体及び充放電装置を使用することもできる。

＜第２の製造方法＞
以下、蓄電デバイスを製造するための、第２の製造方法について説明する。

まず、第２の製造方法においては、上記の（１）工程～（４）工程を経て得られる熱処理多孔体を準備し、これをセパレータとして用いることができる。

かかるセパレータを用いた、蓄電デバイスの製造方法は、以下の工程；
（２－ア）電極とセパレータとの積層体又は捲回体を収納している外装体、及び非水電解液を用意する準備工程と、
（２－イ）非水電解液を外装体に注ぐ注液工程と、
（２－ウ）所望により、外装体中の電極又は外装体から露出した電極にリード端子を接続する端子接続工程と、
（２－エ）所望により、少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程と、
を含む。（２－ア）工程～（２－エ）工程では、セパレータ（上記の（１）工程～（４）工程を経て得られる熱処理多孔体）を使用することを除いて、本技術分野において既知の方法により行われることができる。また（２－ア）工程～（２－エ）工程では、上記で説明された電極及び非水電解液を使用することができ、また本技術分野において既知の正極、負極、非水電解液、外装体及び充放電装置を使用することもできる。

第２の製造方法では、（２－イ）工程中又は（２－イ）工程後に、セパレータと非水電解液を接触させて、シラングラフト変性ポリプロピレンのシラン架橋反応を開始することが好ましい。また、セパレータのシラン架橋反応を確実に実行するという観点からは、（２－ウ）工程、及び（２－エ）工程を行うことが好ましい。充放電サイクルによって、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、非水電解液中又は電極表面に生成し、それによりシラン架橋反応が達成されることが考えられる。

理論に拘束されることを望まないが、シラングラフト部は、蓄電デバイス内に含まれるわずかな水分（電極、セパレータ、非水電解液等に含まれる水分）で、シラノールへ変換され、架橋反応し、シロキサン結合へ変化すると推定されている。また、非水電解液（又は非水電解液中の電解質）が電極と接触すると、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、非水電解液中又は電極表面に生成し、それらが非水電解液に溶け込み、シラングラフト部が存在するポリオレフィン中の非晶部へ均一に膨潤、拡散されることで、セパレータ含有積層体又は捲回体の架橋反応を均一に促進することが考えられる。シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質は、酸溶液（例えば、ｐＨ＜７の無機酸又は有機酸等）、塩基溶液（例えば、ｐＨ＞７のアルカリ系溶液等）又は膜の形態でよく、電解質がＬｉＰＦ₆を含む場合には、ＬｉＰＦ₆と水分が反応することで発生するフッ化水素（ＨＦ）又はＨＦに由来するフッ素含有有機物であることができる。ここで、ＨＦ又はフッ素含有有機物は、本実施形態に係る電池内発生化学種に相当する。

非水電解液は、リチウムイオン二次電池に利用可能な非水電解液として上記したものを用いることができ、例えば、セパレータの架橋反応を促進する観点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂又はＬｉＳＯ₃ＣＦ₃が好ましい。

セパレータ（上記の（１）工程～（４）工程を経て得られる熱処理多孔体）を用いることで、蓄電デバイス組み立てキットを提供することができる。蓄電デバイス組み立てキットは、例えば、以下の２つの要素：
（２－ａ）正極と、第２の製造方法で得られるセパレータと、負極との積層体又は捲回体を収納する外装体；及び
（２－ｂ）非水電解液を収納する容器；
を含む。蓄電デバイス組み立てキットの使用時、外装体内で、要素（２－ａ）の積層体又は捲回体と要素（２－ｂ）の非水電解液とを接触させることで、その場でシラン架橋反応を行い、安全性と出力を両立する蓄電デバイスを形成することができる。

蓄電デバイス組み立てキットは、セパレータの架橋反応を促進する観点から、付属品（又は要素（２－ｃ））として、アルコキシシリル基をシロキサン結合へ架橋反応させるための触媒、例えば、上記の有機金属含有触媒と水の混合物、酸溶液又は塩基溶液等を収納する別の容器を備えてもよい。

上記の蓄電デバイス組み立てキットを用いて蓄電デバイスを製造してよい。蓄電デバイス組み立てキットを用いた、蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、以下の工程：
（２－Ａ）上記の蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程；
（２－Ｂ）蓄電デバイス組み立てキットにおけるセパレータ（すなわち、上記の（１）工程～（４）工程を経て得られる熱処理多孔体）と非水電解液を接触させることでシラングラフト変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程；
（２－Ｃ）所望により、上記の蓄電デバイス組み立てキットにおける正極と負極にリード端子を接続する工程；
（２－Ｄ）所望により、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程；
を含むことができる。（２－Ａ）工程～（２－Ｄ）工程において、正極、負極、非水電解液、及び外装体については、上記のもの又は本技術分野において既知のものを用いることができる。セパレータのシラン架橋反応を確実に実行するという観点からは、（２－Ｃ）工程、及び（２－Ｄ）工程を行うことが好ましい。

第２の製造方法では、非水電解液と接触するとシラングラフト変性ポリオレフィンが架橋する。このため、従来の蓄電デバイスの製造プロセスに適合しながら、蓄電デバイス製造後にシラン架橋反応を起こして蓄電デバイスの安全性を向上させることができる。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、及び比較例に限定されない。実施例中の物性は以下の方法で測定した。

（１）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法で各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ₆－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ₆－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
（樹脂組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。

（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
東洋精機製メルトマスフローレイト測定機（メルトインデックサＦ－Ｆ０１）を用いて、２３０℃、及び加重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で押出された樹脂物の重量をＭＦＲ値として定めた。

（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃、及び相対湿度６０％で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、ＴＤの全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。

（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて気孔率を計算した。混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００

（５）透気度、及び透気度上昇量（ｓｅｃ／１００ｃｍ³）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度
計、Ｇ－Ｂ２（商標）により、微多孔膜の透気度を測定した。

（６）セパレータ中の樹脂凝集物の定量化
セパレータ中樹脂凝集物は、後述される実施例と比較例で得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域として定義される。透過型光学顕微鏡による観察において、セパレータ面積１０００ｍ²当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。

（７）ＴＭＡにより測定される破膜温度（℃）
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）の定長モードを用いて、環境温度を２５～２５０℃に亘って変化させ、荷重が完全開放される瞬間の温度をＴＭＡ破膜温度（ＴＭＡにより測定される破膜温度）と定める。
具体的には、ＭＤを測定する際に、ＴＤ３ｍｍ、ＭＤ１３ｍｍの微多孔膜を採取し、専用プローブにＭＤの両端をチャックし、チャック間距離を１０ｍｍに初期１．０ｇ荷重させ、試験片が搭載した炉を昇温し、荷重が０ｇに示した温度をＴＭＡ破膜温度とした。ＴＤを測定する際には、ＴＤ１３ｍｍ、ＭＤ３ｍｍの微多孔膜を採収し、上記と同様な操作を行う。

（８）引張試験
１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料膜と引張試験機とを用いて、ロードセル荷重５ｋｇｆ、及びチャック間距離５０ｍｍの条件下で試料膜の引張試験を行った。膜が破断したときの強度、及び伸度を、それぞれ、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）、及び引張伸度（％）とした。

（９）電池破壊安全性試験（釘刺し試験）
以下の手順ａ～ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ³）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ³、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ³、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ³）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ²であった。

ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ³、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ³、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ²であった。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。

ｄ．電池作製
上記ａ～ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
ｅ．釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
ここでは、総サンプル数を１００としたため、発火に至らなかったサンプル数がそのまま評価結果（％）として得られた。

（１０）サイクル特性評価、及びその電池の作製方法
上記項目「（９）電池破壊安全性試験」に用いられる電池の作製方法のａ．～ｃ．と同じ方法に従って、ただし組立は下記ｄ．によりサイクル特性評価用電池を作製した。
得られた電池の充放電は、６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
ｄ．電池組立
セパレータを直径１８ｍｍ、正極、及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記項目「（９）電池破壊安全性試験」のｃ．において得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。

（１２）押出安定性
押出工程時に被押出ポリオレフィン組成物の状態を観察し、以下の基準に従って評価した。
◎（極めて良好）：押出機の電流値変動が、３００秒の平均値で±０．２Ａ以内
〇（良好）：押出機の電流値変動が、３００秒の平均値で±０．２超０．２５Ａ以内
△（可） ：押出機の電流値変動が、３００秒の平均値で±０．２５超０．５Ａ以内
×（不良）：押出機の電流値変動が、３００秒の平均値で±０．５Ａを超える。

［実施例１］
＜シラングラフト変性ポリエチレンの製法＞
シラングラフト変性ポリエチレンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリオレフィンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。
また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日間に亘って加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約１５００ｐｐｍ以下である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを、以降又は表において、「シラングラフト変性ポリエチレン」として示す。

＜シラングラフト変性ポリプロピレンの製法＞
シラングラフト変性ポリプロピレンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリオレフィンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。
また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日間に亘って加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約１５００ｐｐｍ以下である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを、以降又は表において、「シラングラフト変性ポリプロピレン」として示す。

＜微多孔膜の作製（単層）＞
上記のシラングラフト変性ポリエチレン、上記のシラングラフト変性ポリプロピレン、及び重量平均分子量が１，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を、表に記載の質量比で混合し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（すなわち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー、及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３００μｍのゲルシート（シート）を得た。

（延伸工程）
次に、ゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２４℃とした。

（多孔体形成工程）
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。

（熱処理工程）
次に、熱固定を行なうべく、多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３１℃、延伸倍率１．８倍で熱固定を行い、その後、ＴＤ１．７倍まで緩和操作を行った。これにより、熱処理多孔体を得た。

（親和性処理工程）
次に、熱処理多孔体をエタノール浴中（親和性処理槽）に導き６０秒間浸漬しつつ滞留し、熱処理多孔体の親和性処理を行い、親和性処理多孔体を得た。

（架橋処理工程）
次に、親和性処理多孔体を２５％苛性ソーダ水溶液中（架橋処理槽）に導き６０秒間浸漬しつつ滞留し、親和性処理多孔体の架橋処理を行い、架橋処理多孔体を得た。

（水洗乾燥工程）
次に、架橋処理多孔体を水中（水洗処理槽）に導き６０秒間浸漬しつつ滞留し、架橋処理多孔体を水洗した。これを搬送式乾燥機へ導き、１２０℃で６０秒間の条件で乾燥し、微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。

［実施例２～１４、及び比較例１～１１］
表に記載されるように条件を変更した以外は、実施例１と同様の手法により、微多孔膜を作製した。

上記の実施例、及び比較例で得られた微多孔膜を用いて上記の評価を行った。評価結果を表に示す。

なお、実施例１におけるシラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）は、粘度平均分子量７０，０００のポリエチレンを原料として用いて、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによる変性反応で得られる、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／ｍｉｎであるシラングラフト変性ポリエチレンである。
また、実施例１におけるシラングラフト変性ポリプロピレン（Ａ）は、粘度平均分子量３００，０００のポリプロピレンを原料として用いて、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによる変性反応で得られる、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³であり、かつ２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１８ｇ／ｍｉｎであるシラングラフト変性ポリプロピレンである。

表中、「樹脂組成」は、シラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）、シラングラフト変性ポリプロピレン（Ｂ）、及びポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）（Ｃ）の合計１００質量％に対する質量比を示す。
また、「方式」は、シラン架橋反応の方法を示し、それによって、表中、アルカリ処理、酸処理又は熱水処理による方式に分類される。
また、「架橋反応のタイミング」は、シラン架橋反応が、上記の（６）架橋処理工程で行われたことか、上記の第２の製造方法における（２－エ）工程で行われたことか（特に、蓄電デバイスの初回の１サイクルの充放電時に行われたことか）を示す。
また、「試薬」は、実施例１４を除き、上記の（６）架橋処理工程において用いる試薬を示す。なお、実施例１２においては、実施例１における２５％苛性ソーダ水溶液に代えて１０％塩酸溶液を試薬として用いた。
また、「温度」は、架橋反応のタイミングに表記された行程中の温度を示す。
また、「架橋処理槽のｐＨ」、「水洗処理槽のｐＨ」とは、各槽中のｐＨを示し、例えば「７～１２」とは、槽入り口付近から出口付近においてｐＨが幅を持って分布していることを示す。

Claims (10)

1. シラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）、シラングラフト変性ポリプロピレン（Ｂ）、及び前記シラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン（Ｃ）を含み、
   熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される破膜温度が１７０～２１０℃であり、
   前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）と、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、前記（Ａ）の含有比が２～５０質量％、前記（Ｂ）の含有比が１～４０質量％、前記（Ｃ）の含有比が５～９５質量％、及び前記（Ｄ）の含有比が０～１０質量％である蓄電デバイス用セパレータ。
2. 以下の工程：
   （１）シラングラフト変性ポリエチレン（Ａ）、シラングラフト変性ポリプロピレン（Ｂ）、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）、及び可塑剤を押出し、冷却固化させ、シートを成型加工するシート成形工程｛ただし、前記シートは、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）と、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、前記（Ａ）の含有比が２～５０質量％、前記（Ｂ）の含有比が１～４０質量％、前記（Ｃ）の含有比が５～９５質量％、及び前記（Ｄ）の含有比が０～１０質量％である。｝；
   （２）前記シートを延伸して延伸物を得る延伸工程；
   （３）前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
   （４）前記多孔体に対して熱処理を行い、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
   を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
3. 以下の工程：
   （５）前記熱処理多孔体を、水と有機物に両親媒性のある有機溶剤中に浸漬させ、親和性処理多孔体を得る親和性処理工程；
   （６）前記親和性処理多孔体を、有機金属含有触媒と水の混合物に接触させるか又は塩基溶液若しくは酸溶液に浸漬させ、シラン架橋構造を有する架橋処理多孔体を形成する架橋処理工程；及び
   （７）前記架橋処理多孔体を水洗して乾燥させる水洗乾燥工程；
   を更に含む、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
4. 以下の工程；
   （２－ア）電極と請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータとの積層体又は捲回体を収納している外装体、及び非水電解液を用意する準備工程と、
   （２－イ）前記非水電解液を前記外装体に注ぐ注液工程と、
   を含む蓄電デバイスの製造方法。
5. 前記注液工程中又は前記注液工程後、前記蓄電デバイス用セパレータと前記非水電解液を接触させることにより、前記蓄電デバイス用セパレータに含まれるシラン変性ポリエチレン及びシラン変性ポリプロピレンのシラン架橋反応を開始する、請求項４に記載の蓄電デバイスの製造方法。
6. 前記非水電解液が、フッ素含有リチウム塩を含む、請求項４又は５に記載の蓄電デバイスの製造方法。
7. 前記非水電解液が、酸溶液又は塩基溶液である、請求項５に記載の蓄電デバイスの製造方法。
8. 以下の工程：
   （２－ウ）前記外装体中の前記電極又は前記外装体から露出した前記電極にリード端子を接続する端子接続工程と、
   （２－エ）少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程と、
   を更に含む、請求項４～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
9. 正極と、負極と、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
10. 正極と、負極と、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。