JP7543261B2 - 改質セルロースの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、改質セルロースの製造方法及び改質セルロースに関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースを用いた材料が注目されている。

例えば特許文献１には、有機媒体中に分散することが可能なセルロース繊維を提供すること等を目的として、ヒドロキシル官能基がエーテル結合により疎水置換された、特定の置換基構造を有する改質セルロース繊維が開示されている。また、特許文献２には、水酸基に対して比較的少ない当量数のアルカリの使用で、高置換度で、含有するアルカリ金属の中和塩が比較的少なく、かつ媒体を回収して再利用することも可能なセルロースエーテルの製造方法として、特定量の有機アルカリ（ａ）、イオン液体（ｂ）、水（ｃ）およびセルロースもしくはセルロース誘導体（ｄ）を含有してなるセルロース溶液もしくは分散液（Ａ）に、エーテル化剤（ｅ）を加えてエーテル化反応させるセルロースエーテルの製造方法が開示されている。

特開２０１７－５３０７７号公報 特開２００８－２６６６２５号公報

しかしながら、特許文献１の改質セルロース繊維は、修飾の際に多量の有機溶媒や有機塩基が必要な場合があり、環境負荷や製造コスト低減の観点から更なる改善が求められる。また、特許文献２では、炭素数１～３などの短鎖の置換基を導入する方法以外は具体的に開示されておらず、より長鎖の置換基を導入する技術が求められる。

本発明は、有機溶媒や樹脂等との疎水性媒体との親和性が高い改質セルロースを、環境負荷が低く、製造コスト低減が見込める反応系を用いて製造する方法に関する。

本発明は、下記の[1]～[7]に関する。
[1] 下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法。
工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程
[2] さらに下記工程Ｂを有する前記[1]に記載の製造方法。
工程Ｂ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程
[3] 工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う、前記[2]に記載の製造方法。
[4] 工程Ｂの後、工程Ａを行う改質セルロースの製造方法であって、工程Ａにおけるセルロース原料として、工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを用いる、前記[2]に記載の製造方法。
[5] 前記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法で得られた改質セルロース。
[6] 前記[1]～[4]のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた改質セルロースと、樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
[7] 前記[6]に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

発明の詳細な説明

本発明によれば、水系の媒体を用いて疎水的なセルロースの改質を行うことができるため、有機溶媒や樹脂等との疎水性媒体との親和性が高い改質セルロースを、環境負荷が低く、製造コスト低減が見込める反応系を用いて製造する方法を提供することができる。

本発明の改質セルロースの製造方法は、セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程Ａを有する。本発明の改質セルロースの製造方法では、置換基の導入工程を水および界面活性剤存在下で行うため、従来のように多量の有機溶媒や有機塩基を必要とせず、環境負荷が低く、製造コストを低減することができる。
本発明の改質セルロースの製造方法は、詳細なメカニズムについては不明だが、界面活性剤を系内に添加することで、セルロース原料と疎水性置換基の相溶性を高めることができ、置換基の反応選択率が向上したと推測される。

（工程Ａ）
本発明の製造方法は工程Ａを有する。工程Ａでは、セルロース原料に、炭素数６以上の置換基を有する化合物をエーテル化剤として反応させる。好ましくは、セルロース原料と塩基の混合物に、炭素数６以上の置換基を有する化合物をエーテル化剤として反応させる。以下、工程Ａにおける各成分および反応条件について説明する。

（セルロース原料）
本発明で用いられるセルロース原料は、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。本発明ではこれらの原料をそのまま用いてもよいし、後述する工程Ｂの後、工程Ａを行う場合等においては、工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースをセルロース原料として用いてもよい。

セルロース原料の形状は、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

セルロース原料の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。

セルロース原料の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは３，０００μｍ以下である。セルロース原料の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（水）
水は工程Ａにおける媒体としての役割を有すると考えられる。

（その他の媒体）
工程Ａにおいては、任意に親水性の媒体を存在させることができる。親水性の媒体としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。

（界面活性剤）
本発明で用いられる界面活性剤としては、界面活性を有していれば特に制限はない。

使用できる界面活性剤の種類としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、セルロース原料として未修飾のセルロース原料を使用する場合には、反応選択率向上の観点から、好ましくは陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤であり、より好ましくは陽イオン性界面活性剤である。また、セルロース原料として、セルロース骨格の一部の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１～５の置換基が導入されたセルロース原料を使用する場合には、反応選択率向上の観点から、好ましくは陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤である。

界面活性剤が有する炭化水素基の有する炭素数としては、反応選択率向上の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。また、反応選択率向上および入手性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３６以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。炭化水素基としてはヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基等のアラルキル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられ、入手性の観点から、アルキル基、アラルキル基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。

陽イオン性界面活性剤は、例えば、４級アンモニウム塩およびアルキルアミン塩が使用できる。入手性の観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。陽イオン性界面活性剤が有する炭化水素基の好適な範囲は、前述の界面活性剤の有する炭化水素基と同じである。

４級アンモニウム塩としては、反応選択率向上の観点から、好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数１０以上のアルキル基を有する。

４級アンモニウム塩の具体例としては、下記一般式（Ａ－１）が挙げられる。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立して、炭素数１以上の炭化水素基である。炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベンジル基であって良い。このうち、反応選択率向上の観点から、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４のうち少なくとも１つの炭化水素基がデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基であるものが好ましく、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４のうち少なくとも１つの炭化水素基がドデシル基であるものがより好ましい。４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオンが挙げられる。４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、より好ましくはハロゲン化物イオン、有機酸イオンであり、更に好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどが例示される。

アルキルアミン塩としては、反応選択率向上の観点から、好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数１０以上のアルキル基を有する。

アルキルアミン塩の具体例としては、下記一般式（Ａ－２）が挙げられる。
Ｒ^１５－ＮＨ_３ ^＋ （Ａ－２）

式中、Ｒ^１５はそれぞれ独立して、炭素数６以上の炭化水素基である。炭化水素基は例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２-エチルへキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベンジル基であって良い。具体的には、ドデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などが挙げられる。

アルキルアミン塩のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオンが挙げられる。カウンターアニオンとしては、より好ましくはハロゲン化物イオン、有機酸イオンであり、更に好ましくは有機酸イオンである。有機酸イオンは、酢酸イオンが好ましい。具体的には、ドデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などが挙げられる。

陰イオン性界面活性剤は、例えば、アルキルカルボン酸塩（式（Ｂ））、リン酸エステル塩（式（Ｃ））、アルキル硫酸エステル塩（式（Ｄ））、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（式（Ｅ））、アルキルベンゼンスルホン酸塩（式（Ｆ））が使用できる。入手性の観点から、好ましくはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。反応選択率向上の観点から、界面活性剤構造中の側鎖（下式（Ｂ）～（Ｆ）におけるＲ^２２～Ｒ^２６）のうち、最も長いアルキル側鎖の炭素数が、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上である。入手性及びコストの観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下の陰イオン性界面活性剤である。

Ｒ^２１－ＣＯＯ^－ （Ｂ）

Ｒ^２３－ＳＯ^３－ （Ｄ）

Ｒ^２４－Ｏ－（ＡＯ）_ｎ－ＳＯ^３－ （Ｅ）

具体的には、反応選択率向上の観点から、ラウリル硫酸塩（C12）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン（C12）、ラウリル硫酸アンモニウム（C12）、ポリエチレンラウリルエーテル硫酸塩（C12）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（C8-18）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（C8-18）、ジ-2-エチルヘキシルスルホこはく酸塩（C8）、ジ-トリデシルスルホこはく酸塩（C13）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（C12）、ドデシルナフタレンスルホン酸塩（C12）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（C8-C18）、オクタデシルカルボン酸塩（C8）、ドデシルカルボン酸塩（C12）、ステアリルカルボン酸塩（C18）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（C8-18）が好ましい。カウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアミンが好ましく、入手性の観点からより好ましくはＮａイオン、Ｋイオンであり、更に好ましくはＮａイオンである。

非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の低分子糖の脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、アルキルガラクトシド等の低分子糖のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。入手性の観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルである。反応選択率向上の観点から、界面活性剤構造中の側鎖のうち、最も長い側鎖の炭素数が、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上である。入手性及びコストの観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。具体的には、炭素数８のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレン２－エチルへキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられる。炭素数１２のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが挙げられる。炭素数１４のアルキル基を有する化合物としてはポリオキシエチレンミリスチルエーテルが挙げられる。炭素数１６のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ソルビタンモノパルミレートが挙げられる。炭素数１８のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、グリセロールモノステアレートが挙げられる。

両性界面活性剤はアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドが使用でき、入手性の観点から、好ましくはアルキルベタインである。入手性及び反応選択率向上の観点から、界面活性剤構造中の側鎖のうち、最も長い側鎖の炭素数が、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。入手性及びコストの観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下の両性界面活性剤である。具体的には、炭素数１２のアルキル基を有する化合物は、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。炭素数１４のアルキル基を有する化合物は、テトラデシルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。炭素数１８のアルキル基を有する化合物は、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ステアリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。

（炭素数６以上の置換基）
本発明の改質セルロースの製造方法において導入される置換基は、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基と結合する炭素数６以上の置換基である。疎水性発現の観点から、前記置換基の炭素数は、好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、入手性および反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。

本発明の改質セルロースの製造方法において導入される置換基は、反応性の観点から、以下の一般式（１）、（２）、及び（３）で表される置換基であることが好ましい。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで導入される。
－Ｒ^１ （１）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ^２ （２）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－（ＯＡ）_ｎ－Ｏ－Ｒ^３ （３）
〔式中、Ｒ^１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕

一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数６以上３０以下の炭化水素基である。炭化水素基の好ましい炭素数は、疎水性発現の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する置換基が例示される。

一般式（２）におけるＲ^２は、炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。炭化水素基の好ましい炭素数は、疎水性発現の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する置換基が例示される。

一般式（３）におけるＲ^３は、炭素数３以上３０以下の炭化水素基であるが、疎水性発現の観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する置換基が例示される。

一般式（３）におけるＡは、炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子と結合してオキシアルキレン基を形成する。具体的には、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（３）におけるｎは、（ＯＡ）ｎ基の付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数である。入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び低極性溶媒との親和性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

（エーテル化剤）
エーテル化剤は、反応性の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及びまたは有機ハロゲン化合物を用いることが好ましく、エポキシ基及び又はハロゲン化炭化水素基を有する化合物を用いることがより好ましい。以下に、前記一般式（１）、（２）、（３）で示した置換基を導入するための化合物を例示する。

一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるハロゲン化炭化水素基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。なお、下記一般式（１Ａ）におけるＲ^１及びその好適態様は、前記一般式（１）のＲ^１と同じである。

Ｘ－Ｒ^１ （１Ａ）

〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示す〕

一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１－クロロヘキサンおよびその異性体、１－クロロデカンおよびその異性体、１－クロロドデカンおよびその異性体、１－クロロヘキサデカンおよびその異性体、１－クロロオクタデカンおよびその異性体、１－クロロエイコサンおよびその異性体、１－クロロトリアコンサンおよびその異性体、1-クロロ-5-ヘキセンおよびその異性体、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、トリチルクロリド、および上記化合物の塩素を臭素もしくはヨウ素に置換したものが挙げられる。

一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。なお、下記一般式（２Ａ）におけるＲ^２の詳細は、前記一般式（２）で説明したとおりである。

〔式中、Ｒ^２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基を示す〕

一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシ－９－デセン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２-エポキシ－１７－オクタデセン、１，２－エポキシエイコサン、スチレンオキシド及びその誘導体が挙げられる。

一般式（３）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。なお、下記一般式（３Ａ）におけるＲ^３、Ａ、ｎの詳細は、前記一般式（３）で説明したとおりである。

〔式中、Ｒ^３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示す〕

一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、５－ヘキセニルグリシジルエーテル、９－デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。

（塩基）
本発明の改質セルロースの製造方法では、前記セルロース原料に、エーテル化反応を進行させる観点から、塩基を混合することが好ましい。

本発明で用いられる塩基としては、、無機塩基または有機塩基が使用できる。無機塩基としては、水を含む反応系においてエーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。中でも、入手性およびコストの観点から好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。また、有機塩基としては水を含む反応系においてエーテル化反応を進行させる観点から、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。中でも、入手性およびコストの観点から、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、更に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。

セルロース原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

（エーテル化反応）
エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、水および界面活性剤の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
操作手順としては、例えば、セルロース原料に水、界面活性剤、及び必要に応じて水酸化ナトリウム等の塩基をこの順序で加え、３０分以上室温にて混合した後、エーテル化剤を添加して加熱混合することで反応を行う方法が例示される。この手順はセルロース原料や界面活性剤、エーテル化剤が均一に混合されていれば、順序を問わない。混合時間も反応のスケールや使用するエーテル化剤の種類や量等によって一概には決められない。均一に反応を行う観点、及び反応時の熱分布の偏りを解消する観点から、撹拌翼やマグネチックスターラー等を用いて適宜撹拌させながら反応を行ってもよい。エーテル化剤はこの一工程で二種類以上添加しても良い。

水の添加量は、セルロース原料や置換基を導入するための化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは７，５００質量部以下、更に好ましくは５，０００質量部以下である。

界面活性剤の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット（以下、「ＡＧＵ」と略記する場合がある。）１ｍｏｌあたり、エーテル化反応を進行させるために最適な界面活性剤濃度の観点から、好ましくは０．００５当量以上、より好ましくは０．０１当量以上、更に好ましくは０．０３当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは５当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．１当量以下、更に好ましくは０．０５当量以下である。

また、界面活性剤の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、上記と同様の観点から、好ましくは０．００５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、製造コストの観点から、好ましくは５ｍｏｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ以下である。

エーテル化剤の添加量は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、例えば、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、好ましくは１０．０当量以下であり、より好ましくは８．０当量以下であり、更に好ましくは７．０当量以下であり、更に好ましくは６．０当量以下であり、好ましくは０．０２当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、更に好ましくは０．１当量以上であり、更に好ましくは０．３当量以上であり、更に好ましくは０．５当量以上である。ここで、２種類以上のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の添加量は個々のエーテル化剤の合計量である。

また、エーテル化剤の添加量は、上記と同様の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、好ましくは１０．０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは８．０ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７．０ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは６．０ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。

工程Ａにおける全成分の混合物中のエーテル化剤の濃度は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、反応効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、製造効率の観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５２質量％以下である。

塩基の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である。

また、塩基の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０ｍｏｌ以下、より好ましくは８ｍｏｌ以下、更に好ましくは５ｍｏｌ以下、更に好ましくは３ｍｏｌ以下である。

混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。

反応温度としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする置換基導入の程度によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは３５℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。また、必要に応じて適宜昇温・降温過程を設けてもよい。

反応時間としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入の程度によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上であり、より好ましくは０．５時間以上であり、更に好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは２時間以上であり、更に好ましくは４時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下であり、より好ましくは４８時間以下であり、更に好ましくは３６時間以下である。

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸等）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥等）を行ってもよい。

（その他の工程）
本発明の改質セルロースの製造方法は、前記工程Ａの他、任意に、炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程（工程Ｂ）、水以外の媒体を含有する工程、微細化処理工程などの工程を有していてもよい。

（工程Ｂ）
工程Ｂは、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロース原料を調製する工程である。

工程Ｂは、公知の方法や、前記工程Ａと同様の方法で行うことができる。導入される置換基としては、下記一般式（４）、（５）、及び（６）で表される置換基が例示される。即ち、工程Ｂの具体的態様として、セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基を導入する工程が例示される。なお、下記一般式（４）、（５）、及び（６）で表される置換基を導入するためのエーテル化剤としては、前記一般式（１）、（２）、及び（３）と同様に、下記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６を有する、ハロゲン化炭化水素基を有する化合物、酸化アルキレン化合物、グリシジルエーテル化合物などを使用することができる。また、工程Ｂにおいても、工程Ａと同様、任意に親水性の媒体を存在させることができる

－Ｒ^４ （４）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ^５ （５）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－（ＯＡ）_ｎ－Ｏ－Ｒ^６ （６）
〔式中、Ｒ^４は炭素数１以上５以下の炭化水素基を示し、Ｒ^５は水素、または炭素数１以上３以下の炭化水素基、Ｒ^６は水素、または炭素数１以上２以下の炭化水素基、ｎは０以上２以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基を示す〕

工程Ｂは、工程Ａと同時に行うこともできる。従って、工程Ｂを含む場合の改質セルロースの製造方法としては、セルロース原料に対し、工程Ｂ及び工程Ａを同時に、又は工程Ｂ、工程Ａの順番で行う製造方法が挙げられる。工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを前記の炭素数６以上の置換基を導入する工程Ａで用いることで、置換基の反応選択率がより好ましいものとなる。

（微細化処理工程）
本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースは、さらに微細化処理が行われてもよい。例えば、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。

（改質セルロース）
本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースは、炭素数６以上の置換基がエーテル結合を介してセルロースに導入されたものである。本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースの態様としては、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維、セルロースＩ型結晶構造を有さない改質セルロースが挙げられる。樹脂に機械物性を付与する観点から、好ましくはセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である。

（樹脂組成物）
本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースは、樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂など）と混合して、樹脂組成物として用いることができる。樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、樹脂含有組成物を溶媒キャスト法、紡糸、押出成形、射出成形、プレス成形等の公知の成形法を施すことによって、成形体を調製することができる。本明細書において、かかる樹脂組成物及び樹脂成形体は、本発明に包含される。

熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、本発明の効果を発現する観点から、飽和ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。

硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。

光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。

光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、本発明の効果を発現する観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。

前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。

セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。

ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。

樹脂組成物における改質セルロースの配合量は、樹脂組成物の成形体に機械物性を発現する観点から、樹脂１００質量部に対して、未改質のセルロース換算で、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、製造コストの観点から、好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

樹脂組成物における樹脂の配合量は、樹脂本来の性能を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、改質セルロースの添加効果を発揮させる観点から、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

〔その他の成分〕
本発明の改質セルロースには、用途に応じてその他の成分、例えば、可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等が、含まれていても構わない。さらに、他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。

（結晶化度）
本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースの結晶化度は、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

（モル置換度（ＭＳ））
本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースにおいて、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する炭素数６以上の置換基が導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、疎水性発現の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、更に好ましくは０．０３以上である。一方、選択率及びコストの観点から、ＭＳとしては、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２以下である。ここで、炭素数６以上の置換基が複数種の置換基で構成されている場合、炭素数６以上の置換基のＭＳは各置換基のＭＳの合計である。本明細書において、モル置換度（ＭＳ）は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（平均繊維径）
本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースが改質セルロース繊維である場合の平均繊維径は、置換基の種類に関係なく、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下であり、より好ましくは５,０００μｍ以下であり、更に好ましくは１,０００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、より更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、前記微細化処理工程により、ナノファイバーとすることもできる。改質セルロース繊維の平均繊維径は、前記したセルロース原料と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、改質セルロース、改質セルロースの製造方法、樹脂組成物及び成形体を開示する。

<1> 下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法。
工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程

<2> 炭素数６以上の置換基が、下記一般式（１）、（２）、及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基を含む、前記<1>に記載の製造方法。
－Ｒ^１ （１）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ^２ （２）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－（ＯＡ）_ｎ－Ｏ－Ｒ^３ （３）
〔式中、Ｒ^１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
<3> 炭素数６以上の置換基の炭素数が、好ましくは７以上２６以下、より好ましくは８以上２２以下、更に好ましくは１０以上１８以下である、前記<1>又は<2>に記載の製造方法。
<4> さらに下記工程Ｂを有する、前記<1>～<3>のいずれか１つに記載の製造方法。
工程Ｂ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程
<5> 工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う、前記<4>に記載の製造方法。
<6> 工程Ｂの後、工程Ａを行う改質セルロースの製造方法であって、工程Ａにおけるセルロース原料として、工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを用いる、前記<4>又は<5>に記載の製造方法。
<7> 炭素数１以上５以下の置換基が、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基である、前記<4>～<6>のいずれか１つに記載の製造方法。
－Ｒ^４ （４）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ^５ （５）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－（ＯＡ）_ｎ－Ｏ－Ｒ^６ （６）
〔式中、Ｒ^４は炭素数１以上５以下の炭化水素基を示し、Ｒ^５は水素、または炭素数１以上３以下の炭化水素基、Ｒ^６は水素、または炭素数１以上２以下の炭化水素基、ｎは０以上２以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基を示す〕
<8> セルロース原料の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上３００μｍ以下である、前記<1>～<7>のいずれか１つに記載の製造方法。
<9> セルロース原料の平均繊維長が、好ましくは１，０００μｍ以上５，０００μｍ以下、より好ましくは１，５００μｍ以上３，０００μｍ以下である、前記<1>～<8>のいずれか１つに記載の製造方法。
<10> 界面活性剤が、好ましくは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤であり、より好ましくは陽イオン性界面活性剤であり、更に好ましくは４級アンモニウム塩である、前記<1>～<9>のいずれか１つに記載の製造方法。

<11> 界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数が、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは７以上３６以下、さらに好ましくは８以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である、前記<1>～<10>のいずれか１つに記載の製造方法。
<12> 界面活性剤が有する炭化水素基が、好ましくは、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基等のアラルキル基；及びヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基である、前記<1>～<11>のいずれか１つに記載の製造方法。
<13> 界面活性剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ １ｍｏｌあたり、好ましくは０．００５当量以上５当量以下、より好ましくは０．０１当量以上１当量以下、更に好ましくは０．０３当量以上０．１当量以下、更に好ましくは０．０３当量以上０．０５当量以下である、前記<1>～<12>のいずれか１つに記載の製造方法。
<14> 界面活性剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ １ｍｏｌあたり、好ましくは０．００５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下である、前記<1>～<13>のいずれか１つに記載の製造方法。
<15> エーテル化剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ １ｍｏｌあたり、好ましくは０．０２当量以上１０．０当量以下、より好ましくは０．０５当量以上８．０当量以下、更に好ましくは０．１当量以上７．０当量以下、更に好ましくは０．３当量以上６．０当量以下、更に好ましくは０．５当量以上６．０当量以下である、前記<1>～<14>のいずれか１つに記載の製造方法。
<16> エーテル化剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ １ｍｏｌあたり、好ましくは０．０２ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上８．０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上７．０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ以上６．０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上６．０ｍｏｌ以下である、前記<1>～<15>のいずれか１つに記載の製造方法。
<17> 工程Ａにおける全成分の混合物中のエーテル化剤の濃度が、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５２質量％以下である、前記<1>～<16>のいずれか１つに記載の製造方法。
<18> エーテル化反応における塩基の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ １ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．０５当量以上８当量以下、更に好ましくは０．１当量以上５当量以下、更に好ましくは０．２当量以上３当量以下である、前記<1>～<17>のいずれか１つに記載の製造方法。
<19> エーテル化反応における塩基の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ １ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下である、前記<1>～<18>のいずれか１つに記載の製造方法。
<20> 改質セルロースがセルロースＩ型結晶構造を有するものである、前記<1>～<19>のいずれか１つに記載の製造方法。

<21> 改質セルロースの結晶化度が、好ましくは１０％以上９０％以下、より好ましくは１５％以上８５％以下、更に好ましくは２０％以上８０％以下、更に好ましくは２０％以上７５％以下である、前記<1>～<20>のいずれか１つに記載の製造方法。
<22> 改質セルロースが改質セルロース繊維であって、該改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上１０,０００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上５,０００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上１,０００μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下である、前記<1>～<21>のいずれか１つに記載の製造方法。
<23> 改質セルロースにおける、セルロースのＡＧＵ １モルに対する炭素数６以上の置換基のモル置換度（ＭＳ）が、好ましくは０．００１ＭＳ以上、より好ましくは０．００５ＭＳ以上、より好ましくは０．０１ＭＳ以上、更に好ましくは０．０３ＭＳ以上である、前記<1>～<22>のいずれか１つに記載の製造方法。
<24> 前記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法によって得られた改質セルロース。
<25> 工程Ａにおける界面活性剤が、炭素数６以上４０以下の炭化水素基を有する界面活性剤である、前記<24>に記載の改質セルロース。
<26> 界面活性剤が、好ましくは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤であり、より好ましくは陽イオン性界面活性剤であり、更に好ましくは４級アンモニウム塩である、前記<25>に記載の改質セルロース。
<27> 界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数が、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは７以上３６以下、さらに好ましくは８以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である、前記<25>又は<26>に記載の改質セルロース。
<28> 界面活性剤が有する炭化水素基が、好ましくは、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基等のアラルキル基；及びヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基である、前記<25>～<27>のいずれか１つに記載の改質セルロース。
<29> 前記<1>～<23>のいずれか１つに記載の製造方法によって得られた改質セルロース。
<30> 前記<1>～<23>のいずれか１つに記載の製造方法によって得られた改質セルロースと、樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
<31> 前記<30>に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

[セルロース等の結晶構造の確認]
セルロース原料及び改質セルロースの結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ－ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０－２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す〕

[モル置換度（ＭＳ）の測定]
測定対象のセルロース中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．１３， ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。

（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ－テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った測定対象のセルロース７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名：ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）にて分析する。
（ｖｉ）測定対象のセルロースを、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、（ｉｉ）～（ｖ）と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成する。
（ｖｉｉ）作成した検量線と、測定対象のセルロースの分析結果から、測定対象のセルロース中に含有される置換基を定量する。分析条件は以下のとおりである。

カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ－５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ

得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出する。
数式（１）
ＭＳ＝（Ｗ／Ｍｗ）／（（１００－Ｗ）／１６２．１４）
Ｗ：測定対象のセルロース中の工程Ａ又は工程Ｂで導入された置換基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入工程で導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
また、一工程中で二種類の置換基ＡおよびＢを導入し、各々のＭＳをまとめて算出する場合、下記数式（２）及び（３）を用いて各々のモル置換度を算出することができる。
数式（２）
ＭＳ（Ａ）＝（Ａ／Ｍｗ）／（（１００－Ａ－Ｂ）／１６２．１４）
数式（３）
ＭＳ（Ｂ）＝（Ｂ／Ｍｗ）／（（１００－Ａ－Ｂ）／１６２．１４）
Ａ：測定対象のセルロース中の一工程において二種の置換基ＡおよびＢを導入した際の置換基Ａ含有量（質量％）
Ｂ：測定対象のセルロース中の一工程において二種の置換基ＡおよびＢを導入した際の置換基Ｂ含有量（質量％）
Ｍｗ：導入工程で導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

[セルロース原料及び改質セルロースの平均繊維径及び平均繊維長]
測定対象のセルロースに媒体を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロースを１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径として、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

セルロース原料１の製造例＜ＮＢＫＰ粉砕品＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、ウエストフレザー社製、「ヒントン」、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を粉砕した粉末状セルロース（平均メジアン径８９μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を、セルロース原料１として用いた。

セルロース原料２の製造例＜酸化ブチレン付加セルロース＞
絶乾したＮＢＫＰ粉砕品（セルロース原料１）２５０．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２６７．１ｇ（ＮａＯＨ０．２８当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン３３３．８ｇ（和工純薬社製、３当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、７ｈニーダー回転機器を用いて撹拌反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロース原料２（酸化ブチレンのＭＳ０．２６）を得た。

実施例１
セルロース原料１を１．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（ＮａＯＨ２．７７当量／ＡＧＵ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６９ｇ（富士フイルムワコーケミカル社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として２－エチルヘキシルグリシジルエーテル５．１８ｇ（東京化成工業社製、４．５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈブロックヒーターによる撹拌反応を行った。反応後、熱ＩＰＡで洗浄した後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

実施例２～３
２－エチルヘキシルグリシジルエーテルをラウリルグリシジルエーテル（四日市合成社製、実施例２）、ステアリルグリシジルエーテル（花王社製、実施例３）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。活性剤の量は４．５当量／ＡＧＵとした。

実施例４
ラウリルグリシジルエーテルの使用量を１．０当量／ＡＧＵに変更した点以外は実施例２と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

比較例１～４
界面活性剤を未添加に変更した点及び当量以外は実施例１～４と同様の方法で、それぞれセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

実施例５～７、９～１２（ただし、実施例５は参考例５であり、実施例９～１２はそれぞれ参考例９～１２である。）
使用した界面活性剤を表４に記載のものに変更した点以外は実施例４と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。活性剤の量は１．０当量／ＡＧＵとした。

実施例８
セルロース原料１を１．０ｇに２５質量％のＴＢＡＨ水溶液１３．３ｇ（Combi-Blocks社製ＴＢＡＨ２．１７当量／ＡＧＵ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６９ｇ（富士フイルムワコーケミカル社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてラウリルグリシジルエーテル２．９ｇ（四日市合成社製、１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈブロックヒーターによる撹拌反応を行った。反応後、熱ＩＰＡで洗浄した後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

実施例１３～１４（ただし、実施例１３～１４はそれぞれ参考例１３～１４である。）
２－エチルヘキシルグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、１．０当量／ＡＧＵ、実施例１３）、o-メチルフェニルグリシジルエーテル（Sigma-Aldrich社製、１．０当量／ＡＧＵ、実施例１４）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

比較例５～６
界面活性剤を未添加に変更した点以外は実施例１３～１４と同様の方法で、それぞれセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

実施例１５（ただし、実施例１５は参考例１５である。）
セルロース原料２を１．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（ＮａＯＨ３．００当量／ＡＧＵ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６３ｇ（富士フイルムワコーケミカル社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてラウリルグリシジルエーテル１．３８ｇ（四日市合成社製、１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈブロックヒーターによる撹拌反応を行った。反応後、熱ＩＰＡで洗浄した後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

比較例７
界面活性剤を未添加に変更した点以外は実施例１５と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

実施例１６（ただし、実施例１６は参考例１６である。）
ラウリルグリシジルエーテルを、ステアリルグリシジルエーテル（花王社製）に変更した点以外は実施例１５と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

実施例１７～２１（ただし、実施例１７～２１はそれぞれ参考例１７～２１である。）
使用した界面活性剤を表７に記載のものに変更した点以外は実施例１５と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。

上記で明示したものの他、各実施例で使用した界面活性剤の詳細を以下に示す。なお、実施例及び比較例に記載した各成分の添加量は、有効成分の量である。
オクチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製）
コータミンＤ－１０Ｐ（花王社製）ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（Combi-Blocks社製）
ネオぺレックスG-15（花王社製）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ぺレックスTR（花王社製）ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
エマルゲン102KG（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ラテムルE-150（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
エマルゲン１５０（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル
アンヒトール２０ＡＢ（花王社製）ラウリン酸アミドプロピルベタイン

各実施例・比較例の改質セルロース繊維は、下記一般式（３ａ）で示される置換基を有するものであり、Ｒ^３の詳細については表１～７に示す。
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^３ （３ａ）

反応選択率（相対値）
反応選択率は、１グルコースユニット当たりに付加した炭素数６以上の置換基の付加モル数をそれぞれ使用したエーテル化剤の使用モル量で割った値である。実施例１～３に関してはそれぞれ比較例１～３を、実施例４～１２に関しては比較例４を、実施例１３に関しては比較例６を、実施例１４に関しては比較例７を、実施例１５～２１に関しては比較例８の反応選択率を１としたときの相対値を併せて示す。

表１～７に示すように、界面活性剤を用いた各実施例の反応選択率は、ＮＢＫＰ粉砕品を原料として用いた場合（セルロース原料１）及び工程Ｂにより酸化ブチレンを付加したセルロースをセルロース原料として用いた場合（セルロース原料２）のいずれにおいても、界面活性剤を用いない各比較例の反応選択率よりも優れていたことが分かる。また、実施例４～８と実施例９～１２の対比から、ＮＢＫＰ粉砕品を原料として用いた場合には、陽イオン性界面活性剤を用いた場合の反応選択率が特に優れていたことが分かる。

本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維を樹脂と複合化して得られた成形体は、高い機械強度と靱性を併せ持つことから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法。
   工程Ａ：セルロース原料に対し、水および炭素数１０以上４０以下のアルキル基を有する４級アンモニウム塩の存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に、下記一般式（３）で示される総炭素数が１１以上の置換基をエーテル結合を介して導入する工程
   －ＣＨ _２ －ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ _２ －（ＯＡ） _ｎ －Ｏ－Ｒ ^３ （３）
   〔式中、Ｒ ^３ は炭素数３以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
2. 改質セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有する、請求項１に記載の改質セルロースの製造方法。
3. 改質セルロースが、改質セルロース繊維である、請求項１又は２に記載の改質セルロースの製造方法。