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JP7552638B2 - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents
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JP7552638B2 - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池および全固体電池の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
例えば、特許文献１には、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池が、負極集電体上に形成された金属Ｍｇ層を有することが開示されている。また、特許文献２には、全固体電池が、負極層と、固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍ－Ｏで表される複合金属酸化物を含む保護層を有することが開示されている。
特開２０２０－１８４５１３号公報 特開２０２０－１８４４０７号公報
全固体電池の性能向上の観点から、短絡（例えば、性能低下を引き起こす微短絡）の発生を抑制することが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、Ｍｇを含有する保護層が配置され、上記保護層は、上記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備える、全固体電池を提供する。
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間に、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層を配置することで、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
上記開示では、上記合材層において、上記Ｍｇ含有粒子および上記固体電解質の合計に対する、上記Ｍｇ含有粒子の割合が、１０重量％以上、９０重量％以下であってもよい。
上記開示においては、上記固体電解質層に含まれる固体電解質と、上記合材層に含まれる上記固体電解質とが、それぞれ、硫化物固体電解質であってもよい。
上記開示においては、上記保護層が、上記合材層より上記負極集電体側の位置に、上記Ｍｇを含有する金属薄膜であるＭｇ層を備えていてもよい。
上記開示においては、上記負極が、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有してもよい。
上記開示においては、上記負極が、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有さなくてもよい。
上記開示においては、上記合材層の充填率が、７０％以上であってもよい。
また、本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池の製造方法であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、Ｍｇを含有する保護層が配置され、上記保護層は、上記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、硫化物ガラスとを含む合材層を備え、上記製造方法は、上記負極集電体上に、上記Ｍｇ含有粒子を有する粒子層を形成する、粒子層形成工程と、上記粒子層に、上記硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、前駆体層を形成する、前駆体層形成工程と、上記前駆体層を乾燥し、上記合材層を得る、合材層形成工程と、を有する、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、Ｍｇ含有粒子を含有する粒子層に、硫化物ガラス溶液を含浸させ、その後、乾燥することで合材層を形成することにより、短絡の発生が抑制され、かつ、サイクル特性が良好な全固体電池を得ることができる。
上記開示においては、上記硫化物ガラスが、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。
上記開示においては、上記硫化物ガラス溶液における上記硫化物ガラスの含有量が、１０重量％以上、３０重量％以下であってもよい。
上記開示においては、上記合材層形成工程において、６０℃以上、８０℃以下の温度で乾燥してもよい。
本開示においては、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。 実施例および比較例で作製した全固体電池の一部を例示する概略断面図である。 実施例４および比較例３、４におけるサイクル試験の結果を示す図である。
以下、本開示における全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
Ａ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、負極集電体２を有する負極ＡＮと、正極活物質層３および正極集電体４を有する正極ＣＡと、負極ＡＮおよび正極ＣＡの間に配置された固体電解質層５と、を有する。さらに、図１においては、負極集電体２および固体電解質層５の間に、Ｍｇを含有する保護層６が配置されている。保護層６は、Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層６ａを備える。なお、図１に示すように、保護層６は、負極ＡＮの構成要素として捉えることもできる。
例えば、図１に示す全固体電池を充電すると、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層が生成する。具体的には、図２に示すように、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層１が生成する。このように、本開示における全固体電池は、金属リチウムの析出－溶解反応を利用した電池であってもよい。図２においては、合材層６ａおよび固体電解質層５の間に、負極活物質層１が生成しているが、充電条件および充電状態によっては、合材層６ａおよび負極集電体２の間に負極活物質層１が生成する場合も想定される。また、合材層６ａが内部に空隙を有する場合、その空隙にＬｉが析出する場合も想定される。また、保護層６に含まれるＭｇは、Ｌｉと合金化していることが想定される。
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間に、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層を配置することで、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
引用文献１のように、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池において、負極集電体上に金属Ｍｇ層を設ける技術が知られている。金属Ｍｇ層を設けると、全固体電池の充放電効率を向上させることができる。一方、電流負荷が高い場合、金属リチウムの不均一な析出・溶解が発生する恐れがあり、その結果、短絡が発生する恐れがある。また、Ｌｉが不均一に析出した場合、析出Ｌｉ層（負極活物質層）の剥がれが生じる恐れがある。その結果、全固体電池の電池抵抗が増加する恐れがあり、容量維持率が低下する恐れがある。
これに対して、本開示においては、保護層が、Ｍｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備えるため、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。これは、固体電解質層に含まれる固体電解質と、合材層に含まれる固体電解質とが接触することにより、電力集中が抑制されることで、局所的なＬｉの析出が抑制され、短絡の発生が抑制されるためと考えられる。また、析出したＬｉは、Ｍｇ含有粒子と合金化し、そのＬｉが合金中で拡散すると考えられる。これにより、析出Ｌｉ層と、合材層とがアンカー効果により密着され、析出Ｌｉ層剥がれが抑制されると考えられる。さらに、析出Ｌｉ層の剥がれが抑制されることにより、放電時に析出Ｌｉ層の再溶解が生じやすくなり、電池抵抗の増加を抑制できる。このように、保護層が、Ｍｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備えるため、固体電解質層の負極層側界面におけるＬｉの入出力特性が向上し、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
１．保護層
本開示における保護層は、負極集電体および固体電解質層の間に配置され、Ｍｇを含有する層である。保護層は、Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を少なくとも備える。
（１）合材層
合材層は、Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む。合材層において、Ｍｇ含有粒子および固体電解質は混合されている。
（ｉ）Ｍｇ含有粒子
Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇを含有する。Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇ単体の粒子（Ｍｇ粒子）であってもよく、ＭｇおよびＭｇ以外の元素を含有する粒子あってもよい。Ｍｇ以外の元素としては、例えば、Ｌｉ、および、Ｌｉ以外の金属（半金属を含む）が挙げられる。また、Ｍｇ以外の元素の他の例としては、例えば、Ｏ等の非金属が挙げられる。
Ｍｇ含有粒子上では金属Ｌｉの核が安定して形成されやすいため、Ｍｇ含有粒子を用いると、より安定したＬｉの析出が可能となる。また、Ｍｇは、Ｌｉと単一相を形成できる組成域が広いため、より効率的なＬｉの溶解・析出が可能となる。
Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇと、Ｍｇ以外の金属と、を含有する合金粒子（Ｍｇ合金粒子）であってもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｍｇを主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｍｇ合金粒子におけるＭｇ以外の金属Ｍとしては、例えば、Ｌｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉを挙げることができる。Ｍｇ合金粒子は、１種の金属Ｍを含有していてもよく、２種以上の金属Ｍを含有していてもよい。また、Ｍｇ含有粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、合金粒子は、ＬｉおよびＭｇのβ単相の合金を含んでいてもよい。
Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇと、Ｏと、を含有する酸化物粒子（Ｍｇ酸化物粒子）であってもよい。Ｍｇ酸化物粒子としては、例えば、Ｍｇ単体の酸化物、Ｍｇ－Ｍ´－Ｏ（Ｍ´は、Ｌｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉのうち少なくとも一つ）で表される複合金属酸化物が挙げられる。Ｍｇ酸化物粒子は、Ｍ´としては少なくともＬｉを含有することが好ましい。Ｍ´はＬｉ以外の金属を含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、Ｍ´はＬｉ以外の金属の１種であってもよく、２種以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子は、Ｏを含有していなくてもよい。
Ｍｇ含有粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は小さいことが好ましい。平均粒径が小さいと、合材層においてＭｇ含有粒子の分散性が向上し、Ｌｉとの反応点が増え、短絡の抑制により効果的だからである。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５００ｎｍ以上であり、８００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、後述する固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同じであってもよく、大きくてもよく、小さくてもよい。ここで、Ｍｇ含有粒子の平均粒径をＸとし、固体電解質の平均粒径をＹとした場合、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）と、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）とが同じであるとは、両者の差（Ｘ－Ｙの絶対値）が、５μｍ以下であることをいう。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）より大きいとは、Ｘ－Ｙが５μｍより大きいことをいう。この場合、Ｘ／Ｙは、例えば１．２以上であり、２以上であってもよく、５以上であってもよい。一方、Ｘ／Ｙは、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）より小さいとは、Ｙ－Ｘが５μｍより大きいことをいう。この場合、Ｙ／Ｘは、例えば１．２以上であり、２以上であってもよく、５以上であってもよい。一方、Ｙ／Ｘは、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。
合材層におけるＭｇ含有粒子の割合は、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の上記割合は、例えば９０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。
（ii）固体電解質
合材層は、固体電解質を含有する。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質および錯体水素化物等の無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも、特に硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有する。酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、それぞれ、酸素（О）、窒素（Ｎ）、ハロゲン（Ｘ）を含有する。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。なお、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有することが好ましい。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
固体電解質は、ガラス状であってもよく、結晶相を有していてもよい。固体電解質の形状は、通常、粒子状である。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
合材層における固体電解質の割合は、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよい。一方、合材層における固体電解質の割合は、例えば９０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。また、合材層において、Ｍｇ含有粒子および固体電解質の合計に対する、Ｍｇ含有粒子の割合は、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の割合は、例えば９０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。
（iii）合材層
合材層の充填率は特に限定されないが、高いことが好ましい。合材層の充填率が高い場合、全固体電池のサイクル特性が良好となるからである。合材層の充填率は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよく、９８％以上であってもよい。また、合材層の充填率は、１００％であってもよい。なお、合材層の充填率は、以下の方法で算出することができる。すなわち、合材層に含まれる各材料（Ｍｇ含有粒子、固体電解質等）の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計を「真密度から算出された合材層の体積」とし、実際の合材層の寸法から算出された体積を、「実際の合材層の体積」とし、次の式から充填率（％）を得ることができる。
充填率（％）＝（真密度から算出された合材層の体積）／（実際の合材層の体積）×１００
合材層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。合材層自体に割れが生じることを抑制することができる。バインダーとしては、例えば、フッ素系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。フッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。また、ゴム系バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。合材層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
本開示における保護層は、合材層を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。また、合材層の形成方法としては、例えば、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を少なくとも含有するスラリーを、基板上に塗工する方法が挙げられる。また、Ｍｇ含有粒子を含有する粒子層を形成し、その後、粒子層に、固体電解質が溶媒に溶解した電解質溶液を含浸させ、その後、乾燥する方法が挙げられる。
（２）Ｍｇ層
図３に示すように、保護層６は、合材層６ａより負極集電体２側の位置に、Ｍｇを含有し、かつ、固体電解質を含有しないＭｇ層６ｂを備えていてもよい。負極集電体および合材層の間にＭｇ層が配置されることにより、Ｌｉの拡散をより促進できる。また、合材層に含まれる固体電解質が負極集電体と直接接触しないため、Ｌｉの析出起点をＭｇ上のみとすることができる。これにより、Ｌｉをより均一に析出させることができる。
Ｍｇ層は、その全ての構成元素において、Ｍｇの割合が最も多い層である。Ｍｇ層におけるＭｇの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。Ｍｇ層としては、例えば、Ｍｇを含有する金属薄膜（例えば蒸着膜）、Ｍｇ含有粒子を含む層が挙げられる。Ｍｇを含有する金属薄膜は、Ｍｇを主成分とすることが好ましい。また、Ｍｇ含有粒子については、上述した通りである。Ｍｇ層は、Ｍｇ含有粒子のみを含有する層であってもよい。
Ｍｇ層の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。中でも、Ｍｇ層が、Ｍｇを含有する金属薄膜である場合、その厚さは、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよく、７００ｎｍ以下であってもよい。一方、Ｍｇ層の厚さは、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。
本開示における保護層は、Ｍｇ層を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。一方、本開示における保護層は、Ｍｇ層を備えていなくてもよい。Ｍｇ層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、または、電解めっき法、無電解めっき法等のめっき法により、負極集電体上に成膜する方法；Ｍｇ含有粒子をプレスする方法が挙げられる。
また、図３に示すように、Ｍｇ層６ｂおよび合材層６ａは、直接接触していてもよい。同様に、合材層６ａおよび固体電解質層５は、直接接触していてもよい。同様に、Ｍｇ層６ｂおよび負極集電体２は、直接接触していてもよい。また、図１に示すように、合材層６ａおよび負極集電体２は、直接接触していてもよい。
２．負極
本開示における負極は、少なくとも負極集電体を有する。図１に示すように、負極ＡＮは、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有しなくてもよい。また、図２に示すように、負極ＡＮは、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層１を有してもよい。
負極が負極活物質層を有する場合、負極活物質層は、負極活物質として、Ｌｉ単体およびＬｉ合金のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本開示において、Ｌｉ単体およびＬｉ合金をＬｉ系活物質と総称する場合がある。負極活物質層がＬｉ系活物質を含有する場合、保護層におけるＭｇ含有粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
例えば、負極活物質としてＬｉ箔またはＬｉ合金箔を用い、Ｍｇ含有粒子としてＭｇ粒子を用いて製造した全固体電池では、初回放電時に、Ｍｇ粒子はＬｉと合金化すると推測される。一方、負極活物質層を設けず、Ｍｇ含有粒子としてＭｇ粒子を用い、Ｌｉを含有する正極活物質を用いて製造した全固体電池では、初回充電時に、Ｍｇ粒子はＬｉと合金化すると推測される。
負極活物質層は、Ｌｉ系活物質として、Ｌｉ単体およびＬｉ合金の一方のみを含有していてもよく、Ｌｉ単体およびＬｉ合金の両方を含有していてもよい。
Ｌｉ合金はＬｉ元素を主成分として含有する合金が好ましい。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－ＴｅおよびＬｉ－Ａｔが挙げられる。Ｌｉ合金は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
Ｌｉ系活物質の形状としては、例えば、箔状、粒子状が挙げられる。また、Ｌｉ系活物質は、析出した金属リチウムであってもよい。
負極活物質層の厚さは特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０００μｍ以下であり、１ｎｍ以上、５００μｍ以下であってもよい。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、ＡｌおよびＣが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、負極集電体の表面は、粗化処理されていてもよく、粗化処理されていなくてもよい。負極集電体の表面が平滑な場合、濡れ性の観点から好ましい。また、負極集電体の表面が粗な場合、負極集電体との接触面積が増える観点から好ましい。接触面積が増えると、界面接合がより強固となり、部材の剥がれをより抑制することができる。負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。一方、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以上であってもよい。表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した方法で求めることができる。
４．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有することが好ましい。本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は、負極活物質よりも高い反応電位を有する活物質であれば、特に限定されず、全固体電池に使用可能な正極活物質を用いることができる。正極活物質は、リチウム元素を含んでいてもよく、リチウム元素を含んでいなくてもよい。
リチウム元素を含む正極活物質の一例としては、リチウム酸化物が挙げられる。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４およびＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、リチウム元素を含む正極活物質の他の例としては、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ、２≦ｘ≦８）が挙げられる。
一方、リチウム元素を含まない正極活物質としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の遷移金属酸化物；Ｓ、ＴｉＳ２等のＳ系活物質；Ｓｉ、ＳｉＯ等のＳｉ系活物質；Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ等のリチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。
また、正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質との反応を抑制することができる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトが挙げられる。固体電解質およびバインダーについては、「１．保護層」に記載した内容と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
正極集電体は、例えば、正極活物質層を基準にして、固体電解質層とは反対側に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、およびＣが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
５．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「１．保護層」に記載した内容と同様である。
固体電解質層に含まれる固体電解質と、合材層に含まれる固体電解質とは、同種の固体電解質であることが好ましい。固体電解質層および合材層の密着性が向上するからである。具体的に、固体電解質層に含まれる固体電解質が硫化物固体電解質である場合、合材層に含まれる固体電解質も硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質の代わりに、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の他の無機固体電解質を用いた場合も同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
６．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば５０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であってもよく、１５ＭＰａ以下であってもよく、１０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
Ｂ．全固体電池の製造方法
図４は、本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。図４に示す製造方法では、まず、負極集電体上に、Ｍｇ含有粒子を有する粒子層を形成する（粒子層形成工程）。次に、粒子層に、硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、前駆体層を形成する（前駆体層形成工程）。次に、前駆体層を乾燥し、合材層を得る（合材層形成工程）。
本開示によれば、Ｍｇ含有粒子を含有する粒子層に、硫化物ガラス溶液を含浸させ、その後、乾燥することで合材層を形成することにより、短絡の発生が抑制され、かつ、サイクル特性が良好な全固体電池を得ることができる。具体的に、合材層がＭｇ含有粒子および硫化物ガラスを含有することから、短絡の発生を抑制した全固体電池が得られる。また、硫化物ガラス溶液を粒子層に含浸させることで、前駆体層を形成する。この際、粒子層の内部空隙（例えばＭｇ含有粒子間の空隙）に、硫化物ガラス溶液が侵入するため、その後の乾燥を経て、充填率の高い合材層が得られる。その結果、サイクル特性が良好な全固体電池が得られる。また、いわゆる蒸着法で保護層（Ｍｇ層）を形成する場合、保護層の充填率は高くなるものの、電池寸法を大きくした場合（スケールアップした場合）に、保護層の形成が困難になる。また、蒸着法では、通常、Ｍｇ含有粒子および硫化物ガラスを含有する合材層を形成することは困難である。
１．粒子層形成工程
粒子層形成工程は、負極集電体上に、Ｍｇ含有粒子を有する粒子層を形成する工程である。Ｍｇ含有粒子および負極集電体については、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。
粒子層形成工程では、例えば、Ｍｇ含有粒子を溶媒（分散媒）に分散させたスラリーを塗工し、乾燥することで、粒子層を形成する。溶媒（分散媒）としては、例えばメシチレン等の有機溶媒が挙げられる。また、スラリーには、バインダーを添加してもよい。バインダーについては、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。
上記スラリーは、負極集電体上に直接塗布してもよい。一方、上記スラリーは、負極集電体上に形成された、上述したＭｇ層上に塗布してもよい。スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法が挙げられる。
２．前駆体層形成工程
前駆体層形成工程は、粒子層に、硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、合材層の前駆体層を形成する工程である。
硫化物ガラス（ガラス系硫化物固体電解質）については、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。特に、硫化物ガラスは、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有することが好ましい。
硫化物ガラスは、例えば、原料組成物を非晶質処理することで得ることができる。原料組成物としては、例えばハロゲン化リチウム、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物が挙げられる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
硫化物ガラス溶液は、上記硫化物ガラスを溶媒と共に混合することで得ることができる。溶媒としては、炭素数が１以上、１０以下のアルコール系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒は、特にエタノールであることが好ましい。硫化物ガラス溶液において、硫化物ガラスは溶媒に完全に溶解していてもよく、硫化物ガラスの一部が溶媒に溶解していてもよい（硫化物ガラス溶液は、溶解していない硫化物ガラスを含有していてもよい）。
硫化物ガラス溶液における硫化物ガラスの含有量は、例えば１０重量％以上であり、１５重量％以上であってもよい。一方、硫化物ガラスの上記含有量は、例えば３０重量％以下であり、２５重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。含有量が多すぎる場合、硫化物ガラスを良好に粒子層に含浸させることが困難となる。一方、含有量が少なすぎる場合、後述する乾燥時間が長くなる恐れがある。
硫化物ガラス溶液を粒子層に含浸させる方法は、粒子層に硫化物ガラス溶液を接触させられれば特に限定されない。含浸方法としては、例えば、硫化物ガラス溶液を粒子層に滴下する方法が挙げられる。
３．合材層形成工程
合材層形成工程は、前駆体層を乾燥させて、合材層を得る工程である。合材層については、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。合材層形成工程では、上記硫化物ガラス溶液に含まれる溶媒を揮発させる。
乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよい。後者の場合、乾燥温度は、液系成分を揮発できる温度であれば特に限定されないが、例えば、６０℃以上、８０℃以下である。このような温度であれば、液系成分を緩やかに揮発させることができ、合材層に空隙が生じることを抑制できる。その結果、合材層の充填率をより高くすることができる。
乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、５分以上、１時間以下である。また、乾燥雰囲気は、大気圧雰囲気であってもよく、減圧雰囲気であってもよい。減圧雰囲気としては、例えば真空雰囲気が挙げられる。
また、合材層形成工程は、１段階の乾燥処理を有していてもよく、２段階の乾燥処理を有していてもよい。後者の場合、１段階目の乾燥処理の温度Ｔ１は、上述した乾燥温度であることが好ましく、２段階目の乾燥処理の温度Ｔ２は、Ｔ１より高いことが好ましい。Ｔ２－Ｔ１は、例えば、５０℃以上である。合材層形成工程が、２段階の乾燥処理を有することで、合材層に空隙が生じることを抑制しつつ、より確実に液系成分を揮発させることができる。
４．その他の工程
本開示における全固体電池の製造方法では、上述した工程により、負極集電体および保護層を少なくとも有する負極を製造することができる。また、通常、全固体電池の製造方法は、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程、集電体配置工程等を有している。これらの工程としては、全固体電池の製造における一般的な方法を挙げることができる。また、製造された全固体電池を予備充電することで、上述するＬｉ層（負極活物資層）を形成する工程を有していてもよい。固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層および集電体については、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。
５．全固体電池
上述した工程で製造される全固体電池については、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（保護層の作製）
バインダー溶液（スチレンブタジエン溶液）と、溶媒（メシチレンおよびジブチルエーテル）とを、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に投入し、振とう機で３分間混合させた。その後、Ｍｇ粒子（平均粒径Ｄ５０＝８００ｎｍ）と、固体電解質粒子（硫化物固体電解質、１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝８００ｎｍ）とを、Ｍｇ粒子：固体電解質粒子＝１０：９０の重量比となるよう秤量し、ＰＰ製容器に投入した。振とう機で３分間処理し、超音波分散装置で３０秒間処理し、これを２回繰り返し、スラリーを作製した。続けて、塗工ギャップが２５μｍのアプリケータを用いて、基板（Ａｌ箔）上にスラリーを塗工して自然乾燥させた。表面が乾燥したことを目視で確認し、その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、基板上に保護層（合材層）が形成された転写部材を作製した。
（全固体電池の作製）
圧粉方式プレスセル（φ１１．２８ｍｍ）の全固体電池を作製した。具体的には、シリンダに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝０．５μｍ）を１０１．７ｍｇ入れ、５８８ＭＰａのプレス圧で１分間プレスし、固体電解質層を得た。次に、固体電解質層と保護層とが接触するように転写部材を積層し、これを９８ＭＰａでプレスし、その後、Ａｌ箔を剥がした。これにより、固体電解質層および保護層を有する積層体を得た。得られた積層体の保護層上にＳＵＳ箔（φ１１．２８ｍｍ）を配置して、９８ＭＰａで１分間プレスした。次に、保護層側とは反対側の固体電解質層の表面にＬｉ金属箔（φ１１．２８ｍｍ）を配置し、９８ＭＰａで１分間プレスして、電極体を得た。この電極体を、ボルト３本を用いて、２Ｎ・ｍのトルクで拘束した。これにより、全固体電池を得た。なお、実施例１で得られた全固体電池を充電すると、図５（ａ）に示すように、保護層（Ｍｇ／ＳＥ）と、負極集電体（ＳＵＳ）との間に、Ｌｉ層が析出すると考えられる。また、Ｍｇ含有粒子がＬｉ合金化している可能性、および、保護層の空隙にＬｉが析出している可能性がある。
［実施例２および実施例３］
保護層における固体電解質とＭｇ粒子との重量比を、表１の値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。なお、表１では、固体電解質を「ＳＥ」と表記する。
［比較例１］
保護層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。なお、比較例１で得られた全固体電池を充電すると、図５（ｂ）に示すように、固体電解質層（ＳＥ）と、負極集電体（ＳＵＳ）との間に、Ｌｉ層が析出すると考えられる。
［比較例２］
保護層に固体電解質を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
（ＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）測定）
実施例１～３および比較例１、２で得られた全固体電池を、２５℃の恒温槽で１時間静置した。その後、ＯＣＶ電位から１Ｖまで、０．１ｍＶ／ｓの速度で掃引してＬＳＶ測定を実施した。電流挙動が跳ね上がる時点の電流値を短絡限界電流とみなした。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１～３は、比較例１、２よりも短絡限界電流の値が高く、短絡の発生が抑制されていることが確認された。このように、負極集電体と固体電解質層との間に、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層を配置することで、短絡の発生を抑制した全固体電池となることが確認された。
［実施例４］
（合材層の作製）
メカニカルボールミリング法により、硫化物ガラス（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ１）を合成した。合成した硫化物ガラス１００ｍｇ秤量して、ガラス瓶に投入した。ガラス瓶に、固形分率が１０ｗｔ％となるようエタノールを滴下し、３分間攪拌した。これにより、黄色透明の硫化物ガラス溶液を得た。
ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）バインダーをメシチレンに溶解させて、１０ｗｔ％のＳＢＲ溶液を調製した。Ｍｇ粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）を４００ｍｇ秤量し、Ｍｇ粒子に上記ＳＢＲ溶液を２２ｍｇ加えた。次に、メシチレンを１２００ｍｇ加え、攪拌分散して、スラリーを得た。得られたスラリーを２５μｍギャップのＳＵＳ製ブレードで負極集電体（ＳＵＳ箔）上に塗布した。そして、５０℃で５ｍｉｎ乾燥させ、次いで、１２０℃で１ｈ乾燥させた。これにより、負極集電体上に、厚さ５μｍの粒子層を得た。
次いで、粒子層上に、硫化物ガラス溶液を滴下し、１００μｍギャップのＳＵＳ製ブレードで塗布した。これにより、粒子層に硫化物ガラス溶液を含浸させた前駆体層を得た。得られた前駆体層を、グローブボックス中で６０℃５ｍｉｎ乾燥させ、次いで、真空中（０．０１ａｔｍ）で１２０℃１０ｍｉｎ乾燥させた。これにより、負極集電体上に、Ｍｇ粒子と、硫化物ガラスとを含む合材層を形成した。
（全固体電池の作製）
ＮＣＡ系正極活物質、硫化物ガラス固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ１）、導電材（昭和電工製：ＶＧＣＦ－Ｈ）を、７８：１９：３の体積比で２ｇとなるように秤量して混合した。得られた混合物に、酪酸ブチル１２００ｍｇと、ＰＶＤＦバインダー２０ｍｇとを加え、超音波ホモジナイザーにて解砕した。これにより正極スラリーを調製した。調製した正極スラリーを３００μｍギャップのＳＵＳ製ブレードでＡｌ箔上に塗工し、次いで、１００℃１ｈ乾燥させた。これにより、正極膜を得た。
硫化物ガラス（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ１）を１００ｍｇ秤量し、Φ１１．２８ｍｍの円筒シリンダに投入して１ｔｏｎで加圧成形した。これにより、電解質ペレットを作製した。ペレットの片面に上記正極膜を配置し、正極膜とは反対側のペレットの面に、上記合材層を配置して、これを６ｔｏｎでプレスした。得られた積層体を１ＭＰａの拘束圧で拘束した。これにより全固体電池を作製した。
［比較例３］
上記合材層の代わりに、上記粒子層を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、全固体電池を作製した。
［比較例４］
負極集電体（ＳＵＳ箔）上に蒸着法にて、Ｍｇ蒸着膜（膜厚１０００ｎｍ）を形成した。合材層の代わりに、Ｍｇ蒸着膜を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、全固体電池を作製した。
［評価］
（充填率の測定）
実施例４で得られた合材層と、比較例３で得られた粒子層と、比較例４で得られたＭｇ蒸着膜とを、それぞれ秤量し、Φ１１．２８ｍｍの円筒シリンダに投入して、３ＭＰａで拘束した。このときの厚みを膜厚計にて測定した。測定した厚みと秤量した重量から充填率を算出した。結果を表２に示す。
（サイクル試験）
以下の条件で充放電を行い、容量維持率を求めた。結果を図６に示す。
温度：６０℃
電圧範囲：３．５６Ｖ～４．１４Ｖ
電流密度：１．５ｍＡ／ｃｍ２
サイクル数：５０
表２に示されるように、実施例４の合材層の充填率は、比較例４のＭｇ蒸着膜と同等に高く、非常に緻密な合材層が得られることが確認された。さらに、実施例４の合材層の充填率は、比較例３の粒子層よりも顕著に大きかった。また、図６に示されるように、比較例３では、２サイクル目から容量が低下したものの、比較例４および実施例４では、５０サイクル後であっても容量維持率が良好であった。これは、比較例４および実施例４ではＭｇ蒸着膜および合材層の充填率が高いため、Ｍｇと固体電解質層との接触性が良好であり、Ｌｉの溶解析出に伴う応力変化に起因したイオン伝導パスの途絶が抑制されたためと考えられる。その結果、比較例４および実施例４では、析出したＬｉが孤立することなく、良好に充放電ができたと考えられる。また、比較例４のように蒸着法を用いた場合、電池寸法を大きくした場合（スケールアップした場合）に、保護層の形成が困難になる。これに対して、実施例４のように塗工法を用いた場合は、電池寸法を大きくした場合であっても、保護層の形成が容易であるという利点がある。また、Ｍｇ蒸着膜に含まれるＭｇ自体もＬｉの挿入脱離により膨張収縮すると推測され、充放電サイクル数がさらに増加すると、Ｍｇ蒸着膜に割れが生じる可能性がある。一方、実施例４の合材層は、Ｍｇ含有粒子の周囲に、柔らかい硫化物ガラスが配置されているため、充放電サイクル数がさらに増加しても、合材層に割れが生じることを抑制できると推測される。また、実施例４の合材層は、緻密であるもののわずかに空隙が存在していたと考えられる。そのため、Ｌｉの挿入脱離による体積変動を抑制できるとも推測される。
１…負極活物質層
２…負極集電体
３…正極活物質層
４…正極集電体
５…固体電解質層
６…保護層
６ａ…合材層
６ｂ…Ｍｇ層
１０…全固体電池

Claims (9)

  1. 少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、Ｍｇを含有する保護層が配置され、
    前記保護層は、前記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備え、
    前記負極が、前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有する、全固体電池。
  2. 前記合材層において、前記Ｍｇ含有粒子および前記固体電解質の合計に対する、前記Ｍｇ含有粒子の割合が、１０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記固体電解質層に含まれる固体電解質と、前記合材層に含まれる前記固体電解質とが、それぞれ、硫化物固体電解質である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記保護層が、前記合材層より前記負極集電体側の位置に、前記Ｍｇを含有する金属薄膜であるＭｇ層を備える、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  5. 前記合材層の充填率が、７０％以上である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  6. 少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池の製造方法であって、
    前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、Ｍｇを含有する保護層が配置され、
    前記保護層は、前記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、硫化物ガラスとを含む合材層を備え、
    前記製造方法は、
    前記負極集電体上に、前記Ｍｇ含有粒子を有する粒子層を形成する、粒子層形成工程と、
    前記粒子層に、前記硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、
    前駆体層を形成する、前駆体層形成工程と、
    前記前駆体層を乾燥し、前記合材層を得る、合材層形成工程と、
    を有する、全固体電池の製造方法。
  7. 前記硫化物ガラスが、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有する、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記硫化物ガラス溶液における前記硫化物ガラスの含有量が、１０重量％以上、３０重量％以下である、請求項６または請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 前記合材層形成工程において、６０℃以上、８０℃以下の温度で乾燥する、請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
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