JP7560093B2 - Electroless nickel-phosphorus plating bath - Google Patents
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Description
本発明は、無電解ニッケル－リンめっき浴に関する。 The present invention relates to an electroless nickel-phosphorus plating bath.
無電解ニッケルめっきは、優れた皮膜特性を有し、更に複雑な形状の物品等に対しても均一に皮膜を形成できることから、電子部品、自動車部品等の各種分野において幅広く利用されている。 Electroless nickel plating has excellent film properties and can form a uniform film even on objects with complex shapes, so it is widely used in a variety of fields, including electronic components and automotive parts.
無電解ニッケルめっきは、めっき浴に含まれる還元剤の種類により、例えば、無電解ニッケル－リンめっき、無電解ニッケル－ホウ素めっき等に分類される。無電解ニッケルめっきは、還元剤として次亜リン酸塩などを含む無電解ニッケル－リンめっき浴が広く用いられている。無電解ニッケル－リンめっきは、めっき皮膜に含まれるリンの含有率（リン含有率）に応じて、低リン（リン含有率が0.1～5質量%程度）、中リン（リン含有率が6～9質量%程度）、及び高リン（リン含有率が10～13質量%程度）の3タイプに分類される。無電解ニッケル－リンめっき皮膜におけるリン含有率に応じて皮膜特性が異なることから、各種用途に応じて適切なタイプのめっき皮膜が選択されている。 Electroless nickel plating is classified into, for example, electroless nickel-phosphorus plating and electroless nickel-boron plating, depending on the type of reducing agent contained in the plating bath. For electroless nickel plating, electroless nickel-phosphorus plating baths containing hypophosphite as a reducing agent are widely used. Electroless nickel-phosphorus plating is classified into three types according to the phosphorus content (phosphorus content) contained in the plating film: low phosphorus (phosphorus content of about 0.1 to 5 mass%), medium phosphorus (phosphorus content of about 6 to 9 mass%), and high phosphorus (phosphorus content of about 10 to 13 mass%). Since the film properties differ depending on the phosphorus content in the electroless nickel-phosphorus plating film, the appropriate type of plating film is selected for each application.
また、含有率に応じて、無電解ニッケル－リンめっき皮膜の結晶構造が異なり、例えば、低リンタイプでは微結晶となり、高リンタイプではアモルファスの単一相となることが知られている。無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、めっき皮膜形成後、硬度を向上させるために熱処理が行われるが、リン含有率が高い程、高温・長時間の処理が必要となる。熱処理を行うと、結晶構造変化が起こり、皮膜中にNi3Pが形成されることで皮膜硬度が向上する。一方で、リン含有率が高いめっき皮膜の場合、熱処理を行うと、構造変化に伴うNi3P相の相対的な析出量が多いため、割れが発生することがある。この様なめっき皮膜の割れを回避するため、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき浴が用いられている。 It is also known that the crystal structure of electroless nickel-phosphorus plating film varies depending on the content; for example, low phosphorus types are microcrystalline, while high phosphorus types are amorphous single phase. After electroless nickel-phosphorus plating film is formed, it is heat treated to improve the hardness, but the higher the phosphorus content, the higher the temperature and the longer the treatment time. Heat treatment causes a change in the crystal structure, and Ni 3 P is formed in the film, improving the film hardness. On the other hand, in the case of plating film with a high phosphorus content, cracks may occur when heat treatment is performed because the relative amount of Ni 3 P phase precipitated due to the structural change is large. To avoid such cracks in the plating film, low phosphorus electroless nickel-phosphorus plating baths are used.
また、リン含有率による分類の他、めっき浴に添加剤として硫黄化合物を含むか否かによっても、無電解ニッケルめっき浴が分類される。めっき浴に硫黄化合物が含まれる場合、析出速度の向上、付き回り性の向上等の利点を有する。一方で、めっき浴に硫黄化合物が含まれる場合、めっき皮膜の耐食性の低下、熱処理後の結晶粒界への硫黄偏析によるめっき皮膜の脆化等を引き起こすという問題がある。 In addition to being classified according to the phosphorus content, electroless nickel plating baths are also classified according to whether or not they contain sulfur compounds as additives. When sulfur compounds are contained in the plating bath, it has the advantage of improving deposition speed and throwing power. On the other hand, when sulfur compounds are contained in the plating bath, it causes problems such as a decrease in the corrosion resistance of the plating film and embrittlement of the plating film due to sulfur segregation to the grain boundaries after heat treatment.
従って、無電解ニッケルめっき皮膜の皮膜特性を重視して、硫黄化合物を含まない（硫黄フリー）無電解ニッケルめっき浴が用いられている。 Therefore, in order to emphasize the film properties of the electroless nickel plating film, electroless nickel plating baths that do not contain sulfur compounds (sulfur-free) are used.
上記従来技術を踏まえ、低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケルめっき浴の開発が進められている（例えば、特許文献１～３等参照）。 Based on the above conventional technology, development of low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel plating baths is underway (see, for example, Patent Documents 1 to 3, etc.).
しかしながら、特許文献１～３では、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の耐クラック性が十分でないという問題がある。無電解ニッケル－リンめっきが形成される物品は様々な用途に用いられるため、上述の低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜には、熱処理によって硬度が向上しても割れの発生が抑制されていることが要求されており、更なる耐クラック性が求められている。 However, Patent Documents 1 to 3 have a problem in that the crack resistance of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment is insufficient. Because the articles on which the electroless nickel-phosphorus plating is formed are used for a variety of applications, the above-mentioned low-phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film is required to suppress the occurrence of cracks even when the hardness is improved by heat treatment, and further crack resistance is required.
本発明は、熱処理が施されても割れの発生が抑制されており、熱処理後の耐クラック性に優れためっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル－リンめっき浴を提供することを目的とする。また、本発明は、熱処理が施されても割れの発生が抑制されており、熱処理後の耐クラック性に優れためっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル－リンめっき方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、熱処理が施されても割れの発生が抑制されており、熱処理後の耐クラック性に優れた無電解ニッケル－リンめっき皮膜を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an electroless nickel-phosphorus plating bath that suppresses the occurrence of cracks even when heat treatment is performed, and can form a plating film that has excellent crack resistance after heat treatment. The present invention also aims to provide an electroless nickel-phosphorus plating method that suppresses the occurrence of cracks even when heat treatment is performed, and can form a plating film that has excellent crack resistance after heat treatment. Furthermore, the present invention aims to provide an electroless nickel-phosphorus plating film that suppresses the occurrence of cracks even when heat treatment is performed, and has excellent crack resistance after heat treatment.
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）水溶性ニッケル化合物、（２）還元剤、及び、（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、還元剤の含有量、及び、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が特定の範囲である無電解ニッケル－リンめっき浴の構成とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above-mentioned problems, they discovered that the above-mentioned object can be achieved by configuring an electroless nickel-phosphorus plating bath containing (1) a water-soluble nickel compound, (2) a reducing agent, and (3) at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites, in which the content of the reducing agent and the content of the at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites are within specific ranges, and thus completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケル－リンめっき浴、無電解ニッケル－リンめっき方法、及び、無電解ニッケル－リンめっき皮膜に関する。
１．（１）水溶性ニッケル化合物、
（２）還元剤、及び、
（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記還元剤の含有量は、１３ｇ／Ｌ以下であり、
前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、３０ｇ／Ｌ以上である、
無電解ニッケル－リンめっき浴。
２．前記還元剤は、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の無電解ニッケル－リンめっき浴。
３．前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種は、外添したものである、項１又は２に記載の無電解ニッケル－リンめっき浴。
４．更に、グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１～３のいずれかに記載の無電解ニッケル－リンめっき浴。
５．更に、グリシン及びグルコン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１～４のいずれかに記載の無電解ニッケル－リンめっき浴。
６．硫黄化合物を実質的に含まない、項１～５のいずれかに記載の無電解ニッケル－リンめっき浴。
７．無電解ニッケル－リンめっき浴に、被めっき物を接触させて、無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成する工程を含む無電解ニッケル－リンめっき方法であって、
前記無電解ニッケル－リンめっき浴は、
（１）水溶性ニッケル化合物、
（２）還元剤、及び、
（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記還元剤の含有量は、１３ｇ／Ｌ以下であり、
前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、３０ｇ／Ｌ以上である、
無電解ニッケル－リンめっき方法。
８．前記無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０未満である、項７に記載の無電解ニッケル－リンめっき方法。
９．前記無電解ニッケル－リンめっき皮膜の熱処理後のビッカース硬度は、８００ＨＶ以下である、項７又は８に記載の無電解ニッケル－リンめっき方法。
１０．無電解ニッケル－リンめっき皮膜であって、熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０未満である、無電解ニッケル－リンめっき皮膜。
１１．４００℃の温度で熱処理後のビッカース硬度が８００ＨＶ以下である、項１０に記載の無電解ニッケル－リンめっき皮膜。
That is, the present invention relates to the following electroless nickel-phosphorus plating bath, electroless nickel-phosphorus plating method, and electroless nickel-phosphorus plating film.
1. (1) Water-soluble nickel compounds,
(2) a reducing agent, and
(3) containing at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites;
The content of the reducing agent is 13 g/L or less,
The content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g / L or more.
Electroless nickel-phosphorus plating bath.
2. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to Item 1, wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphites.
3. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to Item 1 or 2, wherein the at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is added externally.
4. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of Items 1 to 3, further comprising at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamic acid salts.
5. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of Items 1 to 4, further comprising at least one selected from the group consisting of glycine and gluconate.
6. The electroless nickel-phosphorus plating bath according to any one of Items 1 to 5, which is substantially free of sulfur compounds.
7. An electroless nickel-phosphorus plating method comprising a step of contacting an object to be plated with an electroless nickel-phosphorus plating bath to form an electroless nickel-phosphorus plating film,
The electroless nickel-phosphorus plating bath comprises
(1) a water-soluble nickel compound,
(2) a reducing agent, and
(3) containing at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites;
The content of the reducing agent is 13 g/L or less,
The content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g / L or more.
Electroless nickel-phosphorus plating method.
8. The electroless nickel-phosphorus plating method according to item 7, wherein the electroless nickel-phosphorus plating film has a measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) to Ni(200) of less than 1.0 in analysis by X-ray diffraction after heat treatment.
9. The electroless nickel-phosphorus plating method according to item 7 or 8, wherein the Vickers hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film after the heat treatment is 800 HV or less.
10. An electroless nickel-phosphorus plating film, in which the measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) to Ni(200) in analysis by X-ray diffraction after heat treatment is less than 1.0.
11. The electroless nickel-phosphorus plating film according to
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、熱処理が施されても割れの発生が抑制されており、熱処理後の耐クラック性に優れためっき皮膜を形成することができる。また、本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法は、熱処理が施されても割れの発生が抑制されており、熱処理後の耐クラック性に優れためっき皮膜を形成することができる。更に、本発明の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理が施されても割れの発生が抑制されており、熱処理後の耐クラック性に優れている。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention suppresses the occurrence of cracks even when subjected to heat treatment, and can form a plating film that has excellent crack resistance after heat treatment. In addition, the electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention suppresses the occurrence of cracks even when subjected to heat treatment, and can form a plating film that has excellent crack resistance after heat treatment. In addition, the electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention suppresses the occurrence of cracks even when subjected to heat treatment, and has excellent crack resistance after heat treatment.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本明細書では、「低リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が0.1～5質量%である場合を、「中リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が6～9質量%である場合を、「高リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が10～13質量%である場合を、それぞれ意味する。めっき皮膜に含まれるリン含有率は、蛍光Ｘ線分析装置で測定した値である。 In this specification, "low phosphorus" means that the phosphorus content of the plating film is 0.1 to 5 mass%, "medium phosphorus" means that the phosphorus content of the plating film is 6 to 9 mass%, and "high phosphorus" means that the phosphorus content of the plating film is 10 to 13 mass%. The phosphorus content of the plating film is a value measured using an X-ray fluorescence analyzer.
１．無電解ニッケル－リンめっき浴
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、（１）水溶性ニッケル化合物、（２）還元剤、及び、（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記還元剤の含有量は、１３ｇ／Ｌ以下であり、上記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、３０ｇ／Ｌ以上である無電解ニッケル－リンめっき浴である。本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、上記（１）～（３）を含み、且つ、上記還元剤の含有量が１３ｇ／Ｌ以下との要件、及び、上記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が３０ｇ／Ｌ以上との要件を両方とも備えることにより、形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜の熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）を１．０未満とすることができ、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の硬度が低くなり、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜が優れた耐クラック性を示す。上記還元剤の含有量が１３ｇ／Ｌ以下であっても、上記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が３０ｇ／Ｌ未満であれば、上記優れた耐クラック性を示すことができない。また、上記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が、３０ｇ／Ｌ以上であっても、上記還元剤の含有量が１３ｇ／Ｌを超えると、上記優れた耐クラック性を示すことができない。すなわち、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、上記（１）～（３）を含み、上記還元剤の含有量を１３ｇ／Ｌ以下とし、且つ、上記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量を３０ｇ／Ｌ以上とすることにより、形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜の熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（２００）の測定ピーク強度が優位となり、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の硬度を低くすることができ、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜が優れた耐クラック性を示すことができる。
1. Electroless nickel-phosphorus plating bath The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is an electroless nickel-phosphorus plating bath that contains (1) a water-soluble nickel compound, (2) a reducing agent, and (3) at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites, in which the content of the reducing agent is 13 g/L or less and the content of the at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g/L or more. The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention includes the above (1) to (3), and satisfies both the requirement that the content of the reducing agent is 13 g/L or less, and the requirement that the content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g/L or more, so that the measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) and Ni(200) in the analysis by X-ray diffraction method after heat treatment of the electroless nickel-phosphorus plating film formed can be made less than 1.0, the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment is reduced, and the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment exhibits excellent crack resistance. Even if the content of the reducing agent is 13 g/L or less, if the content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is less than 30 g/L, the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment cannot exhibit the excellent crack resistance. Furthermore, even if the content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g/L or more, if the content of the reducing agent exceeds 13 g/L, the excellent crack resistance cannot be exhibited. That is, the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention contains the above (1) to (3), and by setting the content of the reducing agent to 13 g/L or less and the content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites to 30 g/L or more, the measured peak intensity of Ni(200) becomes dominant in the analysis by X-ray diffraction method after the heat treatment of the electroless nickel-phosphorus plating film formed, the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film after the heat treatment can be reduced, and the electroless nickel-phosphorus plating film after the heat treatment can exhibit excellent crack resistance.
（水溶性ニッケル化合物）
水溶性ニッケル化合物は特に限定されず、無電解ニッケル－リンめっき浴に用いられる公知のニッケル化合物を用いることができる。水溶性ニッケル化合物は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩；酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等、並びにその水和物が挙げられる。より具体的には、硫酸ニッケル六水和物等を用いることができる。水溶性ニッケル化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。水溶性ニッケル化合物を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。
(Water-soluble nickel compounds)
The water-soluble nickel compound is not particularly limited, and known nickel compounds used in electroless nickel-phosphorus plating baths can be used. Examples of the water-soluble nickel compound include water-soluble nickel inorganic salts such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite, and nickel carbonate; water-soluble nickel organic salts such as nickel acetate and nickel malate, and hydrates thereof. More specifically, nickel sulfate hexahydrate can be used. The water-soluble nickel compound can be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more water-soluble nickel compounds are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴における水溶性ニッケル化合物の濃度は、無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成できる範囲内であれば特に制限されず、適宜調整することができる。水溶性ニッケル化合物の濃度は、ニッケル金属として、例えば、0.01～100g／L程度、好ましくは0.5～50g／L、より好ましくは1～10g／L、更に好ましくは2～7g／Lとすることができる。水溶性ニッケル化合物の濃度の下限がニッケル金属として上記範囲であると、析出速度がより一層向上する。水溶性ニッケル化合物の濃度の上限がニッケル金属として上記範囲であると、浴安定性がより一層向上する。 The concentration of the water-soluble nickel compound in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited as long as it is within a range in which an electroless nickel-phosphorus plating film can be formed, and can be adjusted as appropriate. The concentration of the water-soluble nickel compound, in terms of nickel metal, can be, for example, about 0.01 to 100 g/L, preferably 0.5 to 50 g/L, more preferably 1 to 10 g/L, and even more preferably 2 to 7 g/L. If the lower limit of the concentration of the water-soluble nickel compound is within the above range in terms of nickel metal, the precipitation rate is further improved. If the upper limit of the concentration of the water-soluble nickel compound is within the above range in terms of nickel metal, the bath stability is further improved.
（還元剤）
還元剤は特に限定されず、無電解ニッケル－リンめっき浴に用いられる公知の還元剤を用いることができる。還元剤は、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、並びにその水和物等である、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種；ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等である、他の還元剤が挙げられる。次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種としては、より具体的には、次亜リン酸ナトリウム一水和物等を用いることが好ましい。
(Reducing Agent)
The reducing agent is not particularly limited, and known reducing agents used in electroless nickel-phosphorus plating baths can be used. Examples of the reducing agent include at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid, hypophosphites (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), and hydrates thereof, such as hypophosphorous acid and hypophosphites; and other reducing agents such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, sodium borohydride, and hydrazine. More specifically, it is preferable to use sodium hypophosphite monohydrate as the at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphites.
還元剤は、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、還元剤は、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種と、他の還元剤とを併用して用いてもよい。 The reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphites. The reducing agent may be a combination of at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphites with another reducing agent.
還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。還元剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 The reducing agent may be used alone or in combination of two or more. When using a mixture of two or more reducing agents, the mixing ratio is not particularly limited and may be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴における還元剤の濃度は、13g／L以下である。還元剤の濃度が13g／Lを超えると、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０以上となるため、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の硬度が高くなり、耐クラック性が低下する。還元剤の濃度は11g／L以下が好ましく、10g／L以下がより好ましく、8g／L以下が更に好ましく、7 g／L以下が特に好ましい。また、還元剤の濃度は0.1g／L以上が好ましく、1g／L以上がより好ましく、2g／L以上が更に好ましく、3g／L以上が特に好ましい。還元剤の濃度の下限が上記範囲であると、無電解ニッケル－リンめっき皮膜の析出速度がより一層向上し、析出が十分となる。 The concentration of the reducing agent in the electroless nickel-phosphorus plating bath is 13 g/L or less. If the concentration of the reducing agent exceeds 13 g/L, the measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) and Ni(200) in the analysis of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment by X-ray diffraction method becomes 1.0 or more, so that the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment increases and the crack resistance decreases. The concentration of the reducing agent is preferably 11 g/L or less, more preferably 10 g/L or less, even more preferably 8 g/L or less, and particularly preferably 7 g/L or less. The concentration of the reducing agent is preferably 0.1 g/L or more, more preferably 1 g/L or more, even more preferably 2 g/L or more, and particularly preferably 3 g/L or more. If the lower limit of the reducing agent concentration is in the above range, the deposition rate of the electroless nickel-phosphorus plating film is further improved and deposition is sufficient.
（Niの質量／還元剤の質量の比）
無電解ニッケル－リンめっき浴は、還元剤に対するニッケル金属の質量比（Niの質量／還元剤の質量）が、0.05～5.0であることが好ましく、0.1～3.0であることがより好ましく、0.5～2.0であることが更に好ましく、0.7～1.5であることが特に好ましい。還元剤に対するニッケル金属の質量比を上記した範囲とすることにより、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜の生産性がより一層向上する。特に、還元剤に対するニッケル金属の質量比が、0.05未満であるとめっき皮膜中のリン含有率が高くなり、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成することができない場合があり、5.0を超えると低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成できるものの、めっき皮膜の析出速度が低下し、生産効率が低下する場合があるため、上記した範囲とすることが好ましい。
(Ratio of Ni mass/reducing agent mass)
In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the mass ratio of nickel metal to the reducing agent (mass of Ni/mass of reducing agent) is preferably 0.05 to 5.0, more preferably 0.1 to 3.0, even more preferably 0.5 to 2.0, and particularly preferably 0.7 to 1.5. By setting the mass ratio of nickel metal to the reducing agent within the above range, the productivity of low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film is further improved. In particular, if the mass ratio of nickel metal to the reducing agent is less than 0.05, the phosphorus content in the plating film becomes high, and it may not be possible to form a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film, and if it exceeds 5.0, it is possible to form a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film, but the deposition rate of the plating film may decrease, and production efficiency may decrease, so it is preferable to set it within the above range.
（亜リン酸（塩））
本明細書において、「亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種」を「亜リン酸（塩）」とも表記する。
(Phosphorous acid (salt))
In this specification, "at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites" is also referred to as "phosphorous acid (salt)".
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、亜リン酸（塩）を含むことが特徴であり、無電解ニッケル－リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき浴としても、亜リン酸（塩）を含むことで、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させるために熱処理を実施しても、耐クラック性に優れためっき皮膜を得ることができる。また、亜リン酸（塩）は、これを無電解ニッケル－リンめっき浴に添加することで、安定剤の過剰吸着（カジリ）を抑制したり、めっきの析出速度を安定化したりする効果を発揮することができる。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is characterized by containing phosphorous acid (salt), and even if the electroless nickel-phosphorus plating bath is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, by containing phosphorous acid (salt), it is possible to obtain a plating film with excellent crack resistance even if a heat treatment is performed to improve the hardness after the plating film is formed. In addition, by adding phosphorous acid (salt) to the electroless nickel-phosphorus plating bath, it is possible to suppress excessive adsorption of the stabilizer (galling) and stabilize the deposition rate of the plating.
亜リン酸（塩）は、特に限定されず、無電解ニッケル－リンめっき浴に用いられる公知の亜リン酸（塩）を用いることができる。亜リン酸（塩）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等、並びにその水和物が挙げられる。より具体的には、亜リン酸水素二ナトリウム五水和物等を用いることができる。亜リン酸（塩）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。亜リン酸（塩）を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 The phosphorous acid (salt) is not particularly limited, and any known phosphorous acid (salt) used in electroless nickel-phosphorus plating baths can be used. Examples of phosphorous acid (salt) include phosphorous acid, phosphites (e.g., sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), and hydrates thereof. More specifically, disodium hydrogen phosphite pentahydrate can be used. The phosphorous acid (salt) can be used alone or in a mixture of two or more types. When two or more types of phosphorous acid (salt) are used in a mixture, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴における亜リン酸（塩）の濃度は、30g／L以上である。亜リン酸（塩）の濃度が30g／L未満であると、形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜の熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０以上となるため、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の硬度が高くなり、耐クラック性が低下する。亜リン酸（塩）の濃度は40g／L以上が好ましく、50g／L以上がより好ましく、70g／L以上が更に好ましく、90g／L以上特に好ましい。また、亜リン酸（塩）の濃度は200g／L以下が好ましく、170g／L以下がより好ましく150g／L以下が更に好ましく、130g／L以下が特に好ましく、120g/L以下が最も好ましく、110g/L以下がより最も好ましい。亜リン酸（塩）の濃度の上限が上記範囲であると、熱処理前後での無電解ニッケル－リンめっき皮膜の構造変化が抑制されるため熱処理後の硬度の上昇がより一層抑制され、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の割れが抑制されて、耐クラック性がより一層向上する。 The concentration of phosphorous acid (salt) in the electroless nickel-phosphorus plating bath is 30 g/L or more. If the concentration of phosphorous acid (salt) is less than 30 g/L, the measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) to Ni(200) in the analysis by X-ray diffraction method after heat treatment of the electroless nickel-phosphorus plating film formed will be 1.0 or more, and the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment will increase and the crack resistance will decrease. The concentration of phosphorous acid (salt) is preferably 40 g/L or more, more preferably 50 g/L or more, even more preferably 70 g/L or more, and particularly preferably 90 g/L or more. In addition, the concentration of phosphorous acid (salt) is preferably 200 g/L or less, more preferably 170 g/L or less, even more preferably 150 g/L or less, particularly preferably 130 g/L or less, most preferably 120 g/L or less, and most preferably 110 g/L or less. When the upper limit of the phosphorous acid (salt) concentration is within the above range, the structural change of the electroless nickel-phosphorus plating film before and after the heat treatment is suppressed, so that the increase in hardness after the heat treatment is further suppressed, and cracking of the electroless nickel-phosphorus plating film after the heat treatment is suppressed, and the crack resistance is further improved.
（亜リン酸（塩）の外添）
無電解ニッケル－リンめっき浴では、亜リン酸（塩）は、亜リン酸（塩）の濃度が上記範囲と成る様に、外添したものであることが好ましい。
(External addition of phosphorous acid (salt))
In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the phosphorous acid (salt) is preferably added externally so that the concentration of the phosphorous acid (salt) falls within the above range.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴では、「還元剤として含まれる次亜リン酸（塩）から由来する亜リン酸（塩）」を、「本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴に含まれる亜リン酸（塩）」とみなさない。本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴では、亜リン酸（塩）は外添したもの、つまり、還元剤とは別に、添加されたものであることが好ましい。 In the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, "phosphorous acid (salt) derived from hypophosphorous acid (salt) contained as a reducing agent" is not considered to be "phosphorous acid (salt) contained in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention." In the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, it is preferable that the phosphorous acid (salt) is added externally, that is, added separately from the reducing agent.
（グルタミン酸（塩））
本明細書において、「グルタミン酸及びグルタミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種」を「グルタミン酸（塩）」とも表記する。
(Glutamic acid (salt))
In this specification, "at least one selected from the group consisting of glutamic acid and glutamic acid salts" is also referred to as "glutamic acid (salt)".
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、グルタミン酸（塩）を含んでいてもよい。無電解ニッケル－リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき浴としても、グルタミン酸（塩）を含むことで、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の耐クラック性がより一層向上する。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention may contain glutamic acid (salt). Even if the electroless nickel-phosphorus plating bath is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, the inclusion of glutamic acid (salt) further improves the crack resistance of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment.
グルタミン酸（塩）は、特に限定されず、無電解ニッケル－リンめっき浴に用いられる公知のグルタミン酸（塩）を用いることができる。グルタミン酸（塩）は、例えば、グルタミン酸、グルタミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。グルタミン酸（塩）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。還元剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 The glutamic acid (salt) is not particularly limited, and any known glutamic acid (salt) used in electroless nickel-phosphorus plating baths can be used. Examples of glutamic acid (salt) include glutamic acid and glutamic acid salts (e.g., sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.). The glutamic acid (salt) can be used alone or in combination of two or more types. When two or more types of reducing agents are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴におけるグルタミン酸（塩）の濃度は、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成できる範囲内であれば特に制限されず、適宜調整することができる。グルタミン酸（塩）の濃度は、例えば、1～100g／L程度、好ましくは2～50g／L程度、より好ましくは3～20g／L程度とすることができる。無電解ニッケル－リンめっき浴を低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき浴としても、グルタミン酸（塩）の濃度が、1～100g／L程度であることで、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の耐クラック性がより一層向上する。 The concentration of glutamic acid (salt) in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited as long as it is within a range in which a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film can be formed, and can be adjusted as appropriate. The concentration of glutamic acid (salt) can be, for example, about 1 to 100 g/L, preferably about 2 to 50 g/L, and more preferably about 3 to 20 g/L. Even if the electroless nickel-phosphorus plating bath is a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, the crack resistance of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment is further improved by having a glutamic acid (salt) concentration of about 1 to 100 g/L.
（グリシン及びグルコン酸塩）
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、錯化剤として、グリシン及びグルコン酸塩を含むことが好ましい。この様に、特定の錯化剤を組み合わせて用いることにより、連続使用した場合であってもめっき浴の分解が抑制され、より一層優れた浴安定性を有する低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき浴とすることができる。
(Glycine and Gluconate)
The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention preferably contains glycine and gluconate as complexing agents. By using specific complexing agents in combination in this manner, decomposition of the plating bath is suppressed even in continuous use, and a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath having even better bath stability can be obtained.
グルコン酸塩は、特に限定されず、無電解ニッケル－リンめっき浴に用いられる公知のグルコン酸塩を用いることができる。グルコン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 The gluconate is not particularly limited, and any known gluconate used in electroless nickel-phosphorus plating baths can be used. Examples of gluconate include sodium salt, potassium salt, and ammonium salt.
無電解ニッケル－リンめっき浴におけるグリシンの濃度は特に限定的ではなく、適宜調整することができる。無電解ニッケル－リンめっき浴は、グリシンを1～100g／L程度含むことが好ましい。グリシンの濃度は、例えば、1～100g／L程度、好ましくは2～50g／L程度、より好ましくは3～30g／L程度とすることができる。グリシン（錯化剤）の濃度の下限が上記範囲であると、浴安定性がより一層向上する。グリシン（錯化剤）の濃度の上限が上記範囲であると、析出速度がより一層向上する。 The concentration of glycine in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The electroless nickel-phosphorus plating bath preferably contains about 1 to 100 g/L of glycine. The concentration of glycine can be, for example, about 1 to 100 g/L, preferably about 2 to 50 g/L, and more preferably about 3 to 30 g/L. When the lower limit of the concentration of glycine (complexing agent) is within the above range, the bath stability is further improved. When the upper limit of the concentration of glycine (complexing agent) is within the above range, the deposition rate is further improved.
無電解ニッケル－リンめっき浴におけるグルコン酸塩の濃度は特に限定的されず、適宜調整することができる。無電解ニッケル－リンめっき浴は、グルコン酸塩を0.1～100g／L含むことが好ましい。グルコン酸塩の濃度は、例えば、0.1～100g／L程度、好ましくは0.5～50g／L程度、より好ましくは1～20g／L程度とすることができる。グルコン酸塩の濃度の下限が上記範囲であると、浴安定性がより一層向上する。グルコン酸塩の濃度の上限が上記範囲であると、析出速度がより一層向上する。 The concentration of gluconate in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The electroless nickel-phosphorus plating bath preferably contains 0.1 to 100 g/L of gluconate. The concentration of gluconate can be, for example, about 0.1 to 100 g/L, preferably about 0.5 to 50 g/L, and more preferably about 1 to 20 g/L. When the lower limit of the gluconate concentration is within the above range, the bath stability is further improved. When the upper limit of the gluconate concentration is within the above range, the precipitation rate is further improved.
（グリシンの質量／グルコン酸塩の質量の比）
無電解ニッケル－リンめっき浴は、グルコン酸塩に対するグリシンの質量比（グリシンの質量／グルコン酸塩の質量）が、1～20程度であることが好ましく、2～15程度であることがより好ましい。グルコン酸塩に対するグリシンの質量比の下限が上記範囲であると、無電解ニッケル－リンめっき皮膜におけるリン含有率がより一層低くなり、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し易くなる。グルコン酸塩に対するグリシンの質量比の上限が上記範囲であると、めっき浴を連続使用した場合にめっき浴の安定性がより一層向上する。
(Ratio of glycine mass/gluconate mass)
In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the mass ratio of glycine to gluconate (mass of glycine/mass of gluconate) is preferably about 1 to 20, and more preferably about 2 to 15. When the lower limit of the mass ratio of glycine to gluconate is within the above range, the phosphorus content in the electroless nickel-phosphorus plating film is further reduced, making it easier to form a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film. When the upper limit of the mass ratio of glycine to gluconate is within the above range, the stability of the plating bath is further improved when the plating bath is used continuously.
（Niの質量／グリシンの質量の比）
無電解ニッケル－リンめっき浴は、グリシンに対するニッケル金属の質量比（Niの質量／グリシンの質量）が、0.1～5程度であることが好ましく、0.2～2程度であることがより好ましい。グリシンに対するニッケル金属の質量比を上記した範囲とすることにより、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜をより一層効率良く形成することができる。特に、グリシンに対するニッケル金属の質量比が0.1未満であると低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成できるものの、めっき皮膜の析出速度が低下し、生産効率が低下する場合があり、5を超えると安定性が低下する場合があるため、上記した範囲とすることが好ましい。
(Ratio of Ni mass/glycine mass)
In the electroless nickel-phosphorus plating bath, the mass ratio of nickel metal to glycine (mass of Ni/mass of glycine) is preferably about 0.1 to 5, and more preferably about 0.2 to 2. By setting the mass ratio of nickel metal to glycine within the above range, a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film can be formed more efficiently. In particular, if the mass ratio of nickel metal to glycine is less than 0.1, a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating film can be formed, but the deposition rate of the plating film may decrease and the production efficiency may decrease, and if it exceeds 5, the stability may decrease, so it is preferable to set it within the above range.
（他の錯化剤）
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、上記した錯化剤であるグリシン及びグルコン酸塩に加えて、無電解ニッケルめっき浴に用いられる錯化剤（以下、「他の錯化剤」と記載する。）を配合することができる。この様な他の錯化剤としては、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；アラニン、アルギニン等のアミノ酸（但し、グリシンを除く。）などが挙げられる。錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。錯化剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。
(Other complexing agents)
In addition to the above-mentioned complexing agents, glycine and gluconate, the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention can contain a complexing agent (hereinafter referred to as "other complexing agent") used in electroless nickel plating baths. Examples of such other complexing agents include monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid or their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, and fumaric acid or their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); hydroxycarboxylic acids such as malic acid, lactic acid, glycolic acid, and citric acid or their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); and amino acids such as alanine and arginine (excluding glycine). The complexing agents can be used alone or in combination of two or more. When two or more types of complexing agents are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴における他の錯化剤の濃度としては特に限定的ではなく、適宜調整することができる。他の錯化剤の濃度は、例えば、0.5～100g／L程度とすることができる。 The concentration of the other complexing agent in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The concentration of the other complexing agent can be, for example, about 0.5 to 100 g/L.
（硫黄化合物）
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、添加剤として、硫黄化合物を実質的に含まない（硫黄フリー）ことが好ましい。無電解ニッケル－リンめっき浴は、硫黄化合物を実質的に含まないことにより、硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を提供することができる。
(Sulfur compounds)
The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is preferably substantially free of sulfur compounds as additives (sulfur-free). By being substantially free of sulfur compounds, the electroless nickel-phosphorus plating bath can provide a sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating film.
本明細書において、「硫黄化合物」とは、無電解ニッケル－リンめっき処理を行った場合にめっき皮膜中に硫黄が共析する性質を有する化合物を意味する。従って、例えば、水溶性ニッケル化合物である硫酸ニッケル（硫酸イオン）やpH調整剤等として用いられる硫酸は、無電解ニッケル－リンめっき処理を行った場合にめっき皮膜中に硫黄が共析する性質を有する化合物ではないことから、本明細書で定義される「硫黄化合物」には包含されない。 In this specification, "sulfur compound" refers to a compound that has the property of causing sulfur to codeposit in the plating film when electroless nickel-phosphorus plating is performed. Therefore, for example, nickel sulfate (sulfate ion), which is a water-soluble nickel compound, and sulfuric acid used as a pH adjuster, etc., are not compounds that have the property of causing sulfur to codeposit in the plating film when electroless nickel-phosphorus plating is performed, and are therefore not included in the "sulfur compound" defined in this specification.
本明細書において、硫黄化合物を「実質的に含まない」とは、無電解ニッケル－リンめっき浴を用いた場合に形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜における硫黄含有率が約0.001～0.005質量%以下となる場合を意味する。無電解ニッケル－リンめっき皮膜における硫黄含有率は、燃焼法による炭素・硫黄分析装置などにより測定することができる。従って、硫黄化合物を「実質的に含まない」とは、無電解ニッケル－リンめっき浴における硫黄化合物の濃度が、無電解ニッケル－リンめっき皮膜に含まれる硫黄成分が上記した数値範囲を超えない程度の微量である場合を除外するものではなく、めっき浴に硫黄化合物が全く含まれないことのみを意味するものではない。 In this specification, "substantially free of" sulfur compounds means that the sulfur content in the electroless nickel-phosphorus plating film formed when an electroless nickel-phosphorus plating bath is used is about 0.001 to 0.005 mass% or less. The sulfur content in the electroless nickel-phosphorus plating film can be measured using a carbon/sulfur analyzer that uses a combustion method. Therefore, "substantially free of" sulfur compounds does not exclude cases where the concentration of sulfur compounds in the electroless nickel-phosphorus plating bath is so small that the sulfur components contained in the electroless nickel-phosphorus plating film do not exceed the above-mentioned numerical range, and does not simply mean that the plating bath does not contain any sulfur compounds.
即ち、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴では、無電解ニッケル－リンめっき皮膜に硫黄成分が上記した数値範囲を超えない程度、硫黄化合物が微量に含まれていてもよく、硫黄化合物が完全に含まれないことが好ましい。硫黄化合物としては、例えば、促進剤として用いられるチオ硫酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩等）、安定剤として用いられるチオ尿素等が挙げられる。 In other words, in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, the electroless nickel-phosphorus plating film may contain trace amounts of sulfur compounds to the extent that the sulfur component does not exceed the above-mentioned numerical range, and it is preferable that no sulfur compounds are contained at all. Examples of sulfur compounds include thiosulfuric acid or its salts (e.g., sodium salt, etc.) used as an accelerator, and thiourea used as a stabilizer.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、添加剤として、硫黄化合物を実質的に含まないにも関わらず、硫黄化合物を含むめっき浴と同等の析出速度でめっき処理を行うことができる。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is capable of performing plating processing at a deposition rate equivalent to that of a plating bath containing sulfur compounds, even though it does not substantially contain sulfur compounds as an additive.
（安定剤、pH調整剤、界面活性剤等）
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、上記した成分の他、必要に応じて、無電解ニッケルめっき浴に用いられる公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤、pH調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
(stabilizers, pH adjusters, surfactants, etc.)
In addition to the above-mentioned components, the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention may contain, if necessary, known additives used in electroless nickel plating baths, such as stabilizers, pH adjusters, surfactants, etc.
安定剤としては、例えば、鉛化合物（例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等）、カドミウム化合物（例えば、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等）、タリウム化合物（例えば、硫酸タリウム、硝酸タリウム、等）、アンチモン化合物（例えば、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム等）、テルル化合物（例えば、テルル酸、塩化テルル等）、クロム化合物（例えば、酸化クロム、硫酸クロム等）、鉄化合物（例えば、硫酸鉄、塩化鉄等）、マンガン化合物（例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン等）、ビスマス化合物（例えば、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等）、スズ化合物（例えば、硫酸スズ、塩化スズ等）、セレン化合物（例えば、セレン酸、亜セレン酸等）、シアン化物（例えば、メチルシアニド、イソプロピルシアニド等）、アリル化合物（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン等）等が挙げられる。 Examples of stabilizers include lead compounds (e.g., lead nitrate, lead acetate, etc.), cadmium compounds (e.g., cadmium nitrate, cadmium acetate, etc.), thallium compounds (e.g., thallium sulfate, thallium nitrate, etc.), antimony compounds (e.g., antimony chloride, potassium antimonyl tartrate, etc.), tellurium compounds (e.g., telluric acid, tellurium chloride, etc.), chromium compounds (e.g., chromium oxide, chromium sulfate, etc.), iron compounds (e.g., ferrous sulfate, ferrous chloride, etc.), manganese compounds (e.g., manganese sulfate, manganese nitrate, etc.), bismuth compounds (e.g., bismuth nitrate, bismuth acetate, etc.), tin compounds (e.g., tin sulfate, tin chloride, etc.), selenium compounds (e.g., selenic acid, selenious acid, etc.), cyanides (e.g., methyl cyanide, isopropyl cyanide, etc.), allyl compounds (e.g., allylamine, diallylamine, etc.), etc.
安定剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。安定剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 The stabilizer may be used alone or in combination of two or more. When two or more stabilizers are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and may be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴における安定剤の濃度としては特に限定的ではなく、例えば、0.10～100mg／L程度とすることができる。無電解ニッケル－リンめっき浴の安定性をより一層向上させる目的で、安定剤の濃度を0.10mg／L程度以上とすることが好ましい。安定剤の濃度が100mg／L以下であると、被処理物のめっき皮膜が形成されない箇所（未析出箇所）の発生がより一層抑制される。 The concentration of the stabilizer in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited, and can be, for example, about 0.10 to 100 mg/L. In order to further improve the stability of the electroless nickel-phosphorus plating bath, it is preferable to set the stabilizer concentration to about 0.10 mg/L or more. If the stabilizer concentration is 100 mg/L or less, the occurrence of areas on the treated object where a plating film is not formed (undeposited areas) is further suppressed.
pH調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いることができる。 As a pH adjuster, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc., and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water can be used.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴のpHは、3～12程度が好ましく、4～9程度がより好ましい。めっき浴のpHは上記したpH調整剤を用いて調整することができる。pHの下限が上記範囲であることにより、未析出の発生がより一層抑制される。pHの上限が上記範囲であることにより、浴安定性がより一層向上する。 The pH of the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is preferably about 3 to 12, and more preferably about 4 to 9. The pH of the plating bath can be adjusted using the pH adjuster described above. By setting the lower limit of the pH within the above range, the occurrence of undeposited material is further suppressed. By setting the upper limit of the pH within the above range, the bath stability is further improved.
界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いることができる。例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。界面活性剤を二種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 As the surfactant, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used. Examples include aromatic or aliphatic alkali sulfonates, and aromatic or aliphatic alkali metal carboxylates. The surfactants can be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined appropriately.
無電解ニッケル－リンめっき浴における界面活性剤の濃度としては特に限定的ではなく、例えば、0.01～1000mg／L程度とすることができる。無電解ニッケル－リンめっき浴のピット防止の効果をより一層向上させる目的で、界面活性剤の濃度を0.01mg／L程度以上とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が、1000mg／L以下であると、発泡による析出性の低下がより一層抑制される。 The concentration of the surfactant in the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited, and can be, for example, about 0.01 to 1000 mg/L. In order to further improve the effect of preventing pits in the electroless nickel-phosphorus plating bath, it is preferable to set the surfactant concentration to about 0.01 mg/L or more. If the surfactant concentration is 1000 mg/L or less, the decrease in deposition due to foaming is further suppressed.
（低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき浴）
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき浴であることが好ましい。「低リン」とはめっき皮膜に含まれるリン含有率が0.1～5質量%である場合であり、リン含有率は蛍光Ｘ線分析装置で測定することができる。
(Low phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath)
The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is preferably a low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating bath. "Low phosphorus" refers to a plating film having a phosphorus content of 0.1 to 5 mass%, and the phosphorus content can be measured by an X-ray fluorescence analyzer.
低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき浴は、これを用いて、めっき皮膜を形成後、熱処理を行っても、無電解ニッケル－リンめっき皮膜の割れがより一層抑制されるので好ましい。 Low-phosphorus electroless nickel-phosphorus plating baths are preferred because they further suppress cracking of the electroless nickel-phosphorus plating film, even when the plating film is formed and then heat-treated.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、低リン及び硫黄フリーである場合、これを連続使用した場合であってもめっき浴の分解がより一層抑制された、優れた浴安定性を有する。一般に、無電解ニッケル－リンめっき浴を連続使用できるか否かは工業的にめっき浴を用いる場合に重視される要素であり、この点は有利である。 When the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is low in phosphorus and sulfur-free, it has excellent bath stability, with decomposition of the plating bath being further suppressed even when it is used continuously. In general, whether or not an electroless nickel-phosphorus plating bath can be used continuously is an important factor when using plating baths industrially, and this point is advantageous.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて、めっき皮膜を形成すると、熱処理を行っても脆化が抑制されており、はんだ濡れ性が良好である等、良好な皮膜特性を有する。 When a plating film is formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, embrittlement is suppressed even when heat treatment is performed, and the film has good film properties such as good solder wettability.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は低リン（リン含有率が0.1～5質量%程度）及び硫黄フリー（硫黄化合物非含有）を維持しながら、これを用いてめっき皮膜形成後、硬度を向上させるために熱処理を実施しても、耐クラック性に優れた（割れが発生しない）めっき皮膜を得ることができる。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention maintains low phosphorus (phosphorus content is about 0.1 to 5 mass%) and is sulfur-free (does not contain sulfur compounds), and even if a heat treatment is performed to improve the hardness of a plating film formed using this bath, a plating film with excellent crack resistance (no cracks) can be obtained.
本発明は、低リン及び硫黄フリーの無電解ニッケル－リンめっき浴であることが好ましく、これを用いることにより、めっき皮膜形成後、硬度を向上させるために熱処理を実施しても、耐クラック性に優れた（割れが発生しない）めっき皮膜を得ることができる。 The present invention is preferably a low-phosphorus and sulfur-free electroless nickel-phosphorus plating bath, and by using this, a plating film with excellent crack resistance (no cracks) can be obtained even if a heat treatment is performed to improve the hardness after the plating film is formed.
鉄板、アルミ板等平板にめっきをする場合、通常、熱処理を行うだけではクラックは発生しない。しかしながら、セラミックスに銅回路を接合した基板、セラミックスにアルミニウム回路を接合した基板、ウェハ上のアルミ電極等へめっきを行い、熱処理を行うと、熱処理を行うだけでクラックが発生する場合がある。これは、セラミックスに銅回路又はアルミニウム回路を接合した基板、電極等と、めっき皮膜との間で、それらの熱膨張係数が異なることが一因として考えられる。 When plating flat plates such as steel or aluminum plates, cracks do not usually occur simply by performing heat treatment. However, when plating is performed on substrates with a copper circuit bonded to ceramics, substrates with an aluminum circuit bonded to ceramics, aluminum electrodes on wafers, etc., cracks may occur simply by performing heat treatment. One reason for this is thought to be that the thermal expansion coefficients of the substrates, electrodes, etc. with a copper or aluminum circuit bonded to ceramics, and the plating film are different.
本発明では、被めっき物は、パワーモジュールのウェハの電極や、セラミックスに銅回路又はアルミニウム回路を接合した基板等に良好に適用することができる。これらめっき物の製造では、はんだ付けを行う場合が多く、その温度は例えば350度程度と高温の場合がある。そして、そのはんだ接合を行う過程で、形成しためっき皮膜の硬度が上昇してしまう場合もある。 In the present invention, the object to be plated can be effectively applied to electrodes of a wafer of a power module, a substrate in which a copper circuit or an aluminum circuit is bonded to a ceramic, etc. In the manufacture of these plated objects, soldering is often performed, and the temperature can be as high as about 350 degrees. In addition, the hardness of the formed plating film can increase during the process of soldering.
本件発明の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いることで、パワーモジュールのウェハの電極や、セラミックスに銅回路又はアルミニウム回路を接合した基板等にめっき皮膜を形成する際に、その形成しためっき皮膜の硬度が上昇しても、耐クラック性に優れた無電解ニッケル－リンめっき皮膜を得ることができる。 By using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, when forming a plating film on the electrodes of a wafer of a power module, or on a substrate in which a copper circuit or an aluminum circuit is bonded to a ceramic, it is possible to obtain an electroless nickel-phosphorus plating film with excellent crack resistance even if the hardness of the formed plating film increases.
（無電解ニッケル－リンめっき浴の製造方法）
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、前記の通り、（１）水溶性ニッケル化合物、（２）還元剤、及び、（３）亜リン酸（塩）を含み、前記亜リン酸（塩）は、外添したものであることが好ましい。
(Method of Manufacturing Electroless Nickel-Phosphorus Plating Bath)
As described above, the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention contains (1) a water-soluble nickel compound, (2) a reducing agent, and (3) phosphorous acid (salt), and it is preferable that the phosphorous acid (salt) is added externally.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴は、前記無電解ニッケル－リンめっき浴を製造する方法であって、前記亜リン酸（塩）を添加する工程を含む、無電解ニッケル－リンめっき浴を製造する方法により製造されることが好ましい。 The electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is preferably produced by a method for producing the electroless nickel-phosphorus plating bath, the method including a step of adding the phosphorous acid (salt).
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴では、前記の通り、「還元剤として含まれる次亜リン酸（塩）から由来する亜リン酸（塩）」を、「本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴に含まれる亜リン酸（塩）」とみなさないことが好ましい。本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴では、亜リン酸（塩）は外添したもの、つまり、還元剤とは別に、添加されたものであることが好ましい。 As described above, in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, it is preferable not to consider "phosphorous acid (salt) derived from hypophosphorous acid (salt) contained as a reducing agent" as "phosphorous acid (salt) contained in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention." In the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, it is preferable that the phosphorous acid (salt) is added externally, that is, added separately from the reducing agent.
２．無電解ニッケル－リンめっき方法
本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法は、無電解ニッケル－リンめっき浴に、被めっき物を接触させて、無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成する工程を含む無電解ニッケル－リンめっき方法であって、前記無電解ニッケル－リンめっき浴は、（１）水溶性ニッケル化合物、（２）還元剤、及び、（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記還元剤の含有量は、１３ｇ／Ｌ以下であり、前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、３０ｇ／Ｌ以上である無電解ニッケル－リンめっき方法である。本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法では、上述の本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いればよい。
2. Electroless Nickel-Phosphorus Plating Method The electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention is an electroless nickel-phosphorus plating method including a step of contacting an object to be plated with an electroless nickel-phosphorus plating bath to form an electroless nickel-phosphorus plating film, the electroless nickel-phosphorus plating bath containing (1) a water-soluble nickel compound, (2) a reducing agent, and (3) at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites, the content of the reducing agent being 13 g/L or less, and the content of the at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites being 30 g/L or more. In the electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention, the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention described above may be used.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法は、前記の無電解ニッケル－リンめっき浴に、被めっき物を接触させて、無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成する工程を含む。本明細書では、この工程を「めっき工程」と記載する場合がある。 The electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention includes a step of contacting an object to be plated with the electroless nickel-phosphorus plating bath to form an electroless nickel-phosphorus plating film. In this specification, this step may be referred to as the "plating step."
被めっき物としては、特に限定されず、従来、無電解ニッケルめっきの対象とされている各種材料を用いることができる。被めっき物は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、又はこれらの合金等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のある金属が挙げられる。また、銅、アルミ等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のない金属、ガラス、セラミックス等も用いることができ、この場合、常法に従って、めっき工程の前に被めっき物にパラジウム核等の金属触媒核を付着させたものを用いることができる。 The object to be plated is not particularly limited, and various materials that have been conventionally used for electroless nickel plating can be used. Examples of the object to be plated include metals that are catalytic to the reductive precipitation of electroless nickel plating, such as iron, cobalt, nickel, palladium, or alloys of these. Metals that are not catalytic to the reductive precipitation of electroless nickel plating, such as copper and aluminum, as well as glass and ceramics, can also be used. In this case, the object to be plated can be used after attaching metal catalytic nuclei, such as palladium nuclei, to the object to be plated prior to the plating process, according to the usual method.
めっき工程において、無電解ニッケル－リンめっき浴に被めっき物を接触させる方法としては、特に限定的ではなく、常法に従って行うことができる。めっき工程は、例えば、被めっき物を前記の無電解ニッケル－リンめっき浴に浸漬する方法等が挙げられる。 In the plating process, the method for bringing the object to be plated into contact with the electroless nickel-phosphorus plating bath is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. For example, the plating process may be a method in which the object to be plated is immersed in the electroless nickel-phosphorus plating bath.
めっき処理条件（例えば、浴温、めっき処理時間等）については、低リンタイプの無電解ニッケル－リンめっき皮膜が形成される条件であれば特に制限されず、適宜決定することができる。 There are no particular limitations on plating conditions (e.g., bath temperature, plating time, etc.) as long as they are conditions that result in the formation of a low-phosphorus type electroless nickel-phosphorus plating film, and they can be determined appropriately.
めっき工程における無電解ニッケル－リンめっき浴の浴温は、めっき浴の組成等に応じて適宜決定することができる。めっき工程における無電解ニッケル－リンめっき浴の浴温は、例えば、25℃程度以上とすることができ、40～100℃程度とすることが好ましく、70～95℃程度とすることがより好ましい。浴温の下限が上記範囲であると、めっき皮膜の析出速度がより一層向上し、生産効率が向上する。 The bath temperature of the electroless nickel-phosphorus plating bath in the plating process can be appropriately determined depending on the composition of the plating bath, etc. The bath temperature of the electroless nickel-phosphorus plating bath in the plating process can be, for example, about 25°C or higher, preferably about 40 to 100°C, and more preferably about 70 to 95°C. If the lower limit of the bath temperature is within the above range, the deposition rate of the plating film is further improved, and production efficiency is improved.
めっき工程における処理時間は、特に限定的ではなく、被めっき物に必要な膜厚の無電解ニッケル－リンめっき皮膜が形成されるまでの時間とすることができる。めっき工程における処理時間は、具体的には、めっき浴の組成、被めっき物の種類等に応じて適宜決定することができ、例えば、1～1,000分程度、好ましくは5～600分とすることができる。 The processing time in the plating process is not particularly limited, and can be the time required for an electroless nickel-phosphorus plating film of the required thickness to be formed on the object to be plated. Specifically, the processing time in the plating process can be appropriately determined depending on the composition of the plating bath, the type of object to be plated, etc., and can be, for example, about 1 to 1,000 minutes, preferably 5 to 600 minutes.
また、本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法は、上記めっき工程の他、必要に応じて、他の工程を含むことができる。このような他の工程としては、無電解ニッケル－リンめっき皮膜に熱処理を行う熱処理工程が挙げられる。 The electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention may include other steps, as necessary, in addition to the plating step described above. Such other steps include a heat treatment step in which the electroless nickel-phosphorus plating film is subjected to heat treatment.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法によれば、熱処理を行っても脆化が抑制されており、はんだ濡れ性が良好であるなど、良好な皮膜特性を有する無電解ニッケル－リンめっき皮膜を提供することができる。 The electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention can provide an electroless nickel-phosphorus plating film that has good film properties, such as suppressing embrittlement even when heat treated and having good solder wettability.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴が硫黄化合物を実質的に含まない場合、当該無電解ニッケル－リンめっき浴を用いる無電解ニッケル－リンめっき方法によれば、形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜には硫黄成分が実質的に含まれないことから、形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理による脆化が抑制される。 When the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention is substantially free of sulfur compounds, the electroless nickel-phosphorus plating film formed by the electroless nickel-phosphorus plating method using the electroless nickel-phosphorus plating bath is substantially free of sulfur components, and thus embrittlement of the electroless nickel-phosphorus plating film formed by heat treatment is suppressed.
従って、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴及び当該めっき浴を用いる無電解ニッケル－リンめっき方法は、めっき皮膜の硬度向上を目的として熱処理が施される部材、電子部品の接合などの熱がかかる環境下において使用される部材などに好ましく適用することができる。この様な部材としては、例えば、はんだ接合、焼結処理を行う接合点に用いられる部材、高温動作環境の半導体部品等が挙げられる。 The electroless nickel-phosphorus plating bath and electroless nickel-phosphorus plating method using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention can therefore be suitably applied to members that are heat-treated to improve the hardness of the plating film, and members that are used in environments where heat is applied, such as when joining electronic components. Examples of such members include members used at joints where solder joints or sintering processes are performed, and semiconductor parts that operate in high-temperature environments.
熱処理の方法としては特に限定されず、無電解ニッケル－リンめっき皮膜が形成された部材に通常施される熱処理方法により熱処理を行えばよい。このような熱処理方法としては、例えば、高温送風乾燥機による加熱；リフロー炉を用いた、大気中、真空中、窒素雰囲気中、又は水素還元雰囲気中での加熱等の熱処理方法が挙げられる。 The heat treatment method is not particularly limited, and may be any heat treatment method that is normally applied to members on which an electroless nickel-phosphorus plating film is formed. Examples of such heat treatment methods include heating with a high-temperature air blower dryer; and heating in air, vacuum, nitrogen, or hydrogen reducing atmosphere using a reflow furnace.
熱処理温度、熱処理時間は特に限定されず、接合用途に必要な熱処理温度、熱処理時間により熱処理すればよい。熱処理温度としては、２００～５００℃が好ましく、２３０～４００℃がより好ましい。また、熱処理時間としては、０.１～６０分が好ましく、０.５～３０分がより好ましい。 The heat treatment temperature and heat treatment time are not particularly limited, and the heat treatment may be performed at a temperature and time required for the bonding application. The heat treatment temperature is preferably 200 to 500°C, and more preferably 230 to 400°C. The heat treatment time is preferably 0.1 to 60 minutes, and more preferably 0.5 to 30 minutes.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法により形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０未満であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０.０１以下であることが特に好ましい。Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が上記範囲であることにより、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の硬度がより一層低くなり、耐クラック性がより一層向上する。また、Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）の下限値は低い程好ましく、例えば０であってもよいし、０．００１であってもよい。 The electroless nickel-phosphorus plating film formed by the electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention has a measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) to Ni(200) in analysis by X-ray diffraction after heat treatment, which is preferably less than 1.0, more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.01 or less. By having Ni(111)/Ni(200) in the above range, the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment is further reduced, and the crack resistance is further improved. In addition, the lower limit value of Ni(111)/Ni(200) is preferably as low as possible, and may be, for example, 0 or 0.001.
本明細書において、Ｘ線回折法による解析（ＸＲＤ解析）は、無電解ニッケル－リンめっき皮膜をＸＲＤ測定装置（ＲＩＧＡＫＵ社製 ＳｍａrｔＬａｂ）を用いてＸＲＤ解析することにより解析することができる。また、本明細書において熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜のＸ線回折法による解析（ＸＲＤ解析）は、無電解ニッケル－リンめっき皮膜を400℃、30分の条件で熱処理し、上記測定装置を用いてＸＲＤ解析することにより解析することができる。 In this specification, analysis by X-ray diffraction (XRD analysis) can be performed by performing XRD analysis on the electroless nickel-phosphorus plating film using an XRD measurement device (SmartLab manufactured by RIGAKU Corporation). Also, in this specification, analysis by X-ray diffraction (XRD analysis) on the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment can be performed by performing XRD analysis on the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment under conditions of 400°C and 30 minutes, and performing XRD analysis using the above measurement device.
上記測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）は、上述の本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理することにより１．０未満に調整することができる。すなわち、上述の本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成することにより、熱処理前のＮｉ（２００）の測定ピーク強度がＮｉ（１１１）の測定ピーク強度よりも優位となり、１．０未満となる。また、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴中の還元剤の含有量を減少させることによりＮｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）の値を小さくすることができ、還元剤の含有量を増加させることによりＮｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）の値が大きくなる。また、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴中の亜リン酸（塩）の含有量を増加させることによりＮｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）の値を小さくすることができ、亜リン酸（塩）の含有量を減少させることによりＮｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）の値が大きくなる。Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０未満の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理による構造変化が抑制されており熱処理後も、Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）の値が１．０未満の範囲を維持することができる。 The measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) can be adjusted to less than 1.0 by forming an electroless nickel-phosphorus plating film using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention and heat treating it. That is, by forming an electroless nickel-phosphorus plating film using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, the measured peak intensity of Ni(200) before heat treatment becomes dominant over the measured peak intensity of Ni(111), and becomes less than 1.0. In addition, the value of Ni(111)/Ni(200) can be reduced by reducing the content of the reducing agent in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, and the value of Ni(111)/Ni(200) can be increased by increasing the content of the reducing agent. In addition, the value of Ni(111)/Ni(200) can be reduced by increasing the content of phosphorous acid (salt) in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, and the value of Ni(111)/Ni(200) can be increased by reducing the content of phosphorous acid (salt). Electroless nickel-phosphorus plating films with Ni(111)/Ni(200) less than 1.0 are prevented from undergoing structural changes due to heat treatment, and the Ni(111)/Ni(200) value can be maintained in a range of less than 1.0 even after heat treatment.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき方法により形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜の熱処理後のビッカース硬度は、８００ＨＶ以下が好ましく、７００ＨＶ以下がより好ましく、６００ＨＶ以下が更に好ましい。ビッカース硬度の上限が上記範囲であることにより、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜が硬過ぎず、耐クラック性がより一層向上する。また、ビッカース硬度の下限は無電解ニッケル－リンめっき皮膜として必要な程度の下限であればよく、例えば、２００ＨＶ程度、又は３００ＨＶ程度である。 The Vickers hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film formed by the electroless nickel-phosphorus plating method of the present invention after heat treatment is preferably 800 HV or less, more preferably 700 HV or less, and even more preferably 600 HV or less. By setting the upper limit of the Vickers hardness within the above range, the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment is not too hard, and crack resistance is further improved. The lower limit of the Vickers hardness may be the minimum required for the electroless nickel-phosphorus plating film, for example, about 200 HV or about 300 HV.
本明細書において、ビッカース硬度は、形成した無電解ニッケル－リンめっき皮膜を400℃で30分間熱処理し、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の表面についてマイクロビッカース硬度計（ミツトヨ社製 HM-200）（荷重０．４９Ｎ）を用いて室温（25℃）で測定される値である。 In this specification, the Vickers hardness is the value measured at room temperature (25°C) using a micro Vickers hardness tester (Mitutoyo HM-200) (load 0.49 N) on the surface of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment at 400°C for 30 minutes.
上記ビッカース硬度は、上述の本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理することにより、上記範囲に調整することができる。また、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴中の還元剤の含有量を減少させることによりビッカース硬度が低下し、還元剤の含有量を増加させることによりビッカース硬度が高くなる。また、本発明の無電解ニッケル－リンめっき浴中の亜リン酸（塩）の含有量を増加させることによりビッカース硬度が低下し、亜リン酸（塩）の含有量を減少させることによりビッカース硬度が高くなる。 The Vickers hardness can be adjusted to the above range by forming an electroless nickel-phosphorus plating film using the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention described above and subjecting it to heat treatment. In addition, the Vickers hardness decreases by decreasing the content of the reducing agent in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, and increases by increasing the content of the reducing agent. In addition, the Vickers hardness decreases by increasing the content of phosphorous acid (salt) in the electroless nickel-phosphorus plating bath of the present invention, and increases by decreasing the content of phosphorous acid (salt).
３．無電解ニッケル－リンめっき皮膜
本発明の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理後のＸ線回折法による解析におけるＮｉ（１１１）とＮｉ（２００）との測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０未満である無電解ニッケル－リンめっき皮膜である。本発明無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、上記構成であることにより、無電解ニッケル－リンめっき皮膜の硬度がより一層低くなり、耐クラック性がより一層向上する。
3. Electroless nickel-phosphorus plating film The electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention is an electroless nickel-phosphorus plating film in which the measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) of Ni(111) to Ni(200) is less than 1.0 in analysis by X-ray diffraction method after heat treatment. By virtue of the above-mentioned constitution of the electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention, the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating film is further reduced and the crack resistance is further improved.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理後のビッカース硬度が８００ＨＶ以下であることが好ましい。 The electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention preferably has a Vickers hardness of 800 HV or less after heat treatment.
本発明の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、上述の本発明の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の形成方法により形成することができる。本発明の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の構成及び特性は、上記無電解ニッケル－リンめっき方法により形成される無電解ニッケル－リンめっき皮膜について説明した構成及び特性と同様である。 The electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention can be formed by the method for forming the electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention described above. The configuration and characteristics of the electroless nickel-phosphorus plating film of the present invention are the same as those described for the electroless nickel-phosphorus plating film formed by the electroless nickel-phosphorus plating method described above.
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
１．無電解ニッケル－リンめっき浴の調製
実施例及び比較例の無電解ニッケル－リンめっき浴を、表１に記載の組成に従って調製した。
1. Preparation of Electroless Nickel-Phosphorus Plating Baths Electroless nickel-phosphorus plating baths of the examples and comparative examples were prepared according to the compositions shown in Table 1.
被めっき物としてアルミニウム板（A5052材）を用い、調製した各無電解ニッケルリン－めっき浴中（浴温90℃）に被めっき物を浸漬することにより、膜厚3μmの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成した。浸漬時間は、実施例１及び比較例３は60分、比較例１及び比較例２は30分であった。
An aluminum plate (A5052 material) was used as the plated object, and an electroless nickel-phosphorus plating film with a thickness of 3 μm was formed by immersing the plated object in each of the prepared electroless nickel-phosphorus plating baths (
形成した無電解ニッケル－リンめっき皮膜に含まれるリン含有率を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。 The phosphorus content of the electroless nickel-phosphorus plating film was measured using an X-ray fluorescence analyzer.
形成した無電解ニッケル－リンめっき皮膜に含まれる硫黄含有率を燃焼法による炭素・硫黄分析装置により測定した。無電解ニッケル－リンめっき皮膜に含まれる硫黄含有率が検出限界(0.0005質量%)以下である場合は、「ND」と表わす。 The sulfur content of the electroless nickel-phosphorus plating film was measured using a carbon/sulfur analyzer that uses the combustion method. If the sulfur content of the electroless nickel-phosphorus plating film is below the detection limit (0.0005% by mass), it is indicated as "ND."
（ビッカース硬度測定）
形成した無電解ニッケル－リンめっき皮膜を高温送風定温乾燥機（アドバンテック製 DRH453WA）を用いて400℃で30分間加熱して熱処理し、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の表面のビッカース硬度を、マイクロビッカース硬度計（ミツトヨ社製 HM-200）（荷重０．４９Ｎ）を用いて室温（25℃）で測定した。
(Vickers hardness measurement)
The electroless nickel-phosphorus plating film thus formed was heat-treated at 400°C for 30 minutes using a high-temperature constant-temperature dryer (DRH453WA, manufactured by Advantec), and the Vickers hardness of the surface of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment was measured at room temperature (25°C) using a micro Vickers hardness tester (HM-200, manufactured by Mitutoyo Corporation) (load 0.49 N).
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１のめっき浴は、めっき皮膜に含まれるリン含有率が低リンタイプのめっき浴であることが確認された。また、実施例１のめっき浴の硫黄含有率は検出限界以下であることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the plating bath of Example 1 was a plating bath with a low phosphorus content in the plating film. It was also confirmed that the sulfur content of the plating bath of Example 1 was below the detection limit.
２．無電解ニッケル－リンめっき皮膜特性の評価
調製した無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて、鉄板を被めっき物として、浴温90℃の無電解ニッケルめっき－リン浴中に被めっき物を浸漬することにより、膜厚3μmの無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成した。
2. Evaluation of electroless nickel-phosphorus plating film properties Using the prepared electroless nickel-phosphorus plating bath, an iron plate was used as the substrate and immersed in the electroless nickel-phosphorus plating bath at a bath temperature of 90°C to form an electroless nickel-phosphorus plating film with a thickness of 3 μm.
（エリクセン試験機による押し込み試験（耐クラック性評価））
上述のようにして鉄板に形成した無電解ニッケル－リンめっき皮膜を400℃の温度で30分間熱処理した。熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜をエリクセン試験機で0.5mm押し込み、押し込み後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の凸側に発生するクラックの状態を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨＸ-２０００）を用いて５００倍の倍率で確認した。結果を図１～図４に示す。
(Erichsen tester indentation test (crack resistance evaluation))
The electroless nickel-phosphorus plating film formed on the iron plate as described above was heat treated at a temperature of 400°C for 30 minutes. The electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment was pressed 0.5 mm into the film using an Erichsen testing machine, and the state of cracks occurring on the convex side of the electroless nickel-phosphorus plating film after pressing was confirmed at a magnification of 500 times using a digital microscope (VHX-2000, manufactured by Keyence Corporation). The results are shown in Figures 1 to 4.
図１は、実施例１の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理した後にエリクセン試験を行った際の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の表面を撮影した写真である。図１の結果から、実施例１の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて形成し、熱処理した無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、割れの発生が抑制されており、耐クラック性に優れていることが分かった。 Figure 1 is a photograph of the surface of an electroless nickel-phosphorus plating film formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of Example 1, heat-treated, and then subjected to an Erichsen test. The results in Figure 1 show that the electroless nickel-phosphorus plating film formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of Example 1 and heat-treated suppresses the occurrence of cracks and has excellent crack resistance.
図２、図３、図４は、ぞれぞれ比較例１、比較例２、比較例３の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理した後にエリクセン試験を行った際の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の表面を撮影した写真である。図２～図４の結果から、比較例１～比較例３の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて形成し、熱処理した無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、割れが発生し、十分な耐クラック性を示さないことが分かった。 Figures 2, 3, and 4 are photographs of the surface of electroless nickel-phosphorus plating films formed using the electroless nickel-phosphorus plating baths of Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively, and subjected to heat treatment and Erichsen testing. The results of Figures 2 to 4 show that the electroless nickel-phosphorus plating films formed using the electroless nickel-phosphorus plating baths of Comparative Examples 1 to 3 and subjected to heat treatment cracked and did not exhibit sufficient crack resistance.
（Ｘ線回折法による解析（ＸＲＤ解析））
上述のようにして鉄板に形成した無電解ニッケル－リンめっき皮膜を400℃、30分の条件で熱処理した。熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜をＸＲＤ測定装置（ＲＩＧＡＫＵ社製 ＳｍａrｔＬａｂ）を用いてＸＲＤ解析を行った。結果を図５～図８に示す。また、熱処理前の無電解ニッケル－リンめっき皮膜についても同様にＸＲＤ解析を行った。結果を図９～図１２に示す。
(Analysis by X-ray diffraction method (XRD analysis))
The electroless nickel-phosphorus plating film formed on the iron plate as described above was heat treated at 400°C for 30 minutes. The electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment was subjected to XRD analysis using an XRD measurement device (SmartLab, manufactured by RIGAKU Corporation). The results are shown in Figures 5 to 8. XRD analysis was also performed on the electroless nickel-phosphorus plating film before heat treatment in the same manner. The results are shown in Figures 9 to 12.
図５は、実施例１の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理した後にＸＲＤ解析を行った結果を示す図である。図５の結果から、実施例１の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて形成し、熱処理した無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、Ｎｉ（２００）（２θ（ｄｅｇ）が５１付近）の測定強度がＮｉ（１１１）（２θ（ｄｅｇ）が４５付近）の測定強度よりも優位となっており、測定ピーク強度比Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０未満であることが確認された。 Figure 5 shows the results of XRD analysis of an electroless nickel-phosphorus plating film formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of Example 1 and heat-treated. From the results of Figure 5, it was confirmed that the electroless nickel-phosphorus plating film formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of Example 1 and heat-treated had a measured intensity of Ni(200) (2θ (deg) around 51) that was superior to the measured intensity of Ni(111) (2θ (deg) around 45), and the measured peak intensity ratio Ni(111)/Ni(200) was less than 1.0.
図６、図７、図８は、ぞれぞれ比較例１、比較例２、比較例３の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理した後にＸＲＤ解析を行った結果を示す図である。図６～図８の結果から、比較例１～比較例３の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて形成し、熱処理した無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、Ｎｉ（２００）の測定強度がＮｉ（１１１）の測定強度よりも優位となっておらず、測定ピーク強度Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）が１．０以上であることが確認された。 Figures 6, 7, and 8 are diagrams showing the results of XRD analysis of electroless nickel-phosphorus plating films formed using the electroless nickel-phosphorus plating baths of Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively, and heat-treated. From the results of Figures 6 to 8, it was confirmed that the electroless nickel-phosphorus plating films formed using the electroless nickel-phosphorus plating baths of Comparative Examples 1 to 3 and heat-treated had a measured intensity of Ni(200) that was not superior to the measured intensity of Ni(111), and the measured peak intensity Ni(111)/Ni(200) was 1.0 or more.
図９は、実施例１の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理前にＸＲＤ解析を行った結果を示す図である。図９の結果から、実施例１の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて形成した、熱処理前の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜とＸＲＤ解析結果の測定ピークが略同一であり、熱処理前後での無電解ニッケル－リンめっき皮膜の構造変化が抑制されていることから、実施例１無電解ニッケル－リンめっき皮膜は熱処理後の硬度の上昇が抑制され、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜の割れが抑制されて、耐クラック性が向上していると考えられる。 Figure 9 shows the results of XRD analysis of an electroless nickel-phosphorus plating film formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of Example 1 before heat treatment. From the results of Figure 9, the electroless nickel-phosphorus plating film before heat treatment formed using the electroless nickel-phosphorus plating bath of Example 1 has approximately the same measured peaks in the XRD analysis results as the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment, and the structural change of the electroless nickel-phosphorus plating film before and after heat treatment is suppressed. Therefore, it is considered that the electroless nickel-phosphorus plating film of Example 1 has a suppressed increase in hardness after heat treatment, and cracking of the electroless nickel-phosphorus plating film after heat treatment is suppressed, resulting in improved crack resistance.
図１０、図１１、図１２は、ぞれぞれ比較例１、比較例２、比較例３の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて無電解ニッケル－リンめっき皮膜を形成し、熱処理前にＸＲＤ解析を行った結果を示す図である。図１０～図１２の結果から、比較例１～比較例３の無電解ニッケル－リンめっき浴を用いて形成した、熱処理前の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は、熱処理後の無電解ニッケル－リンめっき皮膜とＸＲＤ解析結果の測定ピークの強度が異なっていることが分かった。すなわち、熱処理後のＮｉ（１１１）の測定ピークの強度は、熱処理前の強度が熱処理前のＮｉ（１１１）の測定ピークの強度よりも強くなっており、熱処理前後で無電解ニッケル－リンめっき皮膜の構造変化が生じていることが分かった。このことから、比較例１～３の無電解ニッケル－リンめっき皮膜は熱処理後に硬度が上昇して割れ易くなっており、耐クラック性が低下していると考えられる。 Figures 10, 11, and 12 are diagrams showing the results of XRD analysis of electroless nickel-phosphorus plating films formed using the electroless nickel-phosphorus plating baths of Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively, before heat treatment. From the results of Figures 10 to 12, it was found that the electroless nickel-phosphorus plating films formed using the electroless nickel-phosphorus plating baths of Comparative Examples 1 to 3 before heat treatment had different measured peak intensities in the XRD analysis results from the electroless nickel-phosphorus plating films after heat treatment. In other words, the measured peak intensity of Ni (111) after heat treatment was stronger than the measured peak intensity of Ni (111) before heat treatment, and it was found that the structure of the electroless nickel-phosphorus plating film had changed before and after heat treatment. From this, it is considered that the hardness of the electroless nickel-phosphorus plating films of Comparative Examples 1 to 3 increased after heat treatment, making them more susceptible to cracking, and that their crack resistance had decreased.
Claims (11)
（２）還元剤、及び、
（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記還元剤の含有量は、８ｇ／Ｌ以下であり、
前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、３０ｇ／Ｌ以上である、
無電解ニッケル－リンめっき浴。 (1) a water-soluble nickel compound,
(2) a reducing agent, and
(3) containing at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites;
The content of the reducing agent is 8 g/L or less,
The content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g / L or more.
Electroless nickel-phosphorus plating bath.
前記無電解ニッケル－リンめっき浴は、
（１）水溶性ニッケル化合物、
（２）還元剤、及び、
（３）亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記還元剤の含有量は、１３ｇ／Ｌ以下であり、
前記亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、３０ｇ／Ｌ以上である、
無電解ニッケル－リンめっき方法。 An electroless nickel-phosphorus plating method comprising a step of contacting an object to be plated with an electroless nickel-phosphorus plating bath to form an electroless nickel-phosphorus plating film,
The electroless nickel-phosphorus plating bath comprises
(1) a water-soluble nickel compound,
(2) a reducing agent, and
(3) containing at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites;
The content of the reducing agent is 13 g/L or less,
The content of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid and phosphites is 30 g / L or more.
Electroless nickel-phosphorus plating method.
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