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JP7560487B2 - Ｓｉ－ＨとＳｉ－Ｏ－Ｓｉとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイティドルイスペア - Google Patents
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JP7560487B2 - Ｓｉ－ＨとＳｉ－Ｏ－Ｓｉとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイティドルイスペア - Google Patents

Ｓｉ－ＨとＳｉ－Ｏ－Ｓｉとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイティドルイスペア Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、シリルヒドリドとシロキサンとの化学反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア（bridged frustrated Lewis pair）の使用に関する。架橋型フラストレイテッドルイスペアは、加熱すると解離して、ルイス酸を放出する。ルイス酸は、シリルヒドリドとシロキサンとの化学反応のための触媒として機能する。
序論
フラストレイテッドルイスペア（「ＦＬＰ」）は、ルイス酸及びルイス塩基のペアのうち、立体的混雑（steric congestion）により、ルイス酸及びルイス塩基が互いに錯化及び中和することができないペアを指す用語である。ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は混合されると、混合して互いを中和するのではなく、互いから独立した状態を保つ。更に、ＦＬＰは、架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）の形態で互いに間接的に結合することが見出されており、Ｂ－ＦＬＰでは、架橋分子がＦＬＰの酸及び塩基の両方に結合し、ルイス酸とルイス塩基との間に架橋分子をもつ錯体を形成する。場合によっては、架橋分子の一部が、ルイス酸及びルイス塩基の各々と錯化し、更なる錯化又は反応をブロックしている状態で、架橋分子は開裂し、ブロックされたルイス酸及びブロックされたルイス塩基を生成することができる。水素（Ｈ２）は、Ｂ－ＦＬＰを形成すると、このような様式で開裂する架橋分子の一例である。
Ｂ－ＦＬＰは、化学反応に使用する架橋分子を活性化するために使用されてきた。例えば、水素（Ｈ２）は、水素添加反応に使用する水素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用され（例えば、ＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい）、二酸化炭素は、脱酸素ヒドロシリル化の二酸化炭素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用されてきた（例えば、ＪＡＣＳ ２０１０，１３２，１０６６０－１０６６１を参照されたい）。化学反応のために活性化するのに使用するＢ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用される他の分子としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、アルケン、及びアルキンが挙げられる。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６６４３－６６４６、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，６４００－６４４１及びＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい。
特にこのような使用が架橋分子を伴う化学反応以外の化学反応を制御することを可能にする場合は、Ｂ－ＦＬＰの追加の使用を発見することは、驚くべきことであり、有用である。
本発明は、シリルヒドリド（Ｓｉ－Ｈ）とシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）との反応の熱トリガとして、Ｂ－ＦＬＰの驚くべきかつ予想外の使用を提供する。
Ｓｉ－Ｈ及びＳｉ－Ｏ－Ｓｉは、シロキサン結合からのケイ素がシリルヒドリドの水素に結合し、一方、シリルヒドリドのケイ素がシロキサン結合の酸素に結合している強ルイス酸の存在下で転位反応を起こすことが見出された。驚くべきことに、転位反応に関与するシリルヒドリド及びシロキサン結合は、同じ分子上にあってもよく、又は異なる分子上にあってもよい。この転位反応は、強ルイス酸の存在下で迅速である傾向がある。このような反応は、水又は水分を必要とせずにＳｉ－Ｈ及びシロキサン結合を含有する急速硬化系に有用であり得る。しかしながら、そのような硬化が所望されるまで、シリルヒドリドとシロキサン結合との組み合わせからルイス酸触媒を遠ざける保存のために二液系を必要とする。２３℃で貯蔵安定性があるが、硬化するようにトリガされ得る転位反応を利用した、貯蔵安定性がある一成分系を提供することができることが望ましい。
本発明は、熱トリガされる潜在的なルイス酸触媒として、Ｂ－ＦＬＰがこれらの転位反応系において使用できることを発見した結果である。すなわち、ルイス酸ＰＲ反応触媒を含むＢ－ＦＬＰは、シリルヒドリド及びシロキサン結合と混合されて、貯蔵安定性である反応系を形成することができるが、加熱されたときに硬化するようにトリガされ得る。十分な加熱により、ルイス酸はＢ－ＦＬＰから解離し、ルイス酸が、シリルヒドリドとシロキサン結合との転位反応を開始する酸触媒として機能することを可能にする。
Ｂ－ＦＬＰは、いったん破壊されると再混合しにくいため、特に効率的なトリガ剤であることが見出された。これは、ルイス酸が遊離すると、Ｂ－ＦＬＰの再形成によって阻害されることなく反応を触媒し続けることを意味する。すなわち、ルイス塩基が溶液中に残留し、遊離ルイス酸と再混合して、ルイス酸を中和することができるため、ルイス塩基で直接阻害されたルイス酸に比べて利点である。Ｂ－ＦＬＰは、ルイス酸と塩基との間の架橋錯体の再形成を必要とし、この再形成はランダムに起こる可能性がはるかに低い。これは、ガス状であり、Ｂ－ＦＬＰが破壊されると反応系から避けてしまうものなどの、不安定な架橋分子に特に当てはまる。結果として、Ｂ－ＦＬＰの使用により、Ｂ－ＦＬＰを解離させるのに十分に加熱されると、酸触媒は不可逆的に放出されて迅速な転位反応を触媒するため、触媒阻害剤を形成することなく、反応を不可逆的にトリガすることに対する前例のない制御を提供する。
第１の態様では、本発明は、シリルヒドリド、シロキサン、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む組成物である。
第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、架橋型フラストレイテッドルイスペアからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む化学反応プロセスである。
本発明は、コーティング、接着剤、及びエラストマーを調製するために有用である。
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を指し、ＥＮは欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を指す。
商品名で識別される製品は、本出願の優先日に、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
本発明の組成物は、シロキサン、シリルヒドリド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む。
「シロキサン」は、少なくとも１つのシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合を含有する分子を指す。望ましくは、本発明のシロキサンは、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含有する分子を指す「ポリシロキサン」である。ポリシロキサンは、典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱ単位と呼ばれるシロキサン単位を含む。標準Ｍ単位は、式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を有する。標準Ｄ単位は、式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を有する。標準Ｔ単位は、式（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２を有する。標準Ｑ単位は、式ＳｉＯ４／２を有する。Ｍ型、Ｄ型、及びＴ型単位は、水素、又はいくつかの他の部分で置き換えられる１つ以上のメチル基を有することができる。
「シリルヒドリド」は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｈ結合を含有することができる。
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアルキルである。
「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアリールである。
「フラストレイテッドルイスペア」、又は「ＦＬＰ」は、ルイス酸及びルイス塩基が、その立体的混雑により、互いに錯化及び完全中和（「ブロック」）を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であり、ＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２などの論文及びその中で識別された論文で特徴付けられる。望ましくは、ＦＬＰは、混雑（congestion）により、摂氏２０度（℃）で錯化及び中和を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であるが、任意のルイスペアが、両方を溶解する溶媒中で、等モル量のルイス酸とルイス塩基とを２０℃で組み合わせることによって、ＦＬＰであるかどうかを判定することができる。ルイス酸及びルイス塩基の１０モルパーセント超が解離したままである場合、そのとき、ルイス酸及びルイス塩基は、ＦＬＰと見なすことができる。核磁気共鳴分光法、又は好ましくは導電率検出器若しくは光度検出器を用いたイオンクロマトグラフィなどの合理的な任意の手段によって解離の程度を判定する。
本発明の組成物を加熱すると、Ｂ－ＦＬＰは、シロキサンとシリルヒドリドとの反応を触媒するルイス酸を放出する。組成物を８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上の温度に加熱し、同時に、一般に、３００℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は更に１００℃以下では、組成物が２３℃でゲル化するのに必要な半分未満の時間で、好ましくは１／５以下の時間で、より好ましくは１／１０以下の時間で、組成物中の成分を反応及び硬化させる。
シロキサンとシリルヒドリドとのルイス酸触媒反応は、以下の反応によって一般に表される転位反応である。
Ｓｉ’－Ｈ＋Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋ルイス酸→Ｓｉ’－Ｏ－Ｓｉ＋Ｓｉ－Ｈ＋ルイス酸
この転位反応は、新しいシロキサン結合を形成し、架橋ポリシロキサン系を形成するのに有用である。Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（ＰＲ）反応などの他のルイス酸触媒反応に勝るこの反応の特に望ましい特性は、この反応が典型的に、到底ＰＲ反応ほど揮発性の副生成物を生成しないことである。揮発性の副生成物は、反応がシロキサンポリマーを硬化させるために使用されるときに気泡を生成し、濁ったシロキサンポリマーを得ることができる。したがって、反応は、透明な硬化組成物及びフィルムを作製するのに理想的である。
本発明の組成物は、貯蔵安定性がある。「貯蔵安定性」とは、組成物が２３℃で５時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは４８時間以下、更により好ましくは１週間以下でゲルを形成しないことを意味する。
シロキサン
望ましくは、シロキサン成分は、複数のシロキサン結合を含有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは、複数のシロキシ（ＳｉＯ）基を含む。シロキシ含有基は、典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱ基として指定される。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ（≡ＳｉＯ１／２）型及びＤ（＝ＳｉＯ２／２）型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ（－ＳｉＯ３／２）型及び／又はＱ（ＳｉＯ４／２）型単位を含有してもよい。典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位は、酸素が結合していないケイ素原子に結合したメチル基を有し、各ケイ素原子に対する４の価数を提供し、各酸素は、別の単位のケイ素に結合する。これらをＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ「型」単位と呼ぶと、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から選択されるものなどの基が、１つ以上のメチルの代わりにケイ素原子に結合し得ることを意味する。例えば、ＭＨは、１つのメチルが水素で置き換えられるＭ型単位である。
ポリシロキサンは、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上の重合度（ＤＰ）を有することができ、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、２５０以上、５００以上、１０００以上、２，０００以上、４，０００以上、６，０００以上、及び８，０００以上であってもよいが、同時に、典型的には１０，００以下、好ましくは８，０００以下、６，０００以下、４，０００以下、２，０００以下、１，０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、又は更には１００以下である。ＤＰは、分子中に存在するシロキシ基の数に対応し、ケイ素－２９核磁気共鳴（２９Ｓｉ ＮＭＲ）分光法によって判定することができる。
シロキサン成分は、Ｓｉ－Ｈ結合を含有してもよく、これは、シリルヒドリド成分としても機能してもよいことを意味する。実際に、シロキサン成分及びシリルヒドリド成分は、本発明において同じ分子であってもよい。あるいは、シロキサン成分及びシリルヒドリド成分は、異なる分子であってもよい。実際に、シロキサン分子は、Ｓｉ－Ｈ結合を含まなくてもよく、かつ／又はシリルヒドリド成分は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含まなくてもよい。
Ｓｉ－Ｈ結合を有さない好適なシロキサンの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ－２００シリコン流体が挙げられる。
Ｓｉ－Ｈ結合を含有する好適なシロキサンの例としては、ポリ（メチルヒドロシロキサン及びポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）、トリメチルシリル末端が挙げられ、これらは両方ともＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。Ｓｉ－Ｈ結合を含有する好適なシロキサンの更なる例としては、商品名ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン（tetramethycyclotetrasiloxane）、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
典型的には、組成物中のシロキサンの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、シロキサン、及びＢ－ＦＬＰの総合重量に基づいて、７０重量パーセント（重量％）以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には９０重量％以上であるが、同時に、典型的には９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は更には７５重量％以下である。
シリルヒドリド
シリルヒドリドは、１つ、好ましくは２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を含有する。Ｓｉ－Ｈ結合は、典型的には、ポリシラン（複数のＳｉ－Ｈ結合を含有する分子）又はポリシロキサンの一部である。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、複数のシロキサン結合と反応可能であるため、本発明の組成物中の架橋剤として望ましい。
本発明のシリルヒドリドは、ポリマーであってもよい。シリルヒドリドは、直鎖状、分枝状であってもよく、又は直鎖状及び分枝状シリルヒドリドの組み合わせを含有してもよい。シリルヒドリドは、ポリシラン、ポリシロキサン、又はポリシランとポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。
望ましくは、シリルヒドリドは、１つのＳｉ－Ｈ結合又は２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン分子である。シリルヒドリドがポリシロキサンである場合、Ｓｉ－Ｈ結合は、Ｍ型又はＤ型シロキサン単位のケイ素原子上にある。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ型及びＤ型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ型及び／又はＱ型単位を含有してもよい。
好適なシリルヒドリドの例としては、商品名ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
シリルヒドリドの濃度は、典型的には、０．２以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、更には２．５以上である、Ｓｉ－Ｈ基のシロキサン結合に対するモル比を提供するのに十分であるが、同時に、典型的には５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は更には１．０以下である。
シロキサン又はシリルヒドリド（又はその両方）は、反応において架橋剤として機能することができる。架橋剤は、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有し、これらの反応性基を介して２つの異なる分子と反応して、それらの分子を一緒に架橋する。架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを増加させることは、得られた架橋物の可撓性を増加させる傾向がある。対照的に、架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを短くすることは、得られた架橋物の可撓性を低減させる傾向がある。一般に、より高い可撓性の架橋物を得るためには、直鎖状架橋剤が所望され、反応性部位間の長さは、所望の可撓性を得るように選択される。より低い可撓性の架橋物を得るためには、架橋分子間の可撓性を低減させるのにより短い直鎖状架橋剤又は更には分枝状架橋剤が所望される。
シリルヒドリドは、シロキサンと同じ分子であってもよく、すなわち、シロキサン結合及びシリルヒドリド官能基の両方を含有する単一分子は、シリルヒドリド及びシロキサンの両方としてロールを提供することができる。あるいは、シリルヒドリドは、シロキサンとは異なる分子であってもよい。シリルヒドリドは、シロキサン結合を含まなくてもよい。シロキサンは、シリルヒドリド基を含まなくてもよい。
本発明の組成物（及び反応プロセス）は、２つ以上のシリルヒドリド、２つ以上のシロキサン、並びに／又はシリルヒドリド及びシロキサンの両方として機能する２つ以上の成分を含むことができる。
典型的には、組成物中のシリルヒドリドの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、シロキサン、及びＢ－ＦＬＰの総合重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、更には２５重量％以上であるが、同時に、典型的には３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は更には５重量％以下である。
架橋型フラストレイテッドルイスペア
架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）は、ＦＬＰを含む錯体であり、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は、両方とも架橋分子に結合して、ルイス酸とルイス塩基との間に存在する（すなわち、「架橋」）架橋分子と中和された錯体を形成する。Ｈ２の場合のように、架橋分子の一部がルイス酸をブロックし、架橋分子の別の部分がルイス塩基をブロックしている状態で、架橋分子は開裂することができる。あるいは、好ましくは、架橋分子はそのまま維持され、Ｂ－ＦＬＰは、ＦＬＰのルイス酸及びＦＬＰのルイス塩基に同時に結合した架橋分子と安定した錯体（少なくとも２３℃で）である。
ルイス酸は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、トリアリールボランを含むアリールボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むフッ素化アリールボランなどの置換アリール及びトリアリールボランを含む）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルミニウムアルキルの例としては、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なアルミニウムアリールの例としては、トリフェニルアルミニウム及びトリス－ペンタフルオロフェニルアルミニウムが挙げられる。トリアリールボランの例としては、以下の式：
（式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ３から選択される）を有するものが挙げられる。好適なハロゲン化ホウ素の例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＢＣｌ及びボロントリフルオリドが挙げられる。好適なハロゲン化アルミニウムの例としては、三塩化アルミニウムが挙げられる。好適なガリウムアルキルの例としては、トリメチルガリウムが挙げられる。好適なガリウムアリールの例としては、トリフェニルガリウムが挙げられる。好適なハロゲン化ガリウムの例としては、トリクロロガリウムが挙げられる。好適なシリウムカチオンの例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ＋Ｘ－及びＰｈ３Ｓｉ＋Ｘ－が挙げられる。好適なホスホニウムカチオンの例としては、Ｆ－Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３ ＋Ｘ－が挙げられる。
ルイス塩基は、以下の塩基：ＰＲ３、Ｐ（ＮＲ２）３、ＮＲ３、Ｎ（ＳｉＲ３）ｘＲ３－ｘ、ＲＣ（ＮＲ）Ｎ、Ｐ（Ｎ－Ｒ）Ｒ３、グアニジン（Ｃ（＝ＮＲ）（ＮＲ２）２）、アミジン（ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ２）、ホスファゼン、及び
、
（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。構造ＰＲ３の好適なルイスベイス（Lewis basis）の例としては、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、ＰｈＰ（ｔＢｕ）２、（シクロヘキシル）Ｐ（ｔＢｕ）２、ｎＢｕＰ（ｔＢｕ）２、Ｍｅ（ｔＢｕ）２、ｔＢｕＰ（ｉ－Ｐｒ）２、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（ｉＢｕ）３、及びＰ（ｎ－Ｂｕ）３が挙げられる。構造ＲＣ（ＮＲ）Ｎの好適なルイスベイスの例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ４．４．０デカ－５－エン、２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミドール［１，２－ａ］アゼピン（ＤＢＵ）が挙げられる。好適なグアニジンの例としては、グアニジン、ビグアニジン、及び１，１－ジメチルグアニジンが挙げられる。好適なアミジンの例としては、ジエチルアミド、及びジイソプロピルアミドが挙げられる。好適なホスファゼンの例としては、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホレン（phosphorene）、及び２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリンが挙げられる。以下の構造の好適なルイスベイスの例としては
１，３－ジメシチル－イミダゾール－４，５－ジヒドロ－２－イリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデンが挙げられる。
本発明の最も広い範囲内の架橋分子としては、Ｂ－ＦＬＰを形成するために、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基に同時に結合してブロックする任意の分子が挙げられる。架橋分子とルイス酸及びルイス塩基との相互作用は、ルイス酸及びルイス塩基が、２３℃で架橋分子（又はその一部）によってブロックされるが、少なくともルイス酸が、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更により好ましくは９０℃以上、８０℃以上、又は更には７０℃以上、同時に、望ましくは３００℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１２５℃以下、又は更には１００℃以下の温度で非ブロックされるようなものである。Ｂ－ＦＬＰのルイス酸を非ブロックすることは、２３℃でゲル化するのに必要な半分未満の時間でのＢ－ＦＬＰ硬化を含有する本発明の組成物によって証明することができる。
好適な架橋分子の例としては、二酸化炭素、水素分子（Ｈ２）、ニトリル、アルケン、アルキン、ケトン、エステル、及びアルデヒドが挙げられる。望ましくは、架橋分子は、１０個以下、好ましくは９個以下の炭素原子を含有し、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、２個以下、及び更には１個以下又は０個の炭素原子を含有してもよいが、同時に、架橋分子は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、及び更には６個以上の炭素原子を含有してもよい。本明細書で先に述べたように、架橋分子の一部がルイス酸をブロックし、架橋分子の一部がルイス塩基をブロックしている状態で、Ｂ－ＦＬＰにおいて、いくつかの架橋分子は開裂することができる。架橋分子は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら、非開裂のままであることが好ましい。その点において、架橋分子は、好ましくはＨ２でない。より好ましくは、架橋分子は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら開裂するいかなる分子も含まない。
Ｂ－ＦＬＰは、本発明の組成物中で望ましくは「安定」であり、これは、２３℃以下の温度で解離してルイス酸を放出しないことを意味する。Ｂ－ＦＬＰは、３０℃以下、５０℃以下、７０℃以下、更には８０℃以下の温度で安定であってもよい。同時に、Ｂ－ＦＬＰは、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、１００℃以上、９０℃以上、及び更には８０℃以上の温度で解離する。Ｂ－ＦＬＰが、核磁気共鳴分光法（ルイス酸に基づいて適宜１Ｈ及び３１Ｐ、１１Ｂ及び／又は２７Ａｌ）による遊離ルイス酸の証拠を調べることによって解離するかどうかを判定する。あるいは、Ｂ－ＦＬＰの解離は、所定温度でＢ－ＦＬＰを含まない同一組成物よりも速く硬化する組成物によって検出することができる。
Ｂ－ＦＬＰを調製するための１つの方法は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基とを、溶媒中の架橋分子と一緒に、２３℃で混合することによる。混合することにより、Ｂ－ＦＬＰの形成を促進する。Ｂ－ＦＬＰは、通常、溶媒を蒸発させるか、又はＢ－ＦＬＰが溶媒から沈殿した場合、そのとき、濾過することによって溶媒から単離されてもよい。Ｂ－ＦＬＰは、２３℃以下で長期間保存することができる。Ｂ－ＦＬＰは、シリルヒドリド及びシロキサンと混合して、本発明の組成物を形成することができる。
典型的なブロックされたルイス酸系とは対照的に、本発明のＢ－ＦＬＰのルイス酸は、架橋分子を介してルイス塩基と錯化させ、そのため２分子と錯化させる。従来技術は、紫外線（ＵＶ）光に感光性であるブロッキング剤とルイス酸とを直接錯化させ、そのためＵＶ光を照射すると、ブロッキング剤がルイス酸から解離することを示唆している。本発明のＢ－ＦＬＰは、ＵＶ感光性ブロッキング剤を必要とせず、ＵＶ光を照射するとルイス酸をＢ－ＦＬＰから遊離させる成分を含まなくてもよい。本発明のＢ－ＦＬＰ及び組成物は、光酸発生剤を含まなくてもよく、ＵＶ放射へ曝露するとルイス酸を生成するいかなる他の成分も含まなくてもよい。
本発明の組成物は、ＵＶ光に曝露されたときでも貯蔵安定性がある一成分反応系の利点を提供する。従来技術とは異なり、組成物はＵＶ光を反応させる必要はなく、組成物をＵＶ光への曝露からブロックして貯蔵安定性を維持する必要がない。望ましくは、本発明のＢ－ＦＬＰの安定性は、ＵＶ光への曝露に依存しない（すなわち、これから独立している）。
本発明の組成物は、典型的には、組成物中のシリルヒドリドとシロキサンとの総合重量に基づいて、０．１重量部／百万重量部（ｐｐｍ）以上、１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以上であるが、同時に、典型的には１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下であるルイス酸濃度を提供するのに十分なＢ－ＦＬＰを含有する。
本発明の組成物は、水を含まなくてもよい。あるいは、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、好ましくは１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下０．１重量％以下、０．０５重量％以下又は更には０．０１重量％以下の濃度で水を含むことができる。
任意選択成分
本発明の組成物は、シリルヒドリド、シロキサン、及びＢ－ＦＬＰからなることができる。あるいは、本発明の組成物は、１つの任意選択成分又は２つ以上の任意選択成分の組み合わせを更に含むことができる。任意選択成分は、組成物の重量に基づいて、望ましくは５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下の濃度で存在する。
可能な任意選択成分の例としては、ヒドロカルビル溶媒（典型的には、組成物重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、更には１重量％以下の濃度で）、カーボンブラック又は二酸化チタンなどの顔料、ＳｉＯ２を含む金属酸化物などの充填剤（典型的には、組成物重量に基づいて５０重量％以下の濃度で）、水分捕捉剤（moisture scavengers）、蛍光増白剤、安定剤（酸化防止剤及び紫外線安定剤など）、及び腐食防止剤からなる群から選択される１つの成分又は２つ以上の成分の組み合わせが挙げられる。本発明の組成物はまた、このような追加成分を１つ又は２つ以上の組み合わせを含まなくてもよい。
特に、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下の水を含有することができる。望ましくは、組成物は、水を含まない。
化学反応プロセス
本発明は、（ａ）本発明の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む化学反応プロセスを含む。本発明の組成物を加熱すると、ルイス酸は、Ｂ－ＦＬＰから放出され、上記に述べたように、シリルヒドリドとシロキサンとの反応を触媒する。本発明の組成物は、Ｂ－ＦＬＰ、シリルヒドリド、及びシロキサンを一緒に混合することによって、ステップ（ａ）において提供され得る。上述したように、シリルヒドリド及びシロキサンは、同じ分子であってもよい。
化学反応プロセスは、ステップ（ａ）で提供される組成物の重量に基づいて、水の非存在下で、又は１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下若しくは更には０．０１重量％以下である水の濃度で実行することができる。
組成物は、例えば、熱トリガされる硬化反応を起こすコーティング剤として、又は流体が金型内に配置され、加熱されて硬化をトリガして成形物品を形成する、成形用途のための反応性組成物としての用途を有する。このような用途では、本発明のプロセスは、ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、組成物が、基材に塗布されるか、又は金型内に配置されるステップを更に含む。
Ｂ－ＦＬＰ（１）の調製
グローブボックス内で、電磁撹拌棒を装着したシュレンクフラスコに、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン（２００ミリグラム（ｍｇ）、１．０ミリモル（ｍｍｏｌ）、１当量（ｅｑｕｉｖ））及びトリス－ペンタフルオロフェニルボラン（５００ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、成分を１０ミリリットル（ｍＬ）のトルエンに溶解する。シュレンクフラスコを封止し、グローブボックスから取り出す。シュレンクフラスコをシュレンクラインに接続する。次のステップの間ずっと、シュレンクフラスコの内容物を撹拌する。シュレンクラインを窒素でパージし、次いで、ライン中の二酸化炭素を２分間気泡化する。シュレンクフラスコを二酸化炭素雰囲気にさらし、次いで、セプタムでフラスコのキャップを交換する。セプタムを通して針を挿入し、二酸化炭素ガスの出口を作りだし、二酸化炭素循環を改善する。５分後、反応混合物から白色固形物が沈殿する。フラスコを封止し、室温で更に１時間撹拌する。フラスコをグローブボックスに移動させる。２０ｍＬのヘキサンを添加し、ガラスフリットを通した濾過によって白色固形物を分離する。白色固形物をヘキサンで３回洗浄する（各時間１０ｍ）。白色固形物は、Ｂ－ＦＬＰ（１）（５４０ｍｇ、収率７１％）である。Ｂ－ＦＬＰ（１）は、ＵＶ光に曝露されたときでも分解せずに保存することができる。１Ｈ、３１Ｐ、及び１１Ｂ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって固形物を特性決定して、不純物及び出発材料の不存在を確認する。Ｂ－ＦＬＰ（１）の予想される反応及び構造は、以下のとおりである。
比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）Ａ：ルイス酸なし
最大１０ｇの歯科用カップに５．０ｇのＭＨＤＨ ８Ｄ２０ＭＨ（ＧｅｌｅｓｔからＨＭＳ－２７１として入手可能）を添加する。材料を、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで毎分３５００回転（ｒｐｍ）で１分間回転させる。得られた材料をアルミニウムパンに注ぎ、ホットプレート上で１００℃に加熱する。２分後気泡ははっきりと見られず、反応がないことを示している。材料を２３℃で２週間放置しても、硬化は依然としてはっきりと見られない。比較例Ａは、２３℃又は１００℃のいずれかでＭＨＤＨ ８Ｄ２０ＭＨを硬化させる硬化触媒に対する必要性を示す。
比較例Ｂ：比較例Ａ＋ＢＣＦ
ＭＨＤ３７６ＭＨの百万重量部当たり０．０２５３ｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（「ＢＣＦ」）を含む以外は、比較例Ａを繰り返す。たとえ１００℃に加熱しなくても、回転後に混合物をアルミニウムパンに注ぐと、気泡ははっきりと見られる。混合物を加熱せずに２３℃で放置し、２３℃で２時間以内に硬質材料に硬化させた。比較例Ｂは、２３℃でもルイス酸触媒の存在下でＭＨＤ３７６ＭＨが急速に硬化することを示す。
実施例（Ｅｘ）１：比較例Ａ＋Ｂ－ＦＬＰ（１）
０．０２５３ｇのＢＣＦの代わりに０．２５３ｇのＢ－ＦＬＰ（１）を使用する以外は、比較例Ｂを繰り返す。混合物を２３℃で１４日間放置した後、依然として硬化せず、又は反応の兆候も示さなかった。試験中、組成物は、周囲（紫外線を含む）光にさらされる。混合物をホットプレース上で１００℃に加熱し、２分以内に気泡が形成し始めることは、反応が起こっていたことを示していた。ホットプレート上で５分後、混合物を取り出し、２３℃で放置した。混合物は、２４時間以内に硬く硬化した。
実施例２：混合反応物
最大１０ｇの歯科用カップに、０．２４３ｇのＢ－ＦＬＰ（１）、２．５ｇのＭＨＤＨ ８Ｄ２０ＭＨ（ＧｅｌｅｓｔからＨＭＳ－２７１として市販されている）及び２．５ｇのＭＤ８０Ｍ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）１００センチストーク（ｃＳｔ）ＰＭＸ－２００流体として市販されている）を添加し、混合する。ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで３５００ｒｐｍで１分間成分を一緒に回転させて、混合物を形成する。混合物をアルミニウムパンに注ぎ、２３℃で放置する。１４日後、反応又は硬化の兆候は存在しない。試験中、組成物は、周囲（紫外線を含む）光にさらされる。アルミニウムパン中の混合物を１００℃に加熱する。２分後気泡ははっきりと見られ、反応が起こっていることを示している。５分間加熱した後、ホットプレートから混合物及びアルミニウムパンを取り出し、２３℃で放置する。混合物は、４８時間以内に硬化する。
実施例３：混合反応物
最大１０ｇの歯科用カップに、０．２４３ｇのＢ－ＦＬＰ（１）、２．５ｇのＭＨＤＨ ８Ｄ２０ＭＨ（ＧｅｌｅｓｔからＨＭＳ－２７１として市販されている）及び２．５ｇのＭＤ１８５Ｍ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）３５０ｃＳｔ ＰＭＸ－２００流体として市販されている）を添加し、混合する。ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで３５００ｒｐｍで１分間成分を一緒に回転させて、混合物を形成する。混合物をアルミニウムパンに注ぎ、２３℃で放置する。１４日後、反応又は硬化の兆候は存在しない。試験中、組成物は、周囲（紫外線を含む）光にさらされる。アルミニウムパン中の混合物を１００℃に加熱する。２分後気泡ははっきりと見られ、反応が起こっていることを示している。５分間加熱した後、ホットプレートから混合物及びアルミニウムパンを取り出し、２３℃で放置する。混合物は、３６時間以内に硬化する。
実施例１～３は、Ｂ－ＦＬＰが反応系に潜在性触媒を提供して、２３℃で貯蔵安定性がある反応系を提供することができるが、加熱されるとルイス酸触媒が放出され、混合物を再び２３℃に冷却しても、継続する反応を起こすことを示しており、加熱すると不可逆的に非ブロックされるブロック触媒をＢ－ＦＬＰが提供することを示している。

Claims (7)

  1. シリルヒドリド、シロキサン、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む、組成物であって、
    前記架橋型フラストレイテッドルイスペアが、
    （ａ）フッ素化アリールボランであるルイス酸と、
    （ｂ）ＰＲ ３ 、ＮＲ ３ 、グアニジン、アミジン及びホスファゼン（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択されるルイス塩基と、
    （ｃ）前記ルイス酸及びルイス塩基に結合する架橋分子であって、二酸化炭素、ニトリル、アルケン及びアルキンからなる群から選択される、架橋分子と、を含む、組成物。
  2. 前記ルイス酸が、フッ素化アリールボランであり、前記ルイス塩基が、ＰＲ３及びＮＲ３（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択され、前記架橋分子が、二酸化炭素、アルケン、アルキン、及びニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記シリルヒドリド及び前記シロキサンが、同じ分子である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記架橋型フラストレイテッドルイスペアが、光酸発生剤を含まないか、又は紫外線放射へ曝露するとルイス酸を生成する他の成分を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. （ａ）請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
    （ｂ）前記組成物を、前記架橋型フラストレイテッドルイスペアから前記ルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、
    を含む、化学反応プロセス。
  6. ステップ（ａ）が、架橋型フラストレイテッドルイスペア、シリルヒドリド及びシロキサンを一緒に混合することを含む、請求項５に記載のプロセス。
  7. ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、前記組成物が、基材に塗布されるか、又は金型内に配置される、請求項５又は６に記載のプロセス。
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